（环境工程专业论文）微电解法处理广灭灵及丙草胺农药废水的研究.pdf

哈尔滨t 秤大学硕十学f i ) ：论文 i i i i i i i i i 自i i i i i i i i i i i i i ；# i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i | i i i i i i 1 i i i i i ；i i i i i i i i 摘要 农药废水具有废水量大、有机污染物浓度高、色度深、毒性强、难生物 降解等特点，未经处理，直接排放，将对环境造成严重的污染。本论文研究 了微电解法预处理广灭灵及丙草胺农药生产废水的各种影响因素，通过实验 证明了该法预处理两种农药废水的可行性。 在静态实验中，分别考察了p h 值、时间、曝气量和铁炭质量比对实验 的影响，通过讵交实验的结果分析及多种组合实验反复拟合，得出最佳处理 条件为：p h 值为2 ，曝气量为o 2 5 m 3 h ，反应时间为4 h ，铁炭质量比为4 5 ：1 ， 处理水量为l l 。双氧水的加入量对微电解的处理效率有影响，静态实验中双 氧水的最佳加入量为处理量的2 ；连续流实验中双氧水的最佳加入量为处 理量的1 。微电解法与微电解处理后的出水中再添加双氧水形成f e n t o n 试 剂的进一步处理法对不同浓度的废水都显示了很好的处理效果，微电解法 c o d 的去除率最高可达6 3 ，f e n t o n 试剂法c o d 的去除率最高可达7 2 3 。 废水经过微电解处理后，可生化性有了一定提高，当迸水浓度在 6 0 0 0 7 0 0 0 m g l 时，水样的b o d s c o d 值可由0 2 8 提高到o 4 7 ，提高4 7 左右；当进水浓度在4 4 8 9 0 5 6 1 0 0 m g l 时，水样的b o d s c o d 值可由o 3 9 提高到0 4 7 ，提高2 0 左右。 在连续流实验中，微电解反应器可以连续稳定运行4 0 天，微电解法c o d 的去除率可以稳定在3 5 以上，出水添加双氧水形成f e n t o n 试剂法c o d 的 去除率可以稳定在4 5 以上。对连续流实验的出水进行液相色谱分析表明， 有机物质得到一定去除，微电解法可使废水中的环状物质开环，断链。f e n t o n 试剂法可有效地去除异嗯草松。 关键词：微电解；农药废水；预处理；f e n t o n 试剂 哈尔滨t 稗人学硕+ 学位论文 a b s t r a c t b e c a u s eo f t h ec h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sl a r g ef l o wq u a n t i t y , h i g hc o n c e n t r a t i o n o r g a n i c ，c o l o r , t o x i c ，d e b i o d e g r a d a t i o n ，a n ds oo n ，p e s t i c i d e sw a s t e w a t e r sw o u l d p o l l u t ee n v i r o n m e n ts e v e r e s l yi fd i s c h a r g e ds t r a i g h t l y w i t h o u tb e i n gt r e a t e d v a r i o u sf a c t o r sw e r er e s e a r c h e do nc l o m a z o n ea n dp r e t i l a e h l o rp r o d u c e d w a s t e w a t e rb ym i c r o e l e c t r o l y s i sm e t h o di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ef e a s i b i l i t yo f p r e - t r e a t i n go f t h e s ep e s t i c i d ew a s t e w a t e r sh a db e e np r o v e d f r o mt h ee x p e r i m e n t s d u r i n gt h es t a t i ce x p e r i m e n t ，t h ef a c t o r so f p hv a l u e s ，r e a c t i o nt i m e ，b l o w i n g a i rv o l u m ea n dr a t i oo fw e i g ho ft h ei r o nt oc a r b o nb a db e e ns t u d i e ds e p a r a t e l y w h e nt h ev o l u m eo ft r e a t e dw a t e rw a sil ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r et h er a t i