（环境工程专业论文）弱光源纳米光催化活性碳纤维滤料净化室内空气的研究.pdf

摘要 y 。9 3 0 1 6 1 活性碳纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 以其比表面积大，吸附容量大，吸 附、脱附速度快，既可吸附高浓度吸附质，又可吸附低浓度吸附质等特点而被广泛应 用于空气净化领域中。纳米t i 0 2 由于其特殊的电子结构，因而能完全或部分分解各 类有机污染物，使其最终生成c 0 2 和h 2 0 。但是当污染物浓度较低时，光催化降解 速度较慢，而且会生成许多有害的中间产物，影响净化效果。在紫外灯照射下，纳米 光催化效果十分明显，即使是在弱光源下，仍可以产生光生电子和光生空穴，发生光 催化反应。 瘁课题以钛酸丁酯 t i ( o b u ) 4 】为原料，用溶胶一凝胶法制备纳米t i 0 2 溶胶， 采用浸渍法将溶胶整理到a c 滤网和a c f 滤料上；并对滤网原样、整理样，a c f 滤 料原样、整理样光催化氧化甲醛气体的性能进行了静态，动态对比实验研究；实验 中用s e m 方法对整理过的滤网、a c f 滤料上的t i 0 2 分布情况进行表征，结果表明 a c 滤网整理样上的分散效果极差，发生局部团聚现象严重；而a c f 滤料整理样上 t i 0 2 微粒分布比较均匀，分散效果良好。并探讨了a c 滤网原样，整理样，a c f 滤 料原样，整理样在紫外光照射及弱光源条件下，光降解甲醛的性能。证明了纳米t i 0 2 在紫外光的照射下和弱光源下均可以发生光催化反应，氧化分解空气中的甲醛。根 据实验结果，对吸附光催化机理进行了理论分析及实验验证，两种技术结合后可以 使a c f 原位再生，a c f 再生是吸附质解吸和光催化降解共同作用的结果。a c f 再生 后，其微孔可以吸附更多的甲醛气体，从而提高光降解速率。在纳米n o 厂a c f 复合体系中，a c f 的吸附作用为光催化剂t i 0 2 提高的高浓度环境是产生吸附光催化 机理的主要原因。因此将这两种技术进行复合后，其应用前景非常广阔，适宜于推 广应用到许多领域。 利用本实验中制备的纳米溶胶对滤网，a c f 滤料进行整理后，滤网，a c f 滤料的 整理样降解甲醛的能力都大有提高。表明了滤网和a c f 滤料光降解甲醛的规律基本 符合抛物线函数关系，整理样在一段时间后可以完全降解实验系统内的甲醛。本课 题的研究为扩大a c f 滤料的使用范围和应用领域奠定了一定的基础。 关键词：活性碳纤维二氧化钛纳米光催化弱光源吸附滤料光降解 s t u d y o na c t i v a t e dc a r b o nf i b e ru n d e rw e a k l a m p - h o u s e a n dn a n o m e t e r p h o t o c a t a l y s i s a p p l i e d t op u r i f yi n d o o ra i r a c t i v a t e dc a r b o nf i b e ri sw i d e l ya p p l i e di nt h ea i rp u r i f i c a t i o nd o m a i nb yi t sr e l a t i v e s u r f a c eb i g ，a d s o r p t i o nc a p a c i t yb i g ，a d s o r p t i o n 、c o m i n go f fs p e e dq u i c k ，t oa d s o r bh i g h l y c o n c e n t r a t e df o r m a l d e h y d ea n dm o r e o v e rs p e c i a l l yo u t s t a n d i n gt ot h el o wd e n s i t y a d s o r p t i v ec a p a c i t ya n ds oo n n a n o m e t e rt i 0 2c a nc o m p l e t e l yo rp a r t i a l l yd e c o m p o s e s e a c hk i n do fo r g a n i cp o l l u t a n tb e c a u s eo fi t ss p e c i a le l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，a n di tf i n a l l y p r o d u c e sc 0 2a n dh 2 0 ，b u tw h e np o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o n i s l o w , p h o t o c a t a l y s i s d e g e n e r a t i o ns p e e di ss l o wm a dp r o d u c e sm a n yh a r m f u li n t e r m e d i a r yp r o d u