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以控氮为核心的制革清洁技术集成与污染物核算 摘要 制革工业在国民经济发展中起着重要的作用，但是制革过程中产生的大 量废水以及铬泥污染等问题，直接影响着制革工业的可持续性发展。根据目 前我国制革工业废水中c o d e r 基本能达标，但由于清洁生产水平偏低，与 污水处理设施脱节，氨氮几乎不能达标的现状并结合示范企业大福制革， 本文从清洁生产角度出发，采用源头控制的思想，以控氮为目标，以牛皮软 鞋面革这一典型制革鞣制加工过程为例，提出适合实际牛皮生产工艺的制革 清洁关键技术，并进行了总氮、氨氮等污染的核算，同时，针对铬泥污染的 问题，提出了铬鞣工艺的清洁生产方案。 本研究主要提出了以下三项清洁生产技术：保毛脱毛技术，无铵脱灰清 洁技术以及铬鞣液回用于浸酸工艺，并对其各工序污染物的产生做了详细的 核算。其研究结论如下： ( 1 ) 保毛脱毛技术：该方法操作简单，脱毛效果良好，得到的毛其毛 型完整，可回收毛9 0 以上；裸皮皮面干净，膨胀较小，符合脱毛浸灰工艺 的要求；同时，与传统毁毛法产污进行对比，可减少废水排放量7 0 0 0 、 总氮9 1 3 2 、氨氮7 1 0 0 、化学需氧量9 5 4 1 ；实验中根据测定水样性质， 采用过滤+ 沉淀的方法进行预处理，取上清液回用于该工序中，通过观察浸 灰效果发现可以循环两次对皮质基本无影响，经过污染物核算，循环一次， 可减少该工序废水排放量4 5 0 0 、总氮4 0 6 6 、氨氮4 0 8 5 、化学需氧量 3 8 0 8 并可减少化料硫化钠使用量1 4 2 3 ；循环两次，可减少废水排放量 5 6 、降低总氮4 5 6 5 、氨氮5 2 0 9 、化学需氧量4 5 2 2 ，节省化料硫化 钠投加量1 7 1 7 。该方法操作简单，不仅可以节约工艺用水，减少化料的 使用量，更在很大程度上减少了污染物的排放； ( 2 ) 无铵脱灰清洁技术：试验中采用无铵脱灰剂特卡图n ，该法与传 统铵盐脱灰效果相比，脱钙率及脱钙速度相当。得到的裸皮粒面清晰，对后 续工艺均无影响，符合工艺的要求；同时，与传统铵盐脱灰工艺污染物产生 进行对比，可减少总氮排放7 0 5 7 、氨氮9 9 8 3 、化学需氧量5 8 3 6 ；该 工序废水经a p a m 和p a c 混凝处理后回用于该工序中，可以回用两次，回 用水质对脱灰效果基本无影响；循环一次，可减少该工序废水排放量 4 0 0 0 、降低总氮3 9 1 0 、氨氮3 6 4 8 、化学需氧量3 9 4 3 ；循环两次， 可减少废水排放量5 0 、降低总氮排放4 8 4 9 、氨氮4 1 2 7 、化学需氧量 4 8 9 1 ； ( 3 ) 铬鞣液回用于浸酸工艺：该工艺在传统铬鞣法的基础上，将铬鞣 废水经过静置沉淀调节性质后回用于浸酸工艺中，得到的皮坯粒面清晰，丰 满性好，铬鞣渗透速度快，收缩温度高，达到1 0 9 。c ，符合工艺要求；将铬 鞣液调节性质后回用于浸酸，回用次数达到两次，对皮质基本无影响，不仅 可以减少铬粉的投加量，同时减少了铬及其他污染物的排放。该方法循环一 次，可减少该工序废水排放量2 8 5 7 、总铬减少2 3 5 4 、总氮1 4 0 3 、 氨氮11 3 4 、化学需氧量2 8 0 4 3 循环两次，可节约用水量3 8 1 0 、减少 总铬排放2 7 4 2 、降低总氮1 3 4 5 、氨氮1 3 1 0 、化学需氧量3 6 0 0 ： ( 4 ) 制革清洁技术集成：通过工艺试验对该技术集成工艺进行验证， 该制革清洁技术集成工艺操作简单，容易控制，循环次数可以达到两次，对 皮的品质基本无影响，符合制革工艺中对皮的要求；对该集成工艺下污染物 的产生作了详细的核算，并与传统工艺下污染物的产生作对比，核算结果如 下：与传统工艺相比，该集成工艺可减少废水排放量3 5 3 3 ，总氮5 8 1 7 ， 氨氮7 5 5 5 3 在该清洁技术集成工艺条件下，工序废水循环一次，可减少 排水量4 5 8 3 ，总氮4 5 6 5 ，氨氮4 7 0 5 ，化学需氧量4 6 3 9 ；循环两 次，可减少排水量6 0 4 9 ，总氮5 8 9 2 ，氨氮6 2 31 ，化学需氧量6 0 7 6 。 根据以上实验室研究结果，本文对制革清洁技术集成工艺进行总结并验 证了该工艺技术可行，同时对其污染物一废水排放量、总氮、氨氮和化学需 氧量( c o d c ，) 的产生及成本作了详尽的核算与对比，为制革企业氮源的消 减及企业的清洁技术改造提供技术支持并为污染物核算提供依据。 