（环境工程专业论文）废电路板硫脲提金.pdf

废电路板硫脲提金 摘要 在有色金属资源稀缺，电子废弃物持续高速增长的今天，对电子 废物中的金属进行资源化再利用意义深远。本研究采用微波消解一电 感耦合等离子体发射光谱法( i c p a l e s ) ，结合火焰原子吸收法 ( f a a s ) 、碘量法对废电路板中1 8 种金属元素进行物源分析，根据分 析结果，针对废电路板中以铜为主的贱金属含量高且含有一定量贵金 属的特点，提出采用二次酸浸预处理反应贱金属，随后选用绿色非氰 试剂硫脲选择性浸取贵金属金银，浸出液采用贱金属锌粉、铁粉置换 回收。试验结果表明：二次酸浸预处理相对于传统的酸浸预处理而言， 产生更少的氮氧化物有害气体，铜的浸出率高达9 7 6 ，在相对温和、 高效、绿色浸出贱金属的同时，通过浸出体系的优化设计使得原本因 混合浸出而难以得到回收的贵金属银的回收变成了可能。硫脲对废电 路板中金银的浸取高效、快速、温和、绿色，金的浸出率为9 5 1 银的浸取率为8 0 5 。锌粉、铁粉对硫脲浸出液的金银置换试验中， 金银的置换回收率都达到9 0 左右。 微波消解i c p - - a e s 法对废电路板中1 8 种金属成分的分析，快 速简便，数据可靠，r s d 2 5 ) ，剩余的塑料组分主要是 卤化物( 5 ) 和含氮聚合物( 1 ) ；3 0 的惰性氧化物，主要组分是硅酸( 约 1 5 ) 、氧化铝( 约6 ) 以及碱和碱性氧化物( 约6 ) ，另外还有少量其它氧化物如 碳酸钡和云母( 钾、镁、硅酸铝等) ，约占3 ；4 0 的金属，主要包括常见金属 和贵重金属。 废电路板作为一种独特的含金废料，其提金技术主要依托湿法冶金从矿物及 其它含金废料中提取金的技术，但是作为一种特殊的人造含金废料，其提金前的 预处理与天然矿物提金预处理有所不同，下面针对废电路板提金技术及提金前必 要的预处理进行论述。 1 2 1 物理法预处理 物理预处理方法的理念是物流分离，主要通过拆解、破碎、分选等过程实现 电路板各组分的大致分离，特别是金属与非金属组分的有效解离，通常利用金属 与非金属之间物理性质的差异( 密度、导电性、磁性、形状、粒度、颜色等) 实现 分离 7 1 。 2 第一章绪论 破碎的目的使废电路板物料粒度满足后续作业要求，是分选得以顺利实施的 前提：分选是预处理工艺中的关键，主要方法有风选、电选、磁选等，通过分选 来实现金属与非金属的分离，以便各组分的分类回收再利用，并为后续工艺创造 良好条件。 1 2 2 化学法预处理 从废电路板金属成分的角度分析，贵金属相对于其它贱金属显然是微量的， 大量贱金属的存在不利于贵金属的提取，故化学预处理的目的是通过各种化学反 应实现贱金属与贵金属金的分离，即贱金属溶出。包括酸浸、碱浸、盐浸等方法 8 1 ，主要就是利用浸液对贵金属与贱金属不同的氧化性，最大程度地实现贱金属 与金的分离，为后续提金工艺创造良好的条件，浸液用于回收主要贱金属，滤渣 作为后续提金原料。 1 2 3 浸金体系分析 金的浸取是将固体中的金选择性地溶解到溶液中的过程，以实现与其它固体 物质的分离，即我们所说的浸金。废电路板的提金主要依托湿法冶金提金技术【9 1 ， 故下面对湿法冶金中常用的浸金体系进行分析： ( 1 ) 硝酸一王水浸出体系 金溶解的化学反应为： a u + 4 h c l + h n 0 3 争h a u c l 4 + 2 h 2 0 + n o ( 1 1 ) 该工艺经济上有一定的效益，但存在如下不足：工艺复杂，化学试剂消耗量 大，后续处理难，反应中产生大量的氮氧化物有害气体对环境污染严重，需要对 其进行处理，另外王水的强腐蚀性对设备要求高。因此，在实际应用中还有许多 方面需要改进和完善。 ( 2 ) 氰化物浸出体系 氰化法提金体系始于1 8 8 7 年，氰化物是溶金的极好试剂，价格便宜，用量少， 在碱性介质中操作，在设备材质、浸出选择性和药剂消耗方面都存在不少潜在优 越性，氰化法提金工艺成熟，应用广泛，在提金界占有统治地位已长达1 0 0 多年 lj o 。 3 东华大学硕士论文 金溶解的化学反应为： 4 a u + 8 n a c n + 0 2 + 2 h 2 0 专4 n a a u ( c n ) 2 + 4 n a o h( 1 2 ) 此化学反应分两步进行： 2 a u + 4 n a c n + 0 2 + 2 h 2 0 - - 9 , 2 n a a u ( c n ) 2 + n a o h + h 2 0 2( 1 - 3 ) 2 a u + 4 n a c n + h 2 0 2 - - - 92 n a a u ( c n ) 2 + 2 n a o h( 1 4 ) 该工艺的缺点是浸金过程中使用大量含剧毒的氰化物，产生大量的氰化渣、 氰化残液给工作人员和环境造成极大的危害；且金的溶解率较慢，对于复杂的原 料，浸取选择性有待进一步提高，生产周期长。 ( 3 ) 硫代硫酸盐浸出体系 硫代硫酸盐主要有硫代硫酸铵和硫代硫酸钠，为无色或白色粒状晶体。它们 均含有硫代硫酸根基团，易溶于水，在酸性溶液中不稳定，转变为硫代硫酸，并 立即分解为元素硫和亚硫酸，故硫代硫酸盐提金常在碱性介质中进行，通常采用 氨为介质。 