c t st o a f f e c t p u r i f i c a t i o ne f f e c t u n d e ru l t r a v i o l e tl a m p ，n a n o m e t e rp h o t o c a t a l y s i se f f e c ti se x t r e m e l y o b v i o u s e v e ni f u n d e rt h ew e a kl a m p - h o u s e ，n a n o m e t e rp h o t o c a t a l y s i ss t i l lm i g h tp r o d u c e p h o t o p r o d u c t i o ne l e c t r o na n dp h o t o p r o d u c t i o nh o l ea n d h a v ep h o t o c a t a l y s i sr e s p o n s e t h i st o p i ct o o kt i ( o b u ) 4a sar a wm a t e r i a la n dp r e p a r e dn a n o m e t e rt i 0 2 s o lw i t hs o l - g e l ，t h e nr e o r g a n i z e dt h es o lt ot h ea c f m e s ha n da c ff i l t e r sm a t e r i a lw i t hi m p r e g n a t i o n m e t h o d ；a n dc a r r i e do nt h es t a t i cs t a t e ，d y n a m i cc o n t r a s te x p e r i m e n t a ls t u d yw i t ha c f m e s ha n da c ff i l t e r sm a t e r i a la n dt h e i rr e o r g a n i z a t i o n t y p e t h ep h o t o c a t a l y s i s i n g o x i d a t i o nf o r m a l d e h y d eg a st h ep e r f o r m a n c e ；i nt h ee x p e r i m e n t ，w eh a dr e o r g a n i z e dt i 0 2 d i s t r i b u t i o ns i t u a t i o no nt h er e o r g a n i z a t i o nt y p eo fa c fm e s ha n da c ff i l t e r sm a t e r i a l w i t ht h es e m ，f i n a l l yi n d i c a t e dt i 0 2p a r t i c l ed i s t r i b u t i o nt ob ec o m p a r a t i v e l ye v e no nt h e r e o r g a n i z a t i o nt y p eo fa c f m e s ha n da c ff i l t e rm a t e r i a l a n du n d e ru l t r a v i o l e tr a ya n d w e a kl a m p h o u s e ，w ed i s c u s s e dt h a ta c fm e s ha n da c ff i l t e r sm a t e r i a la n dt h e i r r e o r g a n i z a t i o nt y p ed e g e n e r a t i o n e df o r m a l d e h y d ep e r f o r m a n c e h a dp r o v e nn a n o m e t e r t i 0 2m i g h tb o t hh a v et h ep h o t o c a t a l y s i st oo x y g e n o l y s i sf o r m a l d e h y d eu n d e rt h e u l t r a v i o l e tr a ya n dt h ew e a kl a m p h o u s e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ， a d s o r p t i o na n dp h o t o c a t a l y s i sm e c h a n i s mw e r eb e e nc a r r i e do nt h et h e o r e t i c a la n a l y s i s a n de x p e r i m e n tc o n f i r m s t w ok i n d so ft e c h n i c a lu n i