（环境工程专业论文）循环水处理剂在实际生产中的应用研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 在工业用水中循环冷却水的用量居于首位，一般循环冷却水的用量占工业用水的 6 0 以上，目前我国在工业用水方面的节水水平仍很低，节约用水的潜力还很大，循环 水处理剂在实际生产中的广泛应用是非常有效的一种节水措施，本论文根据我国循环水 处理剂的利用现状，结合山东某热电厂的实际应用，分析得出循环水处理剂对于工业节 水和生产稳定运行的重要性。 本论文在总结国内外循环水处理剂的研究进展基础上，根据阻垢、缓蚀和微生物的 反应机理，选用碱性锌循环水处理剂进行山东某热电厂的循环冷却水处理，研究了碱性 锌循环水处理剂对于循环冷却水的阻垢、缓蚀、微生物控制的应用条件、影响因素以及 自动监测与控制设备的辅助应用。通过对于循环冷却水机理的分析与探讨，研究了不同 影响因素实验，总结得出符合g b 5 0 0 5 0 - 2 0 0 7 工业循环冷却水系统处理规范国家标准 规定的运行条件。 本论文研究了基于荧光探测技术的n a l c o3 dt r a s a r 自动监测和控制设备的应用， 减轻了人工的劳动量，减少了企业现场的安全隐患，对于循环冷却水系统的稳定长期运 行提供了可靠保障。n a l c o3 dt r a s a r 自动监测和控制设备的使用，解决了循环冷却水 系统的水质指标自动控制问题，相关水质数据在日常生产过程中运行稳定，保证了循环 冷却水系统的正常运行。 经过碱性锌循环水处理剂系列实验结果表明采用碱性锌循环水处理剂处理循环冷 却水，当钙硬度控制3 5 0 3 9 0m g l 、碱度控制2 5 0 2 9 0m g l 、p h 在8 3 1 8 4 7 时， 碳钢设备的腐蚀速率小于0 0 7 5 m m 年，细菌( 异养菌) 小于l 1 0 5 个m l ，循环冷却水 的各项关键控制指标均在中华人民共和国国家标准g b 5 0 0 5 0 2 0 0 7 工业循环冷却水处理 设计规范范围之内，山东某热电厂循环冷却水每年可以实现可以节约自来水费用4 7 1 7 万元。 关键词：循环冷却水水处理剂节水缓蚀自动化 山东大学硕士学位沦文 a b s t r a c t f o r t h ei n d u s t r i a lw a t e r ，c o o l i n gw a t e ri st h em a i n l yu s a g e ，i ti sa b o v e 6 0 o ft h ei n d u s t r i a lw a t e r i nc h i n a ，i n d u s t r i a lw a t e r s a v i n gl e v e li ss t i l l l o w ，t h ep o t e n t i a lo fw a t e r s a v i n gi sh i g h a c c o r d i n gt ot h es i t u a t i o no fw a t e r t r e a t m e n ta g e n t si nc h i n a ，w ec a n s e et h a tw a t e rt r e a t m e n ta g e n t sa r ev e r y i m p o r t a n tf o ri n d u s t r i a lw a t e r s a v i n ga n ds t a b ep r o d u c t i o nr u n n i n gi nt h e i n d u s t r y t h i sp a p e rs u m m a r i z e st h er e s e a r c hp r o g r e s so ft h ed o m e s t i ca n df o r e i g n c i r c u l a r i n gw a t e rt r e a t m e n ta g e n t ，b a s e do nt h es c a l ei n h i b i t o r ，c o r r o s i o na n d m i c r o b i o l o g i c a lr e a c t i o nm e c h a n is m ，t h ec h o i c eo ft h ea l k a l i n ez i n cc i r c u l a t i n g w a t e rt r e a t m e n ta g e n tf o rc i r c u l a t i n gc o o li n gw a t e rt r e a t m e n ta tat h e r m a lp o w e r p l a n ti ns h a n d o n g ，s t u d i e da l k a li n ez i n cc i r c u l a t i n gw a t e rt r e a t m e n ta g e n tf o r c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs c a l ei n h i b i t o r ，c o r r