关键词：制革清洁生产，保毛脱毛，无铵脱灰，铬液循环，污染物核算 c o m b i n a t i o no fc l e a n e rp r o d u c t i o n t e c h n o l o g yi nl e a t h e rm a n gp r o c e s s e st o l i m i t i n gn i t r o g e na n dt h e c a l c u l a t i o n o f p o l l u t a n t s a b s t r a c t l e a t h e ri n d u s t r yp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei no u rn a t i o n a le c o n o m yp r o s p e r i t y , b u ti ti sa l s oh a r m f u lo ns u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ts i n c ei te x h a u s t sa m o u n to f w a t e ra n dd i s c h a r g eal o to fp o l l u t a n t sa n ds o l i dw a s t e si nl e a t h e rm a k i n g p r o c e s s e s a tp r e s e n t , c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d c r ) c a nn e a r l ym e e to u r d i s c h a r g e dw a s t e w a t e rs t a n d a r d ，w h i l ea m m o n i an i t r o g e n ( n h 4 + - n ) c a n n o tr e a c h a c c o r d i n gt ot h i ss i t u a t i o na n dt h ed e m a n df o rv e r i t yo fl e a t h e ri sd i f f e r e n t , s o t h i sr e s e a r c ha d o p t e dt h es o u r c ec o n t r o lt h o u g h tf r o mt h ep e r s p e c t i v eo fc l e a n e r p r o d u c t i o na n dt o o kc o w h i d e b l u el e a t h e rm a k i n g p r o c e s sf o re x a m p l e ，p r o p o s e d t h ei n t e g r a t e dc l e a n e rp r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e sf o rt h ea c t u a lt a n n e r i e sa n d c a l c u l a t e dt h ed i s c h a r g eo fp o l l u t a n t ss u c ha st o t a ln i t r o g e na n da m m o n i a n i t r o g e n a tt h es a m et i m e ，t h et a n n i n gp r o c e s sw a sa l s om e n t i o n e dt oc o n t r o l c o n t a m i n a t i o no fc h r o m i u m t h i s s t u d yp r o p o s e d t h e f o l l o w i n g c l e a n e r p r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e s ：翟 h a i r - s a v i n gm e t h o d ，n o n - a m m o n i ad e l i m i n gt e c h n o l o g ya n dr e c y c l i n go fc h r o m e t a n n i n gw a t e rt ot h ep i c k l i n gp r o c e s s w h a t sm o r e ，p o l l u t a n t sp r o d u c e di n v a r i e t yo fp r o c e s s e sw e r ec a l c u l a t e d t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) h a i r - s a v i n gm e t h o d ：t h i sm e t h o dw a ss i m p l ea n dh a i rr e m o v a lw o r k e d w e l lw h i c hc a nr e c l a i mm o r et h a n9 0 o fh a i r t h eb a r ef a c ew a sc l e a na n dt h e e x p a n s i o nw a ss m a l lw h i c hi nl i n e 、i t l lt h er e q u i r e m e n t so fh a i rr e m o