o n sm i g h tc a u s ea c fh o m ep o s i t i o n r e g e n e r a t i o n ，a n dt h ea c fr e g e n e r a t i o nw a st h er e s u l tw h i c ht h ea d s o r b a t ed e s o r p t i o na n d p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d e da f f e c t st o g e t h e r a f t e rt h ea c fr e g e n e r a t i o n ，i t sp o r em a ya d s o r b m o r ef o r m a l d e h y d ea n de n h a n c e dl i g h td e g e n e r a t i o ns p e e d i nn a n o m e t e rt i 0 2 一a c f c o m p o u n ds y s t e m ，t h eh i g h l yc o n c e n t r a t e de n v i r o n m e n tw h i c ha c fa d s o r p t i o nf o r p h o t o c a t a l y s tt i 0 2w a st h em a i n r e a s o no fa d s o r p t i o n p h o t o c a t a l y s i s m e c h a n i s m t h e r e f o m ，c o m p o u n dt h e s et w ok i n d so ft e c h n o l o g i e s ，t h e i ra p p l i c a t i o np r o s p e c tw i l lb e e x t r e m e l yb r o a d ，a n dw i l lb es u i t a b l ea p p l i e si nm a n yd o m a i n s a c fm e s ha n da c ff i l t e r sm a t e r i a l sh a db e e nr e o r g a n i z e dw i t hn a n o m e t e rs o l p r e p a r e sw h i c hu s i n gt h i se x p e r i m e n t a n dt h e i rr e o r g a n i z a t i o nt y p e sd e g e n e r a t e d f o r m a l d e h y d ea b i l i t yh a de n h a n c e m e n t i n d i c a t i n gt h er u l eo fa c fm e s ha n da c f f i l t e r s m a t e r i a lp r e s e n c et os o l u t i o nf o r m a l d e h y d eb a s i c a l l yt oc o n f o r mt h ep a r a b o l af u n c t i o n a l r e l a t i o n ，a n dr e o r g a n i z a t i o nt y p et od e g r a d ef o r m a l d e h y d ei nt h ee x p e r i m e n t a ls y s t e m c o m p l e t e l ya f t e rp e r i o do ft i m e t h i sr e s e a r c hh a sl a i dt h ec e r t a i nf o u n d a t i o nf o re x p a n d e d a c ff i l t e r sm a t e r i a ls c o p ea n da p p l i c a t i o nd o m a i n w r i t t e nb yz h a ol i n i n g ( h e a t i n gv e n t i l a t i n ga n da i rc o n d i t i o n i n g ) d i r e c t e db yh u a n gx i a n g ，p r o f d iy u h u i ，a p r o f k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , t i t a n i u md i o x i d e ，n a n o m e t e r p h o t o c a t a l y s i s ，w e a k l a m p - h o u s e ，a d s o r p t i o n ，f i l t e r sm a t e r i a l ，l i g h td e g e n e r a t i o n l 绪论 1 1 课题的背景 1 绪论 空气是人类赖以生存的基本要素之一。