（环境工程专业论文）微波强化氧化及絮凝技术在水处理中的试验研究.pdf

青岛理工大学工学硕士学位论文 摘要 含油废水和城市生活垃圾渗滤液是常见的两种废水。随着国民经济的迅速发 展，石油开采加工、机械加工等诸多行业产生的含油废水量越来越多。同时，城 市居民生活垃圾量的增加也造成垃圾渗滤液量的增加。这两种废水对环境造成的 危害越来越大，严重威胁到动植物、甚至人类的生命健康。随着环境保护法规的 逐步完善，新型水处理工艺的开发与应用以成为水污染亟待解决的问题。 根据国内外对这两种废水的处理现状和废水自身的性质，本试验研制了聚合 硅酸铝铁( p s f a ) 无机高分子絮凝剂，建立了微波- f e n m n 氧化p s f a 絮凝处理含 油废水和f 啦塑氢些：丝鎏：! e 絮猛处理拉圾渗滤液的组合工艺技术。 在无机高分子絮凝剂絮凝以及控制f c 2 + h 2 0 2 不同配比进行f e m o n 氧化的处理 基础上，引入微波这一新型环保处理技术，通过比较不同水样不同微波辐照时间 来进一步优化水处理的效果。 通过试验总结出处理含油废水的最佳反应条件为：微波辐照4 m i r d l 5 0 m l ； f e n t o n 氧化时间4 h ；f e ”1 2 9 l 、h 2 0 2 3 5 9 l ；絮凝p h 8 ；最佳药剂投加量3 0 9 h 絮凝沉降时间2 0 r a i n 。实验结果表明，此组合工艺下含油量和c o d 。，的去除率均达 到了9 0 以上，对色度、s s 、浊度等也有很好的去除效果。 处理垃圾渗滤液的最佳反应条件为：微波辐照3 r a i n 15 0 m l ；f e n t o n 氧化时间 4 h ：f e ”1 6 9 1 、h 2 0 2 4 o g 1 ；絮凝p h 6 ；最佳药剂投加量3 6 9 1 ；絮凝沉降时间6 0 m i n 。 该组合工艺下c o d 。，和浊度的去除率达到9 0 以上，浊度的去除率甚至高达 9 9 6 2 ，对n h 3 n 的去除率也达到了8 0 以上。 微波技术的引入强化了絮凝和f e n t o n 氧化的处理效果，与单一的f e n t o n 氧化 和絮凝相比有机物浓度有了明显的降低，且处理后含油废水和垃圾渗滤液这两种 水样的b o d 5 c o d 。，分别由原来的o 0 4 和0 2 6 提高到0 5 3 和o 4 9 ，可生化性得到 了大大的提高，很容易进一步生物法处理达到较高的排放标准。 本论文针对含油废水和垃圾渗滤液处理难的问题，采用了水处理常用的f e n t o n 试验氧化和絮凝技术相结合的方法。研究了微波对絮凝和f e n t o n 试剂氧化作用效 果的影响，探讨了三者组合处理新工艺及微波技术的处理机理，旨在为难处理废 水提供种新的技术和方法，微波技术也将具有良好的应用前景。 关键词：含油废水、垃圾渗滤液、微波、f e n t o n 试剂、絮凝 童曼堡三查兰三兰要主兰堡垒塞 a b s t r a c t o i l yw a s t ew a t e ra n dc i t yl i v i n gw a s t el e a c h a t ea r et w ok i n d so fc o n l n l o nw a s t e w a t e r a st h en a t i o n a le c o n o m yd e v e l n p e d r a p i d l y , t h eo i l yw a s t ew a t e rp r o d u c e df 如m t h et r a d e so fo i lp r o d u c t i o np r o c e s s i n g 、m e c h a n i c a lp r o c e s s i n gi sb e c o m i n gm o r ea n d m o r e a tt h es a m et i m e ，t h ei n c r e a s i n go ft h eg a r b a g ep r o d u c e db yt h ec i t yr e s i d e n t s c a u s e dt h ei n c r e a s i n go fw a s t el e a c h a t e t h i st w ow a s t ew a t e rm a k et h ee n v i r o n m e n t b e c o m ew o r s ea n dw o r s e ，a n dt h r e a t e nt h ea n i m a la n dp l a n tl i f e ，e v e nt h r e a t e nh u m a n l i f e w i t ht h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nr e g u l a t i o nb e c o m i n gp e r f e c t ，t h ed e v e l o p m e n to f n e ww a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yi sb e i n ga b i gp r o