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形貌可控赤铁矿的合成及其对贬甲基蓝的降解 摘要 粒径均一、形貌特殊的单分散赤铁矿( 0 【f e 2 0 3 ) 具有优良催化、电学和磁学等性 能，使其在光、电、磁、催化以及医药等领域广泛应用。f e ( i i ) 参与的化学沉淀法是 一种高效、环境友好且能催化合成赤铁矿的方法；但参与反应的f e ( i i ) 复j 被氧化难以 在空气中稳定存在，因此该反应条件苛刻，不易操作；此外，f e ( i i ) 在高p h 反应体 系中易沉淀，催化效果减弱。本文分别以抗坏血酸( a a ) 、草酸( o a ) 、葡萄糖( g ) 为还 原剂、尿素为沉淀剂，通过化学沉淀法、沉淀煅烧法合成了不同形貌的a - f e 2 0 3 ； 利用x _ 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、红外光谱( f t - i r ) 及比 表面积分析( b e t ) 等表征了产物的物相组成、形貌、粒径及比表面积等性质；研究了 不同形貌的q f e 2 0 3 在自然光照条件下对阳离子型染料亚甲基蓝( m b ) 的降解能力， 并探讨了矿物降解m b 效率的相关影响因素。取得的主要结果有： 1 、还原剂( a a 、o a 、g ) 参与的化学沉淀法催化合成了不同类型的铁氧化物和 不同形貌、粒径大小的赤铁矿。 反应体系p h 、温度和时间等因素影响合成产物的转化速率、物相组成和结晶度。 p h 7 为转化的最适p h 值；随温度升高产物由纤铁矿向针铁矿进而转化为赤铁矿； 延长反应时间则能提高产物结晶度； 体系f e 3 + 和n a o h 溶液的初始浓度通过影响f e 3 + 水解程度可调控产物粒径大小， 较低浓度的f e 3 + 及n a o h 溶液有助于形成较小粒径产物； 还原n ( a a 、o a 、g ) 的添加量影响产物物相组成、结晶度和形貌。a a 添加量 由0 5 增加至1 ，产物形貌由粒径5 0 8 0 n n l 的圆球体转变为直径5 0 8 0 n m ，长度 2 0 0 3 0 0n m 的椭球体，增至2 时，形貌转变为直径5 0 8 0i l n l ，长度4 0 0 - 5 0 0n i n 的 纺锤体；o a 添加量对产物结晶度影响显著、而对形貌影响不明显；g 添加量为 o 2 5 2 时合成产物为赤铁矿( a f e 2 0 3 ) ，形貌由g 添加量为o 2 5 时直径5 0 - 8 0 啪 的圆球体转变为g 添加量为2 时直径5 0 8 0n l n 、长度1 5 0 2 0 0n i n 的短椭球体；当 添加量为4 和1 0 时产物则分别为磁赤铁矿“一f e 2 0 3 ) 和磁铁矿( f e 3 0 4 ) 。 2 、尿素参与的均匀沉淀法合成了赤铁矿和四方纤铁矿。尿素f e 3 + 摩尔比及f 十 溶液的初始浓度对产物结晶度和粒径具有调控作用。合成赤铁矿呈粒径2 0 - 3 0 n i l l 、 形貌不规则颗粒体；四方纤铁矿则多为直径2 0 5 01 1 1 1 1 ，长度1 5 0 5 0 0a m 的纳米棒， 当f e 3 + 溶液浓度增至o 1 3 2m o l l 时可得直径3 0 5 0n l n ，长度4 0 0 5 0 0n i n 的四方纤 铁矿( d f e o o h ) 、经煅烧可合成多孔结构的0 【f e 2 0 3 纳米棒，且随煅烧温度升高，赤 铁矿结晶度逐渐增加。 3 、2 a a 还原条件下合成的纺锤体a f e 2 0 3 对m b 的降解效率最高，其降解动 力学曲线符合一级动力学方程，该过程为a f e 2 0 3 作为f e 3 + 离子供体的类芬顿反应。 华中农业大学硕上研究生学位论文 0 【f e 2 0 3 对m b 的降解效率随体系h 2 0 2 含量和矿悬液浓度增加而提高，但随体系酸 度的增加而先增加后逐渐减小。 关键词：氧化铁；赤铁矿；还原剂；f e 2 + ；亚甲基蓝 形貌可控赤铁矿的合成及其对亚甲基蓝的降解 a b s t r a c t m o n o d i s p e r s eh e m a t i t e ( 0 【- f e 2 0 s ) w i t hs p e c i a lm o r p h o l o g i e sa n du n i f o r mc r y s t a ls i z e h a ss h o w ne x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d ss u c ha sc a t a l y s t , p h o t o c a t a l y s t , b a t t e r y , m a g n e t i ca n dm e d i c a lm a t e r i a l sd u et ot h e i re x c e l l e n to p t i c a l ，m a g n e t i c ，e l e c t r o n i ca n d c a t a l y t i cp r o p e r t i e s a m o n gv