一个成年人平均每天要吸入l 叽2 0 m 3 空 气，按重量计，这相当于他每天所需食物和饮水量的5 1 0 倍；一个成年人平均每分 钟呼吸次数为1 0 1 5 次，每次需要0 5 1 0 31 1 1 3 空气，以平均7 0 岁寿命来计算，每个 人一生要用2 7 万m 3 空气。因此，空气品质的好坏直接关系着人类的生活、工作质 量和身体健康。 室内空气品质( i n d o o ra i rq u a l i t y i a q ) 是业内人士公认的衡量室内环境好 坏的重要指标。目前，人们已经开始意识到改善i a q 的重要性和紧迫性。尤其是s a r s 疫情及9 1 1 恐怖事件之后，改善i n q 显得尤为重要。 队q 与人群健康息息相关。人的一生中，大约有2 3 的时间要在家中度过。据 有关报道，目前人们的许多不适或者亚健康状态，例如头晕、易疲劳、腹泻、过敏、 心里障碍等都可能与居住环境有关；而且某些疾病，例如白血病、肺癌等也与住所 内的有毒有害气体或物质有关。 在室内空气中最常见的污染物是挥发有机化合物( v o c s ) ，已经鉴定出的v o c s 有3 0 0 种之多。根据美国和丹麦的报道，新建住宅中最常见的挥发性有机化合物有 2 2 种，例如甲醛、醋酸丁酯、二甲醛、二氯乙烷、环乙烷、三甲苯等【l 】。 化学过滤器是有选择地吸附气体，而不是机械地“过滤”杂质。目前市场上使用 的化学过滤器大多是以粒状活性碳为吸附质的。由于化学过滤器能够去除气态污染 物，有效改善空气品质，所以它被广泛应用于净化领域。目前，开利集团公司、万利 达集团公司、烟台宝源净化有限公司均已先后将化学过滤器推向市场。 a 活性碳纤维的特点活性碳纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 与传统的粒 状活性碳( g a c ) 相比，a c f 以其孔分布呈单分散态，且孔口直接开口在纤维表面， 吸附几率大，且可均匀接触；比表面积大；吸附容量大；吸附、脱附速度快；a c f 不仅对高浓度吸附质的吸附能力明显，对低浓度吸附质的吸附能力也特别优异；耐热、 耐酸碱，具有很强的氧化还原特性，可将高价金属离子还原为低价态；体积密度小， 滤阻小等优点而被广泛的应用于各个领域中。 但是，目前采用的a c f 吸附法只是将污物源转移，并没有使污染物分解，且存 在饱和吸附问题，以及由于吸附剂的吸附饱和带来的净化效率显著下降及二次污染等 问题1 2 j 。a c f 虽然对气体有极强的吸附能力，但由于其使用寿命有限，再生不经济或 无法再生，而限制了其使用。a c f 现行的再生方法主要有加热再生和热气流反冲再 1 绪论 生等方法，这些方法对于a c f 吸附的小分子物质的脱除是高效的f 3 】。迄今，a c f 对 于大分子物质的脱附还没有一个妥善的解决方法 4 1 。 吸附剂的脱附问题亟待解决。纳米光催化可以解决污染物处理难的问题。同时， 光催化还有利于提高a c f 的比表面积。 b 纳米光催化纳米t i 0 2 由于其特殊的电子结构，因而能完全或部分分解各类有 机污染物，使其最终生成c 0 2 和h 2 0 ，纳米t i 0 2 表面高活性的电子具有很强的还原 能力，现在已经证明纳米t i 0 2 可处理的有毒、有害化合物达8 0 多种。 但是当污染物浓度较低时，光催化降解速度较慢，而且会生成许多有害的中间 产物，影响净化效果。 c 弱光源纳米光催化虽然在紫外灯照射下，纳米光催化效果十分明显，但是日 本东京大学桥本和仁、藤自g 昭等人【5 “】在研究中发现，在弱光源下即在太阳光( 紫外 光强度约为l m w c m 2 1 0 w ，m 2 ) 或在日光灯( 紫外光强度为0 2m w c m 2 2 w m 2 ) 照射下，t i 0 2 吸收了紫外光光波后，表面被激发出较强的活化能力的基团， 使空气中的氧还原和水氧化，在t i 0 2 表面生成0 2 和o h 活性基团，这些活性基 团上的光子能量相当于有3 6 0 0 k 高温的热能发生。在此高温下足以使有机物质“燃 烧”，使微生物、细菌等分解为c 0 2 和h 2 0 。利用这样强的反应能力在其表面可以灭 菌、除臭、防污，起到自洁( s e l f - c l e a n i n g ) 效果。 d 活性碳和纳米光催化复合的研究现状 ( 1 ) 华东理工大学的古政荣等研究了活性炭一纳米r i 0 2 复合光催化空气净化 网的研制 7 1 。 ( 2 ) 清华大学许德平等研究了活性炭与t i 0 2 光催化剂的复合及协同作用研究 进展【8 ； ( 3 ) 太原理工大学阂廷琴等研究了t i 0 2 a c f 光催化降解水中苯酚的研究 9 】； ( 4 ) t s u k a s at o r i m o t o 等研究了t i 0 2 、活性炭含量变化对复合材料吸附、光降 解二氯甲烷的影响l l “。 但是现有的将活性碳吸附技术和纳米光催化技术进行复合的研究，无非就是研 究了粒状活性碳和纳米光催化复合净化甲醛或室内空气，或者研究了a c f 和纳米光 催化复合净化苯酚和二氯甲烷等污染物，现有的研究对a c f 和纳米光催化进行复合 后的吸附光催化机理还没有明确的研究。 