（环境工程专业论文）恒电流下电生成活性氯降解模拟染料废水研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文用恒电流下电生成活性氯降解模拟染料废水，选择活性艳红k 2 b p ，考察了降 解单一染料时溶液调控因子对其电化学脱色和能耗的影响；选择活性艳红x 3 b 、活性 艳蓝k n r 和活性嫩黄x 6 g ，考察了降解混合染料时溶液调控因子对单一染料及其混 、合染料脱色的影响影响。结果表明： ( 1 ) 恒电流下电生成活性氯降解活性艳红k 2 b p 模拟染料废水是有效的。活性艳红 k 2 b p 的浓度为3 0 m g l ，电流密度为6 0 m a c m 2 ，n a c i 浓度为0 2 m o l l ，室温，不调节p h ， 经过1 h 的电解，活性艳红k 2 b p 的脱色率可达9 4 4 ，单位能耗为10 k w h k g 。 ( 2 ) 在此模式下，电流密度、n a c l 浓度、温度、p h 都是影响染料脱色和能耗的主 要因素。增大电流密度可以提高脱色率，但也会增大能耗；增大n a c l 浓度既可以提高脱 色率也可以降低能耗；高温有利于染料脱色、降低能耗；强酸性条件能极大地提高染料 的脱色率，降低能耗。染料的初始浓度对脱色率影响不大，浓度越大，脱色量越大，单 位能耗越低。 ( 3 ) 通过恒电流下电生成活性氯降解活性艳红x 一3 b 和活性艳蓝k n r 双组分混合染 料模拟废水是有效的，在电流密度为6 0 m a e m 2 ，n a c i 浓度为0 0 2 m o l l ，活性艳红x 3 b 和活性艳蓝k n r 的浓度为3 0 m g l ，室温，不调节p h ，经过3 0 r a i n 的电解，染料的脱色 率分别可达9 4 0 和7 3 o 。 ( 4 ) 在活性艳红x 3 b 和活性艳蓝k n r 双组分混合染料的降解中，活性艳红x 一3 b 或其中间产物能加速活性艳蓝k n r 的脱色，使得活性艳蓝k n r 的速率增加。而由于活 性艳蓝k n r 的竞争降低了活性艳红x 3 b 的脱色速率。 ( 5 ) 通过恒电流下电生成活性氯降解活性艳红x 3 b 、活性艳蓝k n r 和活性嫩黄 x 6 g 三组分混合染料模拟废水是有效的，在电流密度为6 0 m a c m 2 ，n a c i 浓度为 0 0 2 m o l l ，活性艳红x 3 b 、活性艳蓝k n r 和活性嫩黄x 6 g 的浓度为3 0 m g l ，室温， 不调节p h ，经过3 5 m i n 的电解，染料的脱色率分别可达9 7 2 、8 8 0 和5 6 7 。 ( 6 ) 在混合染料的降解中，活性嫩黄x 6 g 的加入能加速活性艳红x 3 b 和活性艳 蓝k n r 的脱色，；而由于活性艳红x 3 b 和活性艳蓝k n r 的竞争降低了活性嫩黄x 6 g 的脱色速率。 关键词：恒电流；活性氯；活性染料；多组分混合染料；脱色；能耗 恒电流下电生成活性氯降解模拟染料废水研究 s t u d yo nd e g r a d a t i o no f m o d e l d y e i n gw a s t e w a t e ru s i n ga c t i v ec h l o r i n e u n d e rc o n s t a n tc u r r e n t a b s tr a c t 1 1 1t h i ss t u d y , t h ee f f e c to fr e g u l a t o r yf a c t o r so ne l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o na n de n e r g y c o n s u m p t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk 2 b pi si n v e s t i g a t e du s i n ga c t i v ec h l o r i n eu n d e r c o n s t a n tc u r r e n tm o d e l a l s o ，t h ee f f e c to fr e g u l a t o r yf a c t o r so ne l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n o fas i n g l ed y ea n dm i x e dd y e si si n v e s t i g a t e d t h er e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 3 b ，r e a c t i v e b r i l l i a n tb l u ek n 一1 lr e a c t i v el i g h ty e l l o wx 一6 ga n dt h em i x e dd y e sa r eu s e da sm o d e l w a s t e w a t e r t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) i ti sf o u n dt h a tu