硫代硫酸盐浸金的化学反应方程式如下： 2 a u + 4 s 2 0 3 2 一+ h 2 0 + 1 2 0 2 2 a u ( s 2 0 3 ) 2 3 一+ 2 0 h 一 ( 1 7 ) s 2 0 3 2 - 在酸性溶液中可以被氧化，其产物依次为s 4 0 6 2 一一h 2 s 0 3 8 2 0 6 2 一一s o ? 一，但是在碱性条件下s 2 0 3 2 - 却非常稳定。浸金过程中，铜离子和氨具 有催化作用。硫代硫酸盐体系特别适于处理含铜、锰、砷的难浸矿石。 硫代硫酸盐提金具有试剂无毒、价廉易得，浸金高效，浸出过程受外来阳离 子干扰小，金易回收，对设备无腐蚀等特点l 。2 1 。其浸金过程通常在碱性介质中 ( p h = 1 0 , - - - 1 2 ) 进行。氨的硫代硫酸盐可使金溶解并生成稳定的阴离子络合物，从 而使金的浸出以相当大的溶解速率进行。该工艺在减少外来阴离子干扰和降低环 境影响方面都优于氰化法f 1 3 1 。但硫代硫酸盐体系机理相当复杂，目前的理论研究 尚不够完善，且浸取过程中须加温，回收贵金属费用相对较高，在一定程度上， 限制了其工业应用。 ( 4 ) 氯化法浸出体系 氯化法提金始于1 8 4 8 年，曾大规模应用于美国、澳大利亚的金矿选矿中，后 逐渐被氰化法取代。 在酸性条件下( p h ，2 0 时吸附效果较好，2 5 。c 时的饱 和吸附容量为6 4 3 8m g g ；采用乙醇一硫酸一水溶液作洗脱剂，洗脱率达9 8 5 ； 用过的树脂经5 n a 2 8 2 0 3 溶液处理可再生。 ( 3 ) 溶剂萃取法 萃取是利用有机溶剂从不相混溶的液相中把某种物质提取出来的一种方法， 其实质是物质在水相与有机相中溶解分配的过程。金属通过化学处理，以离子的 形式进入水溶液。利用萃取剂的选择性，萃取剂和金属离子发生络合、缔合、螯 合等作用，通过调整反应条件，将金属离子与杂质分离并富集起来。 7 东华大学硕士论文 金的萃取剂很多，有多种中性、酸性或碱性有机试剂，如醇类、醚类、酯类、 胺类、酮类和含硫试剂均可作为金的萃取剂。金与这些试剂能形成稳定配合物并 溶于有机相，但由于与金伴生的某些元素往往会和金一起萃取进入有机相，而降 低了萃取的选择性，加之金的配合物较稳定，要将它从有机相中反萃取出来比较 困难【2 4 】。 溶剂萃取法具有选择性好、反应条件温和、工艺流程短等优点，但是萃取剂 ( 多为有机溶剂) 的消耗通常较大，且在萃取结束后必然要有反萃取过程，这些因 素都造成了溶剂萃取的高成本。因此，金的溶剂萃取法回收要实现在工业上的广 泛应用，必须大力发展萃取技术同时开发新型萃取剂。 在回收硫脲浸取液中金的工艺研究中，石油亚砜具有价格低廉、无毒、来源 丰富、可使用煤油作稀释剂和萃取率高等特点。 ( 4 ) 置换法 用于回收金的贱金属置换法包括：铁置换沉淀法、铝置换沉淀法、锌置换沉 淀法和铅置换沉淀法等。置换沉淀法因浸出和置换同时进行，不必经过固液分离， 缩短了流程，节约设备和成本，同时能防止硫脲分解成二硫甲脒，降低硫脲消耗， 防止金浸出的钝化，可提高金的回收率。 置换法回收硫脲浸出液中的贵金属主要采用的贱金属为铝粉、铁粉和锌粉。 铝粉置换体系中，沉淀物中贵金属的含量很低，还原速度慢，且铝粉耗量大。通 常通过减小铝粉粒度的方法来提高金的含量或降低铝的耗量。闰樱桃等【2 5 】研究了 采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s l s ) 来改善溶液的性质，大大提高了置 换反应的速度，明显降低了残液中的金含量。 相对于铝粉的置换，锌粉和铁粉的置换，置换技术更加成熟，可行性更高， 但锌粉和铁粉也都有其各自的不足。锌粉置换体系中会放出氢气( 鉴于硫脲浸出 液的酸性环境) ，对酸有相当的消耗，同时造成锌粉的消耗；铁粉置换沉淀法的 工业化应用通常采用铁板置换，随之而来的便是严重的酸蚀问题，使成本大幅提 高，此外酸蚀形成的孔洞对金的回收带来负面的影响。 ( 5 ) 同步电解法 同步电解法是在含金贵液的浸出槽中放入电极通以直流电，使金溶解后能马 上在电极板上电解析出。据相关资料介绍，硫脲电解浸出比非电解浸出具有明显 优势，电解浸出硫脲用量相对较少，这是因为含金络合物在电解的同时硫脲得以 8 第一章绪论 再生。电解法与置换法相比有以下优点：不需要加入金属或其它化学试剂； 选择性好；产物纯度高。所以，这种同步电解回收的方法值得进一步研究。 ( 6 ) 加氢还原法 加氢还原法从硫脲出取液中回收金，具有较好的选择性和对贵金属具有较强 的沉积能力，并且在反萃取和洗涤过程中不破坏硫脲，使浸液可以很好地返回再 利用。加氢还原法金的回收率很高，可达9 7 ，回收的金粉也很纯，但其需要高 温高压，从而使设备投资高。 1 。4 硫脲提金技术的发展历史与前沿问题 1 4 1 硫脲提金技术的发展历史 早在1 9 4 1 年苏联学者就首次报道了金银在硫脲溶液中的溶解报告，但一直未 能引起足够的重视，直至1 2 0 世纪6 0 年代后期开始，世界各国对硫脲提金理论及工 艺开展了广泛的研究【2 昏2 8 】。尤其是上世纪七八十年代，在世界范围内形成了空前 的硫脲浸金研究热。