a r i o u ss y n t h e n i cm e t h o d sf o ri r o no x i d e sm a t e r i a l s ，t h e c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o di nt h ep r e s e n c eo ff e 2 + i sr e l a t i v e l ys i m p l ea n dc h e a pa n d p r o v i d e sg o o d l i m i t a t i o n sw i t hr e s p e c tt o p o l y d i s p e r s i t y , p h a s ec o m p o s i t i o n , a n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h er e s u l t a n tp r o d u c t s b u tt h ed i s a d v a n t a g ei st h a tf e 2 + i sa nu n s t a b l e r e d u c t a n tw h i c hc a l lb eo x i d i z e de a s i l yw h e ne x p o s e dt oa i r t h e r e f o r e ，t h i sr e a c t i o nh a s t ob ec a r r i e do u tu n d e rar i g o r o u sn 2a t m o s p h e r ew h i c hc o m p l i c a t e st h em e t h o d b e s i d e s ， f c 2 + i su n s t a b l ei ns o l u t i o nb e c a u s ei tc a l le a s i l yb ep r e c i p i t a t e da tm ek 曲p ho fm e r e a c t i o ns y s t e m i nt h i sw o r k ，t h ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o di nt h ep r e s e n c eo fr e d u c t a n ta s c o r b i c a c i d ( a a ) ，o x a l i ca c i d ( o a ) o rg l u c o s e ( g ) a n du n i f o r mp r e c i p i t a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f u r e ac o l l a b o r a t e dw i t hc a l c i n a t i o np a t h w a yw a su s e dt op r e p a r ed i f f e r e n ts h 印e da - f e 2 0 3 p o w d e rx r d ，s e m ，t e m ，f t i ra n db e ta n a l y s i sw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e e r y s t a ls t r u c 舡t r e ，p h a s ec o m p o n e n t s ，p a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yo ft h es a m p l e s a s - p r e p a r e da - f e 2 0 3s a m p l e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e sw e r es e l e c t e dt oi n v e s t i g a t e t h e i r a b i l i t i e sf o rd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e ( m b ) ，a n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r ea l s o d i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： 1 i r o no x i d e sw i md i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n dp a r t i c l es i z e sw e r eo b t a i n e db yt h e c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fr e d u c t a n ta a ，o ao rqt h ef a c t o