（环境工程专业论文）微生物烟气脱硫系统中硫酸盐生物还原过程研究.pdf

摘要 摘要 研究了利用厌氧颗粒污泥进行硫酸盐还原的初始条件，并以厨余物为碳源进行硫酸 盐生物还原，在小试规模下，研究了利用e g s b 反应器进行硫酸盐生物还原的工艺特性。 研究内容包括如下： ( 1 ) 利用厌氧颗粒污泥对烟气中s 0 2 吸收生成的硫酸盐或亚硫酸盐废水进行处理； 考察起始s 0 4 2 。质量浓度、初始c o d s 0 4 厶、初始p h 、接种污泥质量、亚铁离子等限制 性生态因子对硫酸盐还原的影响。结果表明：在起始s 0 4 玉质量浓度8 0 0m g l ，初始 c o d s 0 4 厶为3 0 ，p h 值为7 0 ，接种污泥质量为3 1 1 0g v s s l ，添加亚铁离子的条件下， 进行半连续试验，硫酸根去除率可达7 0 ，表明在c o d s 0 4 2 较低的条件下，各生态因 子综合作用下，硫酸盐还原可得较好效果。 ( 2 ) 以厨余物厌氧酸化液为碳源，利用厌氧颗粒污泥为接种污泥进行硫酸盐还原。 研究表明：不同p h 条件下，厨余物厌氧酸化产生的有机酸种类及数量不同；p h 为5 0 时，厨余物厌氧酸化产生的有机酸最多，其中乳酸含量最高，为3 8 5 8 ；硫酸盐还原 过程中，以乳酸为碳源的硫酸盐还原率最高，为8 4 8 9 ；以厨余物酸化5h 后的酸化液 为碳源进行硫酸盐还原，硫酸盐还原率最高，为7 4 5 0 ，且厨余物酸化液添加量越大， 硫酸盐还原率越高。 ( 3 ) 利用e g s b 反应器进行硫酸盐生物脱硫。研究表明：随着c o d s 0 4 2 比的降低， 硫酸盐还原率降低，但s r b 的电子流比例增加了2 9 6 1 。在低碳硫比模式下，较高的 盹。有利于反应的进行，在为4m h 的情况下，可使反应器的运行更加稳定；停留时 间减小，硫酸盐还原率降低，但降低趋势不明显，c o d 去除率也呈较小的下降趋势。 由硫酸盐还原生成的硫化物并未对系统产生抑制。反应器运行前后，污泥量由1 5g v s s l 增加到2 5g v s s l 。 关键词：硫酸盐生物还原，硫酸盐还原菌，厌氧颗粒污泥，厨余物，e g s b a b s t r a c t a b s t r a c t ，n l ei n i t i a lc o n d i t i o n so fs u l f a t er e d u c t i o nb ya n a e r o b i cg r a n u l es l u d g ew e r es t u d i e d ，i n a d d i t o n , k i t c h e nw a s t e sa c i d i f i c a t i o nl i q u i dw e r eu s e da sc a r b o nr e s o u r c eo nt h es t u d yo f s u l f a t er e d u c t i o n b e s i d e s ，t h ep r o c e s so fb i o l o g i c a ls u l f a t er e d u c t i o ni ne x p a n d e dg r a n u l a r s l u d g eb e d ( e g s b ) i np i l o t - s c a l ew a ss t u d i e d ( 1 ) s u l f a t ea n ds u l p h i t ef r o mf l u eg a sa b s o r b e dl i q u i dw e r et r e a t e dw i t hb ya n a e r o b i c g r a n u l es l u d g e ；v a r i o u sf a c t o r sa f f e c t i n gt h er e m o v a lo fs u l f a t e ，o fw h i c hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fs 0 4 2 ，i n i t i a lc o d s 0 4 厶，i n i t i a lp hv a l u e ，a m o u n to fs l u d g ei n o c u l u m s ，a n df e r r o u si o n w e r ei n v e s t i g a t e d ，n l es e m i c o n t i n u o u se x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tw i t ho p t i m u mc o n d i t i o n s a s8 0 0m g ls u l f a t e ，c o d 愿0 4 z 0 f3 0 ，i n i t i a lp hv a l u eo f7 0 ，s l u d g ei n o c u l u m so f31 