（环境工程专业论文）微波辅助低温制备负载型纳米光催化剂tio2的实验研究.pdf

研究 或撰 证书 中作 学位论文作者签名：程多雷秀签字日期：2 # 0弓月歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：程增莲 签字同期：矽肜年；月厂日 导师签名却彰彳 签字日期：2 0 l o 年3 月歹日 一 学位论文的主要创新点 一、本文利用二次微波辐射辅助水热合成法在低温条件下制备出 锐钛矿相掺氮纳米晶体t i 0 2 ，研究结果表明以氨水为沉淀剂和氮源， 通过二次微波辐射制备出的掺氮型t i 0 2 ，对4 0 0 5 0 0r i m 的可见光有 一定的吸收率。与传统的制备方法相比，该方法避免了高温煅烧过程， 在低温条件下制备出了高催化活性的纳米晶体 r i 0 2 。 二、为解决t i 0 2 粉体难回收和重复使用的问题，本文利用二次 微波法，选择强酸性阳离子交换树脂颗粒为载体，制备出j ，光催化活 性较好的负载型纳米t i 0 2 。 摘要 随着近年来纳米技术的发展，二氧化钛光催化剂因为其高活性、低成本、稳 定性好、能降解难降解的有机物而引起人们极大的重视，使光催化的研究进入了 一个新的阶段。 本文利用二次微波辐射辅助水热合成法制备了锐钛矿相纳米晶体t i 0 2 ，j 传统的制备方法相比，该方法避免了高温煅烧过程，在低温条件下制备出了高催 化活性的纳米晶体t i 0 2 。与商业同类产品( p 2 5 、舟山纳米) 进行了比较，二次 微波辐射辅助水热合成法所制备的t i 0 2 粒径较小且均匀，比表面积大，且存在 较多晶格缺陷。对甲基橙溶液和酸性络合黑溶液的光催化表征实验结果显示，该 方法所制备的t i 0 2 较p 2 5 和舟山纳米有更好的光催化活性。 本文在制备t i 0 2 粉体的基础上还进行了掺氮的研究，以氨水为沉淀剂和氮 源，通过二次微波辐射制备出了掺氮型t i 0 2 ，表征结果显示：n 以n t i o 的形 式存在于t i 0 2 中；经u v - v i s 漫反射光谱分析显示，所制样品吸收边发生了明显 红移，对4 0 0 5 0 0n m 的可见光有一定的吸收率。 为解决t i 0 2 粉体难回收和重复使用的问题，本文利用二次微波法，选择强 酸性阳离子交换树脂颗粒为载体，制备出了负载型纳米t i 0 2 ，通过光催化表征 实验显示，所制样品对甲基橙和酸性络合黑具有良好的降解效果，且经过多次重 复性使用，负载牢固性和光催化活性均良好。 本文采用微波舢自制t i 0 2 h 2 0 2 的方法，对高浓度焦化废水的降解进行了 探索性实验，实验结果显示，该方法不适合高浓度焦化废水的前期处理。采用活 性炭吸附与该方法联用，最终能将初始c o d 为2 5 6 0m g l 的焦化废水降解到出 水c o d2 5 6m g l 。可见该方法作为焦化废水的深度处理有一定可行性。 关键词：微波辐射光催化二氧化钛可见光负载废水处理 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y , t i t a n i u md i o x i d e p h o t o c a t a l y s th a sb e e na t t r a c t i n gg r e a ta t t e n t i o nb e c a u s eo f i t sh i g ha c t i v i t y , l o w c o s t ， g o o ds t a b i l i t ya n dd e g r a d a t i o nr e f r a c t o r yo r g a n i cm a t t e r , t h e r e f o r e ，p h o t o c a t a l y t i c r e s e a r c hh a se n t e r e dan e ws t a g e i nt h es t u d y , a n a t a s en a n o - t i t a n i ai sp r e p a r e db yt w o - s t e p sm i c r o w a v er a d i a t i o n a s s i s t e dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o nm e t h o d s ， t h i sm e t h o da v o i d st h eh i g h t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o np r o c e s s ，h a sp r e p a r e dh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn a n o t i 0 2u n d e rl o wt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s c o m p a r e dt o t h e s i m i l a rb u s i n e s sp r o d u c t s ( p 2 5 ，z h o u s h a nn m ) ，t h et i 0 2p r e p a r e db yt w o - s t e p s m i c r o w a v er a d i a t i o na s s i s t e dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sh a ss m a l la n de q u a lp a r t i c l es i z e ， l a r g es p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，a n dm o r el a t t i c ed e f e c t s t h ep h o t o c a t a l y t i c c h a r a c t e r i z a t i o ne x p e r i m e n t a lr e s u l to fm e t h y lo r a n g es o l u t i o na n da c i d i cs o l u t i o no f c o m p l e xb l a c k 俊ns h o w st h a tt h en a n o - t i 0 2h a sab e t t e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h a np 2 5a n dz h o u s h a nn n l i nt h i sp a p e r , o nt h eb a s i so fp r e p a r a t i o no ft i 0 2p o w d e r , n i t r o g e n d o p e d n a n o t i 0 2i sa l s os t u d i e d t h ea m m o n i aa st h ep r e c i p i t a t i o na g e n ta n dn i t r o g e ns o u r c e ， n i t r o g e n d o p e d n a n o t i 0 2h a sb e e np r e p a r e db ym i c r o w a v er a d i a t i o n t h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a t ni n d i c a t e da nn t i os t r u c t u r ei nt i 0 2 ；u v - v i s d i f f u s er e f l e c t i o ns p e c t r o s c o p ye x h i b i t e dar e ds h i f to ft h ea b s o r p t i o ne d g e ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h es a m p l eh a dac e r t a i na b s o r p t i o no fv i s i b l el i g h ta t4 0 0 - 5 0 0n l n t i 0 2p o w d e ri sd i f f i c u l tt or e c y c l ea n dr e u s e ，t os o l v et h ep r o b l e m ，t h i sp a p e r u s e st w o - s t e p sm i c r o w a v er a d i a t i o nm e t h o d ，s e l e c t st h es t r o n ga c i dc a t i o ne x c h a n g e r e s i np a r t i c l e sa st h ec a r r i e ra n dp r 印a r e sl o a dn a n o m e t e rt i 0 2 p h o t o c a t a l y t i c c h a r a c t e r i z a t i o ne x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h a