v i n ga n d l i m i n gp r o c e s s a tt h es a m et i m e ，i tc a nr e d u c et h ed i s c h a r g eo fw a s t e w a t e r 7 0 o ，t o t a ln i t r o g e n ( t n ) 91 - 3 ，a m m o n i an i t r o g e n71 o a n dc h e m i c a l o x y g e nd e m a n d9 5 b yc o n t r a s t i n gw i t ht r a d i t i o n a lp r o d u c t i o nm e t h o d t h e n t h ew a s t e w a t e rw a sp r e t r e a t e db yf i l t r a t i o na n dp r e c i p i t a t i o na c c o r d i n gt ot h e p r o p e r t i e s o fw a s t e w a t e ra n ds u p e m a t a n tw a sr e u s e d i ts h o w e dt h a tt h e w a s t e w a t e rc a nb er e c y c l e dt w i c e i te s t i m a t e dt h a ti tc a nr e d u c ew a t e r4 5 0 0 ， t o t a l n i t r o g e n4 0 6 6 ，a m m o n i an i t r o g e n4 0 8 5 a n d38 0 8 o fc h e m i c a l n i o x y g e nd e m a n di nt h ed i s c h a r g e dw a t e ra n ds a v e1 4 2 3 o fs o d i u ms u l f i d e m a t e r i a lb yr e u s e do n c e w h i l er e u s et w i c ei tc a nr e d u c e5 6 0 0 ，4 5 6 5 ， 5 2 0 9 a n d4 5 2 2 c o r r e s p o n d i n g l ya n ds a v e17 17 o fs o d i u ms u l f i d e 眦s m e t h o dc a nn o to n l ys a v es o m ew a t e ra n dm a t e r i a l sa n da l s oc a nr e d u c et h e e m i s s i o no f p o l l u t a n t s ； ( 2 ) n o n - a m m o n i ad e l i m i n gt e c h n o l o g y ：t ek a t un w a su s e di nt h i sp r o c e s s c o m p a r i n gt ot h et r a d i t i o n a la m m o n i u md e l i m i n g ，t h e r ew a s n od i s t i n c te f f e c to n t h eb a r es k i na n di tc a nm e e tt h ed e m a n do fp r o c e s s a tt h es a m et i m e ，i tc a n r e d u c e7 0 6 o ft o t a ln i t r o g e n , 9 9 o fa m m o n i a n i t r o g e na n dc h e m i c a lo x y g e n d e m a n d5 8 3 w h e nc o m p a r i n gt ot h et r a d i t i o n a lm e t h o d t h e nw a s t e w a t e ri n t h i sp r o c e s sw a st r e a t e db ya p a ma n dp a c c o a g u l a t i o n ，i tc a l lr e u s et w i c ea n d h a dn oe f f e c to nd e l i m i n g w h e nu s e do n l yo n c e 。