n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( c u r r e n ti n t e n s i t y6 0 m a c m z ， c o n c e n t r a t i o no fn a c l0 2m o l l ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk - 2 b p3 0 m g l ， r o o mt e m p e r a t u r ea n dp hv a l u e6 ) ，t h ec o l o rr e m o v a lo f9 4 4 w i t h i n1h o u rc a nb eo b t a i n e d ， a n de n e r g yc o n s u m p t i o no fu n i tm a s si s10 k w h k g ( 2 ) t h em a i nf a c t o r si m p a c t i n gt h ed e g r a d a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk - 2 b pi n c l u d e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk 2 b p ，c u r r e n ti n t e n s i t y ，c o n c e n t r a t i o no fn a c i ， t e m p e r a t u r ea n dp hc o n s t a n tc u r r e n tm o d e l 1 1 1 ed e g r a d a t i o nr a t eo fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e d k - 2 b pc o u l db ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gc u r r e n ti n t e n s i t y ，b u tt h ee n e r g yc o n s u m p t i o ni s i n c r e a s e d m o r ec o n c e n t r a t i o no fn a c la n dh i g ht e m p e r a t u r ec a ni n c r e a s ed e g r a d a t i o nr a t e a n dr e d u e c ee n e r g yc o n s u m p t i o nn ed e g r a d a t i o nr a t ec o u l db eg r e a t l yi m p r o v e d b ys t r o n g a c i d ，a n de n e r g yc o n s u m p t i o nc o u l db er e d u c e d t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd y eh a sl i t t l e e f f e c to nr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk 2 b pd e g r a d a t i o nr a t e t h eg r e a t e rt h ec o n c e n t r a t i o ni s ，t h e g r e a t e rt h ea m o u n td e g r a d a t i o ni s ，a n dt h el o w e rt h eu n i te n e r g yc o n s u m p t i o n i s ( 3 ) u n d e rt h ec o n d i t i o n s ( c u r r e n ti n t e n s i t y6 0 m a c m z ，c o n c e n t r a t i o no fn a c l0 0 2m o l l ， i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk 2 b pa n dr e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n r3 0 m g l ， r o o mt e m p e r a t u r ea n dp hv a l d e6 ) ，t h ec o l o rr e m o v a lo f9 4 o a n d7 3 o w i t h i n3 0m i n u t e s c a nb eo b t a i n e d ( 4 ) t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fr e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n rc o u l db ei m p r o v e db yr e