o s i o n ，m i c r o b i o l o g i c a lc o n t r o l o fa p p li c a t i o nc o n d i t i o n s ，t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sa n da u t o m a t e dm o n i t o r i n ga n d c o n t r o le q u i p m e n ta u x i l i a r ya p p l i c a t i o n s t h r o u g ht h ea n a l y s i sa n dd i s c u s s i o n o ft h ec i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rm e c h a n i s ma n dd i f f e r e n ti m p a c tf a c t o r s ， s u m m a r i z et h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n st h a tc a nm e e tg b 5 0 0 5 0 2 0 0 7t h en a t i o n a l i n s t i t u t eo fs t a n d a r d sf o ri n d u s t r i a lc o o l i n gw a t e rs y s t e m t h ep a p e rs t u d yt h ea p p l i c a t i o i lo ff l u o r e s c e n c ed e t e c t i o nt e c h n o l o g i e s n a l c o3 dt r a s a ra u t o m a t i cm o n i t o r i n ga n dc o n t r o le q u i p m e n tt or e d u c et h ea m o u n t o fm a n u a ll a b m ，r e d u c i n gt h es e c u r i t yr i s k so ft h ep l a n t ，a n dp r o v i d ear e l i a b l e g u a r a n t e ef o rs t a b l el o n g t e r mo p e r a ti o no ft h ec i r c u la ti n gc o o li n gw a t e rs y s t e m t h ea p p l i c a t i o no fn a l c o3 dt r a s a ra u t o m a t i cm o n i t o r i n ga n dc o n t r o le q u i p m e n t s o l v e dt h ep r o b l e m so fa u t o m a t i cc o n t r o lo ft h ec i r c u l a t i n gc o o li n gw a t e rs y s t e m w a t e rq u a l i t yi n d i c a t o r s ，w a t e rq u a i t yd a t ai ss t a b l er u n n i n gt oe n s u r et h e n o r m a lo p e r a t i o no ft h ec i r c u l a t i n gc 0 0 1i n gw a t e rs y s t e m a f t e ra l k a l i n ez i n cc i r c u l a t i n gw a t e rt r e a t m e n ta g e n ts e r i e s o f 山东大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h e t h ea l k a li n ez i n cc i r c u l a t i n gw a t e r t r e a t m e n ta g e n tp r o c e s s i n gc y c l ec o o l i n g w a t e r ，w h e nc a l c i u m h a r d n e s si sb e t w e e n 3 5 0t o3 9 0m g l ，a l k a l i n i t yi sb e t w e e n2 5 0t o2 9 0m g l ，p hi sb e t w e e n8 3 1t o 8 4 7 ，t h ec o r r o s i o nr a t eo fc a r b o ns t e e le q u i p m e n ti s l e s st h a n0 0 7 5m m y e a r ， b a c t e r i a ( h e t e r o t r o p h i cb a c t e r i a ) i sl e s st h a n1x1 0 。