tt h e s a m p l eh a sag o o dd e g r a d a t i o n e f f e c t so nm e t h y lo r a n g es o l u t i o na n da c i d i cs o l u t i o no fc o m p l e xb l a c k a n ，a n d a f t e rs e v e r a lr e p e t i t i v eu s e ，t h el o a df i r m l ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya r ei ng o o d c o n d i t i o n t m sa r t i c l ec a r d e do u te x p l o r a t o r ye x p e r i m e n t so nt h ed e g r a d a t i o no fc o k i n g w a s t e w a t e rb yu s i n gm i c r o w a v e | y n | s e l f - t i 0 2 h 2 0 2m e t h o d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l ts h o w st h a tt h i sm e t h o di sn o ts u i t a b l ef o rt h ep r e t r e a t m e n to fh i g h c o n c e n t r a t i o nc o k i n gw a s t e w a t e r u s ea c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o ni nc o n ju n c t i o nw i t h t h em e t h o d ，u l t i m a t e l ya b l et o2 5 6 0m g lo ft h ei n i t i a lc o dt ot h ed e g r a d a t i o no f c o k i n gw a s t e w a t e re f f l u e n tc o d2 5 6m g | l ，t h i sm e t h o d c a nb es e e na st h ed e p t ho f c o k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dh a sac e r t a i nf e a s i b l e k e y w o r d s ：m i c r o w a v er a d i a t i o n ，p h o t o c a t a l y s i s ，t i 0 2 ，v i s i b l el i g h t ，l o a d e d ， w a s t e w a t e rt r e a t m e n t _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ 。- 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 目录 第一章文献综述1 1 1t i 0 2 多相光催化氧化技术研究进展1 1 1 1 光催化剂t i 0 2 催化氧化机理1 1 1 2 光催化剂的改性研究3 1 1 3t i 0 2 光催化反应在废水处理中的应用3 1 1 3 1 染料废水3 1 1 3 2 农药废水4 1 1 3 3 含油废水4 1 1 3 4 含表面活性剂废水4 1 1 3 5 造纸废水一4 1 1 3 6 无机污染物废水5 1 2 纳米光催化剂t i 0 2 的制备方法5 1 2 1 纳米光催化剂t i 0 2 5 1 2 2 纳米光催化剂t i 0 2 粉体常用制备方法6 1 3 微波辅助水热合成制备纳米光催化剂t i 0 2 7 1 3 1 微波能量场简述7 1 3 2 微波辅助合成纳米t i 0 2 8 1 4 负载型纳米光催化剂t i 0 2 9 1 4 1 纳米t i 0 2 负载载体9 1 4 2 磁性悬浮负载型t i 0 2 光催化剂。