10 g v s s l ，a n df e r r o u si o n i ti n d i c a t e dt h a tt h es u l f a t er e m o v a lr a t er e a c h e sa b o v e7 0 u n d e r t h ea b o v e - m e n t i o n e dc o n d i t i o n s a n da l s ot h es u l f a t ec a nb er e d u c e dp r e f e r a b l ya tl o w c o d s 0 4 2 - 但) k i t c h e nw a s t e sa c i d i f i c a t i o nl i q u i dw a su s e da sc a r b o nr e s o u r c eo nt h es t u d yo f s u l f a t er e d u c t i o nw i t ha n a e r o b i cg r a n u l es l u d g e i ti n d i c a t e dt h a tt h ea c c u m u l a t e da n d c o m p o s i t i o no fo r g a n i ca c i d sm i g h tb ec h a n g e d 、新t hd i f f e r e n ti n i t i a lp h ；t h ea c c u m u l a t e d o r g a n i ca c i d sf r o mk i t c h e nw a s t e sa f t e ra n a e r o b i ca c i d i f i c a t i o nw a st h eh i g h e s tw h e np hw a s 5 0 o fw h i c hi a c t i ca c i dw a st h em a j o rc o m p o s i t i o n ；t h es u l f a t er e d u c t i o ne 伍c i e n c yw a st h e h i g h e s tw i t hl a c t i ca c i da sc a r b o nr e s o u r c e ；s u l f a t er e d u c t i o ne f f i c i e n c yw a st h eh i g h e s tw h e n k i t c h e nw a s t e sw e r ea n a e r o b i cd i g e s t e df o r5hp r i o rt os u l f a t er e d u c t i o n ，s u l f a t er e d u c t i o n e 伍c i e n e yi m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo fk i t c h e nw a s t e sa c i d i f i c a t i o nl i q u i da d d i t i o n ( 3 ) b i o l o g i c a ls u l f a t er e d u c t i o nw a ss t u d i e di nap i l o t - s c a l ee g s br e a c t o r t h er e s u l t s i n d i c a t et h a t ：t h es u l f a t er e d u c t i o ne 衔c i e n c yd e c r e a s e dw i t ht h er a t i oo fc o d s 0 4 厶 d e c r e a s i n g ，b u tt h ee l e c t r o nf l o wo fs r bi n c r e a s e d2 9 61 a tt h el o wc o d s 0 4 小p a t t e r n , h i g h e rv u pb e n e f i t e df o rr e a c t i o n , a n dt h eo p e r a t i n go fr e a c t o rw a sm o r es t e a d yw h e n u pw a s4 m h ；t h es u l f a t er e d u c t i o ne 衢c i e n c ya n dt h ee f f i c i e n c yo fc o dr e m o v a ld e c r e a s e dw i t ht h e s h o r t e n i n go fh y d r a u l i cr e s i d e n c et i m e ( h r t ) s u l f i d er e d u c e df r o