m l ，s h o w st h a tt h ec o n t r o l l i m i to ft h ec o o l i n gw a t e ri si nt h es c o p eo fg b 5 0 0 5 0 2 0 0 7t h en a t i o n a li n s t i t u t e o fs t a n d a r d sf o ri n d u s t r i a lc o o l i n gw a t e rs y s t e m c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e ri n at h e r m a lp o w e rp l a n to fs h a n d o n gc a nr e a li z ew a t e rc o s ts a v i n g so fr m b 4 7 1 ，7 0 0 0 0 e v e r yy e a r k e y w o r d s ：c o o l i n gw a t e r ，w a t e rt r e a t m e n ta g e n t ，w a t e rs a v i n g ，c o r r o s i o n c o n t r o l ，a u t o m a t i o n 山东大学硕士学位论文 1 1 研究课题的提出及意义 第1 章引言 水是生命之源，人类离不开水，水也是维持现代工农业生产的生命线。随着世界人 口的大量增长和经济的快速发展，人们越来越感觉到水是数量有限而又不能用其他物质 来代替的宝贵资源。我国是一个缺水的国家，人均占有的水量只有2 6 3 0 m 3 ，仅为世界人 均水量的1 4 ，降雨量在季节和地域上的分布不均，水资源污染更加剧了供用水之间的 矛盾n 叫1 。地下水的过度开采造成地下水位下降、水质恶化、地面下沉、海水倒灌等严 重现象，随着工业经济和社会的发展，用水量需求的迅速增加，导致“水”已经成为经 济持续发展的一个关键问题。 循环水处理剂是指用于循环水处理的化学药剂，广泛应用于化工、石油、纺织、印 染、建筑、机械、医药卫生、城乡环保等多个行业，通过对于循环冷却水的处理，以达 到节约用水、合理利用水资源的目的，循环水处理剂主要包括缓蚀剂、阻垢分散剂、杀 菌灭藻剂、絮凝剂、净化剂等1 。 随着循环水处理技术的发展和更多现场的广泛应用，多功能和绿色环保是循环水处 理剂的发展方向。多功能是指具有一剂多效的循环水处理剂，同一种循环水处理剂综合 具有阻垢、缓蚀、杀菌控制等多种功能，多功能循环水处理剂以其独特的水处理功能吸 引着越来越多的学者从事其制备工艺的研究及应用开发，具有十分广阔的开发前景。绿 色环保循环水处理剂是指生产过程中是清洁环保的，在实际使用过程中对人体的健康和 公共环境没有毒性，在一定程度上可以生物降解成对环境无害的产物。目前国内外研究 和应用的绿色循环水处理剂主要有聚天冬氨酸类、聚环氧琥珀酸类、烷基环氧羧酸类、 天然高分子类四个方向，天然高分子绿色水处理剂大多数性能不稳定、药剂用量大、 阻垢和分散效果不如合成的聚合物阻垢剂1 ，也有报道中衍生后效果不错的，但其来 源广、价格低廉并且可生物降解，并可通过对其进行改进以制备经济、环保、高效的 聚合物阻垢剂，因此它是一类开发前景好的绿色缓蚀阻垢剂。 循环水处理剂是工业节水的重要技术手段，目前对循环冷却水的处理，国内企业采 5 山东大学硕士学位论文 用各式各样的处理方法，在保证企业生产正常运行的前提下，不断探索新的方法进行节 水节能方面的尝试。 山东某热电厂循环冷却水的流程见图卜1 循环冷却水流程图。 图1 - 1 循环冷却水流程图 根据山东某热电厂的实际情况，热电厂的冷却水系统参数见表1 1 。 表1 一l 冷却水系统参数表 项目参数 循环水量( m 3 h ) 保有水量( m 3 ) 进出水温差( ) 蒸发量( m 3 h ) 排污量( m 3 h ) 补充水量( m 3 h ) 补充水 材质 运行时间( 天) 6 5 0 0 5 0 0 0 6 - 7 5 9 2 7 8 6 地表水 碳钢，铜 3 6 0 该热电厂循环冷却水系统原来的碳钢腐蚀速率是0 2 2 3 m m 年，浓缩倍数是2 5 倍。 山东大学硕士学位论文 从以上数据指标可以看出，原循环水处理存在两个主要问题： ( 1 ) 腐蚀速率超标 由于循环冷却水的腐蚀没有控制好，导致热电厂凝汽器内部腐蚀严重，换热器管道 经常泄漏，对于已经泄漏的管道不得不进行封堵，从而使凝汽器的换热面积较少，见图 卜2 腐蚀严重的凝汽器内部。 黪l 淄 图卜2 腐蚀严重的凝汽器内部 ( 2 ) 浓缩倍数偏低 浓缩倍数只有2 5 倍，每天要向外排污大量循环冷却水，同时需要大量自来水不断 补充进来，以维持生产的正常运行。国家标准g b 5 0 0 5 0 - 2 0 0 7 工业循环冷却水处理设计 规范3 1 1 2 中规定间冷开式系统的设计浓缩倍数不宜小于5 0 ，不应小于3 0 ；浓缩倍 数偏低会造成水资源的浪费，企业不能有效地节能降耗。 