o o fw e i g ho ft h ei r o nt oc a r b o n4 5 ：1 t h ep nv a l u eo ft h es o l u t i o nw a s2 ，t h e r e a c t i o nt i m ew a s4 h , a n dt h eb l o w i n ga i rv o l u m ew a s0 2 5 m h t h eq u a n t i t yo f h 2 0 2c o u l di n f l u e n c et h er e m o v a le f f i c i e n c yo fm i c r o - e l e c t r o l y s i s ，t h eo p t i m u m q u a n t i t yo fh 2 0 2w a s2 o ft r e a t m e n tq u a n t i t yi nt h es t a t i ce x p e r i m e n ta n dt h a t w a s1 i nt h ec o n t i n u o u se x p e r i m e n t t h et w om e t h o d so f m i c r o e l e e t r o l y s i sa n d f e n t o n sr e a g e n tf o r m e db ya d d i n gh 2 0 2a f t e rm i c r o e l e c t r o l y s i sc o u l ds h o wt h e c o n s i d e r u b l er e m o v a le f f i c i e n c yi nd i f f e r e n tc o n c e n t m t i o u so fw a s t e w a t e r t h e h i g h e s tr e m o v a lr a t eo fc o do fm i e r o e l e c t r o l y s i sw a s6 3 ，a n dt h eh i g h e s t t r e a t i n ge f f e c to f f e n t o nf o r m e db ya d d i n gh 2 0 2 w a s7 2 3 t h eb i o d e g r a d a b i l i t y o fw a s t e w a t e rw a si m p r o v e da f t e rm i c r o e l e c t r o l y s i s - p e r o x i d ep r e t r e a t m e n t w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no fw a s t e w a t e rw a s6 0 0 0 - 7 0 0 0 m g l ，t h eb o d s c o dv a l u ew a s i n c r e a s e d4 7 f r o mo 2 8t oo 4 7 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fw a s t e w a t e rw a s 4 4 8 9 0 5 6 1 0 0 m g l ，t h eb o d 5 c o dv a l u ew a si n c r e a s e df r o m0 3 9t oo ，4 7 ，a b o u t 2 0 h i g h e r d u r i n gt h e c o n t i n u o u se x p e r i m e n t , t h em i c r o e l e c t r o l y s i sr e a c t o rc o u l d s t a b l e l yr u n4 0d a y sc o n t i n u o u s l y t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d w a so v e r3 5 哈尔滨t 挥大学硕十学忙论文 i nm i c r o e l e c t r o l y s i sr e a c t i o n , w h i c hw a so v e r4 5 i nf e n t o nf o r m e db ya d d i n g h 2 0 2 n i ed e c l i n ei nt h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a u l es u b s t a n c ew a sm o n i t o r e db y h p l c i ti si n d i c a t e dt h a tt h em e t h o do fm i c r o e l e e t r o l y s i sc o u l do p e na n db r e a k t h ea n n u l a t i o no fp e