由于硫脲具有清洁、高效( 在相同条件下，硫脲法溶金速度 比氰化法大1 0 - , 1 2 倍) 、受其它元素干扰小等特点，有关硫脲提金的热力学、动力 学及机理研究异常活跃，取得了实质性的进展，计算得到了些基础数据，在此 基础上提出了许多工艺和专利【2 q 。3 复。苏联、美国、澳大利亚和加拿大等国采用硫 脲法浸出金银都进行了工业试验，并投入小规模应用。据报道，法国从1 9 7 7 年开 始用硫脲从锌焙砂中提取金银；墨西哥科罗拉多矿从1 9 8 2 年起采用硫脲法处理含 金尾矿；澳大利亚新英格兰锑公司从1 9 8 4 年开始用硫脲从金锑精矿中提取金；前 苏联2 0 世纪8 0 年代也开始将硫脲法用于黄金生产f 3 3 】。我国开展硫脲法的研究也有 几十年的历史，研制出的硫脲浸出一铁板置换工艺( 又称一步法) ，并进行了多次 工业试验网。在小型试验基础上，先后在峪耳崖、张家口金矿山进行了2 t d 规模 的工业试验；龙水金矿处理l o t d 金精矿规模的硫脲提金车间曾投入生产p 5 | 。 1 4 2 硫脲提金的发展前景 硫脲浸金法作为一种发展中的冶金方法，还具有很大的可开发性。该方法的 发展前景主要致力于两方面。 ( 1 ) 理论上的进一步研究 9 东华犬学硕士论文 络合剂硫脲的稳定性：在酸性氧化介质中，硫脲易被氧化成二硫甲脒。在 生产过程中，若温度和氧化剂的用量把握不当，会造成硫脲的大量损失，影响生 产效益，甚至会造成生产失败。迄今为止，还没找到一种理想的硫脲抗氧化剂。 如果能找到这样的抗氧化剂，将会对硫脲法取代氰化法起到很大的促进作用。 氧化剂f e 3 + 的局限性：f e ”是公认的最常用的氧化剂，但其本身存在一定 的局限性，在p h = l 2 的强酸环境中，f e ”易水解生成f e 2 0 3 或其它固体，而这种 水解产物与硫脲处于不同的相，使其丧失氧化功能，导致f e 3 + 的消耗；f e 3 + 氧化 能力过强，其氧化电势( e o 恐，+ ，厅z + _ + 0 7 7 v ) 远高于硫脲转化为二硫甲脒的电势， 导致络合剂硫脲被氧化而大量消耗；f e 3 + 溶液只有在新制备的时侯，才能达到预 期的效果，这无疑会给生产带来很大的不便；同时，f e 3 + 容易跟硫脲形成铁硫脲 配合物，会影响到反应的速度和浸出率。若能找到一种比f e ”更理想的氧化剂， 或者对氧化剂f e ”进行适当的改善，硫脲提金法将会更加完善。 ( 2 ) 实践中的进一步开发 硫脲及其衍生物在近3 0 年来，得到了很大的发展，已成为一种重要的化学 试剂。在贵金属的测定中因操作简单、快速、不污染环境、节约试剂等优点而被 广泛应用；而硫脲提金法中存在的主要的问题是硫脲的消耗量大，在生产中，如 何回收利用硫脲提金废液应当引起研究者的重视。 常规的硫脲提金方法，不能有效的浸出难浸矿石中的金，针对不同类型的 难浸矿石，应该将硫脲提金的特点和矿石特点结合考虑，选用相应的预处理方法， 尽量减少不必要的加工费，节省总成本，从而取得较好的经济效益。 金矿石类型是复杂多变的，硫脲提金法的每一种改进方法也是各有优势， 所以在筹建生产设备及工艺流程时，应全面考虑，结合不同预处理方法，灵活构 建，以满足不同用户、不同层次、不同规模的开发需求。 现代电、磁、声频振荡等物理化学手段应该与选冶工艺结合，将电脑控制 引入到浸金过程。对硫脲提金法的发展将会是一个很大的突破，生产智能化也是 当今科技发展的一大趋势。 1 4 3 硫脲提金法的主要问题与今后研究热点 硫脲法有一些其它提金方法所不能比拟的优势，然而依然存在一些问题： l o 第一章绪论 ( 1 ) 在酸性氧化介质中，硫脲易被氧化成二硫甲脒导致试剂消耗量大，试剂 价格高，其经济性不如氰化法； ( 2 ) 强酸环境引起的设备腐蚀问题； ( 3 ) f e 3 + 作为氧化剂的局限性。 由此笔者认为今后的研究热点方向可能主要集中在： ( 1 ) 从改善络合剂硫脲本身的稳定性出发，如在硫脲分子中引入合适的官能 团，提高其化学稳定性，增加其与金的配位能力；寻找一种理想的硫脲抗氧化剂， 阻止其因氧化而导致的大量消耗； ( 2 ) 从优化、完善氧化剂的角度出发，如氧化剂的改性、联合使用，开发新 型氧化剂等； ( 3 ) 从操作环境的角度，通过优化氧化剂和还原剂的构效关系，优化浸金工 艺，降低硫脲用量； ( 4 ) 从硫脲的制备出发降低生产成本，同时强调硫脲浸取液的回收再利用。 1 5 本课题研究的内容、方法、技术路线 本课题主要开展如下工作： ( 1 ) 物源分析：针对废电路板这种特定的含金废料，采用i c p a e s 法、f a a s 法、碘量法相结合的手段，进行金属成分的定量分析，其中重点研究i c p a e s 法对废电路板中各种金属成分的同时测定( 包括测定前的预处理、测试中 消除或减少干扰等研究) ，分析结果为后续提金研究提供一定的依据； ( 2 ) 物流分离：在准确物源分析的基础上，对废电路板进行提金前的预处理，采 用破碎、分选等工艺实现金属与非金属的分离，采用二次酸浸预处理，包括 一次硝酸硫酸混酸浸取和二次稀硝酸浸取，其中重点研究混酸浸出条件的优 化( 综合考虑贱金属的分离、浸出液中主要贱金属的回收、环境与经济效益 等) ； ( 3 ) 对预处理后含金残渣进行硫脲提金实验研究，重点研究硫脲同时浸取贵金属 金银的浸取条件的优化，以金、银的浸出率为指标通过条件单因素实验考察 各因子对金银浸出效果的影响，在单因素实验的前提下，优选出相对高效的 浸取条件进行正交实验以考察各因素之间相互影响，并获得最佳浸出控制条 东华大学硕士论文 件。