针对以上情况，根据循环冷却水的系统特点和当地补充水的水质情况，应该优化循 环冷却水处理方案，采用合适的循环水处理剂方案，促进企业冷却水的循环利用和污水 资源化，有效控制和降低循环冷却水产生的各种危害，保证设备的换热效率和使用年限， 减少排污水对环境的污染，实现循环冷却水的简单、高效、低能耗处理，这对于企业的 山东大学硕士学位论文 长远发展，减少新鲜补充水的消耗，缓解水资源危机都具有重大的意义。 1 2 本论文研究目的 循环冷却水的水消耗量占一个工业企业用水的大部分，循环冷却水排污量大、各种 离子浓度偏高直接导致水消耗量偏大，为了减少循环冷却水系统的排污水量实现节约用 水，提高循环冷却水的浓缩倍率和利用率，就必须对循环冷却水进行处理。采用循环水 处理剂对循环冷却水进行处理，可以提高生产工艺的热能利用效率，不仅是节能而且也 是节水的有效途径。 本论文目的是通过循环冷却水处理剂技术的创新应用，研究不同的影响因素对于循 环冷却水系统的影响，经过实际的现场实验证明循环水处理剂的使用不仅可以为工厂节 约了大量宝贵的水资源，而且能够通过降低设备的腐蚀速率，保护固定资产设备的投资， 取得巨大的经济效益和社会效益，这将是一项很有前途的研究应用工作。 1 3 本论文需要解决的技术关键、主要研究内容与创新之处 山东某热电厂在原来的生产运行中主要存在以下四个方面的问题： ( 1 ) 原来循环冷却水的电导率是2 1 6 3 9 s c m ，浓缩倍数( 循环冷却水电导率补充 水电导率) 偏低，循环冷却水系统日常运行的浓缩倍数只有2 5 倍左右，水资源浪费严 重，每年需要补充自来水8 5 万立方米，给企业造成沉重的负担。 ( 2 ) 腐蚀速率超标，碳钢的腐蚀速率是0 2 2 3 m m 年，超出g b 5 0 0 5 0 2 0 0 7 工业循 环冷却水系统处理规范国家标准规定的碳钢腐蚀速率0 0 7 5 m m 年指标近三倍，主要换 热设备腐蚀情况严重，已经影响到热电厂的安全运行。 ( 3 ) 原来循环冷却水系统加药采用人工加药方式进行，不仅需要操作人员每年的 大量工作量，而且还存在人员接触化学品的安全风险。 ( 4 ) 循环冷却水系统的水质指标不能自动控制，相关水质数据在日常运行过程中 波动非常大，不利于循环冷却水系统的正常运行。 因此，通过改变应用实验条件，明确各个因素对循环冷却水的影响情况，对于改善 山东某热电厂的循环冷却水系统具有十分重要的意义，这需要解决以下技术关键： 提高循环冷却水的浓缩倍数、降低设备腐蚀速率，如何通过实验测定出不同 r 山东大学硕士学位论文 影响因素和条件十分重要。 降低操作人员直接接触化学品的安全风险，提高现场监测与控制的自动化程 度、实现水质指标自动控制。 为了解决以上技术关键，本论文在总结国内外循环水处理剂研究进展基础上，应用 碱性锌方案的水处理剂对山东某热电厂的循环冷却水进行优化处理，根据阻垢、缓蚀与 微生物的反应机理，在循环冷却水中加入阻垢分散剂，防止c a 和m g 与c 0 3 p 、o h 等 生成不溶于水的化学沉淀，使c a 。和m g 的化合物悬浮在循环冷却水中，阻止形成致密 的垢层，从而保护换热设备如凝汽器等；通过缓蚀剂的加入减缓设备金属材质的腐蚀， 使腐蚀速率控制在国家标准范围之内；杀菌剂对于细菌、真菌和藻类的杀灭和处理，减 少微生物膜的形成和粘泥沉积，提高换热器的换热效率，同时对各种影响因素进行了探 索和研究，最后对水处理剂的自动设备进行了相关实验和研究。 本论文的创新之处在于综合考虑了循环冷却水的阻垢、缓蚀、微生物控制问题，结 合现场实际问题，对于各种影响因素进行了分析和研究，特别是在自动监测控制设备的 应用研究部分，n a l c o3 dt r a s a r 基于荧光探测技术的自动监测和控制设备可以在线实 时检测缓蚀剂、阻垢分散剂的浓度；循环冷却水的p h 控制仪探头与3 dt r a s a r 控制器联 锁可以实现控制浓硫酸等的投加，用来调节循环冷却水的p h 值和碱度；循环冷却水的o r p 探头与3 dt r a s a r 控制器联动可以实现控制氧化性杀菌剂的投加，保证微生物的处理效 果；循环冷却水的电导率探头与3 dt r a s a r 控制器联锁可以控制循环冷却水的排污率， 保持循环冷却水质的稳定。自动监测和控制设备的应用，减轻了人工的劳动量，减少了 企业现场的安全隐患，同时对于循环冷却水系统的稳定长期运行提供了可靠保障。 山东大学硕士学位论文 2 1 循环冷却水 2 1 1 循环冷却水分类 第2 章文献综述 我国是一个严重缺水的国家，随着我国经济实力的发展，水资源短缺这一现实也日 益突显，不仅将制约国家经济建设的可持续发展，甚至威胁到人们的生存。为了缓解这 一矛盾，国家制订了一系列合理利用水资源的政策和法规，核心是开源节流、科学用水。 工业领域是用水大户，随着经济和社会的发展，从1 9 8 0 年至1 j 2 0 0 4 年，工业用水量所占全 国用水量的比例由9 1 提高至f j 2 2 2 坤j ，而且还将继续增长，因此工业领域的节水事关 全局，具有非常重要的实际意义。 循环冷却水系统是以水作为冷却介质，并不断循环运行的一种给水系统，由换热设 备、冷却设备、处理设施、水泵、管道及其它有关设施组成。根据形式和介质接触方式 不同，可分为“： ( 1 ) 间冷开式循环冷却水系统：循环冷却水与被冷却介质进行间接传热并且循环 冷却水与大气直接接触散热的循环冷却水系统。 ( 2 ) 间冷闭式循环冷却水系统：循环冷却水与被冷却介质进行间接传热并且循环 冷却水与冷却介质也是间接传热的循环冷却水系统。 ( 3 ) 全闭式系统：系统中的循环冷却水不与大气直接接触的间冷闭式循环冷却水 系统。 ( 4 ) 直冷开式循环冷却水系统( 直冷系统) ：循环冷却水与被冷却介质直接接触 换热并且循环冷却水与大气直接接触散热的循环冷却水系统。 2 1 2 循环冷却水特点 循环冷却水在循环过程中，水在冷却塔内和空气充分接触，部分氧气溶解在水中， 水中溶解氧气是造成金属电化学腐蚀的主要原因。当循环冷却水通过冷却水塔蒸发时， 循环冷却水中的盐类不断浓缩，在换热器中换热面上的结垢趋势就会增加。 由于在循环冷却水运行过程中，循环冷却水和空气直接接触，一些飞尘、微生物等 1 0 山东大学硕士学位论文 容易进入循环冷却水中，增加循环冷却水的浊度，容易在系统内部产生粘泥沉积；在充 足的光照条件下，使得循环冷却水的温度比较适宜，循环冷却水中存在的溶解氧、有机 物等为细菌和藻类生长提供了有利条件，从而会产生大量的微生物问题。 循环冷却水的循环使用的特点决定了结垢、沉积问题要比直流冷却水系统严重，在 实际生产过程中就需要积极应对这些问题的发生，对循环冷却水加以处理，防止结垢、 沉积、微生物等问题恶化，降低循环冷却水对于换热器金属设备的腐蚀，实现节水、降 低能耗、增加传热效率，使生产设备处于正常运行的状态。 2 2 循环冷却水主要问题 循环冷却水中各种问题可以归结为结垢粘泥、腐蚀、微生物问题，它们之间是相 互影响、相互关联的。 2 2 1 沉积和结垢 在自然界水体中溶解有大量的钠、钾、钙、镁等阳离子和碳酸氢根、碳酸根氯离子、 硫酸根等阴离子，溶解于水的碳酸氢钙在换热器表面会分解成不溶于水的碳酸钙结晶析 出： c a ( h c o 。) ：= c a c o ：；+ c o ：+ h ：0 ( 2 1 ) ( 2 1 ) 说明当循环冷却水在通过冷却水塔往下降落时，循环冷却水与空气形成对 流方向，溶解在水中的二氧化碳气体会逸出，使上述化学反应不断进行3 | 。 在温度比较高的换热器表面上，碳酸钙会生成非常致密的沉积水垢，碳酸钙水垢的 导热性能差，不利于热的传递，影响换热器的冷却效果，碳酸钙水垢的热传递系数通常 不大于1 1 6 w ( m k ) ，而铁金属的热传递系数是4 6 4 5 2 2w ( i t l i ( ) ，可见水垢形成，会 使冷却设备热传导效率下降，主要做功设备如冷冻机、空压机增加耗电量，严重情况下 还会频繁发生故障断开、造成停机检修。 2 2 2 腐蚀 通常在各行业工厂的循环冷却水系统中，换热器的设备材质大多是铜、不锈钢、碳 钢等，金属的腐蚀严重时会造成换热器的管束泄漏，影响生产正常运行， 造成腐 1 1 山东大学硕士学位论文 蚀的原因有冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀和氯离子、硫酸根离子等引起的金属应力 腐蚀。 循环冷却水在不断浓缩时，水中溶解的钙离子、镁离子等阳离子和氯离子、硫酸根 等阴离子也会不断浓缩n “，循环冷却水中的氯离子和硫酸根离子浓度增大时，会促进腐 蚀的发生，一般认为氯离子会造成如不锈钢等材质的金属应力下降，加速电化学腐蚀反 应的进行，所以对于不锈钢材质的换热器，特别是不锈钢3 0 4 材质，循环冷却水系统中 氯离子的浓度不能过高，3 1 6 l 不锈钢材质的系统中氯离子浓度可以适当放宽。 循环冷却水系统中微生物问题往往也会造成腐蚀，一方面微生物可以与循环水中的 悬浮物等混合在换热器表面沉积，与溶解氧和水发生电化学反应；另一方面，一些微生 物如硫还原菌能够使水中的硫酸盐产生硫化氢，促进金属设备的腐蚀。 2 2 3 微生物问题 对于循环冷却水系统来说，微生物通常包括细菌、真菌、藻类三部分，循环冷却水 的不断浓缩、适宜的水温、充足的光照等都会为细菌、真菌、藻类的大量生长繁殖提供 良好的条件，这些种类微生物的大量生长繁殖，会使水质恶化，在一些循环冷却水流速 度慢的地方容易生成微生物粘泥沉积下来。微生物粘泥在金属换热器表面上沉积，除了 会造成金属设备腐蚀以外，还会堵塞换热器管道和循环冷却水管道，使循环冷却水的流 量减少，影响换热效率，严重时会造成生产停机，不得不进行停产检修。 微生物问题往往是在循环冷却水处理中容易被忽略和不被重视的，普遍认为只有结 垢和腐蚀是重要问题，随着人们对于循环冷却水系统认识的加强，对于不同种类微生物 控制越来越重视，氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂等水处理剂得到发展和应用。 山东大学硕士学位沦文 2 3 循环冷却水处理技术 要解决循环水系统的各种问题，在实际应用中往往需要根据补充水的水质、循环水 量、保有水量以及进出水温差、半衰期、使用循环水的换热设备材质和类型以及其他条 件等实际情况，综合考虑经济效益和环境效益，选择适宜的阻垢、减缓腐蚀、控制微生 物的方法并综合结合在一起，制定出经济、实用、可行的循环水处理方案才能实现循环 水系统的经济、合理运行。 我国在根据国内外一些先进循环冷却水处理技术基础上，并充分结合国内工业企业 的生产运行实践经验，于2 0 0 7 年对工业循环冷却水处理设计规范进行了重新修订，参编 单位既有行业主管部门，也有水处理厂家参与，综合考虑各地的实际应用情况，制定出 关于循环冷却水处理设计的一系列技术指导和规定，同时在该规范的相关条文中也体现 了我国对水资源的一些法规和政策，指导相关企业和单位的循环冷却水处理的工作。 