s t i c i d ew a s t e w a t e ra n dt h em e t h o do ff e n t o n sr e a g e n tc o u l d e f f e c t i v e l yr e m o v ec l o m a z o n e k e yw o r d s ：m i c r o e l e e t r o l y s i s ；p e s t i c i d ew a s t e w a t e r ；p r e t r e a t m e n t ； f e n t o n sr e a g e n t 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的 指导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、 数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对 应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 作者( 签字) ： 至生垒 日期：跏_ 7 年弓月日 哈尔演i 程人学硕十学付论文 第1 章绪论 1 1 概述 我国是农药生产大国，农药生产企业近2 0 0 0 家，其中原药生产企业约4 0 0 家。国家质检总局2 0 0 3 年公布的最新数据显示“1 ，我国农药年产量已达4 0 万 吨；另具相关报告数据显示，2 0 0 4 年农药生产高达8 0 万吨，居世界第二位。 农药的大量生产和使用，无疑给环境构成了巨大威胁，也给环境治理提 出了一个刻不容缓的课题。我国的农药品种结构可用三个“7 0 哈来形容。1 ，即 我国农药结构中高毒品种比例较大，其中杀虫剂占7 0 ，而杀虫剂中有机磷 酸酯又占7 0 ，有机磷酸酯中高毒品种占7 0 ，正是这种结构的不合理性增 加了污染治理的难度。据不完全统计，全国农药生产企业年排放的废水量约 为1 5 亿吨，主要包括农药合成生产排放水、产品精制洗涤水、车间和设备洗 涤水等。其中已进行处理的只占总量的7 ，而处理达标的仅占已处理的1 。 农药生产废水历来以毒性大、浓度高、成份复杂、治理难成为社会关注 的重点。农药有机废水的排放，不仅直接造成总磷、氨氮超标，而且使水体 富营养化，藻类植物大量繁殖。另外有些含高毒农药及酚、氰等化合物的废 水排放，对水体中的各种动植物造成了极大的危害，同时对地下水及地表水 造成污染，严重影响人类的生存。 因此，对农药排放废水必须加以治理，否则将给人类环境及水资源带来 严重危害，后果不堪设想。 1 2 农药废水特点及污染 1 2 1 农药废水特点 目前，农药生产工业的污染主要来源于加工过程中产生的废水，这部分 废水的主要特点有： ( 1 ) 有机物的浓度高：综合农药废水在处理前c o d 通常在几千m g n 至0 几万m g l 之间，而农药生产过程中合成废水的c o d 可高达几万m g l ，有时甚 i 哈尔滨l 稃夫学硕十学位论文 至高达几十万m g l 以上。据测试，有些产品或中间体的结晶母液，其c o d 浓 度竟高达l o o 万m l 以上”1 。 ( 2 ) 污染物成分十分复杂：农药生产涉及很多有机化学反应，很多废水 中不仅含有原料成分，而且含有很多副产物、中间产物。在丙草胺农药生产 废水中，含有大量的原料氯乙酰氯，2 ，6 二乙基苯胺，还含有醚类、氯化钠 等中间产物及添加剂等。在有机磷农药的生产废水中“1 ，不仅含有大量的有 机磷和二价硫( 当废水 c o d 为3 0 0 0 m g l 时，有机磷浓度高达2 0 0 m g l ，二 价硫浓度超过3 0 0 m g l ) ，而且含有大量合成过程中未反应的中间体、副产 物。如对敌敌畏、甲基1 6 0 5 的废水进行剖析、鉴定出的9 种有机化台物中，2 种为原药，6 种为原药降解产物，l g e 为其他芳香化合物。 ( 3 ) 毒性大，难生物降解：在毒死蜱生产废水中含有三氯毗啶醇、二乙 胺基嘧啶醇等，均为难被微生物降解的化合物；乐果、马拉硫磷等合成过程 中产生的含二硫代磷酸酯类化合物的废水亦属于难生物降解废水；甲基氯化 物废水，当进水c o d 浓度为1 0 0 0 m g l ，停留2 4 h ，c o d 去除率仅为5 0 * p 5 4 ， 同时活性污泥逐渐松散；有些废水中除含有农药和中间体外，还含有苯环类、 酚、砷、汞等有毒物质，抑制生物降解。 ( 4 ) 水质、水量不稳定：由于生产工艺不稳定、操作管理等问题，造成 吨产品废水排放量大，为废水处理带来一定难度。如敌百虫合成废水的吨产 品排放量为2 8 吨”1 ，c o d 浓度在2 3 0 0 0 2 5 0 0 0 m g l 之间；乐果母液洗涤水的 吨产品排放量为3 吨，c o d 为lt 7 4 m g l 。 ( 5 ) 有恶臭及刺激性气味；对人的呼吸道和粘膜有刺激性，严重时可产 生中毒症状，危窖人类身体健康。 1 2 2 农药废水污染现状 在我国，农药行业在化学工业中是污染大户，也是治理污染难度最大、 投资最多的行业。其废水污染源主要来自产品生产过程，每年综合废水排放 量上亿吨，每生产一吨产品就有几吨甚至十几吨的废水排出，这就给周围环 2 哈尔滨t 稗大学硕十学付论文 境尤其是沿河流域带来严重污染。