（环境工程专业论文）上流式生物膜反应器降解mtbe的研究.pdf

上流式生物膜反应器降解m t b e 的研究 摘要 甲基叔丁基醚( m r b e ) 是一种广泛使用的无铅汽油添加剂，已成 为地下水中常见的污染物，对地下水资源、饮用水安全和人体健康构 成严重的威胁。因此，研究m t b e 的污染修复技术显得十分重要和迫 切。传统的吸附、吹脱、高级氧化等物化治理方法存在成本高、二次 污染以及操作维护困难等缺点。生物法被认为是一种经济、有效、环 境友好的m t b e 降解技术，已成为近几年的研究热点。 本研究采用两套上流式生物膜反应器( u f b r ) 对含m t b e 的模 拟废水进行好氧生物降解实验，考察了水力停留时间( 礤江) 、进水 m t b e 质量浓度和温度等条件对m t b e 去除率的影响。结果表明：陶 粒u f b r 和活性炭u f b r 分别经过1 1 4 d 和6 6d 完成挂膜。h r t 是决 定m t b e 去除率的重要因素，当进水m t b e 质量浓度为2 5 + 1m g l 时， 随着h r t 从5 8 h 增至2 3 8 h ，陶粒u f b r 对m t b e 的去除率从5 8 6 6 升至8 4 9 5 ，活性炭u f b r 从6 0 5 9 升至8 7 4 9 。进水中m t b e 质 量浓度的增加导致其去除率降低，当h r t 为1 8 6h 时，随进水浓度从 浙江工业大学硕士研究生学位论文 5m g l 增至2 5m g l ，陶粒u f b r 对m t b e 的去除率从9 3 2 2 t 降至 8 3 1 5 ，活性炭u f b r 对m t b e 的去除率从9 4 8 7 下降至8 3 9 2 。 在低温条件下，u f b r 降解m t b e 的性能受到较大的影响，波动的幅 度较大。整个实验期间，m t b e 挥发量约占总去除率的4 1 0 ，可见 生物降解占主导作用。 基于u f b r 的推流式特征，在进行了大量实验研究和分析的基础 上，经动力学分析和推导，确定反应器符合e c k e n f e l d e r 动力学模型。 综上所述，u f b r 是修复受m t b e 污染的地下水的有效方法。依 据推导所得的反应器动力学模型，优化u f b r 的结构和设计是进一步 提高其运行性能的关键。 关键词：甲基叔丁基醚，上流式生物膜反应器，生物降解，动力学 i i 浙江工业大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nb i o d e g r a d a n o no fn b eu s i n g u p f l o wm 匣m 旧ra n ef i x e d b e dr e a c t o r s a b s t r a c t m e t h y lt e r t - b u t y le t h e r ( m t b e ) ，o n e o ft h em o s tc o m m o n g r o u n d w a t e rp o l l u t a n t sd u et oi t sw i d eu s a g ea sa nu n l e a d e dg a s o l i n e o x y g e n a t ea d d i t i v e ，h a sc r e a t e das i g n i f i c a n ta n du n a c c e p t a b l er i s kt o d r i n k i n gw a t e ra n dg r o u n d w a t e rr e s o u r c e s ，a n dh a sp o s e das i g n i f i c a n t h e a l t ht h r e a t t h e r e f o r e ，t h es t u d yo nr e m e d i a t i o no fm t b eh a sa n i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e t r a d i t i o n a lp h y s i c o c h e m i c a lt e c h n o l o g i e s f o r m t b er e m o v a ls u c ha sa d s o r p t i o n ，a i rs n i p p i n ga n da d v a n c e do x i d a t i o n h a v es o m ed r a w b a c k s ，s u c ha s h i g hc o s t s ，s e c o n d a r yp o l l u t i o na n d d i f f i c u l t yi nm a i n t e n a n c e b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o nf o rm t b er e m e d i a t i