工业循环冷却水可分为直流式循环冷却水和间冷开始循环冷却水以及闭路循环冷 却水系统，直流式循环冷却水现在一般较少采用，只有在我国沿海地区对于耗水量较多 的企业中海水冷却系统采用，此类冷却水系统中海水经过换热后直接排放，没有进行回 收再次利用；闭路循环冷却水系统一般应用在低温如冰水、冷冻水系统中，这类系统结 垢不是主要关注点，腐蚀和微生物问题是主要因素。其中工业循环冷却水处理设计规 范( g b 5 0 0 5 0 2 0 0 7 ) 对间冷开式系统循环冷却水水质指标进行了相关规定l ，见表2 1 循环冷却水的水质指标规定。 山东大学硕士学位论文 表2 - 1 循环冷却水的水质指标规定 山东大学硕士学位论文 2 3 1 循环冷却水的早期处理 循环冷却水技术的发展过程中，原来主要是根据各种盐类的溶度积常数，通过计算 如雷兹纳指数、朗格利尔指数来判定是否有结垢或者腐蚀趋势，受到技术水平的限制， 循环冷却水的运行浓缩倍数一般控制在3 倍以下，大多采用加磷酸盐处理方式，由于排 污水量过大造成循环冷却水系统的浓缩倍数偏低，就需要大量的补充水，这就造成了水 资源的严重浪费。 一部分企业采取定期清洗或传统水处理工艺往往是达不到理想效果的，对循环冷却 水系统采用不处理的企业中8 0 一般都是对冷却塔实施定期清洗，但这并不能防止冷却 设备发生故障： ( 1 ) 水处理的根本目的不是保持冷却塔和塔池的洁净，重要目的是保持热交换器 部分的洁净，防止热交换效率下降。 ( 2 ) 使用酸性药剂频繁清洗，会更加严重腐蚀循环冷却水系统的相关设备，降低 企业设备的使用寿命。 ( 3 ) 循环冷却水结垢或者粘泥污堵经常在隐蔽的地方发生，如系统管路、设备内 表面等，严重时造成系统停车。 ( 4 ) 每隔几个月一次的清洗过程，不仅不能使循环冷却水系统恢复原状，更不能 达到节省水资源和能源的最终目的。 在一些地方应用中为防止结垢，循环冷却用水传统水处理工艺是向循环管网中加 注酸性药品，辅助以缓蚀剂、络合剂、杀菌剂、除藻剂、分散剂等，甚至直接加酸| 1 6 | 。 金属管壁长期在酸性、高盐、强电解溶液条件下运行，管网腐蚀严重是常见通病，最快 的2 3 年可将管网锈穿报废。 因此有必要采取长期连续的、适当的水处理方法，才会使设备得到充分的保护。 2 3 2 循环冷却水的现代技术发展 随着水资源越来越短缺，各地对于节约用水提出了更多限制，循环冷却水的发展方 向朝着高浓缩倍数、更加节能环保的目标发展，主要发展技术有： 2 3 2 1 旁流软化 1 5 山东大学硕士学位论文 旁流软化就是利用对旁流的循环冷却水进行树脂软化处理，减少钙、镁离子的浓 度，即降低循环冷却水的硬度。经过旁流软化需要处理的循环冷却水中总碱度和钙硬度 往往都非常高，利用树脂的交换特性降低钙硬度，可以减轻后续处理的难度。 2 3 2 2 零排污处理 随着各地对于环保要求越来越严格，对于工业企业的排放提出了更高的要求，零排 放逐步提上日程，零排放一般需要经过石灰软化处理、反渗透系统脱盐处理等流程，通 过在实际应用中的技术创新，降低处理成本，与工业企业的水系统做好优化工作，就可 以收到显著的效果。 2 3 2 3 旁滤 对于循环冷却水系统的旁滤处理，旁滤器的流量按照1 5 的循环水量进行设计， 在悬浮物较多的循环冷却水系统中，采用自动反冲洗过滤器进行旁滤处理，能够明显减 少循环冷却水中悬浮物n 7 。1 8 | 。 2 3 2 4 药剂处理 缓蚀阻垢剂在实际生产中的种类繁多，阻垢剂大多是一些有机物，能够显著增加微 溶盐的溶解度，在一些循环冷却水系统中，辅助以加酸处理，可以使循环冷却水的浓缩 倍数达到3 4 倍，如果再使用石灰或者交换树脂进行处理，循环冷却水的浓缩倍数可以 达到5 8 倍及以上。 有机类的阻垢剂种类繁多，按照功能团主要分为有机膦、聚膦等系列产品，具体应 用时往往采用复配技术，将单一组分的化学品复合成多组分的产品，形成协同效应。 二氧化氯的杀菌能力强，可以现场制各，使用过程中不容易受至l j p h 值的影响，但是 装置的安全性和稳定性还有待于提高，另外投资成本也比较大。在一些工业企业的水处 理系统有的采用臭氧，臭氧的生产过程简单，不会产生排放废物，对于环保要求严格的 地区应用有积极的意义“。 在工业企业比较集中的地方，可以采用投加次氯酸钠或者次氯酸钙进行杀菌处理， 次氯酸钠和次氯酸钙的单价低，使用便宜并且容易采购。杀菌剂如果单一使用氧化性杀 菌剂会造成循环冷却水中微生物的抗药性，采用一些有机合成的非氧化性杀菌剂，与氧 化性杀菌剂进行交替使用，能够实现更好地杀菌处理效果。 1 6 山东大学硕士学位论文 2 4 循环水处理剂的发展 2 4 1 循环水处理剂简介 随着循环水处理技术的不断发展，人们对于循环水处理剂的研宄越来越广泛，对循 环水处理剂发展的趋势，一些发达国家已经提出循环水处理工业的概念，美国人j e a n m k e n n a y 认为可以分成水处理剂产品生产、技术服务、系统建造哺1 。 循环水处理剂的产品生产一般可以包括循环水处理相关辅助设备和循环水处理剂 的生产，循环水处理的系统建造指水处理工程的建造，技术服务包括循环水分析等技术 服务，在一般应用中循环水处理剂生产厂家同时是技术服务提供者。 2 4 2 水处理剂现状 我国循环水处理剂的生产和应用起步相对较晚，一些循环水处理剂产品还不是很全 面，相当一部分循环水处理剂是在国外一些技术基础上发展起来的。