随后分别采用锌粉、铁粉对浸出液进行置换回收实验，重点考察贱金属 的用量。 ( 4 ) 针对硫脲提金体系的不足( 包括浸出过程和浸出液回收) ，通过稳定剂的使用、 氧化剂的优选，分别尝试在碱性及弱酸性条件下浸出，并考察各因素的影响。 1 6 参考文献 【1 】胡天觉，曾光明，袁兴中从家用电器废物中回收贵金属 j 】中国资源综合 利用，2 0 0 1 ( 7 ) ：1 2 1 5 【2 】毛玉如，李兴电子废弃物现状与回收处理探讨【j 】再生资源研究，2 0 0 4 ( 2 ) ： l l - 1 4 3 吴峰电子废弃物的环境管理与处理处置技术初探国外现状综述 j 】中 国环保产业，2 0 0 1 ( 2 ) ：3 8 - 3 9 【4 】r e i m e rb ，s o d h im s ，k n i g h tw a o p t i m i z i n ge l e c t r o n i c se n d o f - l i f e d i s p o s a lc o s t s j 】i e e e ，2 0 0 0 ，3 4 2 3 4 7 5 】祝大同亚洲印制电路板业的现状和发展【j 】电子工艺术，1 9 9 7 ( 9 ) ：1 7 5 1 7 8 【6 t h e ol e h n e r i n t e g r a t e dr e c y c l i n go fn o n - f e r r o u sm e t a l sa tb o l i d e nl t d r o n n s k i r s m e l t e r j 】e e ei n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo ne l e c t r o n i c s & t h ee n v i r o n m e n t ，19 9 8 ， 4 2 4 7 7 柴晓兰，曹亦俊，王春彦等机械处理废弃印刷线路板 j 】中国资源综合利用， 2 0 0 3 ( 2 ) ：2 3 - 2 6 【8 j a m e s e h o f f m a n n r e c o v e r i n gp r e c i o u s m e t a l sf r o me l e c t r o n i c s c r a p j 】j o u r n a lo ft h em i n e r a l sm e t a l sa n dm a t e r i a l ss o c i e t y ，19 9 2 ，4 4 ( 7 ) ：4 3 4 8 9 任彦斌，夏志东等废弃印刷电路板回收处理技术简析 j 】有色金属再生与 利用，2 0 0 4 ( 8 ) - 1 0 1 2 1 0 周全法，尚能明废电脑及其配件与材料的回收利用北京：化学工业出版 社，2 0 0 4 1 1 】a n d r e wc g r o s s e ，g r e gw d i c i n o s k i ，m a t t h e wj s h a we t c l e a c h i n ga n d r e c o v e r y o f g o l du s i n g a m m o n i a c a lt h i o s u l f a t el e a c h l i q u o r s ( ar e v i e w ) j 】h y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 3 ( 6 9 ) ：1 2 l 1 2 第一章绪论 【1 2 】b r e u e rp l ，j e f f r e ym i t h i o s u l f a t el e a c h i n gk i n e t i c so fg o l di nt h ep r e s e n c eo f c o p p e ra n da m m o n i a j m i n e r a l se n g i n e e r i n g ，2 0 0 0 ，1 3 ( 1 0 一1 1 ) ：1 0 7 1 1 0 8 1 【1 3 】a l y m o r em g ，m u i rd m t h i o s u l f a t el e a c h i n go f g o l de ar e v i e w j m i n e r a l s e n g i n e e r i n g ，2 0 0 1 ，1 4 ( 2 ) ：3 5 7 4 【1 4 】t r a nt ，l e ek ，f e r n a n d ok h a l i d ea sa l la l t e r n a t i v el i x i v i a n tf o rg o l dp r o c e s s i n g a i lu p d a t e j c y a