（环境工程专业论文）废液晶显示器热处理过程产物研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 液晶显示器( l c d ) 已成为人们日常生活、工作中不可或缺的重要电子 产品的显示设备。伴随着显示技术的发展和产品的更新换代，大量的废液晶 显示器已经成为主要电子垃圾之一。废液晶显示器的安全处理处置以及资源 化越来越受到各国的重视。本文通过对国内外废液晶显示器处理资料的收集、 分析、比较的基础上，选用热处理方法来实现废液晶显示器无害化处理，通 过对废液晶显示器热处理产物的类型及主要污染物含量的研究，对实现废液 晶显示器无害化处理及其污染控制，具有十分重要的意义。 利用热重分析仪傅立叶变换红外分析光谱仪( t g a f t r ) 联用系统对 t n 型液晶、t f t 型液晶热处理产物进行了研究。结果表明：t n 型液晶和t f t 型液晶热解过程剧烈失重阶段为2 2 0 - 4 3 0 和1 7 0 - 3 8 0 ，在该温度范 围内失重约9 5 3 8 和9 5 9 6 ；而焚烧过程剧烈失重阶段为2 1 0 4 1 0 和 1 5 0 3 8 0 ，在该温度范围内失重约9 1 4 7 和8 9 3 5 。两种类型液晶热 处理过程产物相似，无氧条件下初期生成c 0 2 、h 2 0 ，随着温度的升高逐渐 出现烃类( c c 、c = c ) 、酮类( c = o ) 、苯、脂肪醇类、苯取代物等有机物 的吸收峰，温度继续升高各吸收峰逐渐减弱。有氧条件下初期生成少量的 h 2 0 ，随着温度的升高，开始出现烃类、c 0 2 、c o 和脂肪醇，苯的弱吸收峰 出现温度较高阶段，至4 0 0 后，t f t 型液晶以c 0 2 为主，而t n 型液晶产 物复杂，苯、烃类以及含羰基化合物产生。 利用管式炉实验系统，分别在不同气氛( 有氧或无氧) 条件下模拟t n 型液晶、t f t 型液晶、废手机面板( t n l c d ) 、废电脑液晶显示器( t l c d ) 热处理过程。同时利用气相色谱仪质谱仪( g c m s ) 联用系统对热处理产物 ( 液体产物和气体产物) 进行了分析。结果表明：废液晶显示器热处理过程 中，除了所含液晶受热分解外，还伴随着高分子有机化合物( 偏关膜、彩色 滤光膜、取向膜、封接胶等) 的分解。随着温度的升高，液晶单体和这些有 机高分子化合物发生化学键断裂，生成大量的c 0 2 、h 2 0 、烃类、苯酚类、 苯甲酸类以及醛、酮等芳香族化合物，还有少量的联苯、萘、葸、菲等多环 芳烃化合物( p a i l s ) 。其中，t n 型液晶有氧条件下焚烧产物中苯酚类、苯 西南交通大学硕士研究生学位论文第l i 页 甲酸类、酯类和联苯类含量分别为：1 1 4 1 2 m g g 一、0 5 9 0 3 m g g - 1 、0 5 0 8 8 m g g 一、 1 1 3 6 9 m g g ；无氧条件下热解产物中苯酚类、苯甲酸类、酯类和联苯类含量 分别为：1 4 0 8 0 m g g - 1 、0 5 7 9 0 m g g 、o 0 7 2 0 m g g - 1 、0 4 2 8 0 m g g - 1 。 废液晶显示器热处理产物大多数存在潜在的环境影响，如果采用热处理 方法对废液晶显示器进行处理处置，必须加强污染控制措施，防治有毒有害 物质对环境造成影响。 关键词：电子废弃物；废液晶显示器；液晶；焚烧；热解 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 ll 页 a b s t r a c t l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ( l c d ) h a sb e c o m ea ni m p o r t a n td i s p l a yd e v i c e so f e l e c t r o n i cp r o d u c t si nt h ep e o p l e sd a i l yl i f ea n dw r o k a st h ed e v e l o p m e n to f d i s p l a yt e c h n o l o g ya n dt h eu p g r a d i n go fp r o d u c t s ，ah u g ea m o u n to fw a s t el i q u i d c r y s t a ld i s p l a y sh a v eb e c o m eo n eo ft h em a jo re - w a s t e t h es a f ed i s p o s a la n d u t i l i z a t i o no fw a s t el i q u i dc r y s t a lh a v eb e e na t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s f r o ma l ln a t i o n s 。