o n a p p e a r st ob ea ne c o n o m i c a l ，e n e r g ye f f i c i e n t , a n de n v i r o n m e n t a l l ys o u n d a p p r o a c h ，a n dh a sb e c o m ea na c t i v er e s e a r c ha r e ai nt h ep a s tf e wy e a r s i nt h i sp a p e r ，t h ea e r o b i cb i o d e g r a d a t i o no fm t b ew a si n v e s t i g a t e di n t w oc o n t i n u o u s u p f l o wm e m b r a n e f i x e d b e dr e a c t o r s ( u f b r s ) t h e i n f l u e n c eo fh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ef l i r t ) ，i n f l u e n tm a s sc o n c e n t r a t i o n a n dt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n so nm t b er e m o v a le f f i c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eu f b rw i mp o r c e l a i ng r a n u l ea n dt h eu f b r w i t hg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o nw e r es u c c e s s f u l l ys t a r t e du pw i t h i n11 4d a y s a n d6 6d a y s ，r e s p e c t i v e l y t h eh r tw a sa k e yf a c t o rt ot h em t b er e m o v a l e f f i c i e n c y w h e nt h ei n f l u e n tm a s sc o n c e n 打a t i o nw a s2 5 士1m g l ，t h e i l i 浙江工业大学硕士研究生学位论文 m t b er e m o v a le f f i c i e n c yo ft h eu f b rw i t hp o r c e l a i ng r a n u l ei n c r e a s e d f r o m5 8 6 6 t o8 4 9 5 ，w h i l et h em t b er e m o v a le f f i c i e n c yo ft h eu f b r w i t hg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o ni n c r e a s e df i o m6 0 5 9 t o8 7 4 9 a st h e h r ti n c r e a s e df r o m5 8ht o2 3 8h 1 1 1 em t b er e m o v a le f f i c i e n c y d e c r e a s e da st h ei n f l u e n tm a s sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，1 1 e nt h eh r tw a s 18 61 1 t h em t b er e m o v a le f f i c i e n c yo ft h eu f b rw i t hp o r c e l a i ng r a n u l e d e c r e a s e df r o m9 3 2 2 t o8 3 1 5 w h i l et h em t b er e m o v a le f f i c i e n c yo f t h eu f b rw i t l l g r a n u l a r a c t i v a t e dc a r b o nd e c r e a s e df r o m9 4 8 7 t o 8 3 9 2 a st h ei n f l u e n tm a s sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e df r o m5m e g lt o2 5 m g l u n d e rl o wt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ，t h ep e r f o r m a n c eo fu f b r w a