n i d e ：s o c i a l ，i n d u s t r i a la n de c o n o m i ca s p e c t s n e wo r l e a n s ：m i n e r a l s a n dm a t e r i a l ss o c i e t y ，2 0 0 1 ：1 8 15 】s e n a n a y a k e ，g g o l dl e a c h i n gi nn o n - c y a n i d el i x i v i a n ts y s t e m s ：c r i t i c a li s s u e s o nf u n d a m e n t a l sa n da p p l i c a t i o n s j m i n e r a l se n g i n e e r i n g ，2 0 0 4 ( 17 ) ：7 8 5 8 0 1 【1 6 】k r y l o v a ，g s ，i b r a g i m o v a ，n v i n v e s t i g a t i o no ft h er e g u l a r i t i e so fg o l d d i s s o l u t i o ni nt h ei o d i n e - i o d i d es y s t e m j r u d yim e t a l l y ，2 0 0 3 ( 4 ) ：6 9 7 1 【17 】g a v i nh i l s o na n da j m o n h e m i u s a l t e r n a t i v e st oc y a n i d ei nt h eg o l dm i m n g i n d u s t r y ：w h a tp r o s p e c t sf o rt h ef u t u r e ? j 】j o u r n a lo fc l e a n e rp r o d u c t i o n ，2 0 0 6 ， 1 4 ( 1 2 1 3 ) ：11 5 8 11 6 7 1 8 】王艳丽，黄英硫脲提金技术发展现状 j 】湿法冶金，2 0 0 5 ，2 4 ( 1 ) ：卜4 1 9 】王清江，程圭芳，宗巍硫脲法浸取硫化金矿的工艺改进研究【j 】华东师 范大学学报( 自然科学版) ，1 9 9 8 ( 1 ) ：6 1 6 5 【2 0 】杨建元，胡承祥活性炭从硫脲浸出液中回收金的工艺研究【j 】矿物岩石， 1 9 9 9 ，1 9 ( 2 ) ：9 8 1 0 0 2 l 】王同聚，王瑞雪硫脲络合活性炭吸附原子吸收法同时测定金和银 j 】黄 金，1 9 9 8 ，1 9 ( 1 ) ：4 8 5 1 【2 2 】冯月斌，张锦柱金的分离富集【j 】黄金，2 0 0 3 ，2 4 ( 7 ) ：4 3 4 8 【2 3 】胡小玲，张生，张新丽等n k c 一9 大孔强酸性树脂富集硫脲金 j 】化学研 究与应用，2 0 0 3 ，1 5 ( 4 ) ：5 6 1 5 6 3 2 4 】h i r o k a z un a r i t a ，m i k i y at a n a k a ，k a z u k om o r i s a k ue t c e x t r a c t i o no fg o l d ( i i i ) i n h y d r o c h l o r i c a c i d s o l u t i o nu s i n gm o n o a m i d ec o m p o u n d s j h y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 0 6 ( 8 1 ) ：1 5 3 1 5 8 2 5 闰樱桃，武西社，刘建s l s - h 。s o 。体系中铝粉置换回收硫脲金的研究湿 法冶金，1 9 9 8 ，6 6 ( 2 ) ：3 2 - 3 5 1 3 东华大学硕士论文 2 6 】g r o n e w a l dt p o t e n t i a la p p l i c a t i o n o ft h i o u r e ai nt h ep r o c e s s i n go f g o l d j 】j s a f r i c a ni n s t m m ，1 9 7 7 ，6 ( 3 ) ：2 1 7 2 2 3 2 7 】d e s c h e n e s ，g l i t e r a t u r es u r v e yo nt h er e c o v e r yo fg o l df r o mt h i o u r e as o l u t i o n s a n dt h ec o m p a r i s o nw i mc y a n i d a t i o n j c i mb u l l ，19 8 6 ( 8 9 5 ) ：7 6 8 3 2 8 】ng o n c n l e a c h i n go ff i n e l yd i s s e m i n a t e dg o l do r