r si n c l u d i n g p h ，t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo ft h er e a c t i o ns y s t e mi n f l u e n c e dt h et r a n s f o r m a t i o n r a t eo ff e r r i h y d r i t et oh e m a t i t e ，t h ep h a s ec o m p o n e n t sa n de r y s t a l l i n i t yo ft h es a m p l e s t h em o s ts u i t a b l ep hv a l u ef o r t h et r a n s f o r m a t i o ni sa b o u t7 t h em i n e r a lp h a s e t r a n s f o r m e df r o ml e p i d o c r o c i t et o g o e t h i t et h e n t oh e m a t i t ew i t ht h ei n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h es a m p l e si n c r e a s e dw i mp r o l o n g i n gr e a c t i o nt i m e t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff e 3 十a n dn a o hs o l u t i o n , t os o m ee x t e n t ，r e g u l a t e dt h e p a r t i c l es i z eo ft h es a m p l e sb ya f f e c t i n gt h eh y d r o l y t i cr e a c t i o no ff e t h el o w e r c o n c e n t r a t i o no ff e 3 + a n dn a o hs o l u t i o nc o n t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no fs a m p l e sw i t h s m a l l e rp a r t i c l es i z e t h ea m o u n to fr e d u c t a n t sa d d e dg r e a t l yi n f l u e n c e dt h ep h a s ec o m p o n e n t s ，c r y s t a l l i n i t y a n dm o r p h o l o g i e so ft h ep r o d u c t s a st h em o l a rr a t i oo fa a f e l 儿i n c r e a s e df r o m0 5t o l ，t h em o r p h o l o g yc h a n g e df r o ms p h e r i c a lp a r t i c l e sw i t had i a m e t e ro f5 0 - 8 01 1 i 1t o 华中农业大学硕士研究生学位论文 e l l i p s o i d a lp a r t i c l e sw i t had i a m e t e ro f5 0 8 0n l t la n dal e n g t ho f2 0 0 _ 3 0 0n n l w h e nt h e r a t i oi sf h l t h e rr a i s e dt o2 ，s p i n d l e - t y p ep a r t i c l e sw e r ef o r m e dw i t has i m i l a rd i a m e t e r , b u tt h el e n g t h so ft h ep a r t i c l e sa r ei n c r e a s e dt o4 0 0 5 0 0 珈m t h em o l a rr a t i oo fo a f e u h a das i g n i f i c a n te f f e c to nt h ee r y s t a l l i n i t yb u tl i t t l ei n f l u e n c eo nt h em o r p h o l o g i e so ft h e s a m p l e s h e m a t i t ec o u l db eo b t a i n e dw h e nt h em o l a rr a t i oc 汪e mw a sb e t w e e n0 2 5 2 a n ds h o r te l l i p s o i d sw e r eo b t a i n e dw i t h2 gm a g h e