i nt h i sp a p e r ，b a s i n go nt h ec o l l e c t i o n ，a n a l y s i sa n dc o m p a r eo f l i t e r a t u r eo nt h ed i s p o s a lo fl i q u i dc r y s t a ld i s p l a y s ，w ec h o s e nh e a tt r e a t m e n tt o a c h i e v es a f ed i s p o s a lo fw a s t el i q u i dc r y s t a ld i s p l a y s t h r o u g ht h es t u d yo nt h e t y p ea n da m o u n to ft h em a i nb y p r o d u c ti nh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s ，t h e r ei sag r e a t s i g n i f i c a n c ef o ra c h i e v i n gt h es a f ed i s p o s a lf o rw a s t el i q u i dc r y s t a ld i s p l a ya n di t s p o l l u t i o nc o n t r 0 1 a n a l y s i st n t y p ea n dt f t - t y p el i q u i dc r y s t a lo ft h et h e r m a lt r e a t m e n to f b o t hw e i g h t l e s s n e s sa n dt h em a i np r o d u c to ft h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h es t r u c t u r eo f f u n c t i o n a lg r o u p su s i n gt h et g a f t i ra n a l y s i ss y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a t ： t h ep y r o l y s i sp r o c e s so ft h et n - t y p el i q u i dc r y s t a la n dt f t - t y p el i q u i dc r y s t a l h a sa na c u t e l yw e i g h tl o s ss t a g ea t2 2 0 4 3 0 a n d1 7 0 3 8 0 ，a b o u t 9 5 38 a n d9 5 9 6 t h es a m p l e sw e r el o s t ；t h eb u m i n gp r o c e s so ft h et n - t y p e l i q u i dc r y s t a la n dt f t - t y p el i q u i dc r y s t a lh a sa na c u t e l yw e i g h tl o s ss t a g ea t2 10 c 。4 1 0 ca n d1 5 0 c 3 8 0 。c ，a b o u t9 1 4 7 a n d8 9 3 5 t h es a m p l e sw e r el o s t t h ep r o d u c t so ft w ot y p e so fl i q u i dc r y s t a lh e a tt r e a t m e n tp r o c e s si ss i m i l a rt ot h e i n i t i a lg e n e r a t i o nu n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n s ，c 0 2 、i - 1 2 0 ，a st h et e m p e r a t u r er i s e s g r a d u a l l ya p p e a r i n gh y d r o c a r b o n s ( c c 、c = c ) ，k e t o n e ( c = o ) ，b e n z e n e ，f a t t y a l c o h o lt y p e ，b e n z e n ed e r i v a t i v e sa b s o r p t i o np e a k ，t h et e m p e r a t u r ec o n t i n u e st o r i s eg r a d u a l l yw e a k e n e dt h ea b s o r p t i o np e a k u n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n s ，e a r l yo na s m a l ln u m b e ro fh 2 0 ，a st h et e m p e r a t u r er i s e s ，b e g a nt oa p p e a rh