a c t i v e b r i l l i a n tr e dx 3 bo rt h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t s b u tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fr e a c t i v eb r i l l i a n t r e dx 3 bi sr e d u c e db yc o m p e t i t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tb l u el 1 2 ) ，而且有机物 浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d 可高达9 1 0 4 m g l ，高分子有机物和部分染料 很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 因此，印染废水具有有机物含量高、成分复杂、色度深、温度高、p h 值变化范围 广等特点【4 】，对环境危害极大，属于难处理工业废水。 1 2 印染废水处理的研究进展 近年来，印染废水降解脱色研究十分活跃，国内外常用的处理方法包括物理化学法、 氧化法、生物法和电化学方法，而实际水处理工程中常常是多种方法联合使用，以达到 最佳效果。 1 2 1 物理化学法 ( 1 ) 吸附法 在物理方法中吸附脱色用的最多，该方法是利用多孔性的固体物质与废水混合，或 让废水通过其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被 过滤除去，从而达到脱色的效果。吸附剂包括再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维和不 可再生吸附剂如各种天然矿物( 膨润土、硅藻土) 、工业废料( 煤渣、粉煤灰) 及天然 废料( 木炭、锯屑) 等。 活性炭作为一种优良的吸附剂在水处理工业中广泛应用，至今仍是印染废水脱色的 最好吸附剂，常用于印染废水的深度处理工艺中。s a i t o 5 j 等人用印度尼西亚稻草在z n c l 2 活化下制备活性炭，再经过化学或加热处理得到表面改性的活性炭( s m a c ) ，室温条 件下s m a c 对废水的染料吸附较好；m c k a y 6 】等人研究发现活性炭对藏红t 和一种碱性染 料的单层吸附容量分别为3 9 1 0 m g g 和1 2 4 0 m g g ，且染料的初始浓度、活性炭的粒径、 搅拌速度对吸附效率有重要的影响；张小璇1 7 】等研究了活性炭对染料废水色度和c o d 的 去除率，考察了温度p h 值和活性炭量对废水脱色率的影响，结果表明，活性炭量是脱色 率的主要影响因素，室温下，始浓度为2 5 0 m g l 时，处理酸性品红、碱性品红、活性黑 b 一1 3 3 染料废水的活性炭最佳用量分别为0 8 、1 0 、2 o ，脱色率均在9 7 以上， 恒电流下电生成活性氯降解模拟染料废水研究 c o d 去除率分别为6 3 2 8 、9 5 6 6 、8 4 6 2 ；利用活性炭的筛余炭作基炭，采用碳酸 铵溶液浸泡，烘干后再用水蒸气活化，可提高活性炭的吸附容量和使用寿命【8 j 。尽管活 性炭对色度的去除效果较好，但由于其受吸附容量和生产原料的限制，以及再生技术经 济效益问题，不可能直接用于原始印染废水的处理，一般用于浓度较低的废水和深度处 理。 采用纤维素改性制得的纤维素类吸附剂进行印染废水脱色处理也有研究报道，该类 吸附剂对染料脱色有效且易再生。我国辽源市科研所也成功地研制了v s 型离子交换纤 维，用于阳离子染料印染废水处理，脱色率达9 0 以上1 9 1 ；sk a r c h e r 1 0 】研制了一种新 型可再生的吸附剂，该吸附剂吸附效果较好；宋光薄【l l j 等以棉纤维为原料，利用尿素和 h 3 p 0 4 等试剂进行改性，制成了阳离子交换纤维，对阳离子染料进行了脱色试验，发现 其吸附脱色性能远优于一般的活性炭。 此外，还有利用天然矿物、煤和煤渣作为吸附剂处理印染废水的报道。陈天虎【1 2 】 等对凹凸棒石粘土处理印染废水进行了研究，实验室和中试结果表明，凹凸棒石粘土投 加量为0 0 5 0 1 时，c o d 去除率大于7 0 ，色度去除率9 0 ，处理后印染废水基本 可达标排放；郭丽【l3 】等用活化煤处理印染废水的结果看，活化煤作为三级处理印染废水 效果明显色度去除率大于7 0 。高春满【1 4 j 等采用了以a 1 2 0 3 、s i 0 2 为主要成份的炉渣对 直接黄、直接桃红、翠蓝、玫瑰红等染料废水进行了处理，获得了好的效果，脱色率达 9 9 。 ( 2 ) 絮凝法 利用絮凝方法去除染料废水的色度，也是当前国内外重点研究的方向之一，因其适 用性强，操作管理简单，基本投资低等优点而被广泛应用。印染废水絮凝脱色机制是以 胶体化学的d l v 0 理论为基础的，即在悬浮液中加入絮凝剂，减少胶体粒子表面的电荷， 则相同粒子间的斥力就减弱，粒子在碰撞时，就会结合而形成凝絮，加入絮凝剂的作用 就是压缩双层使胶粒凝聚，生成胶粒吸附待处理的胶粒，吸附降低胶核电荷。用于印染 废水处理方面的絮凝剂主要有：无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂。 