m i t e “一f e 2 0 3 ) a n dm a g n e t i t e ( f e 3 0 4 ) c a m ei n t ob e i n gr e s p e c t i v e l yw h e nt h em o l a rr a t i oo fg f e u lw e r e4 a n d10 2 h e m a t i t ew i t hap a r t i c l es i z eo f2 0 3 0n ma n da k a g a n e i t e ( p - f e o o h ) l l a n o r o dw i t h ap a r t i c l ed i a m e t e ro f2 0 - 5 0n na n dal e n g t ho f15 0 - - 3 0 0n mw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dv i at h eu n i f o r mp r e c i p i t a t i o nm e t h o di nt h ep r e s e n c eo f u r e a t h em o l a rr a t i o o fu r e a f 十a n dt h ei n i t i a le o n v e n t r a t i o no ff e ”s o l u t i o nc o n t r o l l e dt h ec r y s t a l l i n i t ya n d p a r t i c l es i z eo f t h es a m p l e st os o m ee x t e n t s p o r o u sh e m a t i t ew i t l lt h es i m i l a rm o r p h o l o g y a sa k a g a n e i t ec o u l db eo b t a i n e db yc a l c i n i n gt h ea k a g a n e i t ep r e d e c e s s o r 3 h e m a t i t eo b t a i n e di nt h ep r e s e n c eo f2 a ap e r f o r m e db e s to nt h ed e g r a d a t i o no f m b t h ed e g r a d a t i o nd y n a m i cc u r v e so fd i f f e r e n ts h a p e dh e m a t i t eo nm b a l lf i r e dw e l l w i mt h ef i r s t - o r d e rd y n a m i c a le q u a t i o nw h i c hp r o v e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o nc o u l d b ea 伍r m e dt o t h ef e n t o n - l i k er e a c t i o nw i t ht h ea f e 2 0 3a st h ef e 十p m 、，i d e r t h e d e g r a d a t i o nr a t eo fm bb ya - f e 2 0 3i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep e r c e n t a g eo fh 2 0 2 a n dt h eq u a l i t yo fm i n e r a l b u ti ti n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e dw i mt h ei n c r e a s eo f h c 】c o n c e n t r a t i o n k e yw o r d s ：i r o no x i d e s ；h e m a t i t e ；r e d u c t a n t s ；f e 2 + ；m e t h y l e n eb l u e 本论文是在国家自然科学基金( n o 4 0 6 7 1 0 8 8 ) 和新世纪杰 出人才基金( n c e t - 0 8 0 7 8 1 ) 项目资助下完成的，谨此衷心感 谢! 形貌可控赤铁矿的合成及其对亚甲基蓝的降解 1 前言 纳米微粒是指粒径在1 1 0 01 1 1 1 1 的金属非金属单质、氧化物颗粒，这类介于宏观 和微观原子、分子尺度之间的纳米微粒，具有小尺寸、量子尺寸、介电、表面以及 宏观量子隧道等效应，使它们在催化剂、光学材料、电子材料、磁性材料、颜料等 领域蕴含广泛的应用前景( 张立德等，2 0 0 0 ；王红，2 0 0 8 ) 。纳米铁氧化物具有磁性、 耐光性、紫外光的强吸收和屏蔽效应、化学性质稳定及催化活性高等优良特性。赤 铁矿( 洳f e 2 0 3 ) 是一种n 型半导体材料，在催化剂、磁学设备、颜料、气敏材料、水 的光氧化、催化氧化的光电阳极材料、水及土壤污染物吸附和降解等领域具有一定 的应用潜力( 郑明芳，2 0 0 8 ) 。