y d r o c a r b o n s ， c 0 2 ，c o ，a n da l c o h o l s ，b e n z e n e ，aw e a ka b s o r p t i o np e a k sa th i g ht e m p e r a t u r et o 4 0 0 ，a f t e r ，t f t - t y p el i q u i dc r y s t a lw i t hc 0 2a st h el o r d , w h i l et n - t y p el i q u i d 西南交通大学硕士研究生学位论文第1v 页 c r y s t a lp r o d u c t so fc o m p l e x ，b e n z e n e ，h y d r o c a r b o n s ，a n dc a r b o n y l c o n t a i n i n g c o m p o u n d sp r o d u c e d t h eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s so ft h et n - t y p el i q u i dc r y s t a l ，t f t t y p el i q u i d c r y s t a l ，w a s t em o b i l ep h o n ed i s p l a y ( an l c d ) a n dw a s t ec o m p u t e rd i s p l a y ( t f t - l c d ) w e r es i m u l a t e db yu s i n gt u b ef u r n a c ei nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e ，i e ， a e r o b i ce n v i r o n m e n ta n da n a e r o b i ce n v i r o n m e n t a n dw ea l s oa n a l y s e dt h eg a s a n dl i q u i dp r o d u c t si nt h eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s sb yu s i n gg c m s t h er e s u l t s s h o wt h a tl i q u i dc r y s t a lw a sd e c o m p o s e d ，t h es a m ea st h ep o l y m e rc o m p o u n d s ( p o l a r i z e r , c o l o rf i l t e r s ，o r i e n t a t i o nf i l m ，s e a l i n gg l u e ，e t c ) a tt h eh e a tt r e a t m e n t p r o c e s so fw a s t el i q u i dc r y s t a ld i s p l a y s a st h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，t h e l i q u i dc r y s t a la n dt h o s ep o l y m e rc o m p o u n d sd e c o m p o s e d , g e n e r a t i n ga m o u n to f c 0 2 ，h 2 0 ，h y d r o c a r b o n s ，p h e n o l s ，b e n z o i ca c i d s ，a l d e h y d ea n dk e t o n e s ，a n da l s o t h e r ew e r eal i t t l ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，l i k eb i p h e n y l ，n a p h t h a l e n e ， a n t h r a c e n e ，p h i l i p p i n e se t c i nw h i c h , t h ep h e n o l 、b e n z o i ca c i d 、e s t e r sa n d b i p h e n y ll e v e l si nt n t y p el i q u i dc r y s t a lb u r n i n gp r o d u c t sw e r e1 14 12m g g - 1 、 0 5 9 0 3m g g - 1 、0 5 0 8 8m g g 、1 13 6 9m g g - 1u n d e ra e r o b i cc o n d i t i o n s ；b u tt h e p h e n o l 、b e n z o i ca c i d 、e s t e r sa n db i p h e n y ll e v e l sw