s s e r i o u s l ya f f e c t e d w i m i nt h ew h o l ee x p e r i m e n t a lp e r i o d t h ev o l a t i l i z a t i o n o fm t b ew a sb e t w e e n4 a n d10 w h i c hi sr e l a t i v e l yl o wc o m p a r e dt o t o t a lm t b er e m o v a le f f i c i e n c y , i n d i c a t i n gt h eb i o d e g r a d a t i o np l a y e da m a j o r r o l ei nt h em t b er e m o v a l o nt h eb a s i so fp l u gf l o wc h a r a c t e r i s t i c ，a n da c c o r d i n gt oa na m o u n t o fe x p e r i m e n t a lr e s e a r c ha n dk i n e t i ca n a l y s i s ，t h eu f b rc o u l db ed e s c r i b e d b ye c k e n f e l d e rm o d e l a l li na l l ，t h eu f b rc a l lb ea ne f f e c t i v ea p p r o a c ht or e m e d i a t et h e g r o u n d w a t e rc o n t a m i n a t e db ym t b e a c c o r d i n g t ot h ep r o p o s e dm o d e l ， t h ek e yf a c t o rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fu f b rw a st oo p t i m i z et h e s t r u c t u r ea n dd e s i g no f t h er e a c t o r k e yw o r d s ：m e t h y lt e r t - b u t y le t h e r , u p f l o wm e m b r a n ef i x e d - b e d r e a c t o r , b i o d e g r a d a t i o n ，k i n e t i c s 浙江工业大学硕士研究生学位论文 符号说明 意义 进水中m t b e 质量浓度 填料高度日处的m t b e 质量浓度 填料高度 进水流量 反应器横截面面积 与填料性能有关的常数 降解速率常数 与水力特性和进水负荷有关的常数 v i i 单位 r n 班 m g l m m 3 d m 2 特 g c 日 q ” i m 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 储签名诈- 习边 b 强：0 年玛 | e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密衫 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：帚圈建日期：口7 年j 月；日 导师签名：彩鳇慨印年，月矽日 浙江工业大学硕士研究生学位论文 第一章课题背景与研究目的 1 1 课题背景 甲基叔丁基醚( m e t h y lt e r t - b u t y le t h e r ，缩写m t b e ) 是一种无铅汽油的添加 剂，具有优良的抗爆性，主要用于增加汽油的辛烷值和促进汽油的完全燃烧。实 验证明使用含1 0 ( 体积比) m t b e 的汽油能使尾气中的含铅量、c o 量、臭氧、 致癌多环芳烃的排放量明显降低l l 】。在7 0 年代中期，曾一度兴起将乙醇作为汽油 添加剂的工程，但由于m t b e 比乙醇更易与汽油互溶、来源丰富、价格低廉等优 点而最终确定了其在汽油添加剂应用中的地位。1 9 7 9 年，m t b e 经美国环保局 ( u s e p a ) 批准作为汽油辛烷改进剂而取代四乙基铅。1 9 9 0 年，美国国会通过清 洁空气修正法案( c a a a - 1 9 9 0 ) ，实施汽油含氧和新配方汽油计划，促进了m t b e 的进一步推广和使用【2 】。m t b e 在汽油中的比例一般为2 - 8 ，最高可达1 5 。 根据化学系统公司的统计，2 0 0 0 年底全球m t b e 生产能力已达2 6 2 0 万吨侔，其 中美国和加拿大合计为1 2 0 0 万吨年，占全球份额的4 6 ，中东和西欧各占1 5 和1 4 1 3 1 。m t b e 除用作汽油添加剂外，还是生产多种精细化工产品的重要原料， 也被用作萃取剂和医疗用品( 溶解胆结石) ，但用量较少。 