在印染废水脱色处理中应用比较广的无机絮凝剂有铁盐、铝盐。李风亭f j5 j 研究表明， 在印染废水中投加铁盐、铝盐絮凝剂，对废水中分散染料、硫化染料、氧化后的还原染 料、耦合后的冰染染料以及分子量较大的直接染料和中性染料等能形成胶体的染料有良 好的脱色效果，而对不易形成胶体的水溶性染料，其絮凝效果不理想。无机高分子絮凝剂 ( i p f ) 是6 0 年代发展起来的新型絮凝剂，目前用于印染废水脱色的无机高分子絮凝剂 主要有聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 它们处理印染废水其絮凝体大、沉降 一4 大连理t 大学硕士学位论文 速度快、p h 适应范围较宽。卢建杭【1 6 】研究表明，对多数染料，高分子絮凝剂的脱色率 高于硫酸铝和硫酸亚铁，且用量低，最佳p h 值范围也较宽。 最近几年的研究表明，有机高分子絮凝剂特别是人工合成的高分子絮凝剂对印染废 水显示更好的脱色效果。目前用于印染废水中的有机高分子絮凝剂主要分为：表面活性 剂、天然高分子及其改性剂、人工合成有机高分子絮凝剂。 微生物絮凝剂是利用生物技术，从微生物体或其分泌物提取、纯化而获得的一种安 全、高效、且能自然降解的新型水处理剂。与普通的絮凝剂相比，有固液易于分离，沉 淀少，适用性广等优点，因此微生物絮凝剂的研究正成为当今世界絮凝剂方面研究的重 要课题。至今发现的具有絮凝性的微生物达1 7 个种以上，有霉菌、细菌、放线菌和酵 母【1 7 1 。黄民生【1 8 】等人用g c l 培养基从某污泥中分离出微生物絮凝剂，在c a o 助剂下， 对碱性染料的c o d 去除率达7 0 ，对色度去除率达9 2 。 ( 3 ) 离子交换脱色技术 近年来，针对水溶性离子型染料废水脱色困难这一问题，进行了各种研究，其中离 子交换树脂处理后可重复使用，且运行稳定，工艺投资少，操作简便。姜华1 1 9 】等采用自 制的大孔吸附树脂n d a - 11 7 吸附处理邻硝基苯甲醚生产过程中产生的高浓度邻硝基苯 酚废水，经中和沉淀一树脂吸附法处理，邻硝基苯酚去除率9 9 。 1 2 2 氧化法 氧化法是通过氧化过程氧化染料分子中的发色基团的不饱和双键，使发色基团变为 可降解结构。氧化法包括化学氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法和超声波氧化法等。 虽然具体的工艺不同，但脱色机制却是相同的。 ( 1 ) 化学氧化法 化学氧化法是目前研究较为成熟的方法，氧化剂一般采用f e n t o n 试) $ u ( f e 2 + - h 2 0 2 ) 、 臭氧、氯气、次氯酸钠等，根据所用氧化剂的不同，化学氧化法又分为f e n t o n 试剂氧化 法和臭氧氧化法等。 f e n t o n 试剂氧化法是在h 2 0 2 氧化的基础上由前苏联学者于7 0 年代中期研究开发的 一种废水处理方法，其脱色机理是h 2 0 2 和f e 2 + 反应生成强氧化剂羟基自由基( o h ) ， 使染料分子显色基团断裂而脱色，同时f e 2 + 还具有絮凝的作用。研究表明，用铁屑一h 2 0 2 处理印染废水，在p h - - 1 2 时可生成新生态f e 2 + ，其水解产物有较强的吸附絮凝作用， 可使硝基酚类、葸醌类印染废水色度去除率达到9 9 以上【2 们。 臭氧氧化法在国外应用较多，其脱色机理主要有两种：一是臭氧通过亲核或者亲电 作用直接参与反应；二是臭氧在碱等因素的作用下，通过生成羟基自由基( o h ) 与 恒电流下电生成活性氯降解模拟染料废水研究 染料分子反应，使染料发色基团断裂，生成分子量小、无色的有机酸、醛等。z i m as v t 2 l 】 等人总结出了印染废水臭氧脱色的数学模式。研究表明，臭氧用量为o 8 8 6 9 0 3 g 染料 时，淡褐色染料废水脱色率达8 0 。臭氧氧化法对水溶染料有良好的脱色效果，如活性、 直接、离子和酸性染料，但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料脱色效果较差，从国 内外运行经验和结果看，该法脱色效果好，但耗电多，大规模推广应用有一定困难。 ( 2 ) 光催化氧化法 光催化氧化法的原理是在紫外线或阳光照射下，半导体催化剂颗粒内的电子吸收具 有一定能量的光子后被激发，由低能级的价带经过禁带跃迁至高能级的导带，价带上形 成空穴( h + ) ，导带上则带有负电子( e 一) ，产生的电子一空穴对在电场的作用下向颗 粒的外表面迁移，迁移到表面的电子具有很强的还原能力，可与氧气结合生成o z 一离子， 光生空穴具有极强的得电子能力，可将部分有机物直接氧化，也可将o h 一氧化成羟基自 由基( o h ) ，羟基自由基的标准电极电位矽。= 2 8 0 v ，几乎可将所有有机物氧化分解 为c 0 2 、h 2 0 等无毒无害物质【2 2 1 。 姜思朋【2 3 】等以亚铁改性活性炭为催化剂，采用微波诱导氧化工艺( m i o p ) 处理雅 格素蓝( b f b r ) 染料模拟废水，结果表明，最佳工艺条件为固液比1 ：1 0 ( 5 0 9 改性 活性炭与5 0 m lb f b r 溶液混合) ，微波功率5 0 0 w ，辐照时间5 m i n ，此时对b f b r 的脱色率可达9 9 ，对c o d 的去除率为9 6 8 。