l l 1 4 3 负载型t i 0 2 类光催化剂的负载方法1 1 1 5 论文工作的提出及研究内容1 3 第二章微波辅助法制备纳米级t i 0 2 粒子工艺的实验研究1 5 2 1 实验部分15 2 1 1 实验仪器设备与主要试剂1 5 2 1 2t i 0 2 纳米粉体的制备1 6 2 2t i 0 2 粒子的表征1 6 2 2 1 晶体型态分析( x r d ) 1 6 2 2 2 晶体粒度及结构分析( t e m ) 1 7 2 3 微波辅助制备纳米t i 0 2 粒子工艺条件初探结果与讨论17 2 3 1 不同微波辐射次数对t i 0 2 粒子晶粒尺寸和结晶度的影响1 7 2 3 2 不同酸度对t i 0 2 粒子晶粒尺寸和结晶度的影响1 8 2 3 3 微波功率对t i 0 2 粒子晶粒尺寸和结晶度的影响1 9 2 3 4 微波处理时间对t i 0 2 粒子晶粒尺寸和结晶度的影响1 9 2 4 光催化实验样品的制备及表征2 0 2 5 光催化表征实验21 2 5 1 实验装置流程2 2 2 5 2 降解甲基橙模拟废水的光催化表征实验2 2 2 5 3 降解酸性络和黑水溶液的光催化表征实验2 3 2 6 本章小结2 5 第三章微波辅助法制备氮掺杂型纳米t i 0 2 的实验研究2 7 3 1 实验部分2 7 3 1 1 实验仪器与主要试剂2 7 3 1 2 掺氮纳米t i 0 2 的制备2 8 3 2 催化剂表征方法2 8 3 2 1 晶相及形貌表征2 8 3 2 2 紫外可见吸收光谱分析( u 讥v i s ) 2 8 3 2 3 红外光谱分析2 8 3 2 4 光催化性能表征2 9 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1 物相分析2 9 3 3 2u v - v i s 光谱分析3 0 3 3 3x p s 分析3 l 3 3 4 红外光谱分析3 2 3 3 5 形貌分析3 3 3 3 5 光催化表征3 4 3 4 本章小结3 5 第四章微波辅助法制备负载型纳米t i 0 2 的实验研究3 7 4 1 实验部分3 7 4 1 1 实验主要仪器与试剂3 7 4 1 2 树脂的预处理3 8 4 1 3 负载型纳米t i 0 2 的制备3 9 4 1 4 催化剂表征方法3 9 4 1 4 1 晶体的表面形貌分析( s e m l 3 9 4 1 4 2 晶体粒度及结构分析( t e m ) 3 9 4 1 4 3x 射线光电子能谱( x p s ) 分析3 9 4 2 结果与讨论4 0 4 2 1s e m 分析4 0 4 2 2x p s 分析4 1 4 3 制备负载型t i 0 2 的影响因素分析4 2 4 3 1 水浴陈化对负载型t i 0 2 的影响4 2 4 3 2 二次微波对负载型t i 0 2 的影响4 4 4 4 光催化实验样品的制备及表征4 4 4 4 1 物相结果4 5 4 4 2t e m 分析4 5 4 5 负载型t i 0 2 的光催化活性表征实验4 6 4 5 1 负载型t i 0 2 催化表征实验4 7 4 5 1 1 对甲基橙模拟废水的降解4 7 4 5 1 2 对酸性络合黑模拟废水的降解4 8 4 5 。2 不同制备条件光催化效应比较4 9 4 5 2 1 不同微波次数对光催化效应的影响4 9 4 5 2 2 不同微波功率对光催化效应的影响5 0 4 5 2 3t i 0 2 粉体与负载颗粒的光催化效应的比较5 0 4 6 负载牢固性的分析5 1 4 7 本章小结5 2 第五章微波辅助光催化降解焦化废水的实验研究5 3 5 1 焦化废水水质5 3 5 1 1 5 1 2 5 2 实 5 2 1 5 2 2 5 3 实 5 4 结 5 4 1 5 4 2 5 5 活 5 5 1 活性炭吸附实验5 6 5 5 2 活性炭吸附一m w u v t i 0 2 h 2 0 2 联用处理焦化废水5 7 5 6 降解焦化废水影响因素的讨论5 8 5 6 1 反应时间的选取5 8 5 6 2t i 0 2 加入量的确定5 8 5 6 - 3 氧化剂3 0 的h 2 0 2 加入量的影响5 9 5 6 4p h 值的影响6 0 5 7 本章小结6 1 第六章结论和展望6 3 6 1 结论6 3 6 2 展望6 3 参考文献6 5 发表论文和参加科研情况7 1 致谢7 3 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1t i 0 2 多相光催化氧化技术研究进展 t i 0 2 类光催化剂光催化降解法是一种高效的深度氧化过程，在一定波长的光 照射下，材料表面产生大量活性物质，可有效地将水体中的卤代烃类、脂肪、羧 酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害物质，达到消毒、脱色、除臭目的。而且，这类材料还具重复使 用性，有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种 应用前景广阔的绿色环境治理技术【i - 2 】。自1 9 7 2 年f u j i h s m i a t 3 】等发现受辐射的二 氧化钛表面能发生水的继续氧化还原反应以来，半导体光催化材料已得到广泛研 究。