ms u l f a t eh a dn o tr e s t r a i n e d t h i ss y s t e m 1 1 1 ea m o u n to fs l u d g ei n c r e a s e df r o m15g v s s lt o2 5g v s s la f t e rt h er e a c t o r o p e r a t i n gp r o c e s s k e y w o r d s ：b i o l o g i c a ls u l f a t er e d u c t i o n ，s u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a , a n a e r o b i cg r a n u l es l u d g e ， k i t c h e nw a s t e ，e g s b i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： 虚鲤殄 日 期： 竺竺塞：鱼：望 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： 导师签名：7 仉口8 ，6 ，劫 第一章绪论 第一章绪论 1 1 微生物烟气删术研究进展 1 1 1 微生物烟气脱硫技术 生物烟气脱硫通常是和湿法脱硫相结合，使烟气中的s 0 2 通过水膜除尘器或吸收塔 溶解于水并转化为亚硫酸盐、硫酸盐；在厌氧环境及有外加碳源的条件下，利用硫酸盐 还原菌( s u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a , s r n ) 将亚硫酸盐、硫酸盐还原成硫化物；然后再利用 光合细菌或无色硫细菌氧化硫化物为单质硫，从而将硫从系统中去除，微生物烟气脱硫 工艺见图l l 。生物法所形成的硫粒是一种无毒、无腐蚀性、单位含硫量高的固体，可 广泛应用于化学、肥料及其他原材料制造业。 一昏网一图 l - - - - - j l - j 图1 1 微生物烟气脱硫工艺简图 f i g 1 - 1t h ep r o c e s so fb i o l o g i c a lf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n 生物脱硫技术与传统的化学和物理脱硫方法相比，具有很多优点( 见表1 1 ) ，已 成为国内外烟气脱硫的研究热点。 表1 - 1 烟气脱硫方法比较 t a b 1 - 1c o m p a r i s o nb e t w e e nd i f f e r e n tw a y so ff l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nm e t h o d s 1 1 2 国内外生物脱硫研究现状 我国在含硫废水生物处理领域已有大量研究，但对于烟气脱硫吸收尾液的生物处理 和生物烟气脱硫整个工艺的研究报道较少。 2 0 0 6 年8 月，从国外引进生物脱硫装置，投资1 2 亿元的烟气生物脱硫项目在江苏省 宜兴协联热电有限公司正式投入运营，这是国内成功实施的第个烟气生物脱硫项目。 国内的任立人、张琳等人【l 】对厌氧脱硫处理过程的研究阐明，反应器中硫酸盐的还 原产物浓度及p h 控制条件是影响硫酸盐还原菌( s r b ) 代谢的主要因素。提出净化甲烷 气体吹脱一回流稀释法，有效地控制了厌氧处理过程s 2 的毒性影响。许吉现、李素燕等 睇j 在生物脱硫工艺中单质硫的生成率分析中得出，当脱硫菌实际消耗的0 2 与s 2 物质的量 江南大学硕士学位论文 之比为0 8 3 时硫化物向单质硫的转化率最大，可达7 5 5 4 。马艳玲1 3 】等从含硫土壤中分 离出的具有脱硫能力的菌株一脱氮硫杆菌( t h i o b a c i l l u sd e n i t r i f u c a n s ) ，是种能将h 2 s 直接氧化成硫酸根离子的化能自养菌，它具有兼性厌氧的性质。脱氮硫杆菌的最佳生长 条件为温度3 0 ，o h 7 0 ，h 2 s 质量浓度1 5m e , l 。在最适条件下培养，脱氮硫杆菌的最大 脱硫速率为9 1 3m ( l d ) 。解庆林等人1 4 采用微氧厌氧生物脱硫技术处理富含硫酸盐的 高浓度有机废水一糖蜜酒精废水，在同一反应器中先利用硫酸盐还原菌( 艘功将糖蜜酒 精废水中的硫酸盐还原为硫化物，然后利用无色硫细菌( c o l o r l e s ss u t f u ，b a c t e r i a , c s b ) 在微氧状态下将硫酸盐还原产物硫化物氧化成硫单质，消除了硫化物对产甲烷菌的毒 害作用。研究结果表明，此工艺脱硫效果显著。 国外，烟气生物脱硫在工程实践应用中表现出其优越性和可行性，但最终使生物脱 硫反应能经济可行还需进一步改进。 荷兰的h t s e & e 公司和p a q u e s 公司开发的烟气生物脱硫技术( b i o f g d 工艺) 已 进入实用阶段，该工艺在荷兰南部g e e r t r u i d e n b e r g 的6 0 0m w 火力发电站建立了烟道气 生物脱硫中试工厂。 