动力学研究表明，该氧化过程符合一 级反应动力学规律，其动力学方程为：l n c = 0 7 3 4 5 t + l n c o ( f o 9 9 1 ) ，反应速率常数为 0 7 3 4 5 m i n ，半衰期为0 9 5 m i n 。此外，微波诱导氧化对b f b r 的处理效果优于活性炭 吸附和单纯的微波加热，这是活性炭吸附和微波诱导氧化协同作用的结果。 ( 3 ) 湿式氧化法 湿式氧化法是温度在1 2 5 - 3 5 0 ，压力保持0 5 - - 2 0 6 7 m p a 范围内，通入空气，使 溶解或悬浮于水中的有机化合物和无机还原物质，在液相中被氧化成c 0 2 和h 2 0 的一 种高浓度有机废水处理方法。该方法处理有机污染物氧化速度快、效率高、反应彻底、 一般不生成二次污染，并能大大提高难降解废水的可生化性；但是该方法反应条件要求 较苛刻，反应器的材质选用及制造困难，运行费用较高，故适用于少量废水的处理阱】。 l e il e c h e n g 2 5 】的研究表明：利用该方法处理实际排放印染废水，c o d 去除率可达8 0 - - - 9 0 。 ( 4 ) 超声波氧化法 超声波处理印染废水是基于超声波能在液体中产生局部高温、高压、高剪切力，诱 使水分子及染料分子裂解产生自由基，引发各种凡应并促进絮凝。用超声氧化技术降解 浓度4 4 4 m g l 酸性红b 废水，在投加n a c l 约1 9 l ，处理5 0 m i n 时，酸性红b 废水脱 大连理工大学硕士学位论文 色率近9 0 【2 6 】；用超声波可以强化臭氧氧化处理偶氮类染料废水【2 7 】，这是因为超声波 空化效应产生高能条件促使臭氧快速分解，产生大量的自由基，从而使氮类染料脱色。 1 2 3 生物法 生物法脱色是利用微生物来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键和发色基团，尽 管印染废水可生化性差，含有有毒有害物质，但是仍可以通过优势菌群的选育，在适宜 环境中降解印染废水。 生物法通常包括好氧法和厌氧法，好氧法如传统的活性污泥法，接触氧化法，氧化 沟，生物转盘等对染料的脱色都有相当的效果，对难降解的染料的脱色，可采用a o 法或a b 法均可取得较好的脱色效果。如肖羽堂【2 8 】采用缺氧一二级好氧( a 0 2 ) 工艺处理 后，出水色度去除率达9 0 ；德国的u n o x 系统，采用了纯氧曝气可维持大泥龄、高 负荷，故脱色效果较好。而厌氧法对偶氮基、葸醌基、三苯甲烷基的染料脱色效果很好。 为了探求高效、低耗、低投资的印染废水处理新技术，近年来在厌氧法与好氧法结合方 面进行了大量的试验研究，获得了很大的成功。彭继伟【2 9 】采用改良的水解酸化一生物接 触氧化工艺处理纺织印染废水，c o d 和色度去除率分别达到了9 5 和9 7 ；肖利【3 0 j 采用缺氧一好氧一亚滤一富氧生物炭工艺处理飘然厂印染废水，经一年多实际运行说明该 工艺处理效果稳定，且耐冲击负荷。 在提高生化脱色率方面，近年来着眼培养新菌种，例如假单细胞、浮游球衣菌、节 杆菌、枯草菌、氧化酵母菌等微生物对偶氮类染料的降解脱色有相当的作用。有研究发 现【3 l 】，从印染厂土壤中提取出来的假单胞菌属在p h 值7 4 5 - 1 0 6 及常温曝气条件下脱 色率可达8 1 。 膜生物反应器是近年来发展起来的一种新型处理技术，最早应用于微生物发酵工 业，在废水处理领域的研究始于2 0 世纪6 0 年代的美国，到8 0 年代膜生物反应器技术 得到了广泛的应用。现在，膜生物反应器己成功的应用于水道污水、粪便废水和垃圾渗 滤液的处理，并逐渐应用于染料废水的处理。蔡惠女1 ：1 1 3 2 】利用膜生物活性炭反应器处理 c o d = 1 0 0 0 m g l 左右的活性黑和活性黄废水，c o d 去除率和脱色率均达9 5 以上。 l o p e z l 3 3 】等认为，含酶的膜生物反应器应用于印染废水将是一个发展方向。 1 2 4 电化学法 印染废水的电化学处理始于8 0 年代中期，电化学法是废水处理中的电解质在直流 电的作用下发生电化学反应的过程。根据电极反应方式划分，电化学方法可细分为电化 学催化氧化法、电絮凝和电气浮法、内电解法。电化学处理印染废水是一种较为简单、 恒电流下电生成活性氯降解模拟染料废水研究 经济有效的方法，具有广泛的发展前途，印染废水经电化学处理后，废水的毒性明显减 少。 ( 1 ) 电化学催化氧化法 直接氧化法 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除。直接电解可分为 阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或 易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。根据 有机物质被氧化程度的不同，直接氧化法可分为两类【3 4 】：一是电化学转换，即把有毒物 质转变为无毒物质，或把非生物兼容的有机物转化为生物兼容的物质( 如芳香物开环氧 化为脂肪酸) ，以便进一步实施生物处理；二是电化学燃烧，即被氧化物质彻底氧化为 稳定的无机物。相对于废水处理而言，电化学燃烧可以将废水中的有机物彻底氧化为 c 0 2 。研究表明，电极表面的性质决定了被氧化物质的氧化程度。