e 课题的提出 ( 1 ) 有关a c f 与光催化剂的组合方式及吸附光催化机理尚处于起步阶段【1 1 1 。 ( 2 ) 目前采用的a c f 吸附法只是将污物源转移，并没有使污染物分解。a c f 现行的再生方法对于a c f 吸附的小分子物质的脱除是高效的。迄今，a c f 对于大分 子物质的脱附还没有一个妥善的解决方法。 2 1 绪论 ( 3 ) 纳米光催化只在污染物浓度较高时有优异的光降解性能，而当污染物浓度 较低时，光催化降解速度较慢，而且会生成许多有害的中间产物，影响净化效果。 ( 4 ) 弱光源( 太阳光或室内光源) 时，光催化仍可以进行。 目前，单一的a c f 或纳米光催化已经不能满足人们的要求，本课题就是利用溶 胶一凝胶法将纳米t i 0 2 整理到a c f 毡( a c f 滤料) 上，利用这种被整理过的滤料 净化室内空气，从而提出本课题：弱光源纳米光催化活性碳纤维滤料净化室内空气 的研究。 1 2 课题的来源 本课题为国家自然科学基金资助项目( 项目编号：5 0 3 4 3 0 2 0 ) “弱光源纳 米光催化活性碳纤维复合净化材料研究”的子课题。研究方向为：弱光源纳米光催 化活性碳纤维滤料净化室内空气的研究。 1 3 课题的主要内容、创新点和研究方法 1 3 1 课题的主要内容 ( 1 ) a c f 滤料的吸附光催化机理； ( 2 ) 搭建静态净化实验台； ( 3 ) 制备t i 0 2 溶胶； ( 4 ) 对活性碳滤网原样( 以下简称：a c 滤网原样) 和经过纳米t i 0 2 溶胶整理 的活性碳滤网( 以下简称：a c 滤网整理样) 进行弱光源、三灯开时吸附光降解甲醛 的静态、动态对比实验研究； ( 5 ) 对a c f 滤料原样和经过纳米t i 0 2 溶胶整理的a c f 滤料( 以下简称：a c f 滤料整理样) 进行弱光源、三灯开时吸附光降解甲醛的静态、动态对比实验研究。 1 3 2 课题的创新点 ( 1 ) 吸附光催化甲醛的机理分析； ( 2 ) 弱光源光降解甲醛的性能分析。 1 3 3 课题的研究方法 本课题采用理论分析和实验研究相结合的方法，对a c f 滤料的吸附光催化机理 进行理论分析；对不同形态的滤料经过纳米t i 0 2 溶胶整理后，其光降解甲醛的能力 1 绪论 进行实验研究。为滤料整理样在空气净化领域的有效、合理应用提供理论和实验依据。 该课题是材料科学、催化科学、吸附动力学和净化科学等多个学科的交叉研究， 其研究结果对空气净化领域具有十分重要的现实意义。 4 2 活性碳纤维 2 1 活性碳纤维概述 2 活性碳纤维 作为多孔性吸附剂而闻名的活性碳基本上是非结晶性物质，它由微细的石墨状 微晶和将它们连接在一起的碳氢化合物部分构成。其固体部分之间的间隙形成孑l 隙， 赋予活性炭所特有的吸附性能。活性炭的基本结构单元是由s p 2 混合轨道所形成的、 结合角为1 2 0 。的平面结构 1 2 】。 a c f 是继粉状与粒状活性碳之后的第三代活性碳产品【1 3 。根据a c f 基材的不 同，可分为粘胶基a c f 、沥青基a c f 、酚醛基a c f 、纤维素a c f 、聚丙烯腈a c f 等。a c f 的外观及其放大图见图2 - 1 。 c f ”观一2 x 1 0 - 0 i ” c f 最瑚的放大c 1 0 1 舻倍1 图2 - 1a c f 的外观及其放大图 a c f 的基本性能取决于原材料的物理和化学性质，而它在各领域的应用性能又 是与其基本性能密切相关的 1 4 】。a c f 的基本性能包括a c f 的形态、外表面积、比 表面积、细孔分布、炭结构、化学组成、化学反应以及电导率( 见表2 1 ) 。a c f 的 应用性能包括吸附、分离特性如吸附速率、脱附速率、吸附选择性、平衡吸附量、 穿透性及压力损失等【1 5 】。 表2 - 1a c f 的化学组成 2 活性碳纤维 a c f 的孔结构和表面化学结构是决定其吸、脱附l 生能的主要结构参数阍。a c f 的 结构模型见图2 2 。 2 2 a c f 的优点 图2 - 2a c f 的结构模型 a c f 与传统的粒状活性碳( g a c ) 相比，a c f 具有以下优点【1 7 1 ： ( 1 ) a c f 与g a c 的孔结构有很大的差异，如图2 - 3 和图2 - 4 所示。a c f 的孔 分布基本上呈单分散态，主要由小于2 0 n m 的微孑l 组成，且孔口直接开口在纤维表 面，其吸附质到达吸附位的扩散路径短，纤维直径细，故与被吸附物质的接触面积大， 增加了吸附几率，且可均匀接触。 活性磺纤维 图2 - 3a c f 与g a c 的表面孔结构示惹图 ( 2 ) 比表面积大，最大可达2 5 0 0m 2 g ，约是g a c 的1 0 1 0 0 倍；吸附容量大， 约是g a c 的1 5 - 1 0 0 倍；吸附能力为g a c 的4 0 0 倍以上；吸附、脱附速度快，a c f 对气体的吸附数1 0 秒至数分钟即可达到平衡。 ( 3 ) 孔径分布范围窄，绝大多数孔径在1 0 0 a ( 1 a = i 1 0 0 0 m ) 以下，g a c 的 内部结构有微孔、过渡孔和大孔之分，而a c f 的结构只有微孔及少量的过渡孔，没 有大孔，并且孔径均匀，分布比较狭窄，为0 1 i r m a ，这是a c f 吸附选择性较好的 原因。 