研究表明，l v l n e + 、c u 2 + 、f e 3 + 等金属离子与过硫酸氢钾 反应能高效降解甲基橙i i ( f e r n a n d e z e ta 1 ，2 0 0 4 ) ；含有f e ( i i i ) 的铁氧化物可光催化降 解污染废水中的酚类物质( p r u c e kc ta 1 ，2 0 0 9 ) ，例如中空纺锤状的0 【f e 2 0 3 能高效光 催化降解污染水质中的苯酚( l ix e ta 1 ，2 0 0 9 ) ；m i e h a e l 等( 2 0 0 8 ) 的研究表明纳米级铁 氧化物颗粒广泛存在于水、土壤、大气、火山岩和生物有机体等的组分中，不同粒 径大小纳米颗粒的物化性质截然不同。随a f e 2 0 3 粒径的减小会使其对重金属元素 锰的催化氧化效率发生数量级上的提升。纳米氧化物颗粒的物化特性受其内部组成、 结构、结晶度、粒径和形貌的影响( 谢小莉等，2 0 0 8 ) ，不同微细结构、形貌、尺寸 和分散性的铁氧化物粒子的性质差别较大。为满足不同领域对铁氧化物不同性质的 需要，铁氧化物形貌和尺寸调控研究具有重要的理论与现实意义。 1 1 常见铁氧化物性质和用途 1 1 1 常见铁氧化物的类型和性质 铁氧化物广泛的存在于自然界的大气圈、土壤圈、生物圈、水圈和岩石圈等地 球系统的基本组分中，并以不同存在形式参与这些基本组分间的相互作用。环境中 的铁氧化物常被分为两类：铁的单一氧化物和铁的氧氢氧化物，目前环境中存在的 铁氧化物已有1 7 种被发现并得以鉴定和命名( c o r n e l l ，2 0 0 3 ) 。其中研究较多的铁单 一氧化物包括：a f e 2 0 3 ( 赤铁矿，h e m a t i t e ) 、7 - f e 2 0 3 ( 磁赤铁矿，m a 9 1 l e m i t e ) 、f e 3 0 4 ( 磁铁矿，m a g n e t i t e ) ；氧氢氧化物主要包括：a f e o o h ( 针铁矿，g o e t h i t e ) 、7 - f e o o h ( 纤铁矿，l e p i d o c r o c i t e ) 、1 3 - f e o o h ( 四方纤铁矿，a k a g a n e i t e ) 、水铁矿( f e r r i h y d r i t e ) 等。 纤铁矿( 1 e p i d o e r o c i t e ) 的化学结构式为7 - f e o o h ，其结构中相邻八面体间以共棱 的方式连接成链状，链、链之间以共角顶的氧原子连接形成波状起伏的八面体片状， 片、片之间以共氧原子的方式结合形成层，不同晶层间则通过弱氢键相连。晶体形 貌一般呈以( 0 1 0 ) 晶面为优势晶面的板状，晶体中八面体结构单元f e 0 4 ( o h ) 2 的排列 华中农业大学硕士研究生学位论文 和连接方式见图l a ( c o m e l l ，2 0 0 3 ) 。 针铁矿( g o e t h i t e ) 的化学式为0 【f e o o h ，晶体中f e 0 3 ( o h ) 3 八面体结构单元的排 列方式见图1 b 。平行于c 轴方向，八面体通过共棱的方式连接形成双链，双链以共 角顶氧、氢键等连接形成空心隧道结构。晶体沿c 轴方向呈针状或平行( o l o ) 晶面方 向成薄板状。晶面常呈凹凸纵纹，凹槽内，氧原子与三个铁原子相连，而在凸起的 链上则存在三类氧原子，可分别连接一个、两个或三个铁原子( c o m e l l ，2 0 0 3 ) 。 赤铁矿，作为环境中各种亚稳态铁氧化物形成转化的最终形态，是一种常见的 铁氧化物。其化学结构简式为0 【f e 2 0 3 ，晶体立体结构见图1 c 。垂直c 轴方向，氧原 子面作六方最紧密堆积，f e 3 + 占据八面体空穴总量的2 3 ，结构中两个含f d + 的实心 八面体与一个不含f d + 的空心八面体相间排列。相邻八面体间共享一个氧原子面， 使得氧原子层间的f e 3 + 形成了一个波状层。八面体片的变形以及氢键的缺失形成了 一个a 型六方最紧密堆积结构( c o m e l l ，2 0 0 3 ) 。 磁铁矿( m a g n e t i t e ) i 拘化学式可表示为( i i ) f e ( i i i ) f e 2 0 4 ，晶体结构中氧原子呈立方 最紧密堆积，一般认为晶体中的铁离子类型为1 3 的f d + 和2 3 的f d + ，结构中一半 的v e 3 + 占据四面体空穴，而另一半f e 3 + 和f d + 共同占据结构中八面体空穴，立体结 构示意图见图l d ( c o m e l l ，2 0 0 3 ) 。 正方纤铁矿( a k a g a n e i t e ) l 拘化学简式为1 3 - f e o o h ，在环境中很少存在，其立体结 构如图1 e 。其结构与其它的羟基铁氧化物不同，类似于锰钡矿的结构。1 3 - f e o o h 中 的阴离子按体心立方密堆积排列，f e 3 + 位于八面体空穴中，结构中包含共边的双链 八面体，与其四次对称轴平行。