b l e m a c c o r d i n gt ot h en a t u r eo ft h ew a t e ra n dt h ee x i s i t i n gt r e a t m e n tm e t h o d so ft h i s t w ow a s t ew a t e ri na n da b r o a d ，t h i se x p e r i m e n td e v e l o p e dt h ec o m p o u dm a c r o m o l e c u f a rf l o c c u l a n t sn a m e dp s f a ，s e tu pt h em i c r o w a v e - f e n t o no x i d a t i o n - p s f af l o c c u l a t i o n g r o u pt e c h n o l o g y t ot r e a tw i t ht h e o i l y w a s t ew a t e ra n dt h ef e n t o no x i d a - t i o n m i c r o w a v e - p s f af l o c c u l a t i o ng r o u pt e c b a l o l o g yt ot r e a tw i t hw a s t el e a c h a t e o nb a s et r e a t m e n to ff l o c c u l a t i o nw i t l lc o m p o u n df l o c c u l a n t sa n dc o n t r o lt h ed i f - f e r e n tr a t i oo ff e 2 + h 2 0 2 ，t h i se x p e r i m e n ti n t r o d u c e dt h em i c r o w a v ew h i c hi san e we n - v i r o n m e n tp r o t e c t i o nt r e a t m e n tt e c h n o l o g y c o m p a r i n gw i t ht h ed i f f e r e n tt r e a t m e n tt i m e o f t h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt oo p t i m i z e dt h ee f f e c tf u r t h e r t h ee x p e r i m e n tg e n e r a l i z e dt h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so ft r e a t i n go i l y w a t e rw e r e ：m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n4 m i “1 5 0 m l ：f e n t o no x y d a t i o nt i m e4 h ；f e 2 1 2 9 1 、 h 2 0 23 5 9 l ；f l o c c u l a t i o np h 8 ；o p t i m a lf l o c c u l a n t sa d d i t i o nq u a n t i t y3 0 9 1 ；f l o c c u l a t i o n t i m e2 0 r a i n t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tu n d e rt h i sg r o u pt e c h n o l o g y , t h er e m o v a lr a t e so f o i lc o n t e n ta n dc o d c rw e r ea l la b o v e9 0 ，a n di ta l s oh a dg o o de f f e c t i v e n e s st oc o l o u r i t y 、s s 、t u r b i d i t ya n ds oo n t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so ft r e a t i n gw a s t el e a c h a t ew e r e ：m i c r o w a v ei r r a - d i a t i o n3 m i n 1 5 0 m l ；f e n t o no x y d 【a t i o nt i m e4 h ；f e ”1 6 鲋、h 2 0 2 4 o 朗；f l o c c u l a t i o n p h 6 ；o p t i m a lf l o c c u l a n t sa d d i t i o nq u a n t i t y3 6 9 1 ；f l o c c u l a t i o n t i m e6 0 m i n u n d e rt h