6 毋争 2 活性碳纤维 艇，- ， 孑l 攀赫i o “| i n 图2 - 4a c f 与g a c 的孔径示意分布 图2 - 4 中： v 1 9 r 一每克吸附剂( a c f g a c ) 中，吸附体积随孔半径变化的变化量。 c m 3 屉1 0 。1 0 m 。 ( 4 ) a c f 不仅对高浓度吸附质的吸附能力明显，对低浓度吸附质的吸附能力也 特别优异，如当甲苯气体含量低到1 0 p p m ( 1 p p m = 1 1 0 。6 ，即百万分之一) 以下时， a c f 还能对其吸附，而g a c 必须高于1 0 0 p p m 时方能吸附。 ( 5 ) 耐热、耐酸碱，具有很强的氧化还原特性，可将高价金属离子还原为低价态。 ( 6 ) 体积密度小，滤阻小，约是g a c 的1 3 。可吸附粘度较大的液体物质，且动 力损耗小。 而且a c f 易再生，工艺灵活性大( 可制成纱、布、毡和纸等多种制品) ；不易粉 化、沉降，这些特征有利于吸附和脱附，使得a c f 对各种有机化合物具有较大的吸 附量和较快的吸、脱附速度。 a c f 最显著的特点是具有发达的比表面积( 1 0 0 0m 2 g 3 0 0 0 m 2 g ) 和丰富的微 孔，故其吸附能力大。a c f 是非常有发展前途的高效吸附材料，无论污染物质是微 量级还是高浓度，都可采用a c f 进行吸附整理1 1 9 l 。 2 3a c f 的孔结构及表面化学结构 2 3 1a c f 的孔结构 a c f 具有多种性能的最主要的原因是其多孔性结构。按照国际理论与应用化学 联合会( i u p a c ) 的分类标准，吸附剂的细孔分为三类：孔径大于5 0 n m 的为大孔， 2 5 0 r t m 的为中孔，0 8 2 n m 的为微孔以及小于0 8 n m 的为亚微孔。 不同的孔径能够发挥出与其相应的机能，大孔主要是作为被吸附分子到达吸附 点的通道，控制着吸附速度；中孔和大孔一样，也支配着吸附速度，起着输送被吸 ， ， 0 一譬宝毫一掣n暑甚菌日立羽 z 活性碳纤维 附分子的作用，但在某种程度的高浓度下也发生毛细凝聚，同时还作为不能进入微 孔的较大分子的吸附位；微孔是由纤细的毛细管壁形成，因而使表面积增大，相应 地也使吸附量提高，呈现出较强的吸附作用【2 0 】。a c f 微孔的体积占总孔体积的9 0 以上，通常以呈单分散型分布的微孔为主，微孔直径集中在1 0a 2 0 a 左右。 大量的研究表明a c f 的孔结构特点可概括为：( 1 ) 存在大量微孔，这是高比表 面积的主要原因；( 2 ) 只有少量的中孔，没有大孑l ：( 3 ) 比表面积增大，平均孔径 和孔容也随之增加1 2 “。 2 3 2a c f 的组成及表面化学结构 a c f 主要由c 、h 、o 三种元素组成。由于碳固体表面原子不饱和性的存在， 它们将以化学形式结合碳成分以外的原子和原子基团，从而构成其独特的表面化学 结构i l 。碳原子主要以类石墨碳形式存在，约占总数的6 0 ；含氧官能团如羟基、 醚基约占2 5 ；羰基、羧基、酯基约占1 0 ；此外还存在少量其它形式的官能团。 由于a c f 的主要成分是碳，其本身没有极性，故其表面呈疏水性。但是，碳表面会 随着周围环境的不同而被氧气、水等氧化剂氧化，或多或少的生成了含氧官能团1 2 ) 。 a c f 微晶平面层边缘原子或外露晶格缺陷、移位、断层处都是活泼点，具有密 度较高的不成对电子，因而有很高的反应性，易于同其它元素反应而形成支配表面 化学结构的化学官能团。其中主要是与氧形成酸性含氧官能团羧基；碱性官能 团( 主要为吡喃酮结构) 酚羟基；中性官能团羰基和内酯基以及环型过氧 基，此外，还存在少量含硫、磷、氮、氯的官能团1 1 3 】。对表面特性的研究表明，表 面酸性与吸附平衡有着密切的关系。表面酸性增加，对酸性及中性有机物的吸附能 力降低，对碱性有机物的吸附能力增强，而对水蒸汽的吸附则相反【2 2 1 。 a c f 的表面结构中所含各种官能团使得a c f 的表面里微弱的酸性、碱性、还原 性、亲水性及催化特性1 2 3 】。 2 4a c f 的应用【2 4 】 目前a c f 已被广泛地应用于工业及生活的各个方面，如居室净化、抗菌消臭、 排烟脱硫等方面。 a 排烟脱硫用a c f 近年来，由于工业尤其是汽车工业的迅猛发展，越来越多 的废气被排放到大气中，其中含有大量的s o x ( s 0 2 ，s 0 3 及其混合物等) 。大气中的 s o x 的浓度高到一定程度就会引起酸雨，严重危害人体健康及自然环境。日本学者 用a c f 捕捉大气中的s o x ，然后将其转化，从而可以将其脱除去掉 2 5 , 2 6 。 h 抗菌性a c f 细菌对炭材料有较高的亲和性，家庭用净水器内所用的a c f 时 2 活性碳纤维 问久了就易于吸附细菌，并且细菌还可能在其上繁殖，从而更加重了需净化水的污 染程度。如果在a c f 上负载银就可达到抗菌的目的，因为载银可以产生活性氧，并 可破坏细菌组织。为增大a g 在微孔表面的分散性，可以在前驱体纤维中加入a g 的 化合物，而后经炭化、活化毒4 得载银a c f l 2 ”。 