双链和相邻链之间通过共角顶的形式形成一个三维 双捧八面体隧道结构，每个单位晶胞中包含一个隧道结构，并填充有一排阴离子， 一般为氯离子或氟离子( c o m e l l ，2 0 0 3 ) 。 水铁矿( f e r r i h y d d t e ) f 拘化学式通常表示为5 f e 2 0 3 9 h 2 0 ，它是新形成铁羟基氧化 物的聚积物，结构中铁、氧原子排列的有序度较低，为弱晶态的铁的水合氧化物 ( c o m e l l ，2 0 0 3 ) 。一般认为水铁矿的结构( 图1 f ) 为含有六配位和四配位铁的单相铁的 氧化物，也有一些学者认为水铁矿是具有结构和结晶度可变性的铁氧化物的混合相 ( c u d c n n e ce ta 1 ，2 0 0 6 ；n a v r o t s k ye ta 1 ，2 0 0 8 ) 。 2 形貌可控赤铁矿的合成及其对亚甲基蓝的降解 a d 爹爹 e f 图1 不同铁氧化物的空间结构 a ：六方纤铁矿，b ：针铁矿，c ：赤铁矿，d ：磁铁矿，e ：四方纤铁矿，f 水铁矿 f i g 1t h es p a c es t r u c t u r e so fd i f f e r e n ti r o no x i d e s a ：l e p i d o c r o c i t e ，b ：g o e t h i t e ，c ：h e m a t i t e ，d ：m a g n e t i t e ，e ：a k a g a n e i t e ，cf e r r i h y d r i t e 1 1 2 铁氧化物的用途 ( 1 ) 颜料、涂料、着色剂和油漆 不同类型的铁氧化物在物理化学性质上各异，类型不同的铁氧化物色度不同， 例如水铁矿呈红棕色、纤铁矿呈橙黄色、针铁矿呈黄色或黄棕色、赤铁矿呈亮红色， 而磁铁矿和磁赤铁矿则分别呈黑色和暗棕色( 张强等，2 0 0 5 ) 。铁氧化物由于耐酸、 碱、热、无毒、色谱广和生产成本低等特点，被广泛应用于涂料、颜料、着色剂及 油漆等领域。当严格控制砷等重金属含量时，纳米铁氧化物还是医药、化妆品、食 品等的良好无毒着色剂( 周宏民等，2 0 0 0 ) 。 ( 2 ) 催化材料 纳米粒子制成的半导体催化剂的活性、选择性均高于普通催化剂，具有使用寿 命长、方便、易操作等特点，在污染水质处理及有机农药降解等环保领域应用广泛。 光能作用下，包含一个积满电子的低能价带和一个空的高能导带的半导体0 t f e 2 0 3 能带可发生结构空穴的直接氧化，与h 2 0 及废水中的溶解0 2 、h 2 0 2 反应生成活度 高、氧化性强的羟基自由基( o h ) ，这类自由基对目标污染物几乎没有选择性，能高 效氧化有机物生成c 0 2 、h 2 0 、n 2 ，从而降解废水中有机污染物( 李艳玲等，2 0 0 4 ) 。 ，鬟漕 嚼麓_；孵遴叭蟹一 ，澄蘩 。露脊。薹，、。 华中农业大学硕士研究生学位论文 ( 3 ) 磁流体和磁性材料 纳米f e 3 0 4 及y - f e 2 0 3 作为一类单磁畴结构的铁氧化物，具有矫顽力、饱和磁化 强度高、廉价易得等特点，常作为磁性粒子制成磁悬浮液( 即磁流体) ，在环保、生 物医药、能源、电子、化工、冶金等领域广泛应用。此外，其具备固体的强磁性、 液体的流变性，因此可通过外加磁场定向、定位控制其流动性和分布范围，制成永 久磁性材料、磁记录及电磁波吸收材料等，并广泛应用于巨磁阻抗材料、磁光器件、 磁探测器及传感器等领域( l a u r e n te ta 1 ，2 0 0 8 ) 。 ( 4 ) 医药材料 粒度呈正态分布的纳米磁性f e 3 0 4 粒子表面经包覆处理后，可作为超磁氧化物 材料用于疾病诊断中的磁共振成像技术；此外，磁性纳米f e 3 0 4 粒子具有良好的生 物相溶性，且无毒、副作用，可用于如细胞标记和分离剂、核磁共振造影剂及导向 药物载体疗法等多个生物、医药领域( 吴伟等，2 0 0 8 ) 。 ( 5 ) 气体吸附和水质净化材料 纳米铁氧化物对重金属具有较好的吸附作用，其吸附过程有酸度范围广、容量大、 效率高、时间短及可回收等优点，蕴含积极的污染物吸附应用价值。纳米铁氧化物 的粒径小、比表面积大，可用于空气中有害气体的吸收和吸附。例如：a 或y - f e 2 0 3 等铁氧化物是各种化学工艺或自然界中用以去除h 2 s 有害气体的有效试剂；此外， a f e 2 0 3 还是重金属砷的经济优良吸附材料( 雷惠林，2 0 0 6 ) 。 1 20 【f e 2 0 3 的制备方法概述 目前，制备纳米铁氧化物常见方法主要分为气相法、液相法和固相法。其中，单 分散性c t - f e 2 0 3 的主要制备方法包括溶胶凝胶法、金属离子的热氧化( 煅烧) 法、强 迫水解法、化学沉淀法、回流法、水热溶剂热法等( c o m e l l ，2 0 0 3 ；c h i r i t ac ta 1 ，2 0 0 9 ) 。 文献中报道较多的为利用水热溶剂热法、溶胶凝胶煅烧法、沉淀水解法及热分解 法合成q f e 2 0 3 纯相及其复合物。 1 2 1 水热溶剂热法 水热溶剂热法是指在特制( 耐高温高压) 的密闭反应器( 一般为高压釜) 中，以水 有机溶剂为反应溶剂，铁盐、沉淀剂及其它反应物参与条件下，通过对反应体系加 热或且加压，营造相对高温、高压的临界、超临界态反应环境，使反应物的物化性 质发生改变，表面活性、反应性提高，从而诱导体系发生异于常态的化学反应。