i tc a nr e d u c ed i s c h a r g e d w a s t e w a t e rb y4 0 ，t o t a ln i t r o g e n3 9 10 ，a m m o n i an i t r o g e n3 6 4 8 a n d c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d3 9 4 3 a n dw h e nc y c l e dt w i c e ，i tc a nr e d u c e5 0 ， 4 8 4 9 ，41 2 7 a n d4 8 91 c o r r e s p o n d i n g l y ( 3 ) r e c y c l i n go fc h r o m et a n n i n gw a t e r t ot h ep i c k l i n gp r o c e s s ：t h i sm e t h o d i sb a s e do nt h et r a d i t i o n a lc h r o m et a n n i n ga n dr e u s e dt op i c k l i n gp r o c e s sb y p r e c i p i t a t i o na n da d j u s t m e n tb e f o r e m a k i n gi nt h i sw a y , t h eb l u el e a t h e rc a ng e t ac l e a r , f u l la n dg o o dg r a i n ，h i 曲s p e e do fc h r o m et a n n i n gp e n e t r a t i o na n d s h r i n k a g et e m p e r a t u r er e a c h e s10 9 ，w h i c hm e e tt h i sp r o c e s sr e q u i r e m e n t s i t c a nb er e u s e dt w i c ew h i c hh a dn oe f f e c to nt h eb l u el e a t h e r i tn o to n l yc a ns a v e t h ec h r o m i u md o s a g eb u ta l s or e d u c et h ed i s c h a r g eo fp o l l u t a n t s w h e nt h ew a t e r w a sr e c y c l e do n c e ，i tc a nr e d u c e d i s c h a r g eo fw a s t e w a t e r2 8 5 7 ，t o t a l c h r o m i u m2 3 5 4 ，t o t a l n i t r o g e n 14 0 3 ，a m m o n i a n i t r o g e n 11 3 4 a n d c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d2 8 0 4 w h i l er e u s e dt w i c e ，i tc a nr e d u c e3 8 10 ， 2 7 4 2 ，13 4 5 ，13 10 a n d3 6 0 0 c o r r e s p o n d i n g l y , ( 4 ) c o m b i n a t i o no fc l e a n e rp r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e s ：c l e a n e rp r o d u c t i o n t e c h n o l o g i e si nl e a t h e rm a k i n gp r o c e s s e sw e r ec o m b i n e da n di t sf e a s i b i l i t yw a s v e r i f i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h i sm e t h o dw a ss i m p l e e a s yt oc o n t r o la n d c o u l db er e c y c l e dt w i c ea n dt h e r ew e r en oe f f e c t so nt h eq u a l i t yo fl e a t h e r t h e c o m p a r i s o nw i t ht r a d i t i o n a lc r a r sw a sa l s oa n a l y z e da n dt h eb l u el e a t h e rw a s a l m o s tt h es a m e t h ee s t i m a t i o no f d i s c h a r g e dp o l l u t a n t sw e r ea l s oc a l c u l a t e d ， t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：t h ei n t e g r a t i o np r o c e s s e sc o u l dr e d u c et h ed i s c h a r g e i v o fw a s t e w