c 消毒用a c f 恶臭污染是仅次于噪声污染的第二大公害，其治理早己引起了 人们的重视。吸附及催化分解脱臭是一种重要的处理方法。目前，负载金属化合物 的消臭性a c f 己取得一定进展。通过对a c f 表面简单的氧化、炭化及碱化可以增加 其对不同酸碱性臭气的吸附能力1 2 8 d 居室净化用a c f 针对室内挥发性有机化合物，目前己开发出了多种具有特 殊性质的a c f ，如脱除氟利昂a c f 、脱除醛类a c f 以及脱除复杂的香烟臭味的a c f 等。其中，在a c f 上担载一些金属及其它物质利用催化反应来脱除v o c 是一种经 济而又有效的方法，近年来得到了很好的推广。 3 纳米光催化技术 3 纳米光催化技术 3 1 二氧化钛( t i 0 2 ) 概述 3 1 1t i 0 2 的晶体结构 纳米t i 0 2 有5 种晶体结构：金红石型、锐钛矿型、板钛矿型、t i 0 2 一i i 和t i 0 2 - - i i i 【2 ”j 。t i 0 2 晶型对催化活性具有重要作用。用作光催化剂的t i 0 2 主要有锐钛矿 相和金红石相【3 “。这两种晶相都是由相互连接的t i 0 6 八面体组成的，两者的差别在 于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。研究表明：以一定比例共存的 锐钛型和金红石型混晶型的t i 0 2 ，其光催化活性高于锐钛型t i 0 2 。 图3 - 1 是两种晶相的结构示意图【3 3 1 ，每个t i 4 + 被6 个0 2 成的八面体所包围。金 红石t i 0 2 的八面体不规则，微显斜方晶型；锐钛矿t i 0 2 的八面体呈明显的斜方晶型 畸变，对称性低于前者。锐钛矿t i 0 2 的t i t i 键距( 3 7 9 1 0 。1 0 m ，3 0 4 1 0 - , o m ) 比 金红石的键距( 3 5 7 1 0 1 0 m ，2 9 6 x1 0 1 0 m ) 大；而n 0 的键距( 1 9 3 4 1 0 1 0 m ，1 9 8 0 1 0 。1 0 1 1 1 ) 比金红石的键距( 1 9 4 9 1 0 1 0 m ，1 9 8 0 1 0 。1 0 m ) 小。金红石t i 0 2 中的每个 八面体与周围1 0 个八面体相连( 4 个共边，8 个共顶角) ，而锐钛矿型t i 0 2 中的每个 八面体与周围8 个八面体相连( 4 个共边，4 个共顶角) 。这些结构上的差别导致了两 种晶相有不同的质量密度和电子能带结构。 金红石型锐钛矿型 t i 厦子 o0 原子 图3 - 1t i 0 2 的晶型结构示意图 锐钛矿型催化活性较高3 4 。3 ”，这是因为：金红石相是锐钛矿相高温转型而成的， 热处理因素造成了表面态的差异，使表面活性基团减少，直接影响了光催化效率。 金红石型t i 0 2 的比表面积较小，因而光生电子和光生空穴容易复合，催化活性受到 一定影响。 1 0 3 纳米光催化技术 3 1 2 t i 0 2 的能带结构3 6 】 半导体粒子一般是由填满电子的低能价带( 、，b ) 和空的高能导带( c b ) 构成， 价带和导带之间存在禁带( 能带示意图见图3 2 ) 。电子在填充时，优先从能量低的 价带填起。与金属导体相比，半导体和绝缘体的能带是不连续的，存在着一个禁带。 导体的价带与导带重叠，没有禁带，电子可以被很小的能量由充满的轨道激发到空 轨道，并能在原子的空轨道上自由运动。半导体的禁带宽度大约为0 2 4 e v ，需要 特定的能量，如紫外光的激发，才能使价带电子跃迁到电子能级高的空轨道并在原 子中运动。绝缘体的禁带大于等于5 e v 。 e e e 金属 半导体鲍缘体 3 1 3t i 0 2 的性质 图3 2 金属、半导体和绝缘体的能带示意图 v a t i 0 2 的物理性质一般情况下，t i 0 2 呈白色粉末状，但其在单晶时是透明的， 这主要是因为t i 0 2 粉末对可见光全部波长都具有同等程度的强烈反射，因此其在可 见光的照射下呈现白色。 b t i 0 2 的化学。i 生质t i 0 2 的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。常 温下几乎不与其它元素和化合物作用，也不溶于水、稀酸、脂肪酸和其它有机酸与弱 无机酸，只微溶于氢氟酸，在长时间高温煮沸下才溶于浓硫酸，微溶于碱和热硝酸。 3 2 纳米n 0 2 的特性 3 7 , 4 0 纳米t i 0 2 又称超细t i 0 2 、透明t i 0 2 、微晶t i 0 2 、超细t i 0 2 。普通t i 0 2 的粒径 为0 2 0 3 岫( 2 0 0 3 0 0 a m ) ，而纳米t i 0 2 的粒径只有普通t i 0 2 粒径的1 1 0 ，一般 只有1 0 1 0 0 n m 。它除了具有普通t i 0 2 的性质外，还具有由纳米微粒的基本特征导致 的许多特异性能，如：光学特性、光催化特性、光电转换特性、电学特性等。 a 光学特性由于粒子的量子效应与表面效应，纳米t i 0 2 的光学性质，主要表 现有以下两方面： ( 1 ) 宽频带强吸收纳米t i 0 2 对紫外线有强吸收作用，而亚微米级的t i 0 2 对 紫外几乎不吸收。