随着m t b e 的广泛使用，其产生的污染问题也日益突出。m t b e 在越来越多的 地下水和地表水中被检测到，它对环境及人体健康造成的危害已日益引起重视。 鉴于m t b e 对地下水的污染和危害，1 9 9 9 年美国开始逐渐限制m e 在汽油中的使 用，2 0 0 0 年美国议会接受撤消清洁空气法中含氧化合物条款以保护饮用水的提案。 加利福尼亚州已于2 0 0 2 年1 2 月3 1 日起禁止使用m t b e 。纽约州也签署法案，规定从 2 0 0 4 年1 月起禁止使用m t b e 。根据这一趋势，美国其他州也可能将限用或禁用 m t b e 。但迄今为止，欧洲等西方发达国家和亚洲尚无禁用m t b e 的意向，在一定 时期内，它仍将继续成为清洁汽油的主要成分。特别在我国，m t b e 生产正处于快 速增长状态，短期内禁用m t b e 还不现实【4 】。 我国从2 0 0 0 年起推广使用高辛烷值无铅汽油，所用的辛烷值改进剂主要是 m t b e ，添加量约为1 1 ，目前的年需求量已达5 0 0 万吨，并呈逐年增加趋势【5 】。 自1 9 8 3 年在齐鲁石化公司橡胶厂建成第一套0 5 5 万吨年m t b e 生产装置以来， 2 0 0 3 年我国m t b e 装置已增加到近4 0 套，年生产能力约1 6 0 万吨，其中9 5 用 浙江工业大学硕士研究生学位论文 作汽油添加剂，但较需求量仍有较大缺口，还需增产，因此我国的地下水等水体 受m t b e 污染的趋势将会进一步加剧。虽然m t b e 的潜在危险性已被广泛的认识， 但鉴于目前国内的状况，替代的氧化物添加剂生产技术还不成熟，如用乙醇替代 m t b e 的技术尚在试用阶段，禁用m t b e 还不现实的，同时由于其自然降解时间 长( 1 0 年间可渗透几百米而基本不降解) ，即使禁用m t b e ，但很长一段时间它仍 将残留在水体里继续造成污染嘲。因此，基于国外的研究现状，探索适合我国环境 条件下m t b e 的污染治理技术，对于控制地下水中m t b e 的污染、保障饮用水的 安全，具有重要的意义。 m t b e 的污染治理技术主要包括物理化学法和生物法，前者具有成本高、操 作复杂、需后处理等不足之处，而相比较，生物法具有运行成本低、无二次污染 等优点。自2 0 世纪8 0 年代起，国外许多学者开始致力于m t b e 生物降解的研究， 从筛选m t b e 降解菌( 主要有p m l 、m c 1 0 0 、b c - 4 、p e l b 2 0 1 等l 8 】) 到建立各 种小试、中试规模的生物反应器 g q 3 j ，都取得了较好的降解效果。国内虽已开始关 注m t b e 对地下水和地表水的污染，并有一些对其毒性、检测方法和生物降解研 究进展的报道，但由于起步相对较晚，生物法降解m t b e 的报道较少。例如，天 津大学韩振为、郑艳梅等 1 4 , 1 5 】，安徽理工大学石建军、蔡兰坤1 6 1 和浙江工业大学 陈建孟、钟卫鸿等 1 7 , 1 羽先后开展了m t b e 生物降解的实验研究，并取得了较好的 实验结果。但目前国内尚未见关于利用生物反应器降解m t b e 的研究报道。 1 2 研究内容和目的 ( 1 ) 通过摇瓶实验，选择m t b e 优势降解菌p m l 降解m t b e 的最佳p h 值 和溶解氧( d o ) 等参数，为后续实验中填料挂膜和工艺参数考察提供参考依据； 并考察t b a 、b t e x 化合物等共存污染物对p m l 降解m t b e 的影响。 ( 2 ) 在参考相关文献资料的基础上，自行设计并加工制作了符合实验研究工 艺要求的上流式生物膜反应器( u p f l o wf i x e d - b e dl e f l g t o r ，缩写u f b r ) ，将p m l 接 种至u f b r ，对填料进行挂膜，并启动反应器。 ( 3 ) 挂膜完成之后，开始进行工艺参数的考察，重点考察了水力停留时间 ( h y d r a u l i cr e t e n t i o n t i m e , 缩写h r t ) 、进水中m t b e 质量浓度和低温条件对m t b e 去除率的影响，以期为u f b r 降解m t b e 的工程化应用提供基础数据和理论指导。 ( 4 ) 在进行了大量实验研究和分析的基础上，根据u f b r 的推流式特征，选 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 用了相应的反应器动力学模型。动力学模型对于优化u f b r 工艺参数并寻求提高 u f b r 性能的方案具有重要的指导意义。 1 3 课题的创新之处 在国内，m t b e 生物降解的研究尚处于起步阶段。 本课题在课题组前期工作中已获得的一套m t b e 分析检测方法和有效的菌种 富集培养手段的基础上，首次开展生物反应器降解m t b e 的实验研究。以高效 m t b e 降解菌p m l 7 为降解菌种，通过建立具有体积小、生物持有量高、操作简 单等优点的上流式生物膜反应器( u 】? b r ) ，对反应器内生物降解水相中m t b e 的 可能性及降解效率进行了探索性的实验研究，并经推导确立反应器的动力学模型， 以期为我国环境条件下m t b e 生物降解技术的工程化应用提供基础的参考数据和 理论指导。 