主 要表现为难溶不溶物质得以溶解，水溶液中的离子反应、水解反应、氧化还原反应、 晶化反应等得以促进。该法有助于前驱物通过溶解再结晶机制形成结晶度良好、粒 4 形貌可控赤铁矿的合成及其对亚甲基蓝的降解 径小、形貌分布均一、单分散性的纳米粒子，是较常见的a f e 2 0 3 合成方法之一。 据相关文献报道，这类合成方法主要呈现以下特点： ( 1 ) 表面活性剂、高分子树状结构及无机离子作为分散剂、粒子形貌调控剂。聚 乙烯吡咯烷酮( p v p ) 存在条件下，以f e c l 3 6 h 2 0 和尿素水热反应有助于菱形a f e 2 0 3 的形成( m i ne ta 1 ，2 0 0 7 ) 。硼酸氢钠、f e c l 3 6 h 2 0 及十二烷基磺酸钠( s d s ) 水热反应可 制备直径5 0 7 0n m 、长度2 0 0 3 0 0n m 的q f e 2 0 3 单晶( l i ux e ta 1 ，2 0 0 7 ) 。尿素、四 乙基溴化铵( t e a b ) 参与的水热反应合成了纳米片状聚集而成的a f e 2 0 3 微球体 ( z h o n ge ta 1 ，2 0 0 6 ) 。在油酸，油酸钠，乙醇混合液中水热反应f e c l 3 - 6 h 2 0 可合成雪 花状纳米a - f e 2 0 3 颗粒( w a n ge ta 1 ，2 0 0 8 ) 。l i a n g 等( 2 0 0 6 ) 研究了以f e c l 3 为铁源、油 酸为表面分散剂、n a o h 为沉淀剂，乙醇存在条件下铁氧化物的水热合成，通过调 节乙醇和n a o h 比例合成了纳米磁铁矿球体、赤铁矿正方体及针状的针铁矿颗粒。 溴化十六烷基三甲胺( c t a b ) 存在时，水热反应f e c l 3 可得形貌可控的0 【f e 2 0 3 纳米粒 子，随c t a b 添加量增加，粒子形貌由2 0 3 0n n l 的球体转变为直径2 0n l i l 、长度2 0 8 0 n n l 的纳米棒( p ue ta 1 ，2 0 0 6 ) 。j i n g 、g i r i 及l i u 等系统研究了十二烷基磺酸钠( s d s ) 、 十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 、溴化十六烷三甲基铵( c t a b ) 、四甲基氢氧化铵( t m a o h ) 等表面活性剂对水热合成得到的n f e 2 0 3 形貌的影响( j i n ge ta 1 ，2 0 0 5 ；g i r ie ta 1 ，2 0 0 5 ； l i uxe ta 1 ，2 0 0 8 ) 。 ( 2 ) 以非常见铁盐参与水热反应制备特殊形貌的铁氧化物。以铁氰化钾、氯酸铁、 乙酰丙酮化铁参与水热反应可制备类树枝状，雪花状等特殊形貌的( i t f e 2 0 3 ( h ee ta 1 ， 2 0 0 8 ；j i ae ta 1 ，2 0 0 5 ) 。f e s 0 4 为铁源、氯酸钠为沉淀剂还原水热反应可制备直径8 0n m 的棒状a f e 2 0 3 粒子前驱物、后经自聚集熟化可合成粒径2 3 岬的海胆状0 【f e 2 0 3 ( z h ue ta 1 ，2 0 0 6 ) 。水热反应( n i - 1 4 ) 2 f e s 0 4 溶液得到了经0 【f e 2 0 3 纳米颗粒自聚集而成 的中空球状体( “we ta 1 ，2 0 0 9 ) 。多金属氧酸盐与f e c l 3 6 h 2 0 共沉淀反应后水热可 得粒径6 0 0 7 0 0n m 的中空0 【f e 2 0 3 圆球体( m a c ) e ta 1 ，2 0 0 7 ) 。( n h 4 ) 3 f e ( c 2 0 4 ) 3 为铁源， s d s 参与的水热反应可合成类椭球状和圆片状赤铁矿( j i n ge ta 1 ，2 0 0 4 ) 。 ( 3 ) 以沸点较高的有机溶剂代替蒸馏水参与溶剂热反应提高介质间的传质作用 和合成效率，形成高分散性纳米粒子。二甲基甲酰胺参与的溶剂热反应合成了粒径 3 0 5 0n m 的a f e 2 0 3 纳米颗粒( z h e n ge ta 1 ，2 0 0 5 ) 。氨基乙胺和f e c l 3 6 h 2 0 存在的条 件下，n - 辛胺溶剂热反应合成了球状、桑果状0 t f e 2 0 3 颗粒( y ue ta 1 ，2 0 0 9 ) 。二甲苯 为反应溶剂、s d s 为表面活性剂、f e c l 3 6 h 2 0 和n a o h 分别作为铁源和沉淀剂的溶 剂热反应可制备椭球状纳米a f e 2 0 3 ( l ue ta 1 ，2 0 0 6 ) 。 1 2 2 胶体化学法 溶胶凝胶法：是指高价无机铁盐或金属醇盐经水解、醇解或聚合反应，形成因 5 华中农业大学硕士研究生学位论文 胶体颗粒间的范德华力、静电引力或排斥力、布朗运动等界面及空间作用力而稳定 存在的溶胶，加入有机溶剂、催化剂或配位剂等使即成溶胶在一定条件下脱水形成 凝胶，后经热处理可制各纳米铁氧化物颗粒。