以有机物在阳极金属 氧化物上的氧化反应为例，阳极金属氧化物上较高价氧化物m o x + 1 有利于有机物选择性 氧化生成含氧化合物；金属氧化物阳极上生成的自由基m o x ( o h ) 有利于有机物氧化 燃烧生成c 0 2 ，其反应过程如下： 首先溶液中的h 2 0 或o h 一在阳极上放电并形成吸附的羟基自由基： m o 。+ h 2 0 m 0 x ( o h ) + i 十+ e 一 ( 1 1 ) 然后吸附的羟基自由基和阳极上现存的氧反应，并使羟基自由基中的氧转移给金属 氧化物晶格，而形成高价氧化物m o x + l ： m o x ( o h ) - 1 o x + l + 一+ e 一 ( 1 2 ) 当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧按以下步骤进行氧析出反应： 1 m o 。( o h ) 0 2 - - - m o 。+ i - i + + e 一 ( 1 3 ) z 1 m o x + l 去0 2 + m o x ( 1 4 ) 当溶液中存在可氧化的有机物r 时，反应如下： r + m o x ( o h ) z - c 0 2 + m o x + z i - i + + z e r + m o 。+ l r o + m o 。 一8 一 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 大连理工大学硕士学位论文 可以看出，在电氧化过程中，阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的羟基自由基 和晶格中高价态氧化物的氧，因此电氧化反应可以按两条途径进行。当反应( 1 2 ) 的速 度比反应( 1 1 ) 大时，主要发生电化学转化反应，此时电流效率取决于反应( 1 6 ) 与 反应( 1 4 ) 的速度之比，由于它们都是纯化学步骤，反应( 1 6 ) 的电流效率将与阳极 电位无关，但依赖于有机物的反应活性和浓度及电极材料。当反应( 1 2 ) 的速度比反应 ( 1 1 ) 小时，主要发生电化学燃烧反应，此时电流效率取决于反应( 1 5 ) 与反应( 1 3 ) 的速度之比，由于这两个反应都是电化学步骤，反应( 1 5 ) 的电流效率不仅依赖于有机 物的本质和浓度以及电极材料，而且与阳极电位有关。 间接氧化法 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化 成毒性更小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程( 媒介电化学氧化) 是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。z i m m e r l ”】等人认为悬浮于溶 液中的b a 0 2 、m n o 等金属氧化物在电化学过程中被氧化成高价态，然后这些高价态物 质去氧化有机物。此时高价态有机物被还原成原价态的物质，这样周而复始达到氧化去 除污染物的目的，同时也可将氧化还原物固定在电极表面。 不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次 氯酸盐、h 2 0 2 和0 3 等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生的短寿命的、强 氧化性的中间体，包括e 。( 溶剂化电子) 、h o 、h 0 2 、0 2 一等自由基。它们可以氧化降 解污染物。c o m i n e l l i s l 3 6 】认为电化学燃烧是吸附态的h o 使有机物完全氧化，、且这个过 程是不可逆的。p o l e a r 0 1 3 7 】认为有机物浓度较高时发生的是直接电氧化，而在有机物浓度 较低时，则发生的是与h o 的不可逆反应。 ( 2 ) 电凝聚电气浮法 电絮凝处理技术是对化学絮凝技术的改进。该过程机理比较复杂【3 9 1 ，目前己公认 的电絮凝过程【4 叫i 】是： ( 1 ) 在电解质溶液中，可溶性电极被电解氧化产生金属离子； ( 2 ) 在电解质溶液中，金属离子及其进一步产物( 如多核氢氧化物絮状物 m ( o h ) x t z x ) ) 通过多种方式使污染物聚集； ( 3 ) 絮状物通过包裹或架桥聚集污染物后，沉降或依附到另一电极产生的气泡上浮 起而除去。多种金属( 如铁、铜、锌、铝) 及其合金( 如铝合金、钢、青铜等) 作为可溶性 电极，都具有去除废水中污染物的作用。 用活性炭纤维( a c f ) 一铁复合电极对印染与染料废水的电凝聚过程进行的研究 f 4 2 。4 3 1 。在电解过程中通过a c f 将有机物富集到电极表面，染料( 特别是含芳环染料) 与 一9 一 恒电流下电生成活性氯降解模拟染料废水研究 电极生成的h o 自由基进行反应、偶合，提高疏水性，再与由f e 电极反应生成的高活 性f e 2 + 、f e ”，发生絮凝反应。该方法可直接处理染料废水及较高浓度的印染混合残液， 脱色率达9 5 1 0 0 ，同时c o d 去除率为4 0 - 8 0 。 赵少陵等m 】采用a c f f e 复合电极对扎染残液水样进行了电凝聚实验。