到8 0 年代，特别是9 0 年代，光催化的研究已相当活跃。如今，光催化已发 展成- 1 7 新兴的化学边缘学科。利用二氧化钛半导体材料对有机污染物进行光催 化降解正逐渐成为工业化技术，在土壤、水质和大气的污染治理方面展现出十分 光明的应用前景。随着研究的不断深入，这种可望以太阳光作为能源，运行费用 低的新材料对环境保护、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。 1 1 1 光催化剂t i 0 2 催化氧化机理 光催化氧化技术是利用半导体作为催化剂，半导体被价电子占有的能带称价 带，相邻的那个较高能带即激发态称为导带，在价带与导带之间存在禁带。当用 能量大于禁带宽度的光照射时，能量大于禁带宽度的光电子被吸收，将价带的电 子激发到导带，在导带中带有电子，在价带中产生空穴。电子具有还原性，空穴 具有氧化性。空穴具有极强的获取电子的能力，能将水中的o h 和h 2 0 分子氧 化成具有强氧化性的o h 自由基，o h 自由基具有4 0 2m j m o l 的反应能，可以 破坏有机物中的c c ，c h ，咖，c n ，n _ h 键，将许多难降解的有机 物氧化成为c 0 2 和h 2 0 等无机物。以t i 0 2 为例，z i 0 2 的禁带宽度( e g ) 为3 2 e v ，用波长小于3 8 7n m 的光照射t i 0 2 时，由于光子的能量大于禁带宽度，其 价带上的电子( e 。) 被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上形成相应的窄穴( h 十) ， 生成具有高度活性的空穴电子对。在电场作用下，溶液中半导体的电子与空穴分 离并迁移到粒子表面的不同位置。光产生的空穴获得电子能力很强，可夺取半导 体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，使原来不吸收入射光的物质被活化氧化， 而电子接受体则可以通过接受表面上的电子而被还原。水溶液中的光催化氧化反 天津工业大学硕士学位论文 虑在半导体表面上失去电子的主要是水分子，水分子经变化后生成氧化能力极强 的羟基自由基o h ，羟基自由基是水中存在的氧化剂中反应活性最强的氧化剂， 对作用物几乎无选择性，可以氧化包括难以生物降解的各种有机物质，并使之矿 化4 - 5 1 。 常见催化剂有t i 0 2 、z n o 、c d s 、w o 、f e2 0 3 ，其中t i 0 2 以其无毒、催化 活性高、光化学性质稳定以及抗氧化能力强等优点而成为光催化氧化法常用催 化剂，t i 0 2 光催化活性与粒径、表面状态及晶型等有关，一般认为，催化剂的 粒径越小，光生载流子越容易迁移到粒子表面，电子与空穴简单复合的几率就越 小，光催化活性就越高，具有高光催化活性的t i 0 2 多数为两种晶型的混合物， t i 0 2 也可通过贵金属及金属氧化物、金属离子掺杂、复合半导体、j i - d n 电场等方 式来提高光催化降解效率，可降解很多有机物。对t i 0 2 光催化机理研究后发现， n 型半导体在一定波长的紫外光照射下，吸收一定光能后激发产生电子空穴 对，空穴有极强的能力夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂的电子，使原本不吸收 紫外光的物质被活化，同时电子转移到催化剂表面，再进入水溶液，诱发链反应 产生氧化能力极强的o h ，从而降解有机物。t i 0 2 在有机污染物去除中的应用1 6 1 1 j 如表1 1 所示。 表1 1t i 0 2 在有机污染物去除中的应用 t a b l eta p p l i c a t i o no f t i 0 2i nt h er e m o v a lo fo r g a n i cp o l l u t a n t s 第一章文献综述 1 1 2 光催化剂的改性研究 光催化剂是光催化过程的关键部分，光催化剂的活性是光催化能否得到实际 应用的一个决定因素。t i 0 2 半导体光催化剂在实际应用中存在几个关键的技术难 题制约着其大规模工业应用，首先是量子效率低，不高于2 8 1 1 2 j ，难以用来处 理数量大、浓度高的工业废气和废水【”1 ；其次是太阳能的利用率较低( 1 ) ，仅能 吸收利用太阳光中波长小于3 8 7n l n 的紫外光【1 4 以6 1 。因此，近年来人们主要从两 方面入手：是通过t i 0 2 的离子掺杂、t i 0 2 与其它半导体复合对催化剂表面进 行修饰等手段降低t i 0 2 的禁带宽度，增加其吸收波长，充分利用太阳光：是 通过t i 0 2 表面沉积贵金属或金属氧化物、加入电子俘获剂或采用光电催化等手 段，以阻止t i 0 2 光生电子空穴对的复合，提高t i 0 2 的光催化效率。 