ew i t hc y a n i d ea n dt h i o u r e a s o l u t i o n s j h y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 3 ，( 6 9 ) ：16 9 17 6 【2 9 】n i n a em a s a k a z u ，o b o s oa t s u h i r o ，t a k e n a k ay u k a ，e t c s y n e r g i s t i ce x t r a c t i o n o f g o l df r o ms u l f u r i ca c i ds o l u t i o nc o n t a i n i n gt h i o u r e a j n i p p o nk i n z o k ug a k k a i s h i l j o u r n a lo f t h ej a p a ni n s t i t u t eo f m e t a l s ，1 9 9 1 ，5 5 ( 8 ) ：8 6 7 8 7 3 3 0 g a r b a nc e s a r ，r a om o k k an p r o c e s so fl i x i v a t i o no r e so fg o l dw i t l la c i d i c s o l u t i o n so ft h i o u r e a j t m sa n n u a lm e e t i n gm i n e r a l s ，m e t a l s & m a t e r i a l ss o c ( t m s ) ，19 9 9 ( 4 ) ：4 0 9 4 2 2 31 】h i s s h i o n ，r j ，w a l l e r ，e t c r e c o v e r i n gg o l dw i t ht h i o u r e a j m i n m a g ， 1 9 8 4 ，1 5 1 ( 3 ) ：2 3 7 2 4 3 【3 2 】i c h a n d r a ，m l j e f f r e y a ne l e c t r o c h e m i c a ls t u d yo f t h e e f f e c to f a d d i t i v e sa n d e l e c t r o l y t eo nt h ed i s s o l u t i o no fg o l di nt h i o s u l f a t es o l u t i o n s j h y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 0 4 ( 7 3 ) ：3 0 5 312 3 3 】r c z s c h u l z e n e wa s p e c t si nt h i o u r e al e a c h i n go f p r e c i o u sm e t a l s j j o u r n a lo f m e t a l s ，19 8 4 ( 7 ) ：6 2 6 5 【3 4 林星，林篙岳，田忠诚硫脲炭浸法从低品位微细铁帽金矿提金工艺研究 j 】黄金科学技术，1 9 9 5 ，3 ( 3 ) ：3 7 4 2 3 5 1 黄礼煌，郑群英，选矿手册( 第3 卷第3 分册) m 】北京：冶金工业出版社， 19 9 1 1 4 第二章废电路板金属成分元素分析 2 1 引言 废电路板通过破碎、分选等预处理工艺可以实现金属与非金属的大致分离， 对金属进行资源化利用首先应当了解金属的成分及各种金属成分的含量情况，在 此基础上选择合适的回收工艺，因此本章主要进行废电路板金属成分分析方面的 研究，以求为后续废电路板金属资源化利用、无害化处理处置，提供一定的科学 依据。 常用的金属分析方法有下面几种： ( 1 ) 滴定分析法：国家标准的氧化还原滴定法，主要用于c u 、f e 、p b 、z n 、 a l 、c a 、m g 等多种金属元素分析的常规方法； ( 2 ) 分光光度法：该方法设备简单、灵敏度、准确度高，适用于c u 、n i 等 金属的分析，同时也可以用来分析贵金属a u 、a g 的含量； ( 3 ) 极谱分析法：电化学分析法包括了电导分析、电位分析、电解分析、库 仑分析和极谱分析等内容，适用于p b 、c r 、z n 等金属微量、痕量的分析； ( 4 ) 原子光谱法：包括原子发射光谱分析法、原子吸收与原子荧光分析。i c p - - a e s ( 电感耦合高频等离子体原子发射光谱) ，可以定量地获得几乎所有元素 的确切数据，主要用于金属微量、痕量的分析。 结合实际样品的分析需求及各种分析方法的特点，本章主要采用i c p - - a e s 法分析废电路板金属颗粒中主要金属的成分，其中由于c u 含量较高，辅以碘量 法进行测定，a u 、a g 等重要元素辅以火焰原子吸收光谱法测定；此外本文中铜 的化学法回收也采用碘量法测定，微量铜的分析采用火焰原子吸收光谱法；提金 过程中a u 、a g 等均采用火焰原子吸收光谱法测定。 