许多学者对采用排硫硫杆菌处理含硫化物废水进行了一系列研究。指出附着在细胞 外的硫颗粒的外面包裹着一层类似蛋白质的多聚物，这些长链的多聚物对硫颗粒的聚集 沉淀有明显的负作用。学者研究了有利于沉淀分离的处理工艺与高效反应器的模式， a d e k e i z e 与l e t t i n g a 等慨6 j 研究开发了一种新型的反应器( 分离式膨胀床) ，这种新型 的反应器，将好氧曝气与产硫阶段分开，避免了高速气体对硫颗粒的冲刷，同时也避免 了刚刚生成的单质硫被氧气再次氧化，在维持适当的运行参数情况下，能够形成直径达 到3l i u l l 的硫颗粒，沉淀速度大大加快。 1 1 3 烟气生物脱硫原理 烟气中的s 0 2 通过水膜除尘器或吸收塔溶解于水并转化为亚硫酸盐、硫酸盐；在厌 氧环境及有外加碳源的条件下，硫酸盐还原茵( 跚治) 将亚硫酸盐、硫酸盐还原成硫化 物；然后再在好氧条件下通过好氧微生物( 无色硫杆菌) 的作用将硫化物转化为单质硫， 再经过浓缩、分离，从而将硫元素从系统中去除。可以将烟气生物脱硫过程划分为两个 阶段，即s 0 2 的吸收过程和含硫吸收液的生物脱硫过程。 ( 1 ) 吸收s 0 2 的工作原理 利用微小水滴的巨大表面积完成对烟气的吸收，从而使s 0 2 从气相转入液相，并且 主要以亚硫酸根、硫酸根的形式存在。吸收效果与吸收液的比表面积、p h 、碱度、温度 等有关，但主要取决于吸收液的比表面积。该过程的主要反应如下： s 0 2 ( g ) 卜_ s 0 2 ( 1 ) s 0 2 ( 1 ) + h 2 0 卜_ h s 0 3 + 矿 h s 0 3 卜一s 0 3 2 + h + 2 s 0 3 2 。+ 0 2 _ 2 s 0 4 2 从反应方程式可以看出，在s 0 2 的吸收过程产生了h + 。因此，吸收液必须有足够的 碱度来中和h + ，以保障吸收反应的持续进行。 2 第一章绪论 ( 2 ) 含硫吸收液生物脱硫的工作原理 在厌氧环境下，富含亚硫酸盐、硫酸盐的水在硫酸盐还原菌( 刷治) 的作用下，其 中的亚硫酸盐和硫酸盐被还原成硫化物。主要反应如下( 此处以甲醇作为硫酸盐还原的 电子供体) ： h s 0 3 。+ c h 3 0 h h s 。+ c 0 2 + 2 h 2 0 3s 0 4 2 + 4 c h 3 0 h - 3 h s 。+ 3 h c 0 3 + c 0 2 + 5h 2 0 在好氧条件下利用细菌将厌氧形成的硫化氢氧化成单质硫，并将单质硫颗粒予以回 收。发生反应如下： 2 h s 。+ 0 2 2 s o + 2 0 h 由方程式可以看出，该反应增加了系统循环液的碱性，与吸收过程导致吸收液酸性 增加的反应互逆，这维持了整个系统p h 的稳定，从而减少了系统运行时的药剂投加量。 1 1 4 硫酸盐还原茵( s r b ) 及硫酸盐还原作用 硫酸盐还原菌( 黝_ 功是一类形态各异、营养类型多样的严格厌养菌。它们可利用h 2 、 有机物为电子供体，以s o ? - 、s 0 3 2 、s 等作为电子受体，通过对有机物的异化作用获 得合成细胞物质和维持生存所需的能量。自然界中最常见的s r b 是嗜温的革兰氏阴性 菌、单细胞、无色、无芽袍、以单根鞭毛运动。 ( 1 ) s r b 的分类 硫酸盐还原菌种类很多，广泛分布于土壤、海水、淡水和适宜的陆地环境中。据不 完全统计，s r b 己有1 5 个属4 0 多种，其中参与废水处理的有9 个属。同时s r b 也是 一类代谢谱较宽的菌群，可作为其生长底物的物质有氢、甲醇、c 1 c 1 8 的脂肪酸、芳香 族化合物等。 根据所利用底物的不同，s r b 可分为4 类 7 1 ： 氧化氢的硫酸盐还原菌( h s r b ) h s r b 4 h 2 - i - s 0 4 2 s 2 - + 4 h 2 0 氧化乙酸的硫酸盐还原菌似刷治) a s r b c h 3 c o o h + s 0 4 厶专s z + 2c 0 2 + 2h 2 0 氧化较高级脂肪酸的硫酸盐还原菌( f a s r b ) ，较高级脂肪酸这里指含3 个或3 个以上碳原子的脂肪酸。 f a s r b c h 3 c h 2 c o o h + 0 5 s 0 4 厶争c h 3 c o o h + o 5 s z l + c 0 2 f a s r b c h 3 c h 2 c o o h + 1 7 5 s 0 4 小争1 7 5 s z 。+ 3 c 0 2 + 3 h 2 0 氧化芳香族化合物的硫酸盐还原菌( p s r b ) ( 2 ) s r b 的生理特性 s r b 的一个重要生理特征是生长力强。它广泛存在于水田、湖、沼泽、河川底泥、 江南大学硕士学位论文 石油矿床、反当动物的第一胃等地方。s r b 生长速度快，含有不受氧毒害的酶系，因此 可以在各种各样的环境中生存，保证了s r b 有较强的生存能力。 s r b 的另一生理特性是硫酸盐的存在能促进其生长，但不是其生存和生长的必要条 件。