通常，控制溶胶凝胶化的参数为体系 p h 、反应源初始浓度、反应温度和时间等。以f e c l 3 和环氧丙烷反应形成溶胶前驱 物，通过超临界抽提得到凝胶可制备铁氧化物纳米颗粒( g a s he ta 1 ，2 0 0 1 ) 。f e c l 3 溶 液、油酸、苄基以及丙烯反应形成溶胶凝胶后，不同气氛保护下热处理可合成赤铁 矿、磁铁矿颗粒( w o oe ta 1 ，2 0 0 4 ) 。硝酸铁溶液中加入丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺 以及硫酸铵为引发剂形成的溶胶凝胶化后经热处理可制备q f e 2 0 3 ( 宋恩军等，2 0 0 7 ) 。 胶溶相转移法：一般分为溶胶的形成和相间转移两步。一定温度下，以碱溶液 与铁盐溶液反应得到带正电的f e ( o h ) 3 透明溶胶，后引入能在水溶液中电离产生负 离子团的阴离子表面活性剂，二者通过静电中和反应使胶体粒子表面形成有机薄层 而具有亲油憎水特性，后经过有机溶剂( 氯仿、甲苯等) 萃取相转移得到有机溶胶， 减压蒸馏去除有机溶剂，再经热处理去除残留有机物得到铁氧化物粒子。以离子液 体 b m i n c 1 为反应溶剂、以f e c l 3 和醋酸钾或氢氧化钠为沉淀剂可制备a f e 2 0 3 立 方体或圆球体( l i a ne ta 1 ，2 0 0 9 ) 。 1 2 3 热分解法 热分解法是指有机金属化合物( 柠檬酸铁或五羰基铁) 在无机阴离子形貌控制剂 ( 用以控制晶体生长的选择性吸附和配位能力) 作用下形成有机铁化合物的聚合物， 随温度升高，体系溶液由于水分不断蒸发逐渐趋于粘稠态，直至一定温度 ( 3 0 0 6 0 0 ) ，有机铁聚合物因完全脱水发生自发燃烧和热分解，颗粒间的分子作用 力减弱，形成单分散性的铁氧化物粒子。g u a r d i a 等( 2 0 0 9 ) 以乙酰丙酮化铁前驱物在 油酸、二苄基混合液中热分解反应得到纳米a f e 2 0 3 ，且通过调节混合液中有机物的 比例调控产物形貌和粒径大小。以f e o ( o h ) 前驱物在油酸存在的石蜡油中热分解反 应可合成单分散性的磁铁矿和氧化亚铁颗粒，油酸含量对产物的粒径和形貌影响较 大( s ie ta 1 ，2 0 0 8 ) 。 1 2 4 模板法 模板法指以单分散性的无机化合物或单质( s i 0 2 、t i 0 2 、a u ) 、高分子聚合物或 树脂微纳米粒子( 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等高聚物) 为模板，将其浸渍于或在 其表面包覆各种化学材料，通过煅烧、溶剂溶解或萃取等方法去除模板，形成单分 散性良好、粒径均一的纳米实心或空心体材料。利用多孔二氧化硅为模板浸渍于 f e c l 3 溶液中形成二氧化硅铁氧化物复合物，不同温度煅烧去模板可制备不同相的仅、 p 、丫型f e 2 0 3 ( s a k u r a ie ta 1 ，2 0 0 9 ) 。将碳纳米管模板分散于硝酸铁溶液中，c 0 2 气氛 6 形貌可控赤铁矿的合成及其对亚甲基蓝的降解 下水热反应制备前驱物，高温去模板可得纳米a - f e 2 0 3 传感器( s u ne ta 1 ，2 0 0 5 ) 。将苯 乙烯丙烯酸模板反复浸渍于f e c l 3 溶液中，得到的铁氧化物苯乙烯丙烯酸心壳结构 复合物经高温煅烧去模板可得中空q f e 2 0 3 球形颗粒( v a ne ta 1 2 0 1 0 ) 。碳纳米颗粒为 模板，五羰基铁在十六烷溶剂中水热反应得到铁碳复合物，热处理去碳模板可得中 空纳米0 【f e 2 0 3 环状粒子( b a n ge ta 1 ，2 0 0 7 ) 。脱乙酰壳多糖和淀粉分别为模板、硫酸 亚铁为铁源能制备不同粒径的仅f e 2 0 3 ，其中淀粉为模板得到的a f e 2 0 3 结晶度较好 且粒径较d x ( j a n a r d h a n a ne ta 1 ，2 0 0 8 ) 。 1 2 5 水解法 均匀水解法：水溶性沉淀剂在一定温度下发生缓慢水解反应，释放o h 。离子， 随体系温度升高，溶液中沉淀剂的分解速率加快、o h 。离子量逐渐增加。当溶液中 酸碱反应处于平衡及非平衡的临界状态时，溶液中会均匀地出现沉淀微粒。o c a f i a 等( 1 9 9 9 ) 在尿素与f e 3 + 反应体系中添加磷酸二氢根均匀水解反应合成了纳米0 【f e 2 0 3 椭球体，磷酸二氢根添加量可调控椭球体的长径比。 强迫水解法：金属盐溶液的强迫水解法是制备均匀分散纳米粒子的另一种重要 方法。指在一定浓度的h c i 、h n 0 3 或适量晶体助长剂存在时，沸腾密闭静态或沸腾 回流动态条件下强制水解低浓度f e c l 3 溶液( o 2m o l l ) 伟u 备纳米f e 2 0 3 粒子。该方 法中反应体系p h 、老化或回流时间、铁盐溶液浓度等是影响合成产物形貌的重要因 素。h c l 存在时强迫水解f e c | 3 溶液可得粒径约0 0 8 p m 的0 【f e 2 0 3 ( m u s i ce ta 1 ，2 0 0 4 ) 。 二4 ， 1 2 6 沉淀法 沉淀法分为直接沉淀、共沉淀和均匀沉淀法，是