a t e r3 5 3 ，t o t a ln i t r o g e n8 5 2 a n da m m o n i an i t r o g e n7 6 o w h e ni t w a sc o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lp r o c e s s i fi tr e c y c l e do n c ei t s e l f , 4 5 8 3 o f w a s t e w a t e rc a nb er e d u c e da n dt o t a ln i t r o g e n a m m o n i an i t r o g e na n dc h e m i c a l o x y g e nd e m a n dw e r e4 5 6 5 ，4 7 0 5 ，a n d4 6 3 9 r e s p e c t i v e l y ；i fi tr e u s e d t w i c e ，i tc a nr e d u c e6 0 4 9 o fw a s t e w a t e r , 5 8 9 2 o ft o t a ln i t r o g e n ，6 2 31 o f a m m o n i an i t r o g e na n d6 0 7 6 o fc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d t m sp a p e rs u m m a r i z e dt h ec o m b i n a t i o nc l e a n e rp r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e s b a s e do nt h er e s u l t sa b o v ei nl a b o r a t o r ya n dv e r i f i e dt h et e c h n i c a lf e a s i b i l i t y 晒a t sm o r e 。t h ep o l l u t a n t si nd i s c h a r g e dw a s t e w a t e rw e r ea l s oa n a l y z e da n d c a l c u l a t e dw h i c hi n c l u d e da m o u n to fw a s t e w a t e r , t o t a ln i t r o g e n ，a m m o n i a n i t r o g e na n dc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d 1 1 1 ec o s to fb l u el e a t h e rm a k i n gw a sa l s o e s t i m t a t e dt om a k ec o m p a r i s o nb e t w e e nt r a d i t i o n a lt e c h n i q u ea n dc l e a n e r p r o d u c t i o np r o c e s s e s i tc a np r o v i d et e c h n i c a la n dc a l c u l a t i o no fp o l l u t a n t sf o r n i t r o g e nc o n t r o la n dc l e a n e rt e c h n o l o g i c a lt r a n s f o r m a t i o no ft a n n e r i e s k e yw o r d s ：c l e a n e rp r o d u c t i o ni nl e a t h e ri n d u s t r y , h a i r - s a v i n gm e t h o d , n o n - a m m o n i ad e l i m i n g ，r e c y c l i n go fc h r o m et a n n i n gw a t e r , c a l c u l a t i o no f p o l l u t a n t s v 以控氮为核心的制革清洁技术集成与污染物核算 1 绪论 众所周知，制革行业发展的难点之一就是环保压力，当2 0 世纪9 0 年代，制革行业 由发达国家向中国转移，制革企业的环保问题随即产生。经历十几年的大发展后，制革 企业的环保问题成了其生存与发展的关键，亦引起了社会的深切关注。因此，解决环保 问题，对制革企业而言，远不是一个生产成本问题，而是决定企业是否能继续发展乃至 生存的问题。 制革是一个不断用水的过程，因此，污水处理是制革厂所关注重点问题之一。未处 理的制革污水的特征是高的生化需氧量和高的含盐量【】。