这主要是因为在紫外光的照射下，t i 0 2 电子被激发，由价带向导 3 纳米光催化技术 带跃迁，发生了能量转化。 ( 2 ) 吸收边蓝移与t i 0 2 体相材料相比，纳米t i 0 2 的吸收边有“蓝移”现 象，即吸收带向短波方向移动。例如，锐钛矿相t i 0 2 的体相材料在紫外光区的吸收 边为3 9 3 n m ，而粒径约为3 0 n m 的锐钛矿相t i 0 2 的纳米粒子，在紫外光区的吸收边则 为3 8 5 n m ，随着粒子粒径的减小，吸收边蓝移了8 n m 。这是因为当粒子尺寸与其激子 波尔半径相近时，随着粒予尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，而使吸收边 向短波方向移动，其相应的吸收光谱即发生蓝移。 b 光催化特性光催化特性具体体现在纳米t i 0 2 能催化一些体相材料所不能进行 的光催化反应，而且催化活性明显优于相应的体相材料。 这主要因为：t i 0 2 粒子具有能带结构，它由填满电子的低能价带和空的高能导带 构成，价带和导带之间存在禁带。当受到能量大于禁带宽度的光照射时，价带上的电 子被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴，在电场的作用下分离并迁移到表面。 纳米粒子所具有的量子尺寸效应却使其导带和价带能级变为分立的能级，能级变宽， 导带电位变得更负，价带电位变得更正。这就导致纳米t i 0 2 的氧化还原能力更强， 从而提高光催化活性。而且随着粒径的减小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离 效果越小，这也进一步提高了其光催化活性。 c 光电转换特性由于纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的物质分子数是普通电极表面 所能吸附的物质分子数的几十倍，而且几乎每个物质分子都能与t i 0 2 分子直接作用， 光生载流子的界面电子转移速度快，因而具有优异的光吸收和光电转换特性。 d 电学特性作为半导体材料，纳米t i 0 2 与其体相材料的介电行为和压电特性有 很大的不同，纳米t i 0 2 的介电常数随测量频率的减小呈明显的上升趋势；在低频范 围内，纳米t i 0 2 的介电常数呈现尺寸效应；它可产生强的压电效应。 3 3 纳米1 1 0 2 的应用 3 7 , 4 1 4 7 】 纳米t i 0 2 的光催化特性使其具有很强的氧化还原能力，可以与多种有机物发生 氧化还原反应，并能还原重金属离子，使其由高价态变为低价态，从而降低了毒性， 因此可以广泛用于污染物的净化处理。主要有污水处理、空气净化、抗菌除臭材料、 防雾自清洁等。 扎污水处理工业污水是工业文明的副产物，这些污染物主要包括卤代有机化合 物、烷烃、脂肪醇、酚醛、重金属离子等，以纳米t i 0 2 为催化剂，在紫外光照下， 这些有机污染物及重金属离子发生氧化还原反应，最终变为无污染的c 0 2 和h 2 0 。 b 空气净化空气净化主要针对n o 。、s o 。、甲醛等有害气体。这些危害人类身体 健康的有毒气体来自于汽车尾气、工业废气等等，随着工业的发展其污染已变得越来 3 纳米光催化技术 越严重。t i 0 2 光催化反应可以将这些有毒气体转化为无害的c 0 2 和h 2 0 。 c 抗菌除臭材料纳米t i 0 2 对细菌、病毒、真菌、藻类和癌细胞等有抑制和杀灭 作用，因此将纳米t i 0 2 加入陶瓷、涂料、服装等与细菌等有直接接触的制品中，可 以起到杀灭抑制的作用。 4 室内空气品质及室内污染物甲醛 4 室内空气品质及室内污染物甲醛 4 1 室内空气品质( i a q ) 空气是人类赖以生存的基本要素之一。室内空气品质( i n d o o ra i rq u a l i t y ) 是衡量 室内环境好坏的重要指标，人们已经开始认识到改善室内空气品质的重要性与紧迫 性【4 缸52 1 。 a s h r a e ( a m e r i c a ns o c i e t yo fh e a t i n gr e f r i g e r a t i o na n d a i rc o n d i t i o n i n g e n g i n e e r s ) 标准提出了可接受的室内空气品质( a c c e p t a b l ei n d o o ra i rq u a l i t y ) 和感受到 的可接受的室内空气品质( a c c e p t a b l ep e r c e i v e di n d o o ra i rq u a l i t y ) 的概念。可接受的 室内空气品质是指空调房间中绝大多数人没有对室内空气不满意，并且房间中没有 已知的污染物达到了可能对人体健康产生严重威胁的浓度。感受到的可接受的室内 空气品质是指空调房间中绝大多数人没有因为气味或刺激性而表示不满。 室内空气品质对人们的健康和舒适感觉非常重要，其研究可以追溯到2 0 世纪 初。在1 9 8 9 年认q 讨论会上，丹麦哥本哈根大学教授p o f a n g e r 提出：品质反应 了满足人们要求的程度，如果人们对空气满意，就是高品质：反之，就是低品质。 英