国内和国外的一些 差距主要有： ( 1 ) 种类 根据循环水处理剂应用的作用不同，可以分为金属缓蚀剂、分散剂、氧化性杀菌剂、 非氧化性杀菌剂等1 。我们国内的循环水处理生产厂家通过技术引进，对一些循环水 处理剂进行开发，逐步减少了国内与其他国家的差距。世界上规模比较大的循环水处理 厂家有美国纳尔科公司、g e 水处理部、亚仕兰公司、日本的栗田公司口1 。 现在我们国内在循环冷却水系统中应用的杀菌剂有次氯酸钠、二氧化氯、季铵盐等， 种类还比较少，产品的质量也有待于提高。 ( 2 ) 循环水处理技术服务 在实际应用过程中往往循环水处理技术服务不全面，特别是在一些小的工厂应用更 少。对于循环冷却水来说，有的工厂节水的意识薄弱，循环冷却水运行的浓缩倍数较低， 需要消耗大量的自来水，另外工业循环冷却水的重复利用率不高。如表2 2 国内外吨耗 水量比较哺1 。 山东大学硕士学位沦文 表2 2 国内外吨耗水量比较 钢铁行业发电行业( k w h ) 合成氨工业啤酒行业 造纸行业 国外 65 1 0 。1 51 01 8 0 国内 5 0 0 对于国内比较大的循环水处理生产厂家，一般都配备了专业技术服务人员，根据不 同工厂的水质分析数据、系统材质、生产工艺要求提供不同的解决方案。在规模较大的 企业例如石油化工企业、钢铁企业也都有自己的专业技术人员，并且配置了相应的检测 仪器，现场技术应用逐步走向成熟。 2 4 3 国内外研究进展 随着循环水处理技术的发展和更多现场的广泛应用，多功能和绿色环保是循环水处 理剂的发展方向。多功能是指具有一剂多效的循环水处理剂，同一种循环水处理剂综合 具有阻垢、缓蚀、杀菌控制等多种功能，多功能循环水处理剂以其独特的水处理功能吸 引着越来越多的学者从事其制备工艺的研究及应用开发，具有十分广阔的开发前景。 绿色环保循环水处理剂是指生产过程中是清洁环保的，在实际使用过程中对人体的 健康和公共环境没有毒性，在一定程度上可以生物降解成对环境无害的产物。目前国内 外研究和应用的绿色循环水处理剂主要有聚天冬氨酸类、聚环氧琥珀酸类、烷基环氧 羧酸类、天然高分子类四个方向，天然高分子绿色水处理剂大多数性能不稳定、阻垢 效果不如合成的聚合物阻垢剂，也有报道中衍生后效果不错，但其来源广、价格低廉 且可生物降解，并可通过对其进行改进以制备经济、环保的聚合物阻垢剂，因此它是一 类开发前景好的绿色循环水处理剂。 2 4 4 现代技术发展 2 4 4 1 阻垢控制 从控制角度来说，防止循环冷却水系统结垢可以从以下几个方面来实施： ( 1 ) 限制沉积离子的浓度一一防止超饱和 1 8 山东大学硕士学位论文 减少碱度 降低p h 减少阳离子浓度 ( 2 ) 改变系统的设计和操作一一减少接触时间 流速 空气鼓泡 ( 3 ) 使用阻垢剂一一防止垢的长大 晶格的畸化 螯和剂和隐蔽剂 分散剂 控制循环冷却水系统中的沉积污垢，可以采取以下措施和方法： ( 1 ) 对循环冷却水的补充水先进行预处理，以减少冷却水浊度； ( 2 ) 管理好循环冷却水的水质，做好日常分析和监测； ( 3 ) 在循环冷却水系统中使用分散剂，使粘泥和小的污垢悬浮在循环冷却水中， 防止沉积在循环冷却水系统内部，通过循环冷却水的正常排污将部分悬浮物 排出系统： ( 4 ) 按照循环水量的5 左右增加旁滤设备，固定反冲洗时间，可以在一定程度上 降低循环冷却水的浊度； 阻垢分散剂可分为两大类，即有机膦酸和水溶性聚合物。 有机膦系列 有机膦系列水处理剂对于钙离子、镁离子沉积有非常好的抑制效果，它还可以与其 它水处理剂复配使用，在循环冷却水处理应用广泛，主要产品有羟基乙叉二膦酸、2 - 膦酸丁烷1 ，2 ，4 三羧酸等。 羟基乙叉二膦酸( 简称h e d p ) 对于钙镁离子有明显的阻垢效果，不过在有氧化剂 存在时效果会下降；2 膦酸丁烷1 ，2 ，4 三羧酸( 简称p b t c a ) 可以适应强的氧化性环 境，即便在高碱度、高硬度等条件下也能起到良好的阻垢效果。 水溶性聚合物 水溶性聚合物包括水溶性均聚物和共聚物，高效水溶性聚合物阻垢分散剂的出现 1 9 山东大学硕士学位论文 心“，碱性锌方案配方和全有机方案配方得到迅速的发展，水溶性聚合物阻垢剂可以分 为以下发展阶段： 第一阶段主要是一些化学单体的应用，例如聚丙烯酸、聚马来酸等；第二阶段主要 是含磷配方得到应用和研究，比如丙烯马来酸聚合物、丙烯酸丙烯酸羟烷基酯聚合物 是典型的代表产品口，这些聚合物不仅可以对碳酸钙有良好的抑制效果，而且对于磷酸 钙也有较好的扣0 , t j 效果；第三阶段中碱性锌方案开始提出并得到应用，例如丙烯酸2 一 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸和丙烯酸2 一羟基一3 一烯丙氧基一1 丙烯磺酸等产品是典型代表，这 些水处理剂除了可以对碳酸钙和磷酸钙的垢类有明显的抑制效果，还可以对铁沉积、微 生物粘泥有分散作用。 复合配方水处理剂的聚合物研究过程中，含磺酸类的水处理剂是比较重点地一类， 这类水处理剂对于难溶解盐类女i m g ( o h ) 2 、c a c 0 3 有非常好的阻垢效果，对于c a 3 ( p 0 4 ) 2 也能够起到很好的抑制作用，它的分散作用可以对铁沉积和微生物粘泥防止沉降，该类 水处理剂的药效持续时间长、化学性质稳定。