在缺乏硫酸盐的环境下，s r b 通过进行无s 0 4 2 参与的代谢方式生存和生长；当环 境中出现了足量的硫酸盐后，s r b 则以s 0 4 2 为电子受体氧化有机物，通过对有机物的 异化作用，获得生存所需的能量，维持生命活动。 ( 3 ) s r b 的代谢机理 一般来说，硫酸盐还原菌的代谢过程分为以下三个阶段【8 】：如图2 1 所示： 分解阶段在厌氧条件下，有机物被分解，并产生少量a t p 。 电子传递阶段前一阶段产生的高能电子通过s r b 具有的电子传递链( 如细胞色 素c 3 等) 逐级传递，产生较多的a t p 。 氧化阶段电子传递给氧化态的硫元素，将其还原为硫离子，同时消耗a t p 提供 能量。 碳源 产生a 押l j 黄桑蛋白、细j 6 咆嚣c j 镑 s o 2 - + h ： c o 、h ：o 、c h 3 c o o h 分解代i j |f c l 子传递 i 消耗a t f l s ，+ o w 氧化 图l - 2s r b 代谢过程 f i g 1 - 2m e t a b o l i z i n gp r o c e s so fs r b 从图中可以看出：在第一步的分解代谢过程中，有机碳源的分解是在厌氧状态下进 行的，并通过“基质水平磷酸化 产生少量的a t p ；在第二步电子传递过程中，前一过 程释放出的高能电子通过硫酸盐还原菌中固有的电子传递链( 如黄素蛋白、细胞色素c 3 等) 逐级传递，产生大量a t p ；在最后的氧化过程中，电子被传递给氧化态的硫元素， 并将其还原为s 卜，此时，需要消化一定的a t p 来提供能量。从这一过程可看出，有机 物不仅是硫酸盐还原菌的碳源，也是其能源。硫酸盐( 或其它氧化态的硫元素) 仅仅作为 最终电子受体起作用。 ( 4 ) s r b 生长所需的碳源、氮源 s r b 的不同菌属生长所利用的碳源是不同的，最普遍的是利用c 3 、c 4 脂肪酸，如 乳酸盐、丙酮酸、苹果酸。近2 0 余年来，由于选用不同碳源的培养基，s r b 利用的有 机碳源和电子供体的种类不断扩大，发现s r b 还能利用乙酸、丙酸、丁酸和长链脂肪 酸及苯甲酸等。s r b 在利用多种多样的化合物作为电子供体时表现出了很强的能力和多 样性，迄今发现可支持其生长的基质己超过1 0 0 种。另外，s r b 除了能利用单一有机碳 4 第一章绪论 化物作为碳源和能源( 化能有机生长) 外，还可利用不同的物质分别作为碳源和能源。 不同的污泥来源，不同的驯化条件得到的生态系统中利用各种碳基质的s r b 的分 布必然有较大差别，从而表现为污泥对于各种碳源具有不同的消化能力，进而影响到它 们对硫酸盐的还原速率。据研究报道，s r b 利用乳酸、丙酸、丁酸、乙酸的硫酸盐还原 速率依次降低。 铵盐是大多数s r b 生长所需的氮源。据一些报道，某些s r b 还能够固氮。一些菌 种能够利用氨基酸中的氮作为氮源，少数菌种能通过异化还原硝酸盐和亚硝酸盐提供 氮。1 9 9 2 ，b o o p a t h y 分离出一株脱硫弧菌( d e s u l f o v i b r i o ) 能够利用硝酸盐，亚硝酸盐和 2 ，4 ，6 三硝基苯( t n t ) 作为氮源和电子受体 9 1 。 ( 5 ) s r b 还原硫酸盐的影响因子 ， p h 值 p h 值是影响s r b 的活性及发挥最佳代谢功能的重要生态因子之一，主要体现在： a p h 值引起细胞膜电荷的变化，从而影响s r b 对底物的吸收； b 影响s r b 代谢过程中各种酶的活性与稳定性，改变生态环境中底物的可给性以 及毒物的毒性； c 透过细胞膜的有机酸在s r b 细胞内重新电离，改变胞内的p h 值，影响许多生 化反应的进行及a t p 的合成。 因此合适的p h 环境对微生物的生长及代谢是必须的。相对于产酸菌来说，s r b 所 能忍耐的p h 范围较窄。s r b 一般不在p h 乙酸 丙酸 丁酸 甲酸；p h 为6 0 时各种酸含量相差较小，无甲酸；p h 为7 0 ，8 0 ，9 o 时乙酸占主体，有机酸含量为：乙 酸 丙酸 丁酸，无乳酸和甲酸。 1 9 江南大学硕士学位论文 3 3 2 不同有机酸为碳源对硫酸盐还原的影响 零 将 隧 吲 捌 甾 褥 01 02 0 3 04 05 0 时间h 图3 3 不同有机酸为碳源对硫酸盐还原的影响 f i g 3 - 3e f f e c to f d i f f e r e n to r g a n i ca c i do ns u l f a t er e d u c t i o n 表3 1s r b 以有机酸为碳源的硫酸盐还原反应 t a b 3 1s u l f a t e - r e d u c t i o n ss u p p l i e dw i t hv iaa ss o l ec a r b o ni e s o u i c 圮 碳源反应式 a g o k j t o o l 以 乙酸 c h 3 c 0 0 + s 0 4 2 _ + 2 h c 0 3 + h s 4 7 丙酸 2 c h 3 c h 2 c o o 。