i s g r o u pt e c h n o l o g y , t h er e m o v a lr a t e so fc o d c ra n dt u r b i d i t yw e r ea l la b o v e9 0 ；a n d e v e nt h er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t yw a sh i g ht o9 9 6 2 ，a n dt h er e m o v a lr a t eo fn h 3 - n 青岛理t 大学工学硕士学位论文 c o u l dr e a c ha b o v e8 0 n l ei n t r o d u c i n go fm i c r o w a v es t r e n g t h e n e dt h ee f f e c t i v e n e s so ff l o c c u l a t i o na n d f e n t o no x y d a t i o n ，c o m p a r i n gt ot h es i n g l et r e a t m e n to ff l o c c u l a t i o na n df e n t o no x y d a - t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c eh a db e e nr e d u c e dal o t ，a n da f t e rt h e t r e a t m e n t ，t h eb o d j c o d c ro ft h et w ok i n d so fw a s t ew a t e rw e r ei n d i v i d u a l l yi n c r e a s e d f r o m0 0 4a n d0 2 6t oo 5 3a n do 4 9 ，t h eb i o c h e m i c a lc h a r a c t e rg o tg r e a t l yi n c r e a s i n g ， a n dt h e yc a l le a s i l yr e a c hh i g h e rl e v e lo fe f f l u e n ts t a n d a r db yf i t r t h e rb i o c h e m i c a lt r e a t - m e n t t 1 1 i sa r t i c l ea g a i n s t e dt h eb i gp r o b l e mo fo i l yw a s t e w a t e ra n dw a s t el e a c h a t e w h i c ha r ed i 所c u l tt ot r e a tw i t h c o m b i n e dt h em e t h o d so ff l o c c u l a t i o na n df e n t o no x i d a t i o nw h i c ha r et w on o r m a lw a t e rt r e a t m e n tm e t h o d s ，d i ds t u d yo nt h ee f f e c to fm i c r o w a v et of l o c c u l a t i o na n df e n t o no x y d a t i o na n dt h em e c h a n i c so ft h i sn e wt h r e e g r o u pt r e a t m e n ta n dt h em i c r o w a v et e c h n o l o g y i tw a so r d e rt os u p p l yak i n do fn e w t e c h n o l o g yt ot r e a tw i t hi n t r a c t a b l ew a s t ew a t e r , a n da l s ot h em i c r o w a v et e c h n o l o g y c o u l dh a v eg o o da p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：o i l yw a s t ew a t e r 、w a s t el e a c h a t e 、m i c r o w a v e 、f e n t o no x y d a t i o n 、 f l o c c u l a t i o n 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 1 概述 第一章绪论 随着工农业生产的迅速发展，世界水污染日益严重，水资源日益短缺，“水质 型”缺水已造成水资源缺乏的严峻形势。中国的水污染尤其严重，因此，水污染 问题亟待解决。 我国水资源短缺，按人均占有量计算只有世界平均水平的2 17 3 ，而事实上 在我国大部分城市和地区本已极有限的水资源却还遭受着水污染的冲击，致使水 质恶化和水生态系统的破坏。