实验条件 为：电压1 5 v ，p h = 6 0 ，电解时间6 0 m i n ，c o d 去除率达到6 0 - 、- 8 0 ，电解时间为9 0 m i n ， c o d 去除率达到8 0 以上。 ( 3 ) 内电解法 内电解法是利用废水中有些组分易被氧化、有些组分易被还原，当这些不同的属性 组分相遇且有导电介质时，电化学反应会自动发生进行的一种废水处理方法。内电解法 最广泛应用的是铁炭内电解法，原理是利用铁一炭填料在电解质溶液中腐蚀形成无数微 小的原电池来处理废水，铁屑作为阳极被腐蚀、阴极的炭上有h 2 生成，电极反应本身并 不耗电。在处理染料废水过程中，染料分子先被吸附在炭表面，然后在两极发生氧化还 原反应，阴极产物新生态 h 有较高化学活性，能够破坏染料分子的发色结构，将大分 子物质降解为小分子物质，且阳极产物f e 2 + 具有混凝作用，最终形成絮体沉降。梁宏【4 5 】 等人以活性嫩黄k - 4 g 染料模拟废水为处理对象，考察了单独利用铁屑处理染料废水时 色度、c o d c r 的变化，结果表明，铁屑电解法使染料废水的色度和c o d c ，有所降低。 1 2 5 多种技术联合使用 由于印染废水自身的特点，实际工程中，单一的方法往往不能取得较好的处理效果， 于是多种技术联合使用发展了起来。 李勇【4 6 】等采用电解絮凝一生物炭滤池串联工艺对印染废水进行处理研究。实验结果 表明，控制电解在2 8 a m 2 的电流密度和2 0 m i n 的停留时间下运行，而调节生物炭滤池 接触反应时间在1 5 0 m i n ，处理后的出水c o d c r 、b o d 5 及色度等指标能达到纺织染整工 业废水的i 级排放标准。同时，该工艺具有良好的除磷效果。 张彦【4 7 】等人通过工程实例，介绍混凝一a b r 一活性污泥法组合工艺处理印染废水的效 果及主要设计参数。运行结果表明c o d c ，、b o d 5 及色度的去除率分别达9 0 、9 3 4 和9 7 4 ，最终出水水质达到广州市污水排放标准( d b 4 4 3 7 2 9 0 ) 新改扩一级排放 标准，与设计参数相符合，该组合工艺在印染废水处理中具有实用性。 1 3电化学法的影响因素 电化学反应是一个复杂的过程，其影响因素很多，包括电极变量、物质传递变量、 溶液变量、外部变量和电学变量等，重要参数如图1 1 所示。在众多的变量中，主要关 大连理工大学硕士学位论文 注的是电极变量和溶液变量。本实验从溶液变量着手，主要考察染料初始浓度、支持电 解质浓度、电流密度、溶液p h 、温度对染料脱色以及能耗的影响。 图1 1 影响电化学反应的变量 f i g 1 1 t h ef a c t o r so fe l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n ( 1 ) 电解质的影响 电极上发生氧化还原反应与废水中的离子或添加的辅助电解质电离产生的离子的 氧化还原能力有关。电解质溶液对有机物的电化学催化氧化的影响主要体现在两个方 面： 电解质溶液的浓度，电解时，溶液浓度太低，电流就很小，降解速率太低。一般 情况下，随着电解质溶液浓度的增加，溶液的导电能力增强，槽电压降低，电压效率提 高。但电解质浓度达到一定浓度后，电压效率的提高趋于平缓，若再加大投入量会增加 处理费用，而且使溶液中电解质离子浓度增加，从而使进一步深度处理难度增大；周明 华【4 8 】等研究了溶液中盐的含量对有机物电催化降解效果的影响，考察了初始浓度为 恒电流下电生成活性氯降解模拟染料废水研究 1 0 0 m g l 的苯酚在电解质( k 2 s 0 4 ) 浓度分别为0 5 - - - , 2 0 9 l 时的降解效果，结果是含盐 量为1 0 9 l 的苯酚废水降解得最快，因此在一定含盐量范围内，含盐量的提高能促进电 氧化反应的进行。 电解质的种类，对于像n a 2 s 0 4 这类的惰性电解质，电解过程中不参与反应，只 起导电作用，电解效率的高低仅与其浓度有关，而像n a c l 等电解质，在电解过程中参 与电极反应，c l - 在阳极氧化成c 1 2 ，进而转变成h c l 0 ，后者是一种强氧化剂，也参与 降解反应【4 9 5 0 1 。 ( 2 ) 电解进水p h 值的影响 电解进水p h 值的改变将使电极表面的电荷和一些氧化还原电位发生变化，从而影 响到有机污染物的降解反应速率。研究5 1 1 显示在较低的p h 值下，废水中的有机污染物 容易发生质子化现象，从而出现聚合反应，在电极表面产生聚合物，使电极的表面活性 大大降低。从理论上分析，析氧、析氧过电位均随溶液p h 值的增加而降低，在一定的 p h 值变化范围内增加溶液p h 值将有利于析氧副反应进行，不利于有机污染物的氧化降 解反应。 ( 3 ) 电流密度的影响 电流密度越大处理效果越好，但是当电流密度增加到一定程度以后，再继续增加电 流密度，处理效果不会继续提高或者提高不大，这时候继续增加电流密度反而增加能耗。 1 4 多组分染料浓度测定方法 染料浓度的测定通常采用分光光度法。分光光度法的基础是物质对光的选择性吸 收。在特定波长下，被测溶液对光的吸收程度与其浓度在一定范围内遵守朗伯一比尔定 律： a = e b c( 1 7 ) 式中：a 一被测溶液在特定波长下吸光度； ， 一吸光系数( 仅与入射光的波长、溶液的性质和温度有关) ，l ( g c m ) ； b 一被测溶液的液层厚度( 吸收池的光程) ，c m ； c 一被测溶液吸光组分的浓度，g l 。 