污染严重的原因主要是行业的技术含量低， 生产工艺落后，设备老化，原材料利用率低，损耗较大，一般只有3 0 , - 4 0 得到利用，而6 0 7 0 的原材料则以“三废”的形式排入环境造成污染；其 次是某些厂领导缺乏战略眼光，只顾眼前利益，片面追求产品产量，而忽视 环境质量，企业管理混乱，跑、冒、滴、漏现象严重等也是农药废水污染环 境的原因。 农药废水的污染主要来自于企业的超标排放，在农药工业生产中，由于 农药品种多、生产历程长、反应步骤多，原材料、合成工艺、产品化学结构 之问差异较大，生产过程中有大量废水排出，因此，废水含有机物浓度高， 毒性大，而且废水污染成分较复杂。排入江河湖海中，不仅污染水质，还会 在生物体内积累，富集。 全国部分环境监测结果表明已在相当水量的供水水源中检出可观数目的 一般农药。许多地下水源和地面水源中检出了敌菌灵( 除草剂) ，特别是阿 特拉津。苯氧基链烷基酸化合物( 除草剂) ，特别是2 甲4 氯丙酸，2 甲4 氯丁 酸也已在可耕土地和深耕细作的农业区内的地面水和地下水水源检出。其他 农药，诸如难于降解的有机氯化合物，偶尔也被检出。说明无论是地下水还 是地面水都已被农药污染。地面水中检出的主要农药是2 甲4 氯丙酸，阿特拉 津，西玛津，乐果和林丹，有1 0 的地下水监测位置检测到乐果，2 甲4 氯和 阿特拉津，但是浓度在环境标准容许之内。 虽然1 9 8 3 年我国已经停止使用有机氯农药，但是9 0 年代未期，仍然可从 南京长江段水域检出有机氯农药六六六，滴滴涕，五氯酚，多氯苯等，其水 平保持纳克升数量级。这些高毒性农药废水的排放对水体造成了严重的污 染。 近年来在安徽，河南省的淮河信阳，埤阳，淮南和蚌埠段，检出主要农 药污染物是多氯酚，六氯苯，阿特拉津等，沉积物中它们的水平在微克升数 量级，属于中度污染。我国第二大淡水湖洞庭湖，总体水质良好，但局部邻 接工业区废水的排放致使湖水污染严重，蒋家嘴，茶盘洲，三岔河等水域看 哈尔滨j ：科人学硕十学位论文 不到鱼虾，没有大型底栖生物，湖水不能饮用。 1 9 9 7 年，吉林省农药工厂将农药生产废水排入河道，造成约2 6 0 0 公顷水 稻受害的特大污染事故。在我国，调整农药结构，严格控制农药生产废水的排放 与管理，科学、达标的排放农药生产废水已成为亟待解决的问题。 1 3 农药废水处理技术及发展趋势 1 3 1 农药废水处理方法 随着国家对环保的同趋重视，新的环境法律法规不断出台，对排放的水 质要求越来越严格。这一切促使科研工作者不断探索研究，力求与国际接轨， 给我国农药废水治理指明新的发展方向。 我国农药废水治理是从六七十年代开始的。当时，由于技术、经济及人 们对环境的认识等原因，治理工作仅停留在表面上。8 0 年代以后，随着全球 环境质量的恶化，人们的环境意识逐渐增强，政府、企业等方面都大力参与 到坏境治理的工作中。据资料介绍”1 ，包括美国、日本、西欧等发达国家， 农药工业废水8 0 以上是采用生化法处理。国内自6 0 年代开始对有机磷农药 废水处理进行研究，并于7 0 年代初陆续在杭州、天津、南通、宁渡、苏州等 地的农药厂先后建立了几十套生化处理装置。这些装置的建成和使用，大大 降低了农药废水中污染物的排放量，使农药工业的污染治理走在了精细化工 领域的i ； 列。 农药废水处理主要包括物理法，化学法和生物化学法，以及近些年发展 的新方法。 1 3 1 1 物理法 物理法主要包括萃取法、吸附法、汽提吹脱法及重力分离法。 ( 1 ) 萃取法 萃取法主要是采用与水不互溶而能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废 水充分混合接触，利用污染物在水和溶剂中的溶解度或分配比不同，达到分 离、提取污染物和净化废水的目的。在废水处理工业上主要有多段逆流方式 4 哈尔滨i 程人学硕十学位论文 间歇萃取和塔式逆流连续萃取法。后者可大幅度提高萃取效率。用三氯乙烯 对乐果废水中的乐果进行萃取“1 ，间歇法萃取2 次，乐果回收率为6 0 - - 7 0 ， 而连续法可使回收率提高至9 0 以上。迟春娟”1 利用液膜萃取技术对某农药 厂苯肼、苯唑醇和乙基氯化物生产排放的废水进行处理，取得了很好的效果。 原水处理后c o d c r 去除9 0 ，b o d 5 c o d c ，值由0 0 2 上升至0 3 4 ，可生化性大 大提高。袁秋生等“1 采用萃取和反萃取使得邻苯二胺的去除率在9 8 以上， 硫代硫酸钠的去除率为8 0 ，二价硫离子的去除率接近1 0 0 。 ( 2 ) 吸附法 吸附法”1 主要分为离子吸附、物理吸附和化学吸附。离子吸附是吸附质 离子由于静电引力聚集到吸附剂表面的带电点上，同时吸附剂也放出一个等 电荷量离子。物理吸附是通过范德华力作用在分子之间，没有选择性。化学 吸附是吸附质与吸附剂由于化学键力而发生作用，使化学性质发生改变。废 水处理工业中常用的吸附剂有：活性炭、木炭、焦炭、磺化煤、膨润土、硅 藻土、褐煤、粉煤灰等。甲胺磷废水用粉煤灰做预处理，当浓度为7 0 m g l 时， 粉煤灰用量为2 5 9 l ，可达到5 3 的去除率”。 活性炭纤维f 1 2 0 世纪8 0 年代以来也有应用于工业的报道。