1 4 课题来源 浙江工业大学生物与环境工程学院“陈建孟创新团队”立足环境学科实际，结 合生物化工和微生物工程的学科资源，充分发挥团队优势，在国家8 6 3 计划、国 家自然科学基金、国际合作基金、浙江省自然科学基金和国家教育部青年教师资 助计划等项目的资助下，多年来致力于污染物生物降解技术的研究和相应的技术 开发工作。其中，“m t b e 课题组”系统开展了m t b e 对藻类的毒性研究、m t b e 的降解途径探索、降解菌种的活性增强、生物反应器的工艺设计及优化等方面的 工作，己积累了一些经验，取得了一些初步成果。 本课题得到了国家自然科学基金( 2 0 4 7 6 0 9 9 ) 和浙江省自然科学基金 ( y 5 0 4 2 7 2 ) 的资助。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 第二章文献综述 2 1m i e 的来源和毒性 2 1 1m t b e 的来源 在石油燃料循环的所有阶段，m t b e 都会进入环境，如储油罐的释放、管道 泄漏和意外的溢出、汽车的散发、车站和其他交通工具的蒸发损失以及炼油厂的 储存释放等。有研究表明【1 9 3 ，进入汽车发动机的m t b e 有3 - 1 0 最终将迁移到 环境水体中。 据u s e p a 估计，在上个世纪8 0 年代中期，两百万个包括主要的汽油产品的 地下储存罐( u j s t ) 中有1 0 - 3 0 正在渗漏；在1 9 7 0 - 1 9 8 4 期间，超过7 0 的汽 油产品曾发生泄漏事故 2 0 , 2 1 】；之后近1 0 年间，估计有3 1 5 0 0 个地下储存罐泄漏。 这些汽油中m t b e 的体积百分比约为8 1 5 。u s e p a 报道1 9 9 5 年全美有近1 6 0 0 吨的m t b e 泄漏，其中1 5 0 0 余吨释放到空气中，6 9 吨进入地下，1 8 吨释放到泥 土中，3 5 6 吨释放到地表水中；汽车和加油站等的m t b e 蒸发损失未知 2 1 。 目前最受关注的是m t b e 对地下水的污染，因其与饮用水密切相关。地下水 中m t b e 的来源有点源和非点源。典型的点源包括地下储存罐( l u s t ) 、普通地 上储存罐、管道的渗漏，工业或补给燃料的溢出和运输事故等；非点源包括大气 沉淀和风雨水的流动运输等。地下储油罐附近土壤中m t b e 污染主要来自储油罐 和输油管道的泄漏，许多船只的引擎也会泄漏大量汽油，在船只运行过程中它们 会直接进入地表水。 另外，m t b e 在用作精细化工的原料和医疗用品时也会有少量的泄漏。 2 1 2m t b e 的毒性 普遍认为m t b e 具有潜在的致癌性，有关m t b e 及添加了m t b e 的无铅汽油 的毒性，国内外学者做了大量研究，主要集中在急性毒性、慢性毒性、致癌性、 致畸性、致突变性等方面进行了研究。 关于m t b e 口服暴露的研究，根据b e l p o g g i 等瞄1 的研究表明，在被填喂1 0 0 0 m g k g d m t b e 的雄性老鼠中，睾丸细胞的肿瘤发病率明显增加。雌性老鼠中淋巴 瘤、白血病发病率的明显增加也与填喂的剂量有着明显的关系。n r c 2 3 指出，在 第9 - 1 2 个月时，被填喂了两种不同剂量的雌性老鼠体内m t b e 残留量就开始减少， 4 浙江工业大学硕士研究生学位论文 并指出最大耐受剂量也许应该增大。因为没有证据显示m t b e 有明显的基因毒性， 被填喂了m t b e 的雌性老鼠中淋巴瘤、白血病的发病率的增加就难以解释。m t b e 代谢的主要产物为叔丁醇( t b a ) 和甲醛，因此h e i 2 4 1 作出的一种可能的解释就 是它在代谢过程中变成了另一种更具基因毒性的代谢产物，例如甲醛。 关于m t b e 通过口服所产生的进化和生殖效应，专门的研究报道不多。 r o b i n s o n 等1 2 5 1 经连续1 4d 对老鼠以m t b e 浓度为3 5 7 1 4 2 8m g k g d 的剂量口服饲 喂，发现在老鼠卵巢里没有组织病理学症状。在r o b i n s o n 等所做的9 0d 的m t b e 口服饲喂暴露实验和b e l p o g g i 等的慢性口服暴露研究中，均没有发现在性腺组织 中有与m t b e 相关的非肿瘤引起的症状。 c h u r l 等【2 叼用老鼠做了2 4 个月的吸入研究，发现在高剂量下，雄性老鼠肾中 管状细胞的腺瘤和癌发生率增加，这可能是这些管状细胞因血球素的积累所致。 也有些研究认为这种可能引起上述实验结果的肾肿瘤机制与人类癌症没有关系 1 2 7 ，2 a ) 。 ? 杨红等 2 9 , 3 0 的m t b e 毒性实验结果为：大、小鼠经口l d 5 0 分别为1 5 7 3 0 ，1 5 8 6 0 m g k g b w ；经呼吸道l c s 0 分别为1 2 3 5 0 0 ，1 1 4 3 8 0m g m 3 ；兔经皮l d 5 矿5 0 0 0 m g k g b w ；小鼠蓄积系数k 5l c s o ：得出结论为：m t b e 属微毒类，轻度蓄积物 质，对动物的肝脏，肾脏及免疫功能有一定的损害作用。 “ 杨红等【3 1 1 就m t b e 对。肾脏的毒性及毒作用机制进行实验，结果表明：m t b e 对肾小球的滤过功能有一定的影响，雌性小鼠可能更为敏感。 大量对m t b e 在动物毒理学上的实验和研究资料表明，m t b e 是一种动物致 癌物质，其中毒症状为麻醉、共济失调、震颤及活动减退、惊跳反射消失等，并 可引起肿瘤的发生；m t b e 还是一种间接遗传毒性物质，需经体内代谢活化才具 有遗传毒性，其主要代谢产物为叔丁醇( t b a ) 和甲醛，甲醛具有致突变性，t b a 则可引起雌性小鼠甲状腺癌和雄性大鼠。肾脏肿瘤。 尽管有关动物毒理学实验和研究表明m t b e 属低毒化合物，但m t b e 可引起 肿瘤的发生，包括恶性肉瘤、睾丸间质细胞瘤、血淋巴细胞瘤等；m t b e 是一种 间接遗传毒性物质，需经体内代谢活化才具有遗传毒性，其主要代谢产物为叔丁 醇( i a ) 和甲醛，甲醛具有致突变性，t b a 则可引起雌性小鼠甲状腺癌和雄性 大鼠肾脏肿瘤。 一些地区的居民在使用了无铅汽油后，出现了头痛、头晕、恶心，呕吐以及 浙江工业大学硕士研究生学位论文 刺激眼睛、鼻子和嗓子发干，咳嗽，失去方向等症状。当人们暴露在高浓度的m t b e 中时，会引起恶心、呕吐、头晕等不适症状；着直接接触在皮肤上会有干燥与刺 激的感觉。吸入是人体接触m t b e 和其他汽油醚的主要途径。对老鼠和人体研究 发现吸入的m t b e 首先通过肺以气体的形式和通过肾脏以尿液的形式排出。在含 m t b e 的空气中呼吸1 5r a i n 致死浓度为1 4 1 0 0m g m 3 ，中毒症状包括中枢神经系 统反应迟钝、共济失调，呼吸困难。m t b e 主要经呼吸道、皮肤、消化道被吸收， 大量研究表明：m t b e 能通过口及呼吸快速吸入，皮肤的吸收约为口吸入的3 9 ； 并能通过血液快速分散到人体的各个部分包括大脑，血液中的峰值出现在注射1 5 m i l l 时，肌肉组织内浓度最高的地方是肝及肾；m n e 在人体内代谢为三丁基乙醇 和甲醛，甲醛进一步代谢为甲酸和二氧化碳，也可能形成甲醇；m t b e 对人体呼 吸道有刺激作用，可引起恶心、呕吐、腹泻，对肾有伤害作用。国外采用志愿者 研究m t b e 对人体健康的影响，积累的资料显示：所有受试者都有不同程度的刺 激症状，中枢神经受到影响。m n 地及其代谢产物叔丁醇( t b a ) 、a 羟基异丁酸 ( h i b a ) 在浓度为1 3 0m m o l l 时，均可引起人白血病细胞d n a 单链断裂，另一 代谢产物甲醛在5p m o f l 浓度即可产生d n a 损伤。m t b e 在一定范围内可诱导 s d 雄性大鼠肝细胞程序外d n a 的合成，具有轻微的d n a 损伤作用；并可诱导 c - m y c 基因的高表达。m t b e 还能明显改变细胞周期，使细胞发生g 2 m 期的阻滞。 人们长期引用受m t b e 污染的水，淋巴细胞凋亡率会增加。m t b e 的存在还会大 大增强d i u r o n ，d i c h l o f l u a n i d ，t b t 和l i n u r o n 等农药的毒性。 m t b e 的嗅觉阂值和味觉阈值分别为4 5a g l 和3 5 嵋几。1 9 9 7 年1 2 月，u s e p a 发布e p a8 2 2 - f 9 7 0 8 8 公告，建议饮用水中m t b e 可接受的污染量为2 0 - 4 0 鹇l 。 u s e p a ( 1 9 9 2 ) 健康咨询草案中，儿童1d 和1 0d 暴露m t b e 上限为2 4 0 0 0a g l ； 长期暴露上限为儿童3 0 0 0 烬几，成人1 2 0 0 0 瞧几。 有几份研究提出一份终生健康咨询草案( 相当于最高饮用水水平) 为2 0 0p g l , u s e p a 考虑到有关的m t b e 致癌性，确定终生健康咨询的m t b e 限值为2 0p g 见。 两种终生饮用水浓度都是建立在r o b i n s o n 等【2 5 , 3 2 1 的研究上，在他的实验中，对 s p r a g u e d a w l e y 老鼠进行连续9 0d 填喂含m t b e 的饲料的亚慢性口服研究。在中 枢神经系统在高剂量( 1 2 0 0 m g k g ) 的作用效果和肾( 随增加剂量雌鼠的肾重量也 相应增加) 在最低有害浓度( l o a f l ) ( 3 0 0m g k g ) 的作用效果的基础上，得到 了无害浓度( n o a i l ) 为1 0 0m g k g d 。 6 浙江工业大学硕士研究生学位论文 u s e p a 已承认m t b e 对老鼠具有致癌性的研究结果。对动物可能造成的癌症 包括血癌、淋巴癌、肝癌、肾癌、睾丸癌等。但对人体健康的影响，还未能证实 对人体致癌。