与含磺酸类进行复合配制的单体有马来酸、 马来酸酐、丙烯酸等，对于磺酸基部分通常选用2 甲基丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( 简称 m a m p s ) 、2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( 简称a m p s ) 、2 羟基3 烯丙氧基1 丙烯磺酸 ( 简称h a p s ) 和烯丙氧基苯磺酸( 简称後b s ) 等类型乜2 。2 ：1 ，根据循环水质的不同和应 用工艺要求各异，含有磺酸基的水处理剂得到开发和研究使用。 虽然环保排放的要求越来越严格，但是含有磷的水处理剂仍然在市场上大量存在， 主要由无机物如次磷酸和有机物聚合生成，使无机物的磷酸基团和有机物的羧基相结 合，这类化学品的稳定性能显著提高，对于难溶盐类的阻垢效果也得到增加。含磷的水 处理剂可以分成膦基聚丙烯酸和膦基聚马来酸两类，在八十年代，美国贝迪公司的研究 人员发现，将丙烯酸丙烯酸羟丙酯a a h p a 和含磷系p c a 进行复合研究后，发现这类 水处理剂对于碳酸钙和磷酸钙以及三氧化二铁有很好的抑制作用心 2 。在这些复合配方 得水处理剂研究中，我国也陆续有一些好的产品得到研制并投入使用，不过从整体来说， 我国对于含磷的水处理剂研究还不多，许多更新型、更环保的产品有待于进一步开发。 2 4 4 2 缓蚀控制 腐蚀现象的发生其实就是一个电化学反应，对于减缓循环冷却水系统中金属材质的 腐蚀，通常可以有如下几种方法： ( 1 ) 使用缓蚀剂进行处理：缓蚀剂就是一种能够减缓金属腐蚀的水处理剂，缓蚀 ，n 山东大学硕士学位论文 剂一般使用量少即能起到很好的效果，不会改变介质的化学性质，不要求改变材质，因 此在实际生产过程中投加缓蚀剂是一种非常有效的手段，可以对金属材质的换热器起到 很好的防护，保护工业企业资产设备。经常用的缓蚀剂有磷酸盐类、多元膦酸类、聚磷 酸类，常用的铜材质缓蚀剂有甲基苯并三唑( t t a ) 和苯并三唑( b t a ) 等，这些缓蚀剂 的应用，有效地避免金属材质的剧烈腐蚀，在不对现场做任何改动的情况下达到良好的 效果。 能够减缓金属腐蚀的水处理剂都可以称为缓蚀剂，缓蚀剂的种类繁多。按照缓蚀剂 中不同的化学成分可以有有机型缓蚀剂、无机型缓蚀剂、聚合型缓蚀剂。 无机型缓蚀剂：主要有锌盐、钼酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等。 有机型缓蚀剂：有机膦酸、膦酸类等属于有机型缓蚀剂。 聚合型缓蚀剂：包括聚天冬氨酸、聚乙烯等。 根据在缓蚀过程中，缓蚀剂所控制位置的不同可以分成阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂和 混合缓蚀剂旧1 。 阳极缓蚀剂 阳极缓蚀剂一般是无机盐类，具有较强的氧化性。阳极缓蚀剂能够在金属上面形成 氧化膜阻止金属的进一步腐蚀，抑制阳极反应相当于钝化阳极，具有代表性的阳极缓蚀 剂有硼酸盐、亚硝酸盐和钼酸盐等。这类缓蚀剂要求在使用中保持高浓度，能够保护全 部阳极，如果使用浓度过低，则没有被保护的位置会发生点蚀。 阴极缓蚀剂 能够在阴极区域阻止电化学反应的缓蚀剂被称为阴极缓蚀剂，常用的阴极缓蚀剂有 锌盐、碳酸盐类、磷酸盐等，阴极缓蚀剂的反应原理是在阴极能够成膜，阻碍阴极部位 的化学反应，在实际生产应用过程中，循环冷却水中需要加入锌盐和磷酸盐都是要在阴 极起到缓蚀作用。 混合型缓蚀剂 混合型缓蚀剂就是既可以在阳极起到缓蚀作用，又可以在阴极成膜进行缓蚀的缓蚀 剂，这类缓蚀剂中含有性质不同的基团，像含有羟基的巯基苯并噻唑、苯并三唑等都是 混合型缓蚀剂。 实际生产中应用的缓蚀剂很多种类都是在金属上面形成保护膜，这些缓蚀剂成为成 1 山东大学硕士学位论文 膜缓蚀剂，可以分为沉淀膜型缓蚀剂、氧化膜缓蚀剂、吸附膜类。 沉淀膜缓蚀剂 沉淀膜缓蚀剂常用的有锌盐类、磷酸盐类，如氢氧化锌、磷酸钙盐在循环冷却水的 金属上面沉淀形成保护膜，在一些复合配制水处理剂中，锌盐往往与其它种类如磷酸盐 等同时使用，起到更好地缓蚀效果。沉淀膜缓蚀剂不和金属发生反应，仅仅是沉淀在金 属上面，会影响到最终的缓蚀效果。 氧化膜缓蚀剂 正磷酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐等属于氧化膜类缓蚀剂的典型产品，亚硝酸盐不需要 氧气存在条件下也能够与金属生成膜，亚硝酸盐的氧化性很强；正磷酸盐没有强烈的氧 化性，需要有氧气存在的条件下才能发生作用，在金属表面阳极区形成丫一氧化铁这类 缓蚀剂需要高浓度才能有效，投加浓度偏低就不能对阳极有效保护形成膜。 吸附膜型缓蚀剂 能够在阳极和阴极产生吸附作用并形成膜的缓蚀剂称为吸附膜缓蚀剂，一般是具有 极性分子的有机缓蚀剂n9 | ，例如含有不同性质的亲水基基团和憎水基基团有机物，既可 以通过亲水基在金属上面吸附，同时也能够通过憎水基形成膜减缓金属的腐蚀，像常用 的铜缓蚀剂苯并三唑类即属于此类吸附膜缓蚀剂，铜缓蚀剂的原理通过络和反应形成吸 附膜，来实现对于铜材质的保护，但是前提条件是在铜金属表面比较洁净，如果铜表面 有沉积物存在，则形成保护膜就非常困难o 。 ( 2 ) 通过加酸或者碱调节循环冷却水的p h 值：