姜军清等“”用 其处理仙桃农药厂水杨酸车i 日j 的含酚废水，可使酚浓度由5 1 4 m g l 降为 o 2 8 4 m g l ，低于国家综合污水一级排放标准。赵光等“用活性炭纤维处理十 三吗琳农药废水，c o d c ，值f l j 2 4 6 2 m g l 降至1 5 0 m e r c e r 下，净化率达9 4 。 近年来，树脂吸附法处理有毒有机化工废水也逐渐成为国内外废水处理 和资源化的热点课题之一。查忠勇等“”采用x d a 型树脂动态吸附法处理乐果 生产废水，结果表明：在2 5 。c 和不高于2 6 b v h 的流速条件下，树脂对中性水 样中浓度在6 0 0 0 m g l 以下的乐果的吸附效率可达9 0 以上，树脂在动态吸附 穿漏点以前的工作吸附量约为6 8 m g m l ；树脂的重复使用性能较好。 在异丙隆除草剂生产过程中每吨产品排放3 吨废水“，废水中含异丙隆 1 ，二甲胺0 8 等。经隔油、冷却析晶和过滤后，废水中还含有异丙隆 2 0 0 0 m g l 。江苏石油化工学院同吴县农药厂合作，采用树脂吸附法进行处理， 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 一i i i i i i i i i 宣羞i i i i i i 育i i i i i ；i i i i i 宣i i i ；i 暑毫i i i i i i 盲i i i 置i i i 宣；高i i i i i i 当吸附处理废水3 6 b v 时，树脂吸附量7 0 m g m l 树脂，异丙隆吸附率达9 5 ， 用工业酒精可有效脱附并回收异丙隆，吸附后废水为无色透明液，可回用于 生产中，实现闭路循环。 ( 3 ) 汽提、吹脱法 汽提法和吹脱法都是用于脱除废水中的溶解性气体和易挥发组分，同属 传质过程，工艺过程大同小异，所用设备基本相同，主要是各种形式的填料 塔和板式塔。用蒸汽汽提法“脱除硫化氢的去除率可达9 6 0 , , - 1 0 0 ；氨的去除 率为6 9 r 一9 5 ；吹脱法中使用燃料气时，硫化氢的去除率为8 8 0 一9 8 ，氨的 去除率为7 7 曲o 。 ( 4 ) 重力分离法 重力分离法分气相不均匀体系分离和液相不均匀体系分离，在农药废水 的杂质去除中主要采用液相不均匀体系分离法。重力分离法作为一种预处理 方法主要去除固体粒径大于0 5 9 m 的悬浮杂质。 1 3 1 2 化学法 化学法处理农药废水时主要向其中添加化学试剂或进行化学反应，利用 化学反应的作用，转化、分离、回收或去除废水中的有机污染物质近些年还 发展了很多高级氧化技术，对农药废水的处理研究具有深远意义。 ( 1 ) 焚烧法 焚烧法主要是利用高温氧化作用将有机废物转变为无机物质的工艺过 程。此法可有效减小废物体积，消除细菌病毒的污染，分解破坏有毒有机物， 且可回收热能。但由于废水的焚烧有一定的热值要求，水量较大时消耗的热 能较高，因此在国内很少使用。 ( 2 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀法是在带有负电荷的中阃体水溶液中，加入带有金属离子( 阳 离子型) 的絮凝剂和阳离子型的助凝剂，通过电荷的中和作用，双电层被压 缩，絮凝剂进步与农药及中间体反应，形成稳定的絮凝体沉淀下来。傅学 起等“，在绿磺隆农药废水中加入硫酸铝作为混凝剂，加速有毒杂质和乳化 6 哈尔滨下稃大学硕十学位论文 物质的沉淀，并采用具有良好絮凝性质的凝胶状聚丙烯酰胺作为絮凝剂以加 强凝絮，然后，在p h = 8 条件下进行混凝沉淀，此时，c o d c r 去除率可达2 7 。 该法具有使用简单、设备投资少、处理效果好、能有效降低废水的c o d o 值、成本较低等优点，并作为一种经济的废水预处理方法已被广泛采用。 ( 3 ) 催化氧化法 根据加入废水中氧化剂的不同可分为臭氧氧化、f e n t o n 试剂氧化和二氧 化钛光催化氧化。 臭氧氧化法主要是利用臭氧的氧化性使难降解有机物环状分子的部分环 或长链条分子部分断裂，使大分子物质变成小分子物质，生成易于生化降解 的物质，提高了废水的可生化性“”。许芝”采用t i 0 2 、n i o 、m n 0 2 金属催化 臭氧化预处理某含酚农药废水，提高其可生化性。研究表明：b o d s c o d 值 由开始的0 1 8 提高至0 3 2 。eo g u z 等用臭氧处理含b o m a p l e xr e dc r l 染料废 水，接触时日j 为1 5 m i n 时，9 9 p 以上染料被去除“”。h u s e y i ns e l c u k 研究表明， 臭氧对染料废水中的色度去除和毒性降低很有效“”。 f e n t o n 试剂氧化法主要是利用双氧水和二价铁盐以一定比例混合制成的 一种强氧化剂，可将废水中的难生物降解物质氧化为易生物降解物质，降低 后续处理难度。 张乃东等“”用铁屑+ f e n t o n 法+ 絮凝法的组合工艺来处理含酚废水 ( c o d = 1 5 0 0 r a g l ) ，通过正交实验确定，当p h 值为2 4 ，h 2 0 2 的加入量为 1 2 0 m m o l l ，过滤时间为1 3 m i n ，f e n t o n 反应的时间为6 0 m i n ，再经絮凝处理 后，出水的c o d 为5 5 m g l 左右，c o d 的去除率达9 2 ，挥发酚的去除率达 9 7 9 。