总体来看，制革工业的污染主 要来自两个方面：其一是加工过程中产生的废水及由原料皮除去的油脂、肉渣、毛和边 脚余料等腐烂变质和化学水解产生的氨基酸、多肽和蛋白质，其二是生产过程中使用的 大量化工原料，这些原料包括各种助剂、鞣剂、加脂剂及涂饰剂等，上述在工艺过程中 化工原料吸收率的高低直接影响着他们对环境带来的污染负荷的大小酬。 制革废水是轻工行业中的主要污染源之一，在整个制革过程中，大多数工序是在水 浴中进行的，从而产生了大量的生产污水。这类污水成份复杂，含有大量有机污染物如 蛋白质、氨基酸、油脂、糖及有机染料；同时还含有硫化物、铬等成份，并且废水呈暗 灰色，耗氧量高，臭气难闻，从而对环境造成严重污染【玑 制革工业使用的原料种类多，生产流程复杂。包括鞣前、鞣制、整饰等工段。因此 废水成分复杂t 6 1 ，不仅含有大量的皮、毛、肉屑和脂肪。还含有高浓度的硫化物、氯化 物、铵盐、硫酸盐和三价铬；而且多数工序是在转鼓中进行，废水属间歇排出，水量水 质波动大【7 】。 虽然，目前处理制革废水的方法很多，但从物理化学处理技术方面，最常用的是混 凝沉淀法和混凝气浮法。生化处理技术中常用的有活性污泥法、生物接触氧化法、氧化 沟法等，近年来有少数企业采用序批式活性污泥法( s b r 法) 处理制革废水，收到了较 好的效果【3 l 。 然而，由于制革废水的特点，这些方法都有缺点，很难达到理想的处理效果，由于 人们环保意识的增强及企业生存的需要，单靠一些补救的环境保护措施是不能从根本上 解决环境问题的。由此清洁生产的概念油然而生。那么，什么是清洁生产昵9 】? 清洁生产是一个很宽泛的概念，对制革业来说，它是指在制革生产加工过程中，对 ， 于污染比较严重的工序或添加化料比较多的工段等，采用代替或者其他工艺方法处理， 目前可以直接应用于制革加工的清洁生产技术【2 1 主要包括原料皮保藏清洁技术、脱毛浸 灰清洁工艺、脱灰清洁工艺、鞣制清洁工艺、废铬液直接循环使用、脱脂废水回收、植 鞣清洁工艺等几方面。然而，制革工业作为传统生产工业，就目前我国发展水平而言， 陕西科技大学硕士学位论文 正处于技术更新、产品升级的二次创业阶段，制革行业目前尚处于“治理污染、难达标 排放、过重依靠末端治理”的单项污染控制阶段 i o l 。与实现制革工业清洁化有相当的差 距，要实现清洁生产的改造任重道远【1 l 】。 随着社会的进步、经济的发展以及人们环保意识的不断增强，制革行业的可持续发 展面临着巨大的挑战经济高效并有针对性的减少污染物的排放。基于“2 0 0 8 年第一次 全国污染源普查工业污染源产排污系数核算项目中对皮革、毛皮行业的调查显示了目 前我国制革工业废水中c o d c r 基本能达标，但氨氮几乎均不能达标，同时，铬泥的污染 问题也不容忽视。本论文采用源头控制的思想，以牛皮蓝湿革加工工艺为例，从工艺角 度出发针对两个氮源污染物产生的主要加工工序浸灰及脱灰，对其进行清洁生产工艺 改进，根据对皮质的影响确定其技术可行性并进行污染物核算，为清洁生产的推广奠定 基础并减轻了后续废水处理的负担，通过污染物核算，为后续脱氮工艺提供依据，以而 使氮能够达标排放。与此同时，针对铬鞣工序采用铬液循环工艺，以减少铬的污染。 1 1 我国制革工业发展现状 我国皮革行业由制革、制鞋、皮具、皮革服装、毛皮及制品等行业组成，其中制革 是基础。经过2 0 多年的快速发展，我国已成为世界主要皮革、毛皮及其制品生产地区之 一【1 2 】。 我国皮革及其制品的产量不断增长，近2 0 年来制革产品产量得到快速发展d 3 1 ，1 9 5 2 年我国皮革业年生产量仅3 3 0 万张，而1 9 7 8 年跃为年产量2 6 5 9 万张，十年之后的1 9 8 8 年产量又翻了一番，高达5 2 0 3 万张，1 9 9 8 年，产量再次翻了一番，达到1 1 3 亿张，2 0 0 1 年皮革产量继续增长，约达1 6 2 亿张，2 0 0 6 年约为6 亿平方米，约2 亿张标准牛皮，2 0 0 8 年，规模以上制革企业轻革生产量为6 4 亿平方米，占世界总产量的2 0 ，年生产皮鞋 3 3 2 亿双，占世界产量的5 0 以上，其中出口1 1 2 双，工业总产值达5 6 1 1 亿元，皮革 及其他相关产品出口5 9 2 3 亿美元，居轻工行业第一陋- 日，中国已成为世界公认的制革生 产大国。中国制革行业以生产轻革为主，约占全国鞣制皮革总产量的8 0 以上。2 0 0 5 年 规模以上企业5 8 0 0 多家，工业总产值3 1 1 8 亿元，猪和羊轻革世界第一，牛轻革世界第 三；2 0 0 6 年全球皮革总需求量约为1 0 亿平方米，相当于3 亿张牛皮( 标准皮) 的产量， 我国皮革产量折合标准皮近7 0 0 0 万张，每年产鞋近6 0 亿双，占世界鞋类总产量的一半 以上，皮衣和皮具综合产量居世界之首；皮革工业的出口创汇不断增加，2 0 0 5 年皮革、 毛皮及制品行业进出口总值3 6 8 亿美元。其中，出口额达3 2 7 亿美元皮革工业的出口创 汇在轻工行业中居第一位，按单项产品计，皮革及制品的出口创汇居全国各行业的第4 位；我国皮革工业目前已形成了门类齐全的研究开发、工业生产和教育的体系，包括制 革、毛皮、皮鞋、皮件四个主体行业，皮革化工、皮革机械、皮革五金及鞋用材料四个 2 以控氮为核心的制革清洁技术集成与污染物核算 配套行业，皮革化学与工程高等教育逐渐发展。