1 5 东华大学硕士论文 2 2 碘量法测定铜 基于样品的复杂性，含多种金属成分及杂质，可能对分析结果带来一定的影 响，其中铁、铅等金属元素的存在会对铜的测定带来一定的影响，故本实验在传 统碘量法的基础上，针对样品的特性，加入适量的掩蔽剂以达到掩蔽的作用。 ( 1 ) 溶液的配n - 重铬酸钾标准溶液：用差减法准确称取干燥的0 8 0 c 烘两小时) 分析纯 k 2 c r 2 0 7 固体0 7 3 5 0 9 ，于1 0 0 r n l 烧杯中，加入5 0 m l 水使其溶解，定量转入2 5 0 m l 容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀； 硫代硫酸钠溶液：称取6 5 9 固体硫代硫酸钠，溶于5 0 0 m l 新煮沸并放冷的蒸 馏水中，加入0 5 9 n a 2 c 0 3 ，转移到5 0 0 m l 容量瓶中； 淀粉溶液：称取0 5 9 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢加入到沸腾的 1 0 0 m l 蒸馏水中，继续煮沸至溶液透明，配制成0 5 的溶液； 醋酸溶液：6 m o l l ；h a c n a a c 缓冲溶液：p h = 3 5 ；硫氰酸钾溶液：2 0 ； 硫酸钠溶液：3 0 ；氟化氢铵溶液：2 0 。 ( 2 ) 滴定测铜 用重铬酸钾标准溶液标定硫代硫酸钠溶液，计算知其溶液浓度为0 0 5 5 m o l l 。 准确吸取待测溶液2 0 0 m l 三份，分别置于2 5 0 m l 锥形瓶中，加少量水。为了去 除h n 0 3 ，加入1 9 尿素和l m l 浓硫酸。将溶液在电热板上加热，冒白烟赶尽 h n 0 3 。为了消除铅对测定的影响，加入1 0 m l3 0 硫酸钠溶液，蒸馏水1 0 m l 。 继续加热使铅以p b s 0 4 沉淀下来。继续煮沸使可溶盐溶解，趁热滴加1 ：l 氨水至 刚有白色沉淀出现，再滴加h a c ，边滴边摇匀至沉淀完全溶解，加入p h - - 3 5 的 h a c n a a c 缓冲溶液5 m l ，以保证碘量法滴定的p h 范围。溶液冷却至室温后， 加入5 m l 2 0 氟化氢铵溶液，使铁生成不与碘化钾作用i 拘i c f e f 6 3 。 加入1 9 碘化钾，摇匀。立即用已标定的n a 2 5 2 0 3 溶液滴定至浅黄色，加入 2 0 k s c n 溶液3 m l ，再滴定至黄色几乎消失，加入0 5 淀粉溶液2 m l ，继续 滴定至溶液蓝色刚刚消失即为终点。由消耗的n a 2 s 2 0 3 溶液的体积，计算试液中 铜的含量。其计算公式为： n l c 哇5c m ，：s ：d 3 v 陋：s ：d 3 v c h 。x6 3 5 ( 2 一1 ) 1 6 第二章废电路板金属成分元素分析 2 3ic p a e s 法测定废电路板金属成分 电感耦合等离子体发射光谱法适用范围广，可分析的元素较多( 7 0 多种元 素) ，精密度好( o 1 5 - - - 2 r s d ) ，动态线性范围好( 4 6 个数量级) ，可以对多种 元素进行同时分析，且分析速度较快。但电感耦合等离子体发射光谱仪仪器成本 较高，有些元素检出限有限，未知和复杂基体的光谱干扰是该方法最严重的限制。 根据i c p a e s 法的特点，本文主要采用微波消解i c p - - a e s 法同时测定废 电路板中1 8 种主要金属元素【1 0 j 。 2 2 1 原理 原子( 离子) 受电能或热能的作用，外层电子得到一定的能量，由较低能级e l 被激发到较高能级e 2 ，这时原子( 离子) 处于激发状态。原子( 离子) 获得的能量a e = e z e l 称为激发能或激发电位，常用电子伏特e v 或c m 1 来表示。在高能级上 运动的电子处于不稳定状态，当它直接跃迁回原来的能级时就发射一定波长的 光，在光谱中形成一条谱线，其波长为： ，= 三= 旦 ( 2 2 ) ， e 2 一e i 、 式中，c 为光速；h 为普朗克常数；e 2 为较高能级的电子能量；e l 为较低能级的 电子能量。 当处于激发态原子( 离子) 中的电子也可能经过几个中间能级才跃迁回原来 的能级，这时就会产生几种不同波长的光，在光谱中形成几条谱线，其波长分别 为： 铲詈2 矗2 矗一。矗陋3 ， 式中，e 。，e b ，e 。e n 1 是中间能级的能量。 设等离子体光源中被测定的元素原子总数为n o ，要产生某一波长的谱线， 需经原子激发，使原子外层电子由基态激发至m 能级的激发态，则被激发到m 能级的原子数为： n m = k o e 一瓦脚( 2 4 ) 式中，k 为统计常数；k 为玻尔兹曼常数；t 是等离子体温度。 1 7 东华大学硕士论文 当电子由激发态返回基态时，发射频率为v 的波长，辐射光的强度应为： i = n m h v = k h v n o e 一日7 玎( 2 5 ) 式中h v 是一个光子的能量。 