由于近8 0 污水未经有效处理就直接排入自然水体， 已造成了全国近5 0 的河段遭受污染，9 0 以上的城市水域严重污染，近6 0 的 重点城镇水源不符合饮用水标准。据调查统计，全国设有监测系统的1 2 0 0 多条河 流中已有8 5 0 条遭受不同程度的污染，全国约有7 8 亿人饮用污染超标水。诸如 淮河、滇池现在虽正在治理过程中，取得了一定效果，但由于缺乏严格的法纪制 度，排水未从根本上治理，加上资金短缺，情况更为严重。水环境质量的不断恶 化，导致可利用水资源的进一步减少和水资源供需矛盾的加剧。因污染导致缺水 城市的比例越来越大，缺水量也越来越多。 尤其是目前含油废水和垃圾渗滤液的排放量与日俱增，对水体的污染负荷日 趋严重，这些难处理的有机废水的不达标排放，使得水污染的问题愈发严峻。油 类物质飘浮于水面阻止空气中的氧溶解到水中，致使水体中浮游生物因缺氧而死 亡，从而影响水体的自净，破坏水资源的利用价值。而城市垃圾渗滤液中含有的 重金属可能在土壤中富集，造成土壤的重金属污染，此外它也将严重污染地表水 和地下水，对城市环境构成严重威胁。 在目前的水处理方法中普遍存在的问题就是成本高，占地大，单一的处理方 法不能达到理想的有机物去除率。由此可见，水资源的供应和需求已产生很大的 矛盾。开辟第二水源，使大量污水重新变成可用的资源，这对我国尤其重要l l j 。 微波技术是近年来的一种新兴技术。微波处理技术与环境资源回收利用技术 的交叉应用，已越来越广泛地应用于水处理工艺中，它是一种节能增效的清洁技 术。 青岛理工大学工学顶士学位论文 本研究就是将微波技术应用到水处理中，为减少水污染，废水回用寻求一种 切实可行的措施，其社会效益和经济效益是显著的。在处理高浓度有机废水方面 将具有良好的应用前景。 1 2 絮凝在水处理中的应用 1 2 1 絮凝剂 河水和各种工业废水中含有很多杂质，杂质的粒径主要分布在1 0 母1 0 。1 m 范 围 ”l ，其中粒径为1 0 7 1 0 。m 的细而轻的颗粒，与物质种类无关，是造成混浊和 有色的原因。由于颗粒的布朗运动和表面带有相同电荷而产生的斥力【4 】使得粒径在 1 0 。l o 。m 范围的颗粒在水中形成稳定的分散体系而不易沉淀。因此，必须通过 添加化学药品而改变胶体颗粒的表面特性，使分散的胶体颗粒聚集形成大颗粒而 沉淀( 或上浮) ，这个过程称为絮凝。具有絮凝作用的化学药品称之为絮凝剂。 絮凝剂是化学絮凝的核心，可分为无机、有机和微生物三类。有机絮凝剂通 常毒性较大，价格较高；微生物絮凝剂的寻找、培养乃至工业化难度很大；而无 机絮凝剂具有原料易得、工艺简便、无毒或低毒、价廉等优点，故它在絮凝剂开 发中占有极其重要的地位。下面简单介绍几种应用较广泛的絮凝剂。 ( 1 ) 无机絮凝剂 无机高分子絮凝剂主要有聚铁类、聚铝类以及聚硅酸类絮凝剂。聚铁类絮凝 荆受温度影响不大，亲和力强，凝聚性能优良、絮体沉降速度快、有较强的去除 水中的b o d 、c o d 及重金属的能力，但同时它也存在着一些不足，譬如腐蚀性较 强，存在返黄和变黑问题，不易保存和稀释稳定性差等问题。聚铝类絮凝剂水解 过程矾花大，絮体卷扫和夹杂作用强，可用于生活饮用水和各种工业给水的治理， 同样，聚铝类絮凝剂也存在着低温除浊能力差、易受盐类影响、除磷效果差、有 毒性等方面的问题。聚硅酸盐类絮凝剂的制备过程及所需条件较为简便，但必须 有一定的操作技巧，才能制得稳定时间较长而不胶凝的产品，目前尚不具备商业 产品条件吼 ( 2 ) 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少，p h 值适用范围广，受盐 类及环境影响小，污泥量少，处理效果好等优良性能，应用范围十分广泛【6 。有机 青岛理工大学工学硕士学位论文 高分子絮凝剂主要分为合成有机高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂两大类。天然 高分子絮凝剂以其优良的絮凝性，不致病性和安全性，可生物降解性，正引起世 人的关注i ”。 ( 3 ) 复合型絮凝剂 复合型絮凝剂又可分为无机复合型和无机一有机复合型。无机复合型絮凝剂 可兼有原来加入各药剂的多种功效，能取长补短，一剂多能，并能进一步协同增 效，与原有单品种絮凝剂相比，更能满足各类水质絮凝处理的要求。无机一有机 复合型絮凝剂的复配，不外乎是铝系、铁系、铁铝系、聚硅酸盐等无机絮凝剂和 有机高分子絮凝剂如甲壳素、聚丙烯酰胺( p a m ) 、二甲基二烯丙基氯化铵等之间组 合使用。无机高分子絮凝剂对各种复杂成分的水处理实用性强，可有效去除微纳 米级的颗粒污染物且生成的絮体细小，投药量大。与无机絮凝剂相比，有机高分 子絮凝剂用量少，絮凝速度快，受共存盐类、介质p h 和温度影响较小，7 生成的污 泥量小，脱色性能好。但是，某些有机高分子物质或其水解、降解产物有毒性， 或合成价格较高，所以现在较多是将无机高分子絮凝剂与有机高分子絮凝剂复合 使用。 ( 4 ) 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物，主要有糖蛋白、 多糖、蛋白质、纤维素和d n a 等，一般利用生物技术通过细菌、真菌等微生物发 酵抽提、精炼而得到。