u s e p a 暂把m t b e 列为可能导致人体癌症的因素的依据是吸入研究 的结果。 2 2m t b e 的物理化学性质 m t b e ( m e t h y lt e n - b u t y le t h e 0 的中文名称为甲基叔丁基醚，常温下为无色透明 液体，带有醚类气味，其分子式为c 5 h 1 2 0 ，分子量8 8 1 0 ，结构式如图2 - l 所示。 图2 - 1m t b e 的结构式 m t b e 的分子结构中，氧原子与碳原子相连，而不是与氢原子相连，其分子 结构不能形成氢键，因此m t b e 的沸点与密度均低于相应的醇类。因c o 键的键 能大于c - c 键的键能，且m t b e 分子中存在叔碳原子的空间效应，难以使m t b e 分子断裂，因此m t b e 作为汽油添加剂有良好的化学稳定性，不易生成过氧化物， 这是一般醚类( 乙醚等) 所没有的特性。m t b e 是不对称分子，而分子中存在的 叔碳原子，使m t b e 具有一定的极性，其在水中及水在其中的溶解性比对称的醚 和烃类大，但又远低于极性分子的醇类。 表2 1m t b e 的一些物理化学参数 3 3 1 ( 2 0 ) 7 浙江工业大学硕士研究生学位论文 2 3m t b e 的污染治理技术 2 0 世纪6 0 年代后期，含铅汽油由于对人体健康和环境的影响而越来越受到公 众和环保人士的反对。作为四乙基铅等铅盐的替代产品，m t b e 用于汽油添加剂 始于2 0 世纪7 0 年代初，因发现可以显著减少汽车尾气中c o 的排放，并可增加汽 油辛烷值、提高燃烧效率和减少臭氧生成而受到广泛应用。m t b e 在无铅汽油中 的调和比例高达1 l 1 5 。由于发动机的燃烧残留和生产、运输、储存过程中的 泄漏等原因，大量的m t b e 进入到环境中，再加上m t b e 的高水溶性和半衰期远 远长于芳烃类物质，从而成为地下环境中的长期污染源，严重威胁地下水和饮用 水的公共安全。m t b e 还会引起呼吸困难和气喘、头痛、头晕和失眠以及眼睛充 水和皮疹过敏等症状，国际上将其列为可疑致癌物。 自上个世纪8 0 年代报道m t b e 污染起，国内外的许多学者开始着手m t b e 污染治理技术的研究，主要包括物理化学法和生物法。 2 3 1m t b e 的物化处理方法 m t b e 的物化处理方法主要包括吸附、吹脱、高级氧化和膜法处理等几种， 分别介绍如下。 ( 1 ) 吸附法 活性炭吸附是常用的去除有机物的物理方法，由于m t b e 在水中溶解度大使 得活性炭吸附成本提高1 3 4 1 ，但是活性炭仍然是人们关注的焦点之一。s h i h 等【3 5 垣 用模型吸附柱对比了c c 6 0 2 和p c b 两种活性炭吸附水中m t b e 的能力，当原水 的m t b e 浓度为2 0i _ t g l 、空塔停留时间为1 0 、2 0r a i n 时，c c 一6 0 2 和p c b 活性炭 的饱和吸附容量分别为1 1 0 、1 8 6r t g g 和1 4 2 、2 1 7o e g g 。 沸石也常被用来作吸附的材料。a n d e r s o n 等3 6 1 研究了m o r 、z s m - 5 、y 等三 种高硅沸石与活性炭对水中m t b e 的去除效果。结果表明，s i 0 2 a 1 2 0 3 比值为2 0 0 、 孔隙为o 6 5n m x 0 7 0n n l 的m o r 型高硅沸石的吸附效果最好，在平衡浓度为1 0 0 p g ，l 时的吸附容量是其他两种粒状活性炭的8 1 2 倍。 当水中m t b e 浓度较高时，活性炭和沸石吸附由于处理成本太高而并无实际 应用价值，寻找可替代活性炭的经济有效的吸附剂是必要的。m a f i a 等1 3 7 1 用安伯来 特树脂在固定床上吸附溶液中m t b e 和t b a ( 2 0 ) ，吸附平衡数据显示在单一 溶质溶液中，树脂对二者的去除效果都比较好。混合溶液中，m t b e 吸附率高于 8 浙江工业大学硕士研究生学位论文 t b a 。s h e n g 等【3 8 】考察了不同浓度、流量和温度下微孔树脂对m t b e 的去除，结 果表明，其处理效果比活性炭有效，而且通过去离子水和甲醇冲洗后可再生。可 替代活性炭吸附的树脂还有合成含碳树脂、多孔石墨碳、c 1 8 硅和丙烯酸类树脂阴， 其中含碳树脂对m t b e 的去除效果相对较好，吸附效率可达活性炭的6 倍。 影响m t b e 吸附效果的主要因素有吸附剂的性质、操作条件、原水中竞争物 质的种类与含量等。研究表明：由于天然有机物的竞争吸附，当原水中u v 2 5 4 、 t o c 或d o c 增加时，吸附效果下降；水中的天然有机物可能堵塞活性炭的孔隙， 造成不可逆吸附；水中其他汽油成分如t b a 或b t e x ( 苯、甲苯、乙苯、二甲 苯) 的竞争使吸附能力下降；活性炭对b t e x 的亲和力大于m t b e ，当运行时 间过长时，b t e x 甚至能够将活性炭上吸附的m t b e 取代下来，使出水m t b e 浓 度大于进水。 ( 2 ) 吹脱法 吹脱法是将空气注迸污染区域以下，将挥发性有机污染物从饱和土壤和地下 水中解吸至空气流并引至地面上处理的原位修复技术，该技术被认为是去除饱和 区土壤和地下水中挥发性有机化合物的最有效方法。 w e i h e l m 等m 发现，在同样条件下吹脱地表水中m t b e 的效果较差，低于采 用蒸馏水模拟的实验效果。但将m t b e 从水中吹脱出来后再对气体进行处理，可 避免水中其他污染物质对处理效果的干扰。影响吹脱效果的主要因素有气水比、 原水中m t b e 的浓度等。去除率随着气水比和原水中m t b e 浓度的增大而提高。 郑艳梅等【4 1 1 建立了地下水曝气实验装置，通过柱实验研究了空气曝气对m t b e 的 去除效果。实验以曝气量为主要影响因素。低曝气量下，实验进行约4h ，m t b e 的相对去除浓度为8 0 ，且拖尾现象明显。当曝气量提高到o 1 0m 3 m 时，实验仅 用1 6 0r a i n ，m t b e 的相对去除浓度就可高达9 5 ，且剩余的污染物也在较短的时 间内得到去除。 ( 3 ) 高级氧化法 传统化学氧化法有高锰酸钾氧化和过硫酸盐氧化。高级氧化技术主要基于具 有很强化学氧化能力的羟基自由基( o h ) 的生成，其氧化电位为2 8v ，并具有 很强的电负性和亲电子性。它可以氧化水中的有机物使其降解，在目前已知的氧 化剂中，其氧化能力仅次于氟。 9 浙江工业大学硕士研究生学位论文 臭氧( 0 3 ) 氧化 臭氧在水中有较高的氧化还原电位( 2 0 7 2v ) ，在水中能分解产生羟基自由 基o h ，从而使有机物得到氧化而降解。随着臭氧发生器技术的逐渐成熟，同时由 于运行成本较低，其在水处理中的应用逐渐广泛。g r a h a m 等 4 2 1 对0 3 和u v l 0 3 处 理m t b e 污染水进行了研究，结果表明，用l 0 3 法比单独用0 3 降解去除m t b e 的效率高一倍，用g c m s 法分析分解产物为叔丁基甲脂( t b f ) 、乙酸乙脂、丁 烯、丙酮、乙醛。在u v 0 3 和0 3 法处理过程中，t b f 、丁烯的产生量相当，为主 要的分解产物，但用u v 0 3 降解效率更高，这表明两种方法在降解m t b e 的过程 中也降解了中间产物。相对而言，乙酸乙脂、丙酮、乙醛在两种方法处理过程中 产生的量较少，并且一旦产生就几乎不降解，可能是因为这些产物对o h 提取氢 原子有抵制作用。s a f a _ r z a d e h - a m i r i 4 3 研究了利用0 3 h 2 0 2 氧化处理m t b e 的动力 学特性和效率，结果表明，该反应主要是基于o h 的氧化性，对m t b e 降解反应 为两段假一级反应。第一阶段m t b e 浓度大于1 0m g ，l ，第二阶段m t b e 浓度小 于1 0m g l ，m t b e 的氧化速率( 至少在第一阶段) 受0 3 传质限制，随0 3 的流速 增大而增大。m i t a n i 等1 4 4 1 也对用0 3 和0 3 h 2 0 2 降解m r b e 的动力学及中间产物进 行了研究，检测到的主要中间产物有 r b f 、 i b a 、甲基乙脂和丙酮。k a n g 等 4 5 1 研究了臭氧联合超声法对m i b e 的降解作用，结果表明，在频率为2 0 5k h z 、功 率密度为2 0 0w l - 1 的条件下，当m t b e 浓度从1 0m m 下降到o 0 1m m ，一级反 应速率常数从4 1 x 1 0 - 4s - l 上升到8 5 x 1 0 - 4s 1 ，其主要中问产物有t b f 、t b a 、甲基 乙脂和丙酮，产率分别为8 、5 、3 和1 2 ，在降解过程中可能包含了直接热 解、与臭氧反应以及与o h 反应三种反应途径。k a s p r z y k - h o r d e m 等【4 6 】研究了催化 臭氧系统对m t b e 的氧化，以全氟化氧化铝作为催化剂，结果表明比单独臭氧氧 化速率高出很多。 f e n t o n 试剂法 f e n t o n 试剂法是指h 2 0 2 和f e 2 + 的混合物。利用f e n t o n 试剂在水中产生大量的 具有强氧化性的羟基自由基可以降解有机污染物。x u 等1 4 7 研究了用f e n t o n 试剂化 学氧化降解m t b e ，结果表明，在室温条件下，对初始浓度为1m m 的m t b e 溶 液最优反应条件为1 5m mh 2 0 2 ，2m v lf e 2 + ，p h = 2 8 ，在2 小时内m t b e 的去除 率可达9 9 ，并且认为m t b e 的氧化降解过程主要分两步进行：m t b e 在f e 2 + i - 1 2 0 2 l o 浙江工业大学硕士研究生学位论文 的作用下迅速降解；m t b e 在f e 3 + i - 1 2 0 2 的作用下以低于前一步的速率降解。 为了加快m t b e 的降解速率，j o h n 等 4 s l 用还原性更强的零价铁作为催化剂研 究了f e n t o n 试剂对m t b e 的氧化，1 0r a i n 之内m t b e 的降解超过了9 9 ，中间 产物和副产物主要包括t b