e r e ：1 4 0 8 0m g g 、0 57 9 0 m g g - 1 、0 0 7 2 0m g g 一、0 4 2 8 0m g g q i na n a e r o b i cc o n d i t i o n s t h em a j o r i t yo fh e a tt r e a t m e n tp r o d u c t so fw a s t el c dh a v ep r e s e n c e p o t e n t i a le n v i r o n m e n t a li m p a c t s i fw ea d o p th e a tt r e a t m e n tf o rt r e a t m e n ta n d d i s p o s a lo fw a s t el i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ，w es h o u l ds t r e n g t h e np o l l u t i o nc o n t r o l m e a s u r e st o c o m b a t i n gt o x i c a n dh a r m f u ls u b s t a n c e so nt h ee n v i r o n m e n t a l i m p a c t s k e yw o r d s ：w e e e ；w a s t el c d ；l i q u i dc r t s t a l ；b u r n i n g ；p y r o l y s i s 西南交通大学曲阐父逋大罕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书： 2 不保密函使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“) 学位论文作者签名：梁继拜 日期：哪年，月，日 m陬 臣日 m愀 轻暇 獬产 磁押y， 翱 导期旨日 西南交通大学曲南父遗大罕 学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作 所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 通过资料收集，分析比较废液晶显示器热处理工艺技术及相关文献资 料，建立废液晶显示器无害化拆解技术；在此基础上确定废液晶显示器面板 破碎最佳工艺参数； 2 识别废液晶显示器在热处理过程中特征污染物，确定主要特征污染物 浓度，建立无害化处理工艺技术； 3 掌握废液晶显示器热处理工艺技术参数，建立废液晶显示器中液晶加 热析出技术，为废液晶显示器热处理污染控制提供理论依据。 学位论文作者签名：挈建孚 日期：1 钠明旧 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 研究背景及意义 第1 章绪论 1 1 1 研究背景 随着经济社会的快速发展，电子产品的不断更新换代，电子废弃物【l 】 ( w a s t ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，简称w e e e ) 已成为我国固体废 物中最重要的一部分。由于w e e e 具有高速增长性、可重复利用性、可作为 再生资源回收利用以及对环境的潜在污染性，所以越来越受到各国政府的关 注。w e e e 产生的污染物主要包括2 类，即重金属和有机物。大量的重金属 和有机物对生态环境造成了严重的影响。 2 0 世纪9 0 年代中期，以广东清远、贵屿和潮州偏远地区为代表的集散 处理小作坊对w e e e 的拆解活动特别兴盛。他们利用简陋的工具，落后的工 艺对w e e e 进行简单的拆解后采用最直接的化学酸解法提炼出金、银等高价 金属或焚烧电线电缆土法分离回收铜等，没有良好的废气、废液处理设施， 未经处理的废气( 可能含二恶英和呋喃等致癌物质) 直接排放到大气中、废 液肆意排放到沟渠河川。大量没有拆解而具有利用价值的“废板 、“废料 随意丢弃，给当地的环境造成了严重污染，给人类健康造成了严重危害。继 广东之后的浙江、湖南、湖北也有类似的事件发生。w e e e 已成为我国目前 固体废物的主要来源之一，其无害化处理及其污染控制已成当务之急。 1 1 2 研究意义 电脑液晶显示器、液晶电视、手机等电子产品均以液晶显示器( l i q u i d c r y s t a ld i s p l a y ，l c d ) 作为输出系统，因此这类产品报废后统称为废液晶显 示器。液晶显示器一般使用3 - 一5 年后就会进入报废期，从而导致社会产生大 量的废液晶显示器，其作为w e e e 中的一种，随着报废量的增加对环境构成 了巨大的潜在威胁。目前，我国尚未见有关废液晶显示器报废数量方面的相 关报道。根据行业统计资料，2 0 0 6 年我国液晶显示器的产量约为l 亿台，其 中电脑台式机液晶显示器的销售量达到1 8 7 0 万台，液晶电视销售量达到3 8 1 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 万台，等离子电视销售量达9 6 万台，预计2 0 0 9 年液晶电视销售量将超过传 统的c r t 电视。