j b e r g e n d a h l 等o ”用f e 的f e n t o n 试剂氧化降解甲基叔丁基醚( m t b e ) ， 其中m t b e = 1 0 0 0 i _ t g l ，【f e = 2 5 0 m g l 。当p h 值为4 ，h 2 0 2 ：m t b e 2 2 2 0 ：l ( 摩尔比) ，m t b e 的去除率达塑j 9 9 ，t o c 去除率达到8 4 。但实际中，由 于过氧化氢和二价铁盐价格较高，因此难于工业化。 二氧化钛光催化氧化法是利用锐钛型”二氧化钛在紫外光的照射下产生 氧化性极强的羟基自由基，氧化降解有机物质，使其转化为c 0 2 、n 2 0 以及无 哈尔演i ：科人学硕十学能论文 机物，降解速度快，无二次污染。是近年来新发展的一种废水处理思路，还 处在实验室研究阶段。 ( 4 ) 微电解法 微电解法，又称为内电解法、零价铁法、铁碳法，是目前被广泛研究与 应用的一种废水处理方法。主要利用铸铁屑和炭，其中铸铁屑含碳化铁和杂 质，在酸性溶液中构成一个完整的微电池回路，形成了无数个腐蚀微电池， 而在铸铁屑中再加入惰性碳( 如石墨、焦碳、活性炭、煤等) 颗粒时，铁屑 与碳颗粒接触，则可形成大原电池，加速反应的进行。电极反应生成的产物 具有较高化学活性，它与废水中的物质发生化学反应，从而去除污染物。 近年来有很多学者研究此方法并不断应用于各种难降解废水的处理中， 王永广等。1 在p h = 2 0 - - 2 5 时，控制好f e n t o n 进水的亚铁离子浓度，总停留时 间“7 i l 后，除草醚农药废水的c o o c ，去除率达到8 2 。利用铁屑微电解法能 有效去除农药( 三唑磷、田安、杀虫双和单杀虫) 生产废水和工业废水中的 c o d c ，值、色度、氨氮和有机磷，它们的去除率分别可达7 6 2 、8 0 、5 5 7 和8 2 7 ”1 。 1 3 1 3 生物法 生物处理法作为终端处理装置广泛应用于各行业的废水处理中。目前国 内农药厂基本均建有不同规模的生化处理装置，这些装置的运行，降低了污 染物的排放。 根据作用微生物的不同，生物处理法主要分为好氧生物处理和厌氧生物 处理。由于农药废水有机物浓度高、毒性大，不适合直接进行好氧生物处理。 近些年很多学者研究对其先进行厌氧生物处理。目前主要研究的有厌氧折流 板反应器( a b r ) 、升流式厌氧污泥反应器( u a s b ) 等，通过驯化微生物 适应废水，同时对于有毒废水还要进行预处理。 曹晓莹等1 研究利用a b r 反应器处理草甘膦生产废水，结果表明，在反 应器运行温度为3 5 c ，进水的c o d 质量浓度为6 5 0 0 m g l ，反应器的水力停留 时间为1 5 h ，c o d 有机负荷为1 0 4 k g ( m 3 d ) 的条件下，反应器运行稳定且高 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 效。c o d 的去除率可达到9 5 6 ，出水c o d 的质量浓度低于3 0 0 m g l 。 易辰俞等”研究利用a b r 反应器处理有机磷农药废水，在有效容积2 7 6 l 的反应器中，当预处理后的农药中问体甲基氯化物生产废水的进水c o d 为 6 4 2 1 5 m g l 、h r t 为9 4 h 时，c o d 的去除效率可达6 8 ，同时，反应器具有较 强的耐浓度冲击能力，冲击后完全恢复需要2 0 天。 河南省某农药厂主要生产氧化乐果农药，日排工业废水约2 0 0 0 m 3 ，现在 采用中和微碱解一厌氧水解一s b r 生化工艺处理该厂废水，使废水处理能力 提高至u 4 0 0 m 3 d ，取得了较为满意的成效。1 。 1 3 1 4 磁分离法 磁分离法是近年研究的一种新型水处理技术。该方法主要是利用不同物 质在磁场中所具有的不同磁性而进行分离的。通过向废水中投加磁种和混凝 剂，利用磁种的剩磁，在絮凝剂同时作用下，使颗粒相互吸引而聚结长大， 加速悬浮物的分离，然后用磁分离器除去有机污染物。此方法在我国还处在 实验室研究阶段。 1 3 1 5 超声波技术处理法 超声波技术在废水处理中的应用是近几年发展起来的，其作用原理为 通过超声波作用加速分子的热运动，破坏有机物胶粒的稳定性，使之与混凝 剂更有效的进行混凝，同时改变废水中有机物的性能，提高废水可生化性， 因此，此技术常用于生化前的预处理。 1 3 2 农药废水处理发展趋势 我国水资源严重匮乏，年人均占有径流量约为2 7 0 0 m 3 ，只相当于世界人 均占有量的1 4 ，位于世界各国的第8 8 位1 。随着污染的加重，可用水量逐年 减少。因此，加强农药工业的废水处理，对我国的水环境和我国经济的可持 续发展，有重要意义。 1 3 2 1 开发农药废水处理新技术 因农药废水的处理难度大、达标率低，所以寻求成本低、处理效果好的 9 哈尔滨一i 稃大学硕十学位论文 方法一直是科研工作者研究的热点。 ( 1 ) 新型反应器或处理方法的研究 美 i o w a 州立大学的r r d a g u e 教授通过十年来对a s b r ( 厌氧序批间歇 式反应器) 的研究，在反应器的设计、工艺指标、颗粒污泥的微观结构等各 种影响因素方面都取得了显著的成就汹。通过屠宰厂中试系统的研究表明： 废水的温度可控制在5 - 2 5 ，当迸水c o d d , 于1 0 0 0 m g l 时，溶解性c o d 去除 率为9 2 - - 9 5 。相信在我国农药废水处理技术中，这种处理效果好、建设投 资低、运行费用低的a s b r 方法具有较广泛的开发应用前景。 农药废水的种类繁多，单一的处理方法很难达到国家要求的排放标准， 因此，常常选用综合的处理方法。如徐波等人研究的采用碱解氧化一厌氧滤 池一s b r 工艺处理有机磷农药废水，经处理后的废水达到污水综合排放 标准( g b 8 9 7 8 9 6 ) 二级标准。徐续等研究的采用铁炭微电解一f e m o n 试剂 氧化一二级a o 处理化工废水，经过辅助处理后，出水可达国家二级排放 标准。 ( 2 ) 高效微生物的研究 北京化工研究院环保所从甲胺磷废水驯化的污泥中提取出两株降解甲胺 磷的高效微生物。“，这两种混合微生物应用于甲胺磷的生化处理中，有机磷 去除率高达9 9 7 。可见，高效微生物在废水的生化处理中起着非常重要的 作用，使用高效微生物降解农药废水是一种非常有发展前景的方法，值得深 入研究和开发。 ( 3 ) 高级氧化技术的研究 t e a g u s t i n a 等人对光催化和臭氧联合技术处理难降解有机物机理进 行了深入研究，结果表明两种技术的结合可以大大提高对有机物的降解效率。 若能解决该技术的高费用问题，它将会成为农药废水处理的新发展方向。 1 3 2 2 农药行业实行清洁生产势在必行 对农药废水进行处理是一种被动的环境保护手段，不能彻底地解决环境 与生产之间的矛盾，要想从根本上解决农药生产的环境污染问题，必须从源 1 0 哈尔滨t 稃人学硕十学位论文 头抓起，实行清洁生产。清洁生产就是要把“三废”的末端治理转向在生产过 程中控制，在污染源头削减产生量，使“三废”消除在生产过程中。在农药开 发及生产过程中要尽量采用清洁的原辅材料、清洁的能源、采用无废或少废 的生产工艺等。 1 4 国内外发展现状 1 4 1 微电解法的国内外发展现状 1 4 1 1 微电解法的特点 铁炭微电解法具有适用范围广，处理效果好，成本低廉及操作维护方便 等特点，并且使用的铁屑多是来自切削工业的垃圾，也不需要消耗有限的电 力资源，具有“以废治废”的意义，该法从某种程度上改变了传统废水处理 系统的投资大，运行费用高等缺点。该工艺预处理农药废水时，电解质溶液中 电极可发生电化学反应，生成的二价铁离子与投加的双氧水反应，形成f e n t o n 试剂，f e n t o n 试剂是一种高级的催化氧化法，对有毒难降解的工业废水的预 处理，有更好的效果，能够显著的提高其可生化性，降低毒性。 采用微电解法并在出水添加双氨水预处理这类农药生产废水，是一项新 的废水预处理技术，具有独特的作用，其主要的优点如下： ( 1 ) 它是利用铁屑和活性炭为填料放入反应器中，废水通过反应器时发 生一系列的电化学和物理化学( 化学反应及混凝作用) 反应，使难降解污染 物得到分解和去除。 ( 2 ) 微电解反应结束后，废水中产生大量的二价铁离子，而二价铁离子 与投加的双氧水在酸性条件下又构成f e n t o n 试剂。微电解反应和f e n t o n 试剂反 应过程中都将产生大量的o h ，而o h 具有很强的氧化性，能氧化分解难降解 污染物，使其得到分解和去除，无须另外投加亚铁离子，节省了药剂。 ( 3 ) 反应结束后，通过调节废水的p h 值将废水中的亚铁离子和铁离子 以氢氧化物的形式沉淀，沉淀过程中，这部分金属离子又形成了混凝剂，能 将废水中的悬浮物，胶体絮凝沉淀，使废水得到进一步净化。 哈尔滨f 。稃人学硕十学位论文 ( 4 ) 反应中所用的铁屑一般为刨花或废弃的铁屑( 粉) ，材料廉价易得， 符合“以废治废”的方针；并且使用寿命长，操作维护方便，微电解反应器只 要定期地添加铁屑便可，惰性电极不用更换；而活性炭也可以用焦碳灰或粉 煤狄替代，运行费用和投资费用更低。 ( 5 ) 铁炭微电解法的一次性投资和运行费用都较低，占地面积小，系统 构造简单，整个装置易于定型化及设备制造工业化，操作简单。 1 4 1 2 微电解法的国内外发展现状 2 0 世纪7 0 年代，前苏联人首先把微电解技术用于处理印染废水，自此， 微电解技术在美、苏、日等国家引起广泛重视1 ，并取得了一些实用性的成 就。我国是从2 0 世纪8 0 年代开始这领域的研究，也已有不少文献报导。 a n t o i n e g 等汹1 利用微电解法去除废水中的阿特拉津和对硫磷，试验结果 表明，当废水中阿特拉滓和对硫磷的含量在1 0 0 0 “饥和1 0 0 9 9 l 时，反应3 0 m i n 后，出水检测不到两种物质。该法同样适用于工业废水中。 缪旭光等1 采用铁炭微电解c 1 0 2 催化氧化串联工艺对酮康唑废水进 行预处理后，c o d 去除率达到7 5 以上，经过预处理的废水再按一定比例与 冲洗废水混合，经综合调节与s b r 池处理后，可使出水的c o d 、色度等指 标达到污水综合排放标准中的一级标准。 