+ 1 5 s 0 4 2 - 呻c h 3 c o o + 2 h c 0 3 斗0 5 h 、1 5 h s 。 - 8 8 8 丁酸c h 3 c h 2 c h 2 c o o + i 5 s 0 4 厶- - - , c h 3 c o o + 2 h c 0 3 + 0 5 一十1 5 h s 。 一8 4 0 乳酸2 c h 3 c h o h c o o h + s 0 4 2 。_ 2 c h 3 c o o + h s + 2 h c 0 3 - 1 6 0 。3 分别以厨余物厌氧酸化过程中产生的几种主要有机酸为碳源，考察其对硫酸盐还原 的影响，以此控制厨余物厌氧酸化条件。不同有机酸为碳源时对硫酸盐还原的影响见图 3 3 。几种有机酸均可被s r b 利用进行硫酸盐还原，但硫酸盐还原率不同，利用乳酸为碳 源的硫酸盐还原率最高，为8 4 8 9 ；利用丁酸为碳源的硫酸盐还原率最低，为6 7 8 9 。 s r b 利用乳酸、丙酸、乙酸、丁酸的硫酸盐还原率依次降低，表3 1 【3 4 】为s r b 利用几种有 机酸的反应式及其标准自由能变化。可见，从热力学角度，s r b 利用各有机酸的顺序依 次为乳酸、丙酸、丁酸、乙酸，但因丁酸结构较乙酸复杂，所以其硫酸盐还原率较利用 乙酸为碳源的硫酸盐还原率低。而p h 为5 0 时对厨余物进行厌氧发酵，其总有机酸浓度 最大，乳酸占主体，因此控制厨余物厌氧酸化的p h 条件为5 0 。 第三章厨余物为碳源进行硫酸盐生物还原的试验研究 3 3 3 厨余物厌氧酸化时间对硫酸盐还原的影响 零 、 褂 隧 嫂 钼 链 舔 7 5 7 0 5 5 震 05 8 l o 1 2 酸化时问h 图3 - 4 厨余物酸化时间对硫酸盐还原的影响 f i g 3 - 4e f f e c to fk i t c h e nw a s t e sa c i d i f i c a t i o nt i m eo i ls u l f a t er e d u c t i o n 2 ：5 0 2 0 0 一 邑1 5 0 越 矮 籀1 0 0 嚣 忙 5 0 o o58l o1 2 酸化时间h 图3 - 5 厨余物不同酸化时间产有机酸 f i g 3 - 5t h eo r g m f i ca c i d sb yd i f f e r e n ta c i d i f i c a t a t i o nt i m e 控制厨余物厌氧酸化的p h 条件为5 0 ，以生成大量有机酸，并主要生成s r b 硫酸盐 还原率较高的乳酸、丙酸。厨余物为固体废弃物，酸化时间过短，厨余物水解酸化不完 全，酸化时间过长，酸化产物被降解，减少了s i 氇可利用的碳源量。因此，考察了厨余 物不同酸化时间的酸化液对硫酸盐还原的影响见图3 4 。厨余物先厌氧酸化5h 再进行硫 酸盐还原，硫酸盐还原率达到最高，为7 4 5 0 。厨余物厌氧酸化时间过长，酸化产物被 降解，s r b 可利用的底物减少，硫酸盐还原率降低。图3 5 为厨余物厌氧酸化不同时间产 有机酸情况。由图5 可见，厨余物酸化5h 时其有机酸浓度最高，且其中乳酸含量最高。 这与厨余物酸化5h 再进行硫酸盐还原，硫酸盐还原率最高一致。随着厨余物酸化时间的 延长，酸化产物被降解，s r b 可利用的碳源量减少，其硫酸盐还原率逐渐降低。 2 l 江南大学硕士学位论文 3 3 4 厨余物厌氧酸化液添加量对硫酸盐还原的影响 零 锝 隧 蜊 捌 锱 榛 oo 9 91 21 82 o 葛2 4 9 c o d s 0 4 2 图3 - 6c o d s 0 4 2 讨硫酸盐还原的影响 f i g 3 - 6e f f e c to fc o d s 0 4 2 。o l ls u l f a t er e d u c t i o n 有机物作为微生物生长的能源和碳源，是s r b 还原代谢过程中的必要物质。底物浓 度是影响s r b 代谢活性和生长速度的重要因素。研究表明【3 5 】，在利用微生物处理硫酸盐 废水时，起决定作用的不是有机物浓度，而是作为电子供体的有机物和作为电子受体的 硫酸盐浓度的比值( c o d s 0 4 2 - ) ，所以需要保证有机物相对于硫酸盐的供给量，使其既能 满足微生物生长的需要，维持较高代谢活性，又能被充分利用，不增加出水的有机污染 物含量。 添加厨余物厌氧酸化5h 的酸化液进行硫酸盐还原，添加前将p h 调至s r b 适宜的范 围。不 舌- - j c o d s 0 4 2 - 对硫酸盐还原的影响见图3 6 。没有碳源时，硫酸盐基本没有去除， 随着c o d s 0 4 2 增加，硫酸盐的去除率增加，在c o d s 0 4 2 为最大时，硫酸盐还原率达到 最高8 4 4 7 。这是因为c o d s 0 4 2 - 值越大，碳源越多，有利于s r b 的生长代谢，硫酸盐 还原反应进行的就越彻底，硫酸盐还原率越高。当c o d s 0 4 2 继续增加，硫酸盐还原率 虽在增高，但增率逐渐变小，主要是因为当有机物浓度达到一定程度之后，相对于硫酸 盐是过量的，此时的有机物量不再是反应的限制性因素。