另据报道2 0 0 7 年底，全国手机普及率达到4 1 6 【2 1 ，2 0 0 8 年我国手机销售量已达1 6 亿部【3 】。这意味着我国废液晶显示器报废的高峰期 即将来临。 液晶显示器主要由玻璃基板、液晶( l i q u i dc r y s t a l ) 、偏光膜 ( p o l a f i z e r ) 、彩色滤光膜( c o l o u rf i l t e r ) 、取向膜( o r i e n t m i o nf i l m ) 、电 极和背光模组等部件组成，液晶显示器中液晶典型厚度为0 0 0 6 m m ，每平方 厘米重0 0 0 0 6 9 。以液晶显示器作为显示系统的电子产品有很多的共性部件 和材料，如液晶材料、铟锡氧化物( i t o ) 、驱动芯片、高精密度玻璃基板 等，这些共性部件和材料将成为资源化回收处理的重点。废液晶显示器中的 稀贵金属和重金属、玻璃等都是宝贵的资源、尤其是及其稀缺的稀有金属铟。 据报道1 4 。5 】全球铟的储量只占黄金储量的1 6 ，而且铟产品的7 0 用于液晶显 示器氧化铟锡的制作，极具回收价值。由液晶显示器的结构可知为了更有效 的回收稀有金属铟和玻璃资源化，则必须去除玻璃基板上的膜材料( 偏光膜 与取向膜) 和玻璃基板间的液晶，而膜材料的去除已有很多的方法，关于液 晶去除的研究较少，所以液晶的去除成为了废液晶显示资源化处理的关键技 术。为此，本论文将主要开展对废液晶显示器中废液晶处理技术的研究。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 液晶及其环境毒性 1 8 8 8 年奥地利植物学家莱尼茨尔( f r e i n i t z e r ) 在测定有机物熔点时， 发现某些有机物( 胆甾醇的苯甲酸酯和醋酸酯) 熔化后经历一个透明的呈白 色混浊液体状态，并发出多彩而美丽的珍珠光泽，继续加热到某一温度才会 变成透明清亮的液体，这是人们对液晶的最初认识。1 8 8 9 年，德国物理学家 莱曼( o l e h m a n n ) 将其具有这种现象的物质命名为“液态晶体 ，这就是 “液晶 的由来。 液晶的种类很多1 6 】，自然存在的或人工合成的液晶多达数万种，一般从 成分和出现的液晶相的物理条件可以分为热致液晶和溶致液晶两大类。目前 市场上所使用的液晶材料基本上都是热致液副7 1 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 任何有机化合物的性质取决于其分子的结构，液晶化合物也不例外，液 晶化合物的特性由液晶化合物的分子结构决定，即液晶分子结构的各向异性 决定液晶性质各向异性。 液晶分子的结构【6 1 可以用以下通式表示： x zzz a 1y 其中，x 、y 为末端基团，烷基( r ) 、烷氧基( r o ) 、氰基( c n ) 、 n c s 、f 、c i 、b r 、c f 3 、o c f 3 、o c h f 2 等；b 为环体系，苯环、嘧啶环、毗 啶环、环己烷环、二氧六环等；a 为连接基团( 中心桥键) ，炔键( c = c ) 、 烯键( c = c ) 、亚乙基( c h 2 c h 2 ) 、亚乙氧基( c h 2 0 ) 、酯基( c o o ) 等； z 为侧向基团，烷基( r ) 、烷氧基( r o ) 、氰基( c n ) 、n c s 、f 、c 1 、 b r 、c f 3 、o c f 3 、o c h f 2 等。 液晶单体主要包括联苯类、苯基环己烷类、酯类、乙烷类、双环己烷类、 嘧啶类、二氧六环类、二苯乙炔类、链烯基类等1 8 1 。所含元素除了c 、h 、o 外，t n 型( t w i s t e dn e m a t i c ) 液晶还含有n 元素，可型( t h i nf i l m t r a n s i s t o r ) 液晶还含有f 元素。低端手机液晶显示屏所用液晶多为t n 型， 高端手机和电脑( 笔记本电脑和台式电脑) 液晶显示器所用液晶多为t f t 型。 目前市场上销售的液晶显示器产品中的液晶多为混合体。 b e c k e r 等【9 j 研究报道：默克( m e r c k ) 公司对其生产的2 3 6 种液晶化合物 进行了急性毒性测试，结果表明：只有8 种被确定有毒性，还有1 种半致死 剂量稍低于2 0 0 m g k g ，剩余的2 2 7 种化合物没有任何急性毒性潜力；同时， 又对其中的1 1 8 种液晶化合物进行了皮肤刺激性测试，只有3 种具有腐蚀性： 另外，对2 2 8 种单独液晶物质和1 4 种液晶混合物进行了细菌诱变性实验，只 有1 种单独液晶物质表现出了潜在的诱变性。2 0 0 1 年m e r c k 公司生产的2 8 5 种液晶化合物，只有5 种在全世界范围内产量达到或超过1 0 0 0 k g ，另外的1 3 2 种液晶化合物产量低于l o k g ，然而对于产量达到1 0 k g 以上的液晶化合物欧 盟并没有法律规定必须对其进行测试。h e t t i c h 等【l o 】对1 0 种单体液晶和1 种 液晶混合物在水蚤和海藻两种生物体中进行了生态毒理特性研究，结果表明： 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 单体液晶与液晶混合物并没有对生物体引起不利影响。