孟刚等研究利用微电解亚铁还原氧化法在处理花菁废水，结果显示： 经过处理，废水色度的去除率大于9 7 ，c o d 的去除率大于9 0 。通过紫外 可见光谱和色质联用对处理前后的废水组分进行分析，有机物染料分子中共 轭体系中的发色和助色结构被破坏，同时，废水的生化性得到了提高。 陈勇等m 1 利用铁炭微电解法预处理富马酸废水，通过研究反应时间、p h 值、温度、铁与炭的比例得出，当反应时间1 8 0 m i n ，铁炭比3 ：i ，反应温度 3 1 3 k 时，c o d 的去除率3 5 4 ，出水硫脲的质量浓度从6 0 3 3 m g l 下降到 2 4 8 1 m g l ，b o d 5 与c o d 的比值从0 0 9 8 升高到0 3 6 。 常海荣等汹利用废铁屑预处理难生物降解的糖精钠废水，通过考察进水 的d h 值、曝气时间、铁屑加量和活性炭形态等对处理效果的影响，确定最 1 2 哈尔滨f 稃大学硕十学何论文 佳实验条件，结果表明：脱色率和c o d 去除率分别可达到9 5 和3 8 ，并 且使废水的可生化性得到了明显的改善。 铁炭微电解法现已广泛的应用在了各种工业废水的处理中，同时，铁炭 法也在不断的改进创新，从反应器的发展到填料的发展，逐步改进。如沈宾 的“新型滚筒内电解法絮凝床”1 中介绍微电解法处理工业废水的常规装置 的不足，通过将直立柱状改为卧式，并靠水力使反应装置旋转，无须外加动 力；该装鼍克服了传统装簧中存在的问题：( 1 ) 处理效果不稳定，同时需要 频繁反冲和再生；( 2 ) 易出现铁屑结块现象，使处理效率降低；( 3 ) 体积增 大；( 4 ) 需要水力动力消耗相对较大，并出现铁炭流失等缺点。 马业英1 等人研究了磁性铸铁粉处理含铬电镀废水，取得了极佳的净化 效果。磁性铸铁粉主要强化了铸铁粉表面的微电池作用，同时也加速了铁粉 表面和溶液中的氧化还原速度，也能加速絮体的沉降过程。粉煤灰、焦炭灰： 烟道灰等也用于微电解反应中，替代活性炭，减少投资，降低运行费用“”1 。 1 4 2f e n t o n 试剂法的国内外发展现状 目前，不少学者把f e n t o n 试剂与微电解法结合起来处理工业废水，即利 用微电解后废水中含有大量的f e 2 + ，投加h 2 0 2 就形成了f e n t o n 试剂法“3 “1 ， 这不仅使处理效果大大的提高，而且无须另外投加含有f e 2 + 的药剂，充分利 用了废水中的f e ”，达到以废治废的环保要求。 程学文等“”采用p h 调节结合f e n t o n 试剂氧化方法对间甲酚生产氧化废 水进行预处理，结果表明，在h 2 0 2 质量浓度与c o d 的比值为0 ，1 8 时，反应 时间为2 0 m i n ，c o d 的去除率接近7 0 。 h u s e y i nt e k i n 等m 1 采用f e n t o n 试剂氧化改进药品废水的生物降解性，实 验结果表明，当h 2 0 2 与f e 2 + 的摩尔比为1 5 5 时，c o d 的去除率为4 5 - 6 5 ， 同时，废水的生化性得到了改善，去除了废水的毒性。 n s a ns e b a s t i a nm a r t i n e z 等“7 1 研究利用f e n t o n 试剂预处理工业废水，通 过研究温度、f e 2 + 和h 2 0 2 的浓度比，得出最佳条件，同时在最佳条件下，废 哈尔滨1 稃人学硕十学位论文 水的c o d 去除率可达5 6 4 。在反应的最初1 0 m i n 内，c o d 的去除率就完 成了9 0 ，对工业废水的快速预处理法提供了保证。 s h e n gh l i n 等“8 1 研究利用f e n t o n 试剂氧化家用和工业清洁剂废水， 实验表明：最佳反应条件是f e s 0 4 和h 2 0 2 的浓度分别为9 0 m g l 和6 0 m g l ， 初始p h 值为3 ，反应9 0 r a i n ，此时，烷基苯磺酸酯和线性烷基苯磺酸酯两种 表面活性剂的去除率可达9 5 。同时，实验数据符合一级动力学速率反应方 程。 e k m a l i k 等“”研究用f e n t o n 试剂氧化b 5 4 和r 3l 两种染料废水，试验 结果表明，在最佳条件下，反应3 0 r a i n 染料废水的脱色率可达9 7 ，反应 i h c o d 的去除率可达7 0 。降解速率符合一级动力学方程，氧化过程与染料 废水的浓度有关。 1 5 课题提出的背景及主要工作内容 1 5 。1 课题提出的背景 中国已加入世界贸易组织，环境问题越来越成为制约我国农药生产迈向 新台阶的一个“瓶颈”。解决农药生产环境污染问题的出路，其根本在于开 发和推广应用清洁生产工艺，降低污染物的产生量和排放量。但现阶段由于 资金、技术、设备等许多因素的限制，当前仍然迫切需要解决现行生产工艺 所产生的大量“三废”问题。其中以废水最为严峻和突出。 农药废水不仅水量大，污染物浓度高，色度大，而且毒性强，可生化性 ( b o d s c o d ) 很差，很难生物降解。因此，在进行传统的生物处理前，常 常需要先进行各种物理化学法预处理，但是常规的过滤混凝沉淀等去除污 染物的能力相对较弱，高级氧化技术、臭氧氧化、萃取法、虽然最终能使其 中一些种