1 1 3t i 0 2 光催化反应在废水处理中的应用 光催化氧化技术与传统的生物化学处理方法相比，具有适用性广、对污染物 无选择性、可使许多难降解有毒污染物得以完全降解等优点，所用光催化剂t i 0 2 ， 安全、廉价、无毒无污染，活性较高，反应条件温和、不需要高温高压。 因此， 该技术在有机废水( 如：染料废水、垃圾渗滤液、油田的含油废水等) 处理中显 示出明显的优越性，在环境治理领域具有良好的应用前景及发展潜力。根据已 有的研究成果，发现t i 0 2 对卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、多 环芳烃、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化降解反应，最 终生成无机小分子物质。至今已发现有3 0 0 0 多种难降解的有机化合物可以在紫 外线的照射下通过t i 0 2 迅速降解【1 7 - 1 8 】。除有机物外，t i 0 2 光催化作用还能够解 决对人体危害极高的汞、铅、铬等重金属离子乙基氰化物等的污染问题l l 帅。应 当指出的是，由于光催化反应是基于体系对光能量的吸收，因此要求被处理体系 应具有良好的透光性。对于高浓度的工业废水等，若杂质多、浑浊度高，光催化 反应则难以进行。因此该方法在实际废水处理过程中，适用于后期的深度处理。 1 1 3 1 染料废水 在生产和应用染料的工厂排放的废水中往往残留有许多染料，如含有苯环、 月安基、偶氮基团的染料属于致癌物质，会造成严重的环境污染，采用生化处理 水溶性染料的降解效率一般很低。如胡春【2 i 】等用凹凸棒负载t i 0 2 对偶氮染料和 纺织废水光催化脱色进行了研究，结果表明，利用太阳能光催化脱色偶氮染料及 毛纺织废水，光照2h 活性艳红k 2 g 脱色率达9 1 5 9 ，活性黄k d 一3 g 脱色率 达9 4 5 6 ，活性艳红k 2 b d 脱色率达9 0 5 7 ，阳离子兰x g r c 脱色率为9 7 1 ， 毛纺织废水脱色率为7 9 5 。 天津工业大学硕士学位论文 1 1 3 2 农药废水 农药一般分为除草剂和杀虫剂，其危害范围很广，在大气、土壤和水体中停 留时i 日j 长，故其分解去除倍受人们的关注。采用光催化虽然不能使所有的污染物 完全矿化，但至少不会产生毒性更高的中间产物。污染物中的s 、p 和n 原子 分别被转化为s 0 4 厶、p 0 4 孓、n 0 3 等无机盐类，减轻或完全消除了原先污染物的 危害性。葛飞【2 2 】等用t i 0 2 固定膜光催化降解甲胺磷农药，取得了较好的效果， 对有机磷的去除率达到了1 0 0 ，c o d 的去除率达到了8 5 6 4 ，排放废水的 c o d 降至5 9 3m g l ，达到国家工业废水一级排放标准；陈士夫【2 3 】等报道了玻 璃纤维负载t i 0 2 光催化降解4 种有机磷农药，除1 种农药的处理效果不十分理 想外，其余3 种在9 0m i n 内可1 0 0 去除；b n a d a a l t 2 4 】等研究了光催化降解三爱 尔德林( 一种杀虫剂) 在t i 0 2 和h 2 0 2 同时存在的条件下该杀虫剂的去除率达到了 9 0 ；t i 0 2 光催化还可以使最复杂的含氯有机物d d t 中的氯完全去除。 1 1 3 3 含油废水 石油工、i 少产生的含油废水对水体及海岸环境造成严重污染，对于这种不溶于 水且漂浮于水面上的油类污染物的处理，也是近年来人们很关注的一个课题。 t i 0 2 密度远大于水，为使其能漂浮于水面与油类进行光催化反应，必须寻找一种 密度远小于水，能被t i 0 2 良好附着而又不被t i 0 2 光催化氧化的载体。常用的 载体有空心玻璃、陶瓷、活性炭、木屑等。方佑龄【2 5 】等用硅偶联剂将纳米t i 0 2 ， 偶联在硅铝空心球上，制备了漂浮于水面上的t i 0 2 光催化剂，并以辛烷为代表 研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了满意效果。h e l l e r 2 6 】等用直径1 0 0 n l t l 的玻璃球负载t i 0 2 ，制成能飘浮于水面上的t i 0 2 光催化剂，用于降解水面石 油污染，并进行了中等规模的室外应用试验，该工作已得到了美国政府的高度重 视和支持。 1 1 3 4 含表面活性剂废水 含表面活性剂的废水不但易产生异味和泡沫，而且还会影响废水的生化，非 离子型和阳离子型表面活性剂不但难生物降解，有时还会产生有毒或不溶解的中 | 日j 体。采用纳米t i 0 2 ，光催化分解表面活性剂已取得了较好的成果。h d i k a a t 2 7 1 等 对表面活性剂的降解作了系统的研究，结果表明，含芳环的表面活性剂比仅含烷 基或烷氧基的更易断链降解实现无机化，直链部分的降解速度极慢。 