而t f t 型液晶中含f 原子，且在酸性或碱性环境下易形成氟离子( f ) ，对生物体具有一定的腐 蚀作用。 1 2 2 废液晶显示器及其环境毒性 利用液晶所具有的光电效应而制成的显示器称为液晶显示器( l c d ) 。 世界上第一台液晶显示设备出现在2 0 世纪7 0 年代初，被称之为扭曲向列型 液晶显示器( t w i s t e dn e m a t i c l c d ，t n l c d ) 。尽管是单色显示，它仍 被推广到电子表、计算器等领域。8 0 年代，超扭曲向列型液晶显示器( s u p e r t w i s t e dn e m a t i c l c d ，s t n l c d ) 出现，同时薄膜晶体管液晶显示器( t h i n f i l mt r a n s i s t o r l c d ，t f t l c d ) 技术被研发出来，但液晶技术仍未成熟， 难以普及。8 0 年代末9 0 年代初，日本掌握了s t n l c d 及t f t l c d 生 产技术，l c d 工业开始高速发展。1 9 9 3 - - , 2 0 0 0 年是t f t l c d 大发展的 时期，这个时期t f t l c d 的性能已经可以与c r t 相媲美。在2 0 0 0 年以 后，进入了l c d 与c r t 争夺显示器主流市场的时代。 液晶显示器主要运用到便携式移动电子产品( 包括手机、掌上电脑和 笔记本电脑等) ，桌面显示器，电视机，特殊工业、航空、医疗及公共显 示领域。 市场上常见的液晶显示器电子产品( 见图1 1 所示) 主要有手机、电 脑、液晶电视等。其中所用显示器主要包括以下几种：扭曲向列型液晶显 示器( t n l c d ) ，超扭曲向列型液晶显示器( s t n l c d ) ，双层超扭曲 向列型液晶显示器( d s t n l c d ) ，薄膜晶体管液晶显示器( t f t l c d ) 。 其中t n l c d 、s t n l c d 和d s t n l c d 三种基本显示原理都相同，只是 液晶分子的扭曲角度不同而已。s t n l c d 的液晶分子扭曲角度为1 8 0 度 甚至2 7 0 度。而t f t l c d 则采用与t n 系列l c d 截然不同的显示方式， 在光源设计上，场效应晶体管( f e t ) 电极的显示采用“背透式 照射方 式，即假想的光源路径不是像t n 液晶那样的从上至下，而是从下向上， 这样的作法是在液晶的背部设置类似日光灯的光管。光源照射时先通过下 偏光板向上透出，它也借助液晶分子来传导光线，由于上下夹层的电极改 成f e t 电极和共通电极。在f e t 电极导通时，液晶分子的表现如t n 液 西南交通丈学硕士研究生学位论文第5 页 晶的排列状态一样会发生改变，也通过遮光和透光来达到显示的目的。 t n 型液晶显示器是最常见的种液晶显示器件，常用于手表、数字仪表、 电子钟及大部分汁算器，s t n 型液晶显示器常作为低端手机的显示器i 。 t f t 型液晶显示器主要应用到电脑、高端手机和监视嚣等【”。 o 圄 手机电脑液晶电视 图1 一i 常见液晶显示器电子产品 一个完整的液晶显示器主要由前框，液晶显示器部件，塑料外壳，后框， 电源和控制器，后盖和基座组成。其中最主要的液晶显示器部件由玻璃基板、 彩色滤光膜、背光源模组、偏光膜 1 2 - 1 3 1 、配向膜( 取向膜) 4 】、印刷电路 板、衬垫、封胶材和液晶等组成( 如图1 2 ) 。背光源模组( 图1 3 ) 包括 背光源、导光板、扩散片、棱镜片、反射片，其中背光源多为冷阴极灯管( c c f l ) 或发光二极管( l e d ) 等。液晶显示器中的液晶材料被填充在玻璃基板中间， 液晶的厚度大概只有5 m m ，在1 2 英寸( 3 0 e r a ) 和1 5 英寸( 3 8 c m ) 的液晶 显示器中液晶含量分别为2 3 0 r a g 和3 5 0 r a g 。在液晶面板中，玻璃占到9 0 ， 而液晶只占到0l 。通常液晶并不能在破损的玻璃上泄漏出来，因为薄膜层 的表面张力和液晶面板的四周用环氧树脂等封胶材封闭。 在这些组成部件中除了冷阴极灯管( 含汞) 是危险废物外，其它部件 多为有机化合物以及高分子有机化合物。 1 玻璃 玻璃( g l a s s ) 是目前液晶显示器使用的主要基板材科，玻璃在液晶显示 领域占有相当重要的地位，l c d 用的玻璃基板依照所含的碱含量可分为钠石 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 灰玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃三种。钠石灰玻璃及低碱玻璃主要用于 t n s t n l c d ，无碱玻璃主要用于t f t l c d 。无碱玻璃以无碱硅酸铝玻璃 ( a l u m i n os i l i c a t eg l a s s ) 为主，其中成分主要为：s i 0 2 、a 1 2 0 3 、b 2 0 3 及b a o 等，其碱含量在1 以下。 