又因为等离子体中被激发的某元素的原子数n o ，与试样中该元素的含量c 成正比，即： n o = p c( 2 - 6 ) 式中，d 是等离子体温度及元素性质有关的比例常数，所以 1 = k 从饶一晶7 七r ( 2 7 ) 对具体谱线及具体分析条，e m 、k 、t 、k 、p 均为定值，故谱线强度与试 样含量成正比，即： i = a c ( 2 8 ) 考虑到实际光谱光源中，某些情况下会有一定程度的谱线自吸，使谱线强度 有不同程度的降低，必须对上式加以修正： i = a c 6 ( 2 9 ) 上式是l o m a k i n 等由实验得出的，统称l o m a k i n - - s c h e r b e ( 罗马金) 公式。式 中，b 是自吸收系数，一般情况下鲢1 ，b 值与光源特性，样品中待测元素含量， 元素性质及谱线性质等因素有关。在i c p 光源中，多数情况下b 1 。 当试液中元素含量不特别高时，罗马金公式中的自吸收系数接近于l ，此时 谱线强度和浓度呈直线关系。可配制3 5 个浓度的标准样品系列，在合适的分 析条件下激发样品，在线性坐标中绘制标准曲线。一般情况应得到通过坐标原点 良好线性的标准曲线。利用待测样品的谱线强度由标准曲线上求出试样含量。由 于i c p 光源的自吸收比较低，并且仪器稳定性也在不断改进，一般情况下标准曲 线的线性稳定性均佳，在分析较低浓度样品时，有时可用两点法绘制标准曲线。 即用一个标准溶液及一个空白溶液校准仪器，然后进行样品分析。目前，光谱仪 器均为光电测量及计算机处理数据，可直接由计算机输出测定结果和打印分析报 告，本实验用的美国l e e m a n 公司p r o d i g y 型全谱直读电感耦合等离子体发射 光谱仪就是全由计算机输出测定结果和打印分析报告。 第二章废电路板金属成分元素分析 2 2 2 实验部分 ( 1 ) 仪器与试剂 等离子体光谱仪：美国l e e m a n 公司p r o d i g y 型电感耦合等离子体发射光 谱仪，中阶梯光栅，水平和垂直双向观测系统，波长范围1 6 5 8 0 0 n m ，高频发生 器频率4 0 6 8 m h z 。工作参数：功率1 1 k w ，冷却气流量：2 0l m i n ，辅助气流 量o 3 l m i n 1 ；雾化器压力：0 2 m p a ；样品提升量：1 2 m l m i n - 1 ，积分时间2 s ， 水平观测。 微波消解仪：上海新仪微波化学科技有限公司m d s 6 型微波消解仪。 电子控温加热板：上海新仪微波化学科技有限公司e c h 1 型电子控温加热 板。 硝酸：优级纯；高氯酸：优级纯；氢氟酸：分析纯；硼酸：分析纯：盐酸： 分析纯。 a g ，c a ，z n ，p b ，m n ，m g ，f e ，a 1 ，s n ，n i ，t i ，c r ，a s ，s i ，a u 、p d 、 p t 、c u 标准溶液：1 0 0 0j t g m l 1 ( 国家标准物质研究中心) 用前逐级稀释；水为高 纯蒸馏水。 所用容器均在4 m o l l 。h n 0 3 中浸泡4 8 h 以上。 ( 2 ) 样品 本试验所用的废电路板收集自上海洁申实业有限公司，手工拆除电池、电容、 电阻和电感等元器件后，经机械破碎、粉碎后，通过风选、磁选、电选实现金属 和非金属的大致分离，然后金属粉末用国家标准分析筛进行筛分，取粒度在 7 0 - - 2 0 0 目之间的粉末放至烘箱中经1 0 0 。c 高温下烘1 个小时，取出后放在干燥器中 冷却待用f 们。 ( 3 ) 试验方法 元素分组 为了避免混合标准溶液中元素过多导致谱线直接或部分重叠干扰，需要将元 素分组测定，分组主要借鉴成分相对比较相似的铜精矿测试分组，并结合实际样 品的具体情况，将样品元素分为五组进样，其中由于铜含量过高，采用单独进样 测定f 5 j o 第一组：a g 、c a 、z n 、p b 、m n 、m g ； 1 9 东华大学硕士论文 第二组：f e 、a i 、s n 、n i 、t i ； 第三组：c r 、a s 、s i ； 第四组：a u 、p d 、p t ； 第五组：c u 。 样品的处理 废电路板颗粒成分比较复杂，采用单一硝酸、单一王水消解效果不理想，对 于硅和一些有机物消解不完全，经过多次对比实验，考虑到c l 一离子的存在可能 对后续测定会带来影响，最后选用硝酸+ 高氯酸+ 氢氟酸+ 硼酸消解体系对第一、 二、三、五组进行消解，采用王水+ 高氯酸+ 氢氟酸+ 硼酸消解体系对第四组进行 消解。 通常情况下，硝酸是最适宜的消解介质，考虑到金的完全消解，故采用王水 对第四组进行消解。高氯酸主要保证有机物尽可能的完全消解，氢氟酸用于硅的 完全消解，5 硼酸用于掩蔽过量的氟离子。另外为了降低消解液空白，在样品 消解完全的前提下，应尽量减小酸用量。 将样品低温烘干至恒重，精确称取0 2 0 0 0 9 干燥样品，置于5 0 m l 聚四氟乙 烯微波消解罐，加1 0 m l 浓h n 0 3 ( 第四组为王水) ，于电子控温加热板上中温 ( 1 6 0 。c ) j h 热至黄烟冒尽，再依次加入l m l h f 、1 m l h c l 0 4 和样品反应，待反应 缓和冒白烟，最后补加l m l h 3 8 0 3 、2 m l 浓h n 0 3 ( 第四组为王水) ，于微波消解 仪中消