1 1 3 5 造纸废水 造纸厂的漂白废水中含有多种氯化物，其中2 3 以上是有机氯化物，许多是 毒性很强、对人体和动物有三致效应的。张志军2 引等利用中压汞灯做光源，研究 第一章文献综述 了氯代苯并对二恶英在t i 0 2 催化的光解反应，结果发现，室温下，4h 内二恶 英，l ，2 ，3 ，7 ，8 五氯代二恶英、八氯代二恶英分别降解了8 7 2 ，8 4 6 和 9 1 2 。m c s r i n t i ay e b e r 【2 9 1 等将t i 0 2 和z n o 固定在玻璃上光催化降解漂白废 水，经过1 2 0m i n 处理后废水的总酚含量减少了8 5 ，t o c 减少了5 0 ，色 度可完全去除，处理后残留有机物的毒性比处理前大大减少，高分子有机化合物 几乎全部降解。 1 1 3 6 无机污染物废水 除有机物外，许多无机物在t i 0 2 ，表面也具有光催化活性，例如对c r 2 0 7 离子水溶液的处理，早在1 9 7 7 年就有报道，m i y k a a 3 0 】等进行了用悬浮t i 0 2 粉木， 经光照将c r 6 + 还原为c ，的工作。戴遐明【3 l 】研究t i 0 2 和z n o 超细粉末对水溶液 中c r 6 + 的光催化还原作用，结果表明，t i 0 2 的光催化效率比z n o 的高，光照9 0m i n 后，铬的含量达到国家标准。b h k a t t 3 2 1 等研究了铁氰络离子、镍氰络离子的t i 0 2 ， 光催化降解，取得了满意的效果。s e p m o e t 3 3 1 利用t i 0 2 ，光催化将h 9 2 + 还原为 h g 沉积在t i 0 2 表面，在体系中加入2 0 ( 体积分数) 甲醇能促进还原反应的进 行，结果表明，2 0 0m i n 后，1 0 0 m g l 的h g c l 2 溶液中h 9 2 + 的浓度降到了1m g l 以下。 1 2 纳米光催化剂t i 0 2 的制备方法 ， 1 2 1 纳米光催化剂t i 0 2 广义地说，所谓纳米材料，是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度( o 1 n m 1 0 0n m ) 调制的各种固体超细材料，它包括零维的原子团簇( 几十个原子的 聚集体) 和纳米微粒；一维调制的纳米多层膜；二维调制的纳米微粒膜( 涂层) ； 以及三维调制的纳米相材料。简单地说，是指用晶粒尺寸为纳米级的微小颗粒制 成的各种材料，其纳米颗粒的大小不应超过1 0 0n i n ，而通常情况下不应超过1 0 n l n 。目前，国际上将处于0 1 1 0 0r i m 纳米尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚 集体，以及由纳米微晶所构成的材料，统称为纳米材料，包括金属、非金属、有 机、无机和生物等多种粉末材料。纳米材料因其优异的光学性能、催化性能及力 学、磁学性能等而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的极大关 注，特别是特殊结构形态的纳米材料制备成为当今纳米科技研究的热点领域。 二氧化钛( t i 0 2 ) ，俗称钛白粉，熔点1 5 6 0 。c ，分子量7 0 9 0 。纳米t i 0 2 由 晶体组元和界面组元构成。晶体组元由t i 和o 原子组成，这些原子都严格位于 晶格位置上；界面组元有位于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒 天津工业火学硕士学位论文 的表面原子转化而来。在晶体中，有序原子与界面无序原子各占5 0 。t i 0 2 在 自然界中有三种形态的含钛矿物：锐钛矿、板钛矿和金红石【3 4 】。 所有三种晶体结构都是由t i 0 6 八面体结构通过不同的角和边连接而成的。 在金红石相中，相邻的两个八面体共享一条边形成直链结构，这些直链结构通过 各个角连接起来。锐钛矿相没有角的连接，只是每个八面体有四条边共享形成曲 折链结构。而板钛矿相中，既有角的共享，也有边的共享，形成一种正斜方晶结 构。 图1 1 t i 0 2 晶犁结构图：( a ) 锐钛矿相；( b ) 板钛矿相；( c ) 金红石相 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f ( a ) a n a t a s e ，( b ) b r o o k i t ea n d ( c ) r u t i l e 锐钛矿相、板钛矿相和金红石相属于纳米t i 0 2 晶体同质变体。从热力学角 度出发，可把晶体同质变体定义为：在一个较宽的温度和压力范围内，某种晶体 的自由能可能具有数个极小值，每个极小值对应于晶体的一种平衡结构，这就是 晶体的同质变体。同种晶体每一种同质变体都是一个独立的相。