暖函蕊函圈函滋函囤豳函函盔盔醯函蕊豳图盔函蕊函蕊覆窗函翟圆函墨_ 一1 口1 0 f 口口口口口0q 口口e 一8 l背光源模组| 1 一偏光膜；2 一彩色滤光膜；3 一电极；4 一取向膜；5 一封胶； 6 一衬垫；7 一液晶；8 一光线 2 l 图1 2 液晶显示器面板结构示意图 1 2 4 1 一扩散片；2 一棱镜片；3 一冷阴极灯管；4 一反射片 图1 3 液晶显示器背光源模组结构示意图 2 彩色滤光膜 彩色滤光膜( c o l o u rf i l t e r ) 是液晶显示器的重要组成部件，液晶显示器 能呈现彩色的影像，主要是靠彩色滤光片。彩色滤光片由玻璃基板、黑色矩 阵、彩色层、保护层及铟锡氧化物( i t o ) 导电膜组成。其中玻璃为彩色滤 光膜的载体，彩色层的每个像素由红、绿、蓝三个子像素构成，1 t o 透明导 电层作为液晶显示器的一个电极。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 3 偏光膜 偏光膜( p o l a r i z e r ) 为液晶显示器重要组件之一，伴随着液晶显示器的 快速发展，偏光膜的市场也随之扩大。偏光膜的主要功能是将非偏振光转化 为线偏振光。盯t l c d 常用的偏振膜基本结构为：含碘或其他二向色性染料 的聚乙烯醇( p v a ) 膜，它是起偏振作用的主要功能膜层，由于p v a 膜要经 过拉伸工艺，通常机械性质会降低，变得容易破裂，因此当偏振基质延伸成 膜后，两侧通常会附上一层三醋酸纤维( t a c ) 膜，起到保护剂防止p v a 膜 回缩的作用，在前表面贴装表面保护膜，防止污染和划伤，在另一表面加上 粘接层和离型膜，以利于后续贴装工艺以及保存及运送保护之用。 4 背光源模组 背光源模组是液晶显示器光源的提供者，l c d 本身不发光，背光源模组 主要由入射光源、导光板、反射板、扩散板、棱镜片、灯管反射罩、外框架 等组成。其主要工作过程为：经由导光板将入射的平行光转换成平面光，之 后再经扩散板使导光反射出的光线扩散与偏向，最后经由聚光棱镜片，使光 线聚集并调整光线角度。 台湾学者黄瑞恩【1 5 1 对液晶显示器的产业生态效益指标进行研究，其结果 表明：如果废液晶显示器直接卫生填埋处理，经l c a 评估后发现，对环境影 响以生态毒性、生物多样性、人类生活及产生非毒性废弃物为主。根据董瑞 安等人【1 6 j 研究结果，液晶显示器玻璃模组经强酸消解后，重金属z n 含量最 高为2 2 3 3 - 6 6 7 7 9 9 g ，其余c r 、c d 、p b 、h g 、c u 、n i 浓度均低于15 0 i - t g g ： 毒性浸出实验( t c l p ) 结果表明，仅c u 、c d 含量较高，为6 5 7 p g k g t 币1 6 0 2 9 9 k g 。 如果按照我国浸出毒性鉴别标准【l7 j 值，c d 的浸出浓度超过标准值0 3 m g k g ， 所以废液晶显示器不宜进行填埋处理。 1 2 3 废液晶显示器处理技术 利用热处理技术对固体废物的研究报道较多，比如对城市生活垃圾【1 8 1 、 废弃印刷线路板【1 9 1 、废旧轮胎【2 0 】、农业废弃物【2 1 】等。热处理技术【2 1 1 主要包括 焚烧、热解。其中焚烧是在有氧条件下含能物质完全氧化的过程，主要产物 是c 0 2 和h 2 0 ；热解是将含有有机可燃组分的物质在完全无氧或近乎无氧的条 件下，利用热能破坏高分子有机化合物元素间的化学键，使含碳化合物破坏 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 或者进行化学重组，产生新的物质( 气态和液态) 及固体残渣的过程，主要 产物除了可燃的低分子物质，如氢气、甲烷、一氧化碳，还有液态的甲醇、 丙酮、乙酸、乙醛等有机物及焦油等液态产物，以及焦炭或炭黑等固体残渣。 热解过程可以用如下方程式表示： 含有机固体废物气体产物( h 2 、c x h y 、c o 、n i - - 1 3 、h 2 s 、h c n 、 h 2 0 、s 0 2 等) + 有机液体( 焦油、芳烃、煤油、有机酸、醇、醛、酚类等) + 固体残渣( 炭黑、灰渣等) 对废液晶显示器热处理的研究国内起步较晚，报道较少，主要是几个发 达国家( 如日本、德国) 和我国台湾地区的相关文献。 目前各国正在积极的开展废液晶显示器处理技术方面的研究。欧盟正式 颁布的关于报废电子电器设备指令中明确规定废液晶显示器应回收处理 ( 指表面积大于1 0 0 c m 2 的废液晶显示器) 产品。但是并未指明处理技术，实 际当中大多数以填埋方式处理。 国家环境保护部( 原国家环境保护总局) 及其它6 部委于2 0 0 6 年联合颁布 的废弃家用电器与电子产品污染防治技术政策明确规定：对于便携式电 脑及其他含有表面积大于1 0 0 c m 2 的液晶显示屏( l c d ) 应以非破坏方式分离， 将其中的液晶面板( 其包覆的液晶不得泄露) 、背光源模组及驱动集成电路 拆除。液晶物质的无害化处理可采用加热析出，催化分解技术。而对于像废 手机面板液晶显示屏、计算器液晶显示屏等表面积小于1 0 0 c m 2 的液晶显示器 并没有做出相关的规定。 从市场上回收的废液晶显示器处理过程一般包括拆解【2 2 。2 4 1 、热处纠2 5 1 、 玻璃资源化【2 6 2 9 1 、铟回收 3 0 - 3 1 1 等主要步骤。