资料表明【3 钔，低c o d s 0 4 2 。 可使s r b 种群在对底物的竞争中占据优势，使得硫酸盐被还原的绝对数量增加。在以厨 余物酸化液为碳源的硫酸盐还原过程中，其最大c o d s 0 4 2 。值为2 4 9 ，此反应过程即可 得到较高的硫酸盐还原率，又使反应后有机物含量维持在较低的浓度范围。 3 4 本章小结 ( 1 ) 厨余物厌氧酸化过程中，不同p h 条件下，产生的有机酸的类型和数量不同。 其中p h 为5 0 时，乳酸占主体，有机酸含量为：乳酸 乙酸 丙酸 丁酸 甲酸。以厨余 物厌氧酸化产生的几种主要有机酸为碳源进行硫酸盐还原，s r b 利用乳酸、丙酸、乙酸、 丁酸的硫酸盐还原率依次降低。 衙 卯 柏 如 m o 第三章厨余物为碳源进行硫酸盐生物还原的试验研究 ( 2 ) 调控p h 为5 o 条件下，进行厨余物厌氧酸化。厨余物厌氧酸化5h 再进行硫 酸盐还原，硫酸盐还原率最高，为7 4 5 0 。厨余物厌氧酸化时间过长，酸化产物被降 解，s r b 可利用的底物减少，硫酸盐还原率降低。随着厨余物厌氧酸化液添加量的增加， c o d s 0 4 玉值逐渐增大，硫酸盐还原率逐渐升高，c o d s 0 4 2 - 值为2 4 9 时达到最大，为 8 4 4 7 。当有机物浓度达到定程度之后，相对于硫酸盐是过量的，此时的有机物量不 再是反应的限制性因素，硫酸盐还原率随着c o d s 0 4 2 值增大的增率逐渐减小。 ( 3 ) 厨余物作为一种废弃物，以其厌氧酸化液作为硫酸盐生物还原时s r b 所需碳 源，是一个技术可行、经济合理的选择。但仍需在控制厨余物厌氧酸化条件以定向产生 乳酸等s r b 可快速利用碳源、硫酸盐还原过程的机理以及工艺扩大化方面进行深入研 究。 江南大学硕士学位论文 第四章低碳硫比模式下利用e g s b 进行硫酸盐还原 4 1 前言 采用s 0 4 2 。的生物还原，在硫酸盐还原反应器中培养驯化出高活性的硫酸盐还原菌 颗粒污泥是使s 0 4 2 有效还原的重点。 硫酸盐还原菌( s u i t er e d u c i n gb a c t e r i a , 艘四是所有参与硫酸盐还原反应的一类 细菌统称。它们可以利用厌氧降解过程中的多种中间产物，如挥发性脂肪酸【3 9 1 ，既能够 发生完全降解反应生成二氧化碳和硫化物，又可以仅进行不完全反应生成乙酸和硫化 物，它们可以利用产甲烷菌( m e t h a n ep r o d u c i n gb a c t e r i a , m p b ) 的前驱物质乙酸和氢 气，同时生成末端产物硫化物。另外，s r b 在不存在硫酸盐的条件下会作为发酵细 菌删或产氢产乙酸菌【4 1 】继续发生影响。因此，s r b 与m p b 之间，会发生基质竞争作用， 而硫化物还会对产甲烷作用产生抑制。据报道【4 2 j ，无论是在动力学方面还是在热力学方 面，s r b 都比m p b 更占有优势。 厌氧膨胀颗粒床反应器( e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g eb e d ，简称e g s b ) 是在上流式厌氧 污泥床( u a s b ) 反应器的研究成果的基础上，开发的第三代超高效厌氧反应器，该种类 型反应器除具有u a s b 反应器的全部特性外，还具有以下特征【4 3 】即：高的液体表面上 升流速和c o d 去除负荷；厌氧污泥颗粒粒径较大，反应器抗冲击负荷能力强；反应 器为塔形结构设计，具有较高的高径比，占地面积小，可用于s s 含量高的和对微生 物有毒性的废水处理。 烟气中s 0 2 通过吸收塔后的吸收尾液含有大量s 0 4 2 ，但有机物含量较少，而且只 有当存在电子供体时s r b 才能将s 0 4 2 。还原为硫化物，需另加碳源，所以需要保证有机 物相对于硫酸盐的供给量，使其既能满足微生物生长的需要，维持较高代谢活性，又能 被充分利用，不增加出水的有机污染物含量。从理论上讲，s r b 在还原硫酸盐时要求 c o d s 0 4 2 = 0 6 7 。高于此值，s o ? 可以完全还原：低于此值，s 0 4 2 。只能部分还原。如果 考虑到产甲烷菌( m p b ) 与硫酸盐还原菌对基质的竞争，s 0 4 2 。完全还原所需的c o d 要大 于理论值。 本研究通过提高硫酸盐浓度降低c o d s 0 4 2 - 比，以富含硫酸盐还原菌的厌氧颗粒污 泥为接种污泥，利用e g s b 反应器进行硫酸盐还原，此反应器中高浓度生物量的存在使 得可耐受毒性物质的抑制浓度相对较高，并在低碳硫比模式下对反应器的运行条件进行 了优化。 4 2 材料和方法 4 2 1 接种污泥 本试验中e g s b 反应器的接种污泥是来自某柠檬酸厂厌氧反应器的颗粒污泥，污泥 颗粒性良好。颗粒污泥的组成主要为蛋白质、碳水化合物，灰分一般为1 0 2 0 ，还含 2 4 第四章低碳硫比模式下利用e g s b 进行硫酸盐还原 有少量的铁、钙、镁及氮、磷、钾等。