它是一种无毒的生物高分子化合物，易被生物降解，克服 了常规的无机有机絮凝剂对人体有害和易产生二次污染等缺点，且具有高效、无 毒、絮凝对象广泛，脱色效果独特等优点，因而具有广泛的应用前景例。 微生物絮凝剂的作用机理非常复杂，目前还不十分清楚，较普遍接受的是“架 桥作用”机理。应该指出的是微生物絮凝剂是一类极具发展潜力的新型絮凝剂。 我国对此方面的研究尚处于实验阶段，美国、日本等国家对微生物絮凝剂进行了 大量的研究，已取得初步的研究成果。 随着工业生产的发展，絮凝剂将逐渐向多功能方向发展，即絮凝剂除具有优 良的絮凝性能外，还应具有杀菌、脱色、除c o d 、缓蚀等多种功能。当前絮凝剂 也朝着高分子化、复合化、系列化和专用化的方向发展。这对开拓絮凝剂的生产 应用范围，推动化学法处理工业水的发展必将具有重要作用【9 】。 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 2 2 絮凝剂的作用机理分析 目前得到普遍认可的絮凝机理有压缩双电层、电中和、桥联作用和网捕作用。 为了从理论上解释絮凝作用，应用较多的是双电层理论和化学架桥理论 1 0 - 1 1 。 ( 1 ) 双电层理论 胶体表面带电时，因整个体系是电中性的，所以在液相中必有与表面电荷数 量相等而符号相反的离子存在，这些离子称为反离子【1 2 。反离子一方面受静电吸 引作用有向胶粒表面靠近的趋势，另一方面受热扩散作用在整个液体中有均匀分 布的趋势，两种作用的结果使反离子在胶粒表面区域的液相中形成一种平衡分布， 越靠近界面浓度越高，越远离界面浓度越低，到某一距离时反离子与同号离子浓 度相等。胶粒表面的电荷与周围的介质中的反离子电荷就构成双电层。胶粒表面 与液体内部的电势差称为胶粒的表面电势。关于双电层的内部结构，即电荷和电 势的分布提出了多种模型，如h e l m h o l t z ( 1 8 7 9 年) 模型，g o u y c h a p m a n ( 1 9 1 0 1 9 1 3 年) 模型和s t e r n ( 1 9 2 4 年) 模型等 1 3 - 1 5 。 ( 2 ) 化学架桥作用原理 这一原理是考虑到胶体微粒对高分子物质有强烈的吸附作用而提出来的。当 废水中加入少量高分子聚合物时，聚合物分子即被迅速吸附结合在胶体微粒表面 上。开始时，高聚物分子的链节吸附在一个微粒表面上，该分子未被吸附的一端 伸展到溶液中去。这些伸展的分子链节又会被其它的微粒所吸附，于是形成一个 高分子链状物同时吸附在两个以上的胶体微粒表面的情况。各微粒依靠高分子链 状物的连接作用构成某种聚集体，结合为絮状物，这种作用称为粘结架桥作用。 由于高分子架桥形成的聚集体中，各微粒并未达到直接接触，而且也未达到 电中和脱稳状态，因此，粘结架桥实质上仍是一种絮凝作用。起架桥作用的物质 可以称为絮凝剂。如果投加高分子聚合物过量，胶体微粒将被过多吸附的聚合物 所包围，反而会失去同其它微粒架桥结合的可能性，处于稳定状态。因此，投加 高分子聚合物并不是越多越好，而是应该适量 1 6 _ 1 7 。 实际上，在含油废水絮凝处理过程中，两者不是截然分开的。低分子电解质 咀基于双电层作用原理产生絮凝为主。高分子聚合物则以架桥联结作用产生絮凝 为主。 最后是絮体的捕罗絮凝作用，它指絮体在形成的运动过程中，或者在形成后 青岛理工大学7 - 学硕士学位论文 的沉淀过程中，把细小的颗粒捕捉在絮体中的作用。严格说，这基本上是一种机 械作用，而不是物理化学作用。 1 2 3 絮凝技术在水处理中的应用 一般来说，水中胶体颗粒带负电荷，这些带负电荷的颗粒吸引水中的阳离子， 排斥阴离子，这是胶体颗粒在水中得以稳定的原因。絮凝剂大多是电解质，将其 加入到废水中，胶体颗粒表面的电荷被中和，颗粒间的斥力作用也随之消失，便 可形成大颗粒而沉降，水得以澄清。 絮凝法是应用较广的物理化学方法，不仅有物理的吸附作用，还常常存在着 化学的离子络合。广泛用于各种水处理系统，在废水的预处理、一级处理、最终 处理和污泥处理等过程中都有应用。此法可适用于所有工业废水的处理和回收利 用，具有高效的脱色去浊作用，还可去除高分子物质、植物纤维、各种有机物和 油类、生物污泥、铅镉汞等重金属物质及放射性污染物等。 在水处理工程中，絮凝反应具有极其重要的作用。絮凝反应由两部分组成： 其一是絮凝剂在水中的混合与扩散并使胶体脱稳；其二是胶体颗粒、絮凝剂水解 产物以及絮凝体颗粒的碰撞聚集，即絮凝。在给水处理中，絮凝过程的完善程度， 直接影响着后续处理如沉淀、过滤等工艺单元的处理效果。在污水处理中，根据 污水的种类和性质的不同，絮凝工艺可在预处理或深度处理阶段，与其他处理方 法配合使用。尤其是近年来，絮凝方法经常被用于污水处理的三级处理及一级处 理过程中的强化预处理工艺中。 絮凝法的主要设各是反应器和沉淀池。反应器中装有搅拌装置。当含有絮凝 剂的废水通过反应器时，悬浮颗粒在搅拌下絮凝，随后流至沉淀池，污泥沉淀并 分离。沉淀的污泥由清泥装置清除。絮凝法处理废水设备简单、设备投资低、易 于建造、操作方便、处理效果好，具有广泛的应用范围。 1 3f e n t o n 试剂在水处理中的应用 1 3 1f e n t o n 试剂 随着我国工农业的迅猛发展，水中有毒或难降解的有机物成分越来越多，而 如何处理这类物质并提高其处理效果成为水处理行业中较为关注的课题。