多组分染料浓度的测定是利用多组分吸光度的加和性，即混合物的总吸光度等于混 合物中各组分吸光度之和，通常采用联立方程法或者双波长法。 大连理工大学硕士学位论文 1 4 1 联立方程法 当溶液中有x 、y 两种组分的时候，他们在九l 、也两种波长下的吸光度a l 、a 2 分 别为： a l2 x l b c x + e y l b c y a 2 - - e x 2 b c x + e y 2 b c y 式中：a l 、a 2 一被测溶液在九l 、如两种波长下的吸光度； x l 、) 【2 一x 组分在九l 、地两种波长下吸光系数，l ( g c m ) ； y 1 、e y 2 - - y 坌n 分在九l 、x 2 两种波长下吸光系数，l ( g c m ) ； b 一被测溶液的液层厚度( 吸收池的光程) ，c m ； 吣c v x 、y 两组分的浓度，g l 。 ：烈 d 、 鍪 厂一 x 一 l | 一t | y 一 ， ，一 | 一 、u 九1 i、。 i 波1 u n m 图1 2 双组分染料吸收光谱图 f i g 1 2 t h eu v v i ss p e c t r ao fi n t e r f e r e n t i a lt w o c o m p o n e n tm i x e dd y e s ( 1 8 ) ( 1 9 ) 从式( 1 8 ) 、( 1 9 ) 中可以看出，如果能够测出纯组分x 、y 分别在九1 、砣两种 波长下的吸光系数e x l 、e x 2 、e y l 、y 2 ，同时测出混合组分在九l 、也两种波长下吸光度a l 、 a 2 ，就可以通过联立方程求解得到两种组分的浓度c x 、c v ，如图1 2 所示。 联立方程法在测量三组分或更多组分染料浓度时，仍然可以使用【5 2 】： 恒电流下电生成活性氯降解模拟染料废水研究 a l2 ) 【l b c ) ( + v i b c v + e z l b c z a 2 = 8 x 2 b c x - q - - e y 2 b c y + z 2 b c z a 3 = e x 3 b c x + e y 3 b c v + e z 3 b c z 式中：a l 、a 2 、a 3 一被测溶液在九l 、z , 2 、b 三种波长下的吸光度； x l 、8 x 2 、8 x 3 - - x 组分在九卜也、b 三种波长下吸光系数，l ( g c m ) ； 8 y l 、y 2 、8 y 3 - - y 组分在九l 、如、b 三种波长下吸光系数，l ( g c m ) ； e a l 、8 2 2 、z 3 一z 组分在九l 、如、b 三种波长下吸光系数，l ( g c m ) ； b一被测溶液的液层厚度( 吸收池的光程) ，c m ； 卟c z x 、y 、z 三组分的浓度，g l 。 ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) 同两组分一样，分别测出纯组分x 、y 、z 在九l 、如、b 三种波长下的吸光系数e x l 、 8 x 2 、8 x 3 、e y l 、8 y 2 、8 y 3 、6 z l 、8 2 2 、8 2 3 ，同时测出混合组分在九l 、k 、如三种波长下吸光 度a l 、a 2 、a 3 ，就可以通过联立方程求解得到两种组分的浓度c x 、c v 、c ：。 1 4 2 双波长法 用式( 1 8 ) 一( 1 9 ) 得： a = a 2 一a l = ( ) 【2 一x 1 ) b c x + ( 8 y 2 - - s y l ) b c v ( 1 1 3 ) 式中： a 一被测溶液在九l 、也两种波长下的吸光度之差； a l 、a 2 一被测溶液在九l 、如两种波长下的吸光度； x l 、8 x 2 - - x 组分在九l 、k 两种波长下吸光系数，l ( g c m ) ； e y l 、y 2 一y 组分在九l 、也两种波长下吸光系数，l ( g c m ) ； b 一被测溶液的液层厚度( 吸收池的光程) ，c m ； c x 、c v x 、y 两组分的浓度，g l 。 从式( 1 1 3 ) 可以看出，如果一种组分y 在九1 、砣两种波长下有相同的吸光度，即在 九l 、也两种波长下吸光系数y 1 、y 2 相等，式( 1 1 3 ) 中的第二项即为零，则式( 1 1 3 ) 变为： 大连理工大学硕士学位论文 a a = ( ) 【2 一) c 1 ) b c ) ( 1 1 4 ) 式中：a一被测溶液在九1 、k 两种波长下的吸光度之差； 8 x l 、x 2 一x 组分在九l 、地两种波长下吸光系数，l ( g c m ) ： b 一被测溶液的液层厚度( 吸收池的光程) ，c m ； c ) 【一x 两组分的浓度，l 。 由此，测得的吸光度差a 只与待测组分x 的浓度成线性关系，而与组分y 无关，这 就是双波长分光光度法【5 3 1 。在使用双波长法测定两组分浓度时，分别测出组分x 在两种 波长九l 、地下的处吸光度a 1 、a 2 以及吸光系数s x l 、x 2 ，通过计算就可以得到组分x 的浓 度c x 。 马q 3 ，、 型 7 、x |沙 | | 。| 丫 一 弋丸2 ， 一| 丸1 、 。 p q 。 i i j 波口n m 图1 3 作图法确