但是我国远不是制革强国，主要是由于： 缺乏科技创新意识，科技投入少；没有现代化的产品设计体系；产品质量较差，企业品 牌、名牌意识淡薄；缺乏现代化营销理念，国际市场开拓能力差。作为皮革工业基础的 制革行业，尚存在原料皮质量差、数量不足、环保治理任务繁重等问题，皮革化工材料 及辅助材料与国际水平差距大。这些都直接影响着皮革工业可持续发展。 表1 - 11 9 7 8 2 0 0 6 年鞣制皮革产量 t a b l - 1o u t p u to fl e a t h e rf r o m19 7 8t o2 0 0 6 我国当前皮革工业面临的主要问题有：环境保护的压力不断加大；成本提高，利润 降低；基础研究相对弱化；粗放的增长方式及低水平扩张的倾向影响了行业的核心竞争 力：皮革行业在“十五”期间发展速度过快，出口依存度偏高，加大了行业的经营风险。 中国轻革产区日趋集中，以浙江、河北和广东、山东、福建为主。据2 0 0 6 年统计， 浙江省规模以上轻革企业产量占全国规模以上企业轻革总产量的3 1 7 ，河北省占 2 0 1 ，山东省占9 6 ，广东省占9 6 ，福建省占9 1 。 随着世界产业结构的调整，我国已成为世界皮革生产、加工和贸易中心。皮革工业 在我国国民经济建设和出l a 仓, j 汇中正发挥着越来越重要的作用。然而制革工业也是典型 的重污染行业，在全国2 0 个污染较严重的行业中，制革排第五位。以传统制革工艺为例， 每a n - r1 吨原料皮，仅得到2 5 0k g 成品革，而消耗各类化工材料5 0 0k g 、排放7 0 - - 9 0m 3 废水和5 0 0 - - 6 0 0k g 固体废弃物。然而，制革废水污染负荷高、处理和回用难度大，是国 内外公认工业废水处理难题。 1 2 我国制革行业污染现状 我国是公认的皮革生产大国，而非制革强国，制革工业的发展给人们带来许多经济 效益的同时，也产生了大量的污染。虽然制革行业清洁技术也在不断开发，但是具体实 施应用还存在技术以及资源等方面的问题，然而清洁生产是未来制革行业持续发展的一 个方向，近年来成为人们关注的焦点。制革是一个不断耗水的过程，制革加工过程中不 但产生大量的废水，同时，加工过程中的边角料、脱掉的毛发、去肉、修边以及铬污泥 产生许多固体废弃物以及硫化氢等有害气体。但总体来说，水污染和制革污泥的污染是 制革行业污染的两个主要方面，也是国内外研究的热点。 1 2 1 制革废水污染特点 制革工序可以分为三个工段，准备工段，鞣制工段和整饰工段。其中准备工段主要 包括水洗、浸水、脱脂、脱毛、浸灰、脱灰、软化等工序；鞣制工段包括浸酸和鞣制； 3 陕西科技大学硕士学位论文 整饰工段包括中和、复鞣、染色、加脂、填充、喷涂等工序。在这三个工段中，准备工 段是耗水量最大的工段，占到整个工艺用水量的6 0 7 0 。铬鞣工段的污水排放量约占 制革总水量的8 ，基于前期的研究，原料皮蓝湿皮工艺中，即准备工段与鞣制工段， 排放的废水中氨氮浓度约2 1 0 m g l ，占全工艺的7 5 n ，也是制革废水进行清洁生产和 水处理的重点。整饰工段污水排放量约占制革总水量的2 0 3 0 。制革工业不仅废水产生 量大，且成分和水质复杂，是较难处理的一种工业废水【9 】。 制革工业已经成为中国的重要经济成分，同时也是轻工业中水污染比较严重的行业。 该行业年排废水量达到1 1 0 8t 左右，年排放c o d c ，、c r 总量达到1 8 x 1 0 4t ，使行业发展和 环境保护之间的矛盾日益突出，因此如何把一个清洁、文明的制革工业带入2 1 世纪，已 成为制革工业面i 临的十分紧迫的课题1 2 0 1 。表1 2 是制革综合废水的水质情况。 表l - 2 制革综合废水水质情况 t a b1 - 2t h eq u a l i t yo fi n t e g r a t e dt a n n i n gw a s t e w a t e r 污染物浓度 p h 值 色度 c o d o m g l 1 s s m g l 1 c r 3 + m g l 1 s 2 m g l - 1 b o d s m g l 1 c l m g l - 1 8 1 0 稀释倍数8 0 0 - 4 0 0 0 3 0 0 0 一- , 4 0 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 8 0 - 1 0 0 5 0 1 0 0 l5 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 - 3 0 0 0 制革加工过程中各工序污染物的产生结如下： a 浸水 浸水工序废水中的主要污染物是8 5 1 1 3 k g 氯化物t 生皮( 加工i t 生皮，从废水中 所排放的氯化物量，下同) 。浸水前，使用特殊的转鼓震落皮上的食盐，减少8 氯化物 的污染负荷。减少食盐用量，使用可接受的防腐剂，将降低一半的氯化物负荷。直接处 理鲜皮，可将污染负荷降低至5 一1 0 k g 氯化物t 生皮。 b 浸灰 浸灰废水中的主要污染物是悬浮物、化学需氧量、五天生化需氧量、硫化物和凯氏 总氮。采用保毛脱毛法和废浴液回用技术，可以降低污染负荷。