高级氧 青岛理工大学工学硕士学位论文 化技术即是近年来发展的一种新型的氧化法水处理方法，其中本文所述的f e n t o n 试剂氧化法乃是一种典型的高级化学氧化法。 1 8 9 4 年法国科学家f e n t o n 在一项科学研究中发现酸性水溶液中当f e ”和h 2 0 2 共存条件下可以有效的将酒石酸氧化 1 8 1 ，这项研究的发现为人们分析还原性有机 物和选择性氧化物提供了一种新的方法。为纪念这位伟大的科学家，将f e ”h 2 0 2 命名为f e n t o n 试剂。f e n t o n 试剂这种常用的高级氧化技术，相对其它高级氧化技 术而言，它具有操作过程简单、过氧化氢分解快、氧化速率高、反应物易得、费 用便宜、无须复杂设备且对环境友好性等优点，已被逐渐应用于染料、防腐剂、 显相剂、农药等废水处理工程中，具有很好的应用前景【1 9 】。1 9 6 4 年，h r e i s e n h o u s e r 首次使用f e n t o n 试剂处理苯酚及烷基苯废水【2 0 。2 1 】，开创了f e n t o n 试剂在废水处理 领域的先河。其在水处理方面的实际应用的研究不断完善，扩大了该技术在水处 理方面的应用范围，提高了处理效率，降低了处理成本，成为不可或缺的水处理方面 的一种重要技术 矧。 1 3 2f e n t o n 试剂的作用机理分析 自从f e n t o n 试剂发现以来其反应机理一直是争论的焦点它的研究吸引了众 多科学研究人员研究一直持续到现在。在这段较长的时期里多种反应机理被提了 出来，自由基机理被认为是最传统的。美国犹他州立大学的研究人员使用顺磁共 振的方法以d m p o 作为自由基的捕获剂研究了f e n t o n 反应中生成的氧化剂碎片 1 2 3 - z 4 1 成功地获到了羟基自由基的信号，提出了可能的自由基和氧化剂碎片的生成 机理。 经典的作用机理认为，f e n t o n 试剂之所以具有很强的氧化能力，是因为其中 含有f e 2 十和h 2 0 2 ，h 2 0 2 被f e 2 + 催化分解成羟基自由基( o h ) 。f e n t o n 试剂参与有 机物的氧化过程为链式反应，其中o h 自由基的产生为链的开始，而其它的自由 基和反应中间体构成了链的节点，各种自由基之间或自由基与其它物质的相互作 用使自由基被消耗，反应链终止。f e n t o n 试剂与有机物的反应机理可归纳如下 2 5 - 2 8 1 ： 链的开始：f e ”+ h 2 0 2 一f e ”+ o h + o h 一 链的传递：o h + f e ”一f 矿+ o h o h + h 2 0 2 一h 2 0 + h o z f e 3 + + h 2 0 2 - - f e 抖+ h 0 2 + h + 青岛理工大学工学硕士学位论文 h 0 2 + f e 3 + = 型 f e 2 + + o ，一 。o h + r - h r + h e 0 链的终止：2 o h h 2 0 h 0 2 + h 0 2 一f e 2 、0 2 f e 3 + + h 0 2 - - f e 2 + + o2 + h + h 0 2 + f e 2 + 旦f e 3 + + h 2 0 2 h 0 2 + 0 2 一岛2 0 2 + o2 0 2 + f e 2 + 丛，f e 3 + + h 2 0 2 f e n t o n 试剂反应是一个复杂的反应过程，它参与反应的主要控制步骤是自由 基尤其是o h 自由基的产生及其与有机物相互作用的过程。其具有较强的氧化能 力，主要是因为【2 9 1 ： ( 1 ) h 2 0 2 在f e 2 + 催化下生成氧化能力很强的羟基自由基，其氧化电极电位( e ) 为2 8 0 v ，4 在已知的氧化剂中仅次于f 2 。 ( 2 ) 羟基自由基具有较高的电负性或电子亲和能( 5 6 9 3 k j ) ，容易进攻电子云 密度点，同时o h 的进攻具有一定的选择性。 ( 3 ) 羟基自由基具有加成反应特性，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具 有高度活泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。 此外，w a l l i n g 和k a t o 的研究指出f 3 0 】f e n t o n 试剂在处理有机废水时会发生反应 产生铁水络合物，同时也表达了f e n t o n 试剂所具有的絮凝功能。s h e n g h l i n 的研 究表明，f e n t o n 试剂所具有的这种絮凝，沉淀功能是f e n t o n 试剂降解c o d 的重要 组成部分。可以看出利用f e n t o n 试剂处理废水所取得的较好的处理效果，并不是单 纯的因为羟基自由基的作用，这种絮凝沉降功能同样起到了重要的作用。 因而f e n t o n 试剂可无选择氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解 或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理，因此，f e n t o n 试剂在废水处理 中的应用具有特殊意义，在国内外受到普遍重视口1 。3 6 。 