当外界温度和压 力等改变到一定程度时，原来稳定存在的同质变体就变得不再稳定，从而引起结 构的改组，形成在新的条件下稳定存在的变体，这一过程被称为同质变体转变 ( p o l y m o r p h o u st r a n s f o r m a t i o n ) 或相变( p h a s et r a n s i t i o n ) 。同种晶体同质变体之间 的转变可认为是由于外界条件的改变而导致晶体中晶格位置上原子振动频率的 改变，或者某种不稳定振动模的出现。 1 2 2 纳米光催化剂t i 0 2 粉体常用制备方法 纳米t i 0 2 的方法制备很多，而且各有其优缺点。因此，在选择制备方法时， 要根据其不同用途进行选择。如何制备出粉体质量好、操作简便且易于工业化大 规模生产、成本低廉的纳米粒子，应该是目前主要的研究方向。现阶段纳米t i 0 2 的传统制备方法主要分为三大类【”】：固相法；液相法：气相法。 固相法是通过固相到固相的变化来制备纳米t i 0 2 粉体，基础的固相法是钛 或钛的氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接 制得纳米t i 0 2 粉体，或者是再次粉碎得到纳米t i 0 2 粉体。固相法包括热分解法， 固相反应法，火花放电法，高能球磨法等。固相法虽然经济，工艺过程和设备简 单，但是其耗能大而不够纯，且粒度分布和粒子形态上不能令人满意。 第一章文献综述 液相法是以溶液或溶胶体系为主的制备方法，又分为水解法、沉淀法、溶胶 凝胶法。水解法是在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解， 以制备纳米t i 0 2 粉体的方法。溶胶凝胶法主要是钛的醇盐发生水解或醇解反应 生成均匀的溶胶，通过进一步反应，溶胶经蒸发、干燥转变为凝胶，再经干燥和 煅烧，即可得到纳米t i 0 2 粉体。 气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态 下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米t i 0 2 的方法。气 相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、气体蒸发法等。 此外还有一些新型的制备纳米t i 0 2 的方法，如超重力法、惰性气体原位加 压法、超临界相法、高频等离子化学气相沉淀法6 1 。 1 3 微波辅助水热合成制备纳米光催化剂t i 0 2 2 0 世纪7 0 年代中期，h e s e k t 3 7 】等首次将微波技术应用于分析化学中。1 9 8 6 年，g e d y e t 3 8 】等发表了首篇关于微波有机合成的文章。经过几十年的发展，微波 技术在分析化学样品的前处理、物质的提取、农业、化工、生物制药以及新型材 料制备等领域得到了广泛的应用。 许多国家将微波技术的应用、纳米材料的制备和环境保护等作为其科技发展 的方向。与常规加热方式相比，微波辐射加热不仅速度快，条件温和，效率高： 而且所制备的微粒比表面积大，粒径小，尺寸分布较均匀。用微波加热可以降低 溶剂蒸发时的硬团聚，而得到粒径较小的固体颗粒。此外，微波能够改变分子间 的相互作用力。若对反应过程施加微波还能提高催化反应的速率和选择性。近 年来，一些研究者将微波技术应用于新型高效t i 0 2 光催化剂的合成中，并获得 了较好的结果。 1 3 1 微波能量场简述 微波是频率大约在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 即波长在1 0 0 c m 1 m m 范围内的电磁波。 它位于电磁波谱的红外辐射( 光波) 和无线电波之间，如图1 2 所示。微波是一个 十分特殊的电磁波段，虽然介于无线电波和红外辐射之问，但其产生、传输和应 用的原理与它们不同。其中只有9 1 5 m h z 和2 4 5 0 m h z 用于民用。 天津工业火学硕士学位论文 i i i _ 一射频 ： 卜一帝膏缸 i 鎏红丛：_ _ 寸微波：i li 颁率3 2 4 5 。_ ：- 3x 1 0 s ( h z ) 焉三h ： 民用频率 ( 2 2 6 c m ，ll 瞰田蠕血 9 1 5 m h z ， 图1 - 2 微波在电磁波中的位置 f i g 1 - 2t h ep o s i t i o no fm i c r o w a v ei nt h ee l e c t r o m a g n e t i cw a v e s 通常把微波作用主要分为两类：热效应和非热效应。 微波“热效虑”即利用微波加热。微波加热与一般的常规加热方式不同，常 舰加热是【i j 外部热源通过热辐射由表及里的传导方式加热，而微波加热是由微波 使处于微波场