即：从5 3 9 7 k g 悬浮物 t 生皮，降至1 4 - - - 2 6 k g 悬浮物t 生皮；从7 9 1 2 2 k g 化学需氧量t 生皮，降至4 6 一- - 6 5 k g 化学需氧量t 生皮：从2 8 - - - 4 5 k g 五天生化需氧量t 生皮，降至1 6 - - - 2 4 k g 五天生化需氧 量t 生皮；从3 9 - - - 8 7 k g 硫化物t 生皮，降至3 4 k g 硫化物t 生皮；从6 8 蚝凯氏总氮 4 以控氮为核心的制革清洁技术集成与污染物核算 t 生皮，降至3 - 4 k g 凯氏总氮t 生皮。 c 脱灰和软化 在( n i - 1 4 ) 2 s 0 4 脱灰法中，废水中排放的主要污染物是氨氮和硫酸盐，即：2 1 6 - - - 3 1 9k g 氨氮t 生皮、1 0 - - 2 6 k g 硫酸盐t 生皮。通过使用无氨脱灰和软化技术，可以将氨氮和硫酸 盐污染负荷降低至o 1 2 - - 0 1 4 k g 氨氮t 生皮和1 2 k g 硫酸盐t 生皮。 d 铬鞣 浸酸和鞣制工序排放的主要污染物为铬、氯化物、硫酸盐和悬浮物。如采用高吸收 高结合铬鞣方法、以直接回用和回收再生技术为基础的方法、废浴液和洗涤水过筛，可 以将铬污染从2 5 k g 铬t 生皮，降至0 1 0 5 - 0 11 k g 铬t 生皮；氯化物污染从4 0 , 、, 6 0 k g 氯化物t 生皮，降至2 0 - - - 3 5 k g 氯化物t 生皮；硫酸盐污染从3 0 - - 一5 5 k g 硫酸盐t 生皮，降 至1 0 2 2 k g 硫酸盐t 生皮；悬浮物污染从5 - 1 0 k g 悬浮物t 生皮，降至l 2 蚝悬浮物t 生皮( 悬浮物主要由磨革革灰和制革纤维构成，这些也构成了综合污水中的高铬污染) 。 e 鞣后加工 鞣后加工排放的废水中的主要污染物为：各种有机物( 2 4 , - 一4 0 k 化学需氧量t 生皮) ， 5 - - - 1 0 k g 氯化物t 生皮，1 0 , - - , 2 5 k g 硫酸盐t 生皮，l 一- 2 k g 铬t 生皮，6 1 1 k g 悬浮物t 生 皮。在工业上已经证实并实行以下先进方法：高吸收、高结合铬鞣，中和状态下铬固定， 含铬废浴液沉淀，高吸收复鞣、染色和加脂以及取代氮化合物。通过使用这些先进方法， 污染物负荷可有效降低。如：铬污染物可降至0 1 l 0 1 4 k g 铬t 生皮，氯化物污染物可 降至3 6 k g 氯化物t 生皮，硫酸盐污染物可降至4 - - 9 k g 硫酸盐t 生皮，悬浮物可降至1 2 k g 悬浮物t 生皮，化学需氧量可降至1 0 - - - 1 2 k g 化学需氧量t 生皮。 f 涂饰 适当地控制喷涂机和干燥机的运行，以便将涂饰废水中的污染负荷降至最低。安装 新的喷涂和辊涂机时，应确保更有效的使用涂饰化料，以及使用水基涂饰剂等。 g 总污染负荷的降低 使用工业中已经证明的先进的低污染排放的方法，采用先进管理技术的制革厂，可 以使综合污水中的总污染负荷降低，具体指标的降低程度如下：5 8 悬浮物、3 8 化学 需氧量、3 7 五天生化需氧量、9 0 硫化物、8 7 氨氮、5 7 凯氏总氮、7 5 氯化物及6 7 硫酸盐。虽然铬污染负荷也可通过使用已证明的先进技术而减少9 4 ，但是1 t 生皮最少 残留o 1 1 5 k g 的铬负荷也存在问题。因为一些国家对垃圾填埋法和堆肥处理综合污水处 理后所产生的污泥有强制规定。综合污水的排放量可以从3 4 , - 一5 6 m 3 污水t 生皮降至1 2 m ? 污水t 生皮。每种污染物负荷需要降低的程度，取决于法律上允许该种污染物排放的浓 度。制革厂不得不使用清洁技术，并采用其它额外的强制措施，以确保化料被更有效地 使用，最终满足各种排放标准指标的要求【2 l 】。 5 陕西科技大学硕士学位论文 制革废水的特点如下： a 水量大 一般情况下，每加工生产一张猪皮约耗水o 3 0 5 t ，生产加工一张牛盐湿皮耗水l 1 5 t ，生产加工一张羊皮约耗水0 2 - - 0 3 t ，生产一张水牛皮耗水1 5 - - 2 t 。根据产品品种 和生坯类别的不同，每生产1 t 原料皮需用水6 0 - - 1 2 0 t 。 不同种类的皮革加工过程所消耗的水量有很大差别：比如，一张重5 公斤的盐湿猪 皮如果加工光面革，可以消耗约3 5 0 公斤水。而因为加工猪反绒革，对水洗要求很严格， 约需要5 2 0 公斤水；一张重约2 5 公斤的盐湿牛皮，如果加工普通的鞋面革，需要约1 0 0 0 公斤水，而如果加工性能要求更加严格的防水革，则需要1 5 0 0 - 2 0 0 0 公斤水；另一方面， 即便是加工同样的皮革，由于操作不同或加工工艺不同，也会造成耗水量的巨大差别。 b 水质水量波动大 制革行业的生产工艺的特点，决定着其工艺路线长，工序多，因而每个工序所排放 的污水水质差别大。如脱毛工序的c o d c r 高达1 0 0 0 0 0m g l 左右，而水洗工序大约只有 3 0 0 m g l 左右。制革生产工序大部分在转鼓内完成，因此，每一工序排水通常是间歇式 排出，而且排水通常在白天，而不同工序排水的水质差异极大，因而造成制革废水水质 水量波动大的特点，水量总变化系数达到2 左右，而水质的变化系数达到l