1 3 3f e n t o n 试剂在水处理中的应用 f e n t o n 法是一种高级化学氧化法，常用于废水的高级处理，以除去c o d 、色 度、泡沫等，f e n t o n 试剂氧化一般在3 5 的酸性介质中进行反应。影响f e n t o n 青岛理工大学工学硕士学位论文 反应的因素有：铁离子的价态、h 2 0 2 的浓度、溶液的p h 值、反应温度、反应时 间等。 f e n t o n 试剂在废水处理中的应用可分为两个方面，一是单独作为一种处理方 法氧化有机废水。1 9 6 4 年，加拿大学者h r e i s e n h a u e r 首次使用f e n t o n 试剂研究 处理了苯酚废水和烷基苯废水。1 9 6 8 年d f b i s h o p 对f e n t o n 试剂氧化去除城市污 水中的难降解有机物的可行性进行了研究。7 0 年代开始出现大量的专利，j a n p a n k o k a i 7 7 ，1 2 4 ，7 5 8 用f e 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 0 2 处理c o d 废水，j a n p a nk o k a i7 8 6 3 ，7 6 0 在过氧化氢和三价铁离子存在下曝气使废水脱色。f e n t o n 试剂也可以处理表面活 性剂，朱秀珍等证明对含有非离子表面活性剂”，c o d 为5 0 0 0 m g l ，油为1 0 0 0 m g l 的废液，加入2 2 5 m g l 的h 2 0 2 进行f e n t o n 氧化处理，处理液c o d 及油分均能 达到国家排放标准。二是与其他方法联用，比如与混凝沉淀法、活性碳法、生物 处理法，光催化法等。利用f e n t o n 试剂对某些难治理的或生物处理有毒性的废水 处理可以使有机物分子氧化降解，形成完全的或部分的氧化物。即使这些污染物 只被部分氧化，它们的产物如乙醇、酸等同最初的有机基质相比毒性降低且更利 于生物降解，这使得含这些污染物的废水能更好地后续生化处理。 已有人利用f e n t o n 试剂催化氧化法对染化废水进行了预处理【3 8 1 ，实验表明在合 适的条件下，苯胺类物质的去除率可达9 8 o 左右，c o d 。，去除率为7 6 0 ，废水的 可生化性大大提高，为进步的生化处理提供了必要的条件另外还利用脱氨 f e n t o n 试剂法一活性炭吸附的综合工艺对某一苯胺类生产的综合废水进行了处理 3 9 1 ，经联合工艺处理后，苯胺类物质的含量及c o d 含量均达到了国家排放标准，比 传统的单纯利用活性炭吸附处理大大节约了费用，从而为此类废水的处理提供了切 实可靠的处理工艺，为经济的可持续发展做出了一定的贡献。 另外一种常用的方法是酸性凝聚过氧化氢化法1 4 0 ，该法有酸性凝聚和过氧化 氢氧化两部分组成。酸性凝聚去除废水中以c o d 为主要成分的高分子化合物，过 氧化氢氧化去除较低分子的有机化合物，所用铁盐催化剂可以回收作为凝聚剂。 该法适用范围广，能深度去除废水中的c o d 。 目前，f e n t o n 试剂已被广泛用于炼厂废水、焦油精馏厂废水、食品废水、废 料浸取液废水、制药废水、涂料废水、洗相液废水等各种工业废水处理。如h g u l y a s 用f e n t o n 试剂去除工业废水中难降解的有机物；s ，h l i n 等用f e n t o n 试剂处理纺 织废水和退浆废水，处理后退浆废水的c o d 达到排放标准；李绍锋等将f e n t o n 青岛理工大学工学颈士学位论文 试剂用于活性染料的降解等。 f e n t o n 试剂的组合工艺正在越来越多的应用在目前的水处理中，本文研究的 将f e n t o n 试剂与微波及絮凝技术的结合来处理含油废水和垃圾渗滤液也具有其十 分重要的现实意义。 1 4 微波的特性及其在水处理中的应用 微波辐射可促进有机化学反应于1 9 8 6 年被发现和利用1 4 ”。近年来微波技术已 应用于化学科学的各个分支，因微波辐射具有快速加热、分子水平意义上的搅拌、 反应收率高、产物容易分离、污染小等优点而受到重视。微波工业化设备的出现， 使其应用日益广泛，目前已应用于氧化、烷基化、酰化、酯化、精细合成、纳米 材料、无机合成、催化剂制备等领域h 2 1 。本文考察了在絮凝和f e n t o n 氧化的条件 下，微波辐射对含油废水和垃圾渗滤液处理的效果，探讨了工艺的可行性，为微 波辐射技术处理废水的工业化生产探索最佳条件。 1 4 1 微波的特性 微波是指波长为l m m l m ，频率从3 0 0 m h z - - 3 0 0 g h z 超高频电磁波。微波 加热常采用的频率2 4 5 0 m h z ，对应波长为1 2 2 4 c m 。将微波技术引入水处理的方 法用于进一步降低水中的有机污染物是兴起的一项新技术，其特点是快速、高效、 不污染环境。利用微波加热辐照特性，可将微波技术有效应用于水处理、污泥、 有机污染物的处理及环保材料的制备。 微波在传播过程中具有四个特性( 1 ) 直线特性：微波像可见光一样进行直线传 播：( 2 ) 反射特性：微波遇到金属之类的物体会像镜子一样产生反射；( 3 ) 吸收特性： 微波在类似水等极性介质中间传播时，大量的微波能很容易被吸收而变成热能， 因此可以对液体进行加热，而化学分析所涉及的样品处理大多在液相进行，因此 微波技术可以得到充分应用并大大加快化学反应速度：( 4 ) 穿透特性：微波可以穿 透玻璃、陶瓷、聚乙烯、纸质等绝缘物体，这些物质介质损耗小、分散系数低， 微波在此中间传播时只能有少量的微波辐射能被吸收，因此能量损耗很少。 