接种前先将污泥颗粒筛洗，洗去碎泥，接种污泥 后t s s 为5 0 6 9 ，l ，v s s 为4 32 扎，体积约占反应区总容积的l ，2 。 4 2 2 试验装王 试验中的e g s b 反应器由玻璃制成，总体积为8 0 l ，其中反应区为4 0 l 。反应区 高度为7 8 0 锄，内径为7 1c n l ，高径比约为1l 。反应器内装有在线p h 计，反应区温 度通过夹套自动控制在3 3 - 3 5 。 试验装置及流程如图4 - 1 所示。 图4 - 1 试验蓑王漉程 f i g 4 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f e g s br e a c t o r 4 2 3 试验设计 反应器的初始状态为c o d s 0 4 2 - = 3 0 ，采用人工配水，以葡萄糖作为有机碳源( c o d ) ， 硫酸钠作电子供体( s o n ，按照c o d ：n ：p = 2 0 0 ：5 ：i ，采用n h 4 c i 和k h 2 p 0 4 作为氮源和 磷源。按表1 提高s 0 4 2 - 浓度以降低c o d s 0 4 2 值。当c o d s 0 4 2 降低至一定程度，硫酸 盐去除率稳定时，考察不同上升流速、不同停留时间对硫酸盐还原的影响，及各阶段末 端代谢产物f v f a s ) 组成的变化、污泥中微生物相的变化。 袁4 - 1 降低碳硫比的试验i 程 t a b 4 - 1 l a e e x l “z a e n t a lc i 3 u l * o f d e e p e n i n g c o d s o k r a t i o 时间加进水s 0 4 。容积负荷c o 聃o ，进水c o d容积负荷h r t i h ( m g t l ) r k g s 0 4 2 - 1 m 3d ) 值 ( r a g l ) 肚g ，d ) 江南大学硕士学位论文 4 2 4 测定项目及方法 ( 1 ) t s 、v s ：重量法 ( 2 ) c o d ：标准酸性重铬酸钾法1 2 5 】； ( 3 ) 硫酸盐：铬酸钡分光光度法f 2 5 】； ( 4 ) p h ：出水m e t t e rt o l e d od e t l a3 2 0p h 计；反应器内在线测定m e t t e rt o l e d o 4 0 5 2 6 0 2 ，r 2 p a 2 s 8 1 2 0p h 计；碱度：电位滴定法【2 5 】； ( 5 ) s 2 。：碘量法； 4 3 结果与讨论 4 3 1 碳硫比降低阶段运行结果分析 许多研究表明，c o d s 0 4 2 值是影响s r b 与产甲烷菌( m p b ) 关系的重要指标，从 理论上讲，s r b 在还原s 0 4 2 时要求c o d s 0 4 2 = 0 6 7 。高于此值，s 0 4 2 可以完全还原； 低于此值，s 0 4 2 - 只能部分还原。如果考虑到m p b 与s r b 对基质的竞争，s 0 4 2 完全还 原所需的c o d 要大于理论值。崔高峰【2 8 】提出c o d s 0 4 2 比值决定了8 0 4 2 。的去除率。 能够较科学地阐述反应器的硫酸盐还原能力的参数应该包括进水硫酸盐浓度、进水 c o d s 0 4 2 。比值和反应器的容积负荷( 或污泥负荷) 。本试验即是在特定进水c o d 浓度、 特定容积负荷下通过提高硫酸盐浓度改变c o d s 0 4 2 比值来研究反应器的运行情况的。 ( 1 ) 进水硫酸盐对硫酸盐还原的影响 2 5 0 0 2 0 0 0 一 誉1 5 0 0 倒 袋 辎1 0 0 0 甾 撂 5 0 0 0 1 2 0 l o o 零 锝 6 0 觜 捌 4 0 饕 2 0 0 05l o1 52 02 5 时间d 图4 2 进水硫酸盐对硫酸盐还原的影响 f i g 4 - 2e f f e c to fs u l f a t ei ni n f l u e n to ns u l f a t er e d u c t i o n 从试验过程来看，在一定条件下e g s b 反应器可以较快地适应硫酸盐废水。进水硫 酸盐对硫酸盐还原的影响见图4 2 。试验开始时，硫酸盐还原率在8 5 左右，随着颗粒 污泥对硫酸盐的适应，硫酸盐的还原率上升，几乎全部还原，当进水硫酸盐浓度达到2 0 0 0 m g l ，c o d s 0 4 比降至1 5 后，硫酸盐还原率开始降至8 0 以下，并且随着进水硫酸 盐浓度的增加而进一步降低，但是比较进水硫酸盐浓度分别为2 0 0 0m g l 和15 0 0m g l 第四章低碳硫比模式下利用e g s b 进行硫酸盐还原 时的硫酸盐还原量可以发现，两者都在1 4 0 0 1 5 0 0m g l 之间，在忽略其间微小差异的情 况下可得出硫酸盐还原率的下降主要是由于基质竞争作用造成的。 ( 2 ) 进水硫酸盐对c o d 去除的影响 拿 呈 莒 u 毫 星 型 誉 u 0 51 01 52 0 2 5 时间d 图4 3 进水硫酸盐对出水c o d 的影响 f i g 4 - 3e f f e c to f s u l f a t