通过文献调查，对废液晶显示器 回收利用已经形成完整技术路线的主要是德国、日本和我国台湾地区【3 2 】。中 国专利网仅有台湾秦文龙1 3 3 】申请的专利，其技术流程为：将废弃液晶显示器 面板破开后置入密闭炉中通入保护气体进行分段加热，经第一段加热使液晶 蒸发成气体，并在触媒的作用下将气体排出；第二段加热使玻璃表面的塑料 和镀料焦化、碎化，并与玻璃脱离；再把玻璃表面焦化、碎化的塑料及镀料 与玻璃分离；第三段加热使已经脱离玻璃表面的塑料烧尽：然后将不能燃尽 的存在于镀膜中的重金属氧化物粉粒回收，剩下的干净玻璃片可经粉碎加工 制成可资源化的玻璃粉。从整个处理过程来看：液晶及膜材料在加热过程中 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 产生的大量有毒有害气体并没有对其采取相应的控制措施，如直接排入大气 则会对环境产生严重的影响。 我国台湾地区大叶大学环境工程学系李清华教授【3 4 】申请的关于废液晶 显示器资源化流程专利思路为：首先对废液晶显示器进行人工拆解，回收废 液晶显示器玻璃基板；然后分别对玻璃基板进行切割、超声波清洗、振荡、 加热、液氮骤冷等工序使液晶和偏光膜与玻璃分离；最后得到干净完整的铟 锡氧化物导电玻璃基板。此工艺过程虽然得到了干净完整的铟锡氧化物导电 玻璃基板，方便了玻璃的资源化和提高了金属铟的回收率。但是分离出来的 偏光膜和含液晶废水还得进行后续处理。 日本s h a r p 公司【3 5 】对废液晶显示器的处理过程如下：首先对废液晶显示器 进行大部件的拆解，将可回收的金属与塑料外壳回收；液晶显示器玻璃模组 直接以破碎的方式处理至1 0 m m 以下粒径；将破碎的玻璃运到金属矿业锌精炼 厂，作为替代材料使用。德国v i c t o r 公司1 3 5 j 对废液晶显示器处理主要思路是 通过密闭破碎，采用热处理析出液晶，然后采用触媒法将液晶无害化处理； 筛选玻璃、电极薄膜碎片混合物，回收其余的玻璃，剩余的电极薄膜进行掩 埋处理。这两个处理工艺虽然使玻璃资源化循环利用，但是却没有提及稀有 金属铟的回收利用。同时在加热过程中产生有毒有害气体，必须采取相应的 污染控制措施；德国的工艺过程对处理后的含稀有金属铟薄膜电极进行掩埋 处理，没有达到完全的资源化、无害化处理的标准。 对废液晶的处理技术据文献报道主要包括有机溶剂提取、超声波萃取、 焚烧和热解等。聂耳等人【3 6 】利用有机溶剂丙酮浸取液晶显示器，去除偏光膜、 分离玻璃基板、溶解液晶；利用硫酸溶液和二氧化锰联合浸取玻璃基板，金 属铟的回收率达到8 9 ，得到铟的酸液再经萃取、置换和电解可以得到铟的 产品。在此处理过程中，会涉及到有机溶剂的挥发；增加含液晶废溶液后续 处理过程的难度以及分离后的偏光膜的后续处理。 李金惠等人【明基于人工拆除和化学处理基础上，提出了一种对液晶显示 器结合循环工艺过程的处理方法：通过热冲击法来分离液晶显示器的偏光膜， 通过超声清洗的方法去除玻璃衬底之间的液晶，通过溶解玻璃分散的方法回 收金属铟。研究结果表明：热冲击法分离偏光膜最佳温度范围为2 3 0 - - 2 4 0 ， 尽可能避免高温条件；超声波清洗最有效的频率( 功率) 和时间分别为4 0 k h z 西南交通大学硕士研究生学位论文第10 页 ( p = 4 0 w ) 和1 0 m i n ；从玻璃分离铟的混合酸浓度为：浓盐酸3 8 和硝酸6 9 ( 盐酸：硝酸：水- = 4 5 ：5 ：5 0 ，体积比) 。高松等人【3 8 j 应用热析出法去除液 晶时，气体产物检测主要成分为s 0 2 、h c l 、c 0 2 和h 2 0 ，为了防治发生二次 污染，需对其中的酸性气体进行后续处理。同时利用冷热冲击方法可以很好 的去除玻璃基板上的偏光膜。在此处理过程中，偏关膜虽然可以从玻璃基板 上去除，但是所使用的无机酸( 浓盐酸和硝酸) 可能由于挥发而对环境存在 潜在的影响，同时超声波清洗后的含液晶溶液还需进行后续处理，增加了处 理工序过程，热冲击法产生的废气也需要进行必要的后续处理。 c h i e n 等【3 刿研究者对废液晶显示器进行了焚烧处理，首先对液晶在高纯 空气条件下进行了热重实验，得出液晶在焚烧条件下最大的失重点是5 5 0 k ， 同时检测出焚烧后的主要产物包括c o ，c 0 2 ，c h _ 4 和c 2 h 6 等，然后对含液 晶的显示器进行了焚烧处理，产物分析得出：产生了大量的多环芳烃( p a h s ) ， 其中苯并吡当量浓度达到致癌的水平，且p a l l s 的总量达到2 4 3 0 8 9 9 g 。由 于p a h s 具有致癌性，已被美国环保署( u s e p a ) 列入优先控制污染物名录 ( c o d eo ff e d e r a lr e g u l a t i o n ，1 9 9 7 ) ，所以对废液晶显示器焚烧处理后的污染 产物应引起总够的重视，必须对其进行污染控制。 热解是指在缺氧( 或无氧) 条件下的高温处理有机物，使其分解成小分 子有机物质的热处理技术。热解处理是废电路板等资源化技术之一，已有很 多的报道【4 0 - 4 1 1 。c h i e n 等人【4 2 】对液晶的热解动力学进行了研究，结果表明： 在升温速率分别为5 、8 、1 0 k m i