1 4 2 微波的作用机理 微波的作用原理还没有一个统一的说法。还不能够很好地解释微波对一些化 青岛理工大学工学硕士学位论文 学反应的诱导及催化作用。对于微波高效性学术界一般有两种不同的观点【3 9 】：一 种将微波合成反应速度或产率的提高归结为微波的高效致热作用及过热效应；另 一种观点则认为微波作用下存在其独特的非热效应的结果。不过，纵观目前应用 中的研究可以看出，一般的微波引发的高效和高产都可以用这两种观点来解释， 或许这即是微波作用本身的两个方面。 ( 1 ) 微波的致热效应 对于微波的致热效应，一般来说，介质在微波场中的加热有两种机理，即离 子传导和偶极子转动。在微波加热的实际应用中，两种机理的微波能耗散同时存 在。 离子传导是电磁场中可离解离子的导电移动，离子移动形成电流，由于介质 对离子的阻碍而产生热效应m 郫】。溶液中所有的离子起导电作用，但作用大小与 介质中离子的浓度和迁移率有关。因此，离子迁移产生微波能量损失依赖于离子 的大小、电荷量和导电性，并受离子和溶液分子之间的相互作用的影响。 介质是由许多一端带正电，一端带负电的分子( 或偶极子) 组成。如果将介 质放在两块金属板之间，介质内的偶极子作杂乱运动，当直流电压加到金属板上， 两极之间存在一直流电场，介质内部的偶极子重排，形成有一定取向的有规则排 放的极化分子。若将直流电换成一定频率的交流电，两极之间的电场会以同样频 率交替改变，介质中的偶极子也相应快速摆动，在2 4 5 0 m h z 的电场中，偶极子以 4 9 1 0 9 次s 的速度快速摆动。由于分子的热运动和相邻分子的相互作用，使偶极 子随外加电场方向的改变而作规则摆动时受到干扰和阻碍，产生类似摩擦的作用， 使杂乱无章运动的分子获得能量，以热的形式表现出来，介质的温度也随之升高。 偶极子加热的效率与介质的弛豫时间、温度和粘度有关。而温度和介质离子 的迁移率、浓度及介质的弛豫时间决定两种能量转换机理对热的贡献。 ( 2 ) 微波的非热效应 对于非热效应，就是指微波作用的选择性，不均一性的能量效应 4 6 - 4 7 i 。一般 认为，微波对不同物质有不同的加热效果，即不同物质吸收微波能量的能力不同。 通常，由于分子极性对微波能吸收具有差异，导致在混极性和非极性分子的物质 中产生加热的不均一性，即产生了温度梯度，从而降低不同分子间的相互作用力， 有利于物质的分离。另外，由于极性分子在高速交变磁场中快速旋转也可破坏极 性分子和非极性分子之间的相互作用力。以及微波能够引起离子迁移，使受照表 青岛理工大学工学硕士学位论文 面带正电荷，从而在界面产生剪切应力，同样有助于物质间分离。此外，在催化 反应中由于微波场和催化剂间独特的藕合性能，导致催化剂表面能量分布不均匀 从而形成“微波热点”效应，能量高的点即“微波热点”并成为催化反应的活化 部位，从而有效地诱导催化反应发生。这些仅为微波应用的有效和高效性的一般 解释，在具体应用中常常出现无法解释的现象。不过刘哗等人h8 】认为微波热效应 源于电场所辐射物质的极化作用。当物质具有强极性时这一种热效应会极大地增 强，在多相催化过程中通常氧化物载体是含有大量极性基因一o h 。如果载体表面 的活性相又是强微波吸收偶合介质( 强极性分子) ，则催化剂便会与微波偶合产生热 效应。这就为一些催化反应选择微波场条件与否指明了方向。 ( 3 ) 微波在水处理中的作用机理 本文以含油废水为例，说明微波在处理含油废水过程中的作用机理。含油废 水在产生过程中，由于油一水之间强烈的碰撞、剪切以及水中的一些杂质吸附在 油珠表面，使一些油珠表面具有固定的吸附层和可移动的扩散层，组成稳定的双 电层和带电性。油珠表面所带电荷一般有三种来源，即电离，吸附和摩擦。由于 废水中阴离子型表面活性剂的作用，使油水界面上存在含羧基( - - c o o h ) 、羟基( 一 o h ) 的二亲分子，憎水基伸入油珠，亲水基穿过界面而伸入水相。阻油珠为中心 定向配位。氢离子大部分电离，以至组成油珠界面的基团成为c o o 一和一o 。，因此 油珠实际上是被一层负电荷包围，形成胶体构造。油珠通常还会吸附泥土，二氧 化硅等负电的胶体。另外，根据柯思法则，油珠与介质( 水) 相对运行时，由于 水的介电常数远大于油珠，油珠表面必然呈负电性。油珠带电的结果使液一液界 面两边都有建立扩散双电层的可能，并保持一定的z e t a 电位。若将油珠间的库仑 排斥作用和范德华力作用结合在一起考虑，可得到其乳状液的位能曲线如下图j ， 显然只有动能超过u 的液珠才能凝聚。 青岛理工大学工学硕士学位论文 i 库仑排斥能i i 范德华作用能库仑排斥能与范德华作用能之和 图1 1o w 型乳化液的位能曲线 f i g l - 1 ：o v t h ep o t e n t i a le n e r g yc o l v eo f o i l w a t e re m u l s i o n 微波可用来对污水进行除油处理，究其作用机制，可归之于微波辐照的热效 应和非热效应同时作用的结果。与普通的加热一样，微波加热可使乳化液温度上 升，但微波能量转化效率远高于热传导，加热温度上升更快