（材料学专业论文）不同矿物组成水泥与高效减水剂适应性研究.pdf

摘要 ii , ! _ 摘要 随着商品混凝、流态混凝土、高强高性能混凝土应用的普及，高效减水栽 的推广应用，高效减水剂与水泥的适应性问题越来越受到人们的重视。 本文通过研究不同矿物组成的纯硅酸盐水泥对三种高效减水剂的吸附、动电 电位和净浆流动度等性能，探讨了矿物组成对水泥与高效减水剂适应性的影响。 建立了水泥矿物组成、高效减水剂吸附量和流动性之间的关系，从而可以根据水 泥矿物组成预测或计算水泥的应用性能。 研究结果表明纯硅酸盐水泥中的四种主要矿物( c 3 s 、c 3 s 、c 3 a 、c 4 a f ) 中， c 3 a 对高效减水剂的吸附能力最强，其次为c 3 s 。c a a 、c 3 s 的含量是水泥与高 效减水剂适应性的主要影响因素，与c 3 a 、c 3 s 相比，c 4 a f 和c 2 s 的含量对适 应性的影响不大。在本文所研究的纯硅酸盐水泥中，低石灰饱和系数( k h = 0 8 8 的水泥以及中高石灰饱和系数( k h = 0 9 1 、k h = 0 9 4 ) 中铝率低( i m = i 4 或1 6 ) 的水泥对高效减水剂的吸附量小，永泥净浆流动度大，与高效减水剂的适应性普 遍较好。中高石灰饱和系数中铝率高( i m = 1 8 ) 的水泥与高效减水剂的适应性差。 随着石灰饱和系数的增大，水泥中c 3 s 含量增加，水泥颗粒对高效减水剂的吸附 量增多。 同一种水泥对不同高效减水剂的吸附量是不同的，水泥净浆流动度也是不同 的，而且差别较大，吸附量小的商效减水栽，其净浆流动度大。 关键词水泥熟料矿物；高效减水剂；适应性；吸附量；流动性 a b s t r a c t w h e nt h ec o m m o d i t yc o n c r e t e ，t h ef l u i d i z e dc o n c r e t ea n dt h eh i g hp e r f o r m a n c e c o n c r e t ea r ew i d e l yu s e di nt h ee n g i n e e r i n g ，t h es u p e r p l a s t i c i z e ri s p o p u l a r i z e d p e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o n t ot h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h ec e m e n ta n dt h e s u p e r p l a s t i c i z e r i nt h i sa r t i c l eb yt h et e s t i n go ft h ea d s o r p t i o no nt h ec e m e n td i f f e r e n ti n c o m p o s i t i o n , t h ez e t ap o t e n t i a la n dt h ef l u i d i t yo nt h ec e m e n tp a s t e ，w ee x p l o r et h e i n f l u e n c eo fm i n e r a lc o m p o s i t i o n0 nt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h en e a tp o r t l a n d c e m e n ta n dt h es u p e r p l a s t i c i z e r t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o m p o s i t i o no ft h e c e m e n tc l i n k e rm i n e r a l s ，t h ea d s o r p t i o na n dt h ef l u i d i t yi se s t a b l i s h e d f u r t h e rm o r e ， w ec a l lp r e v i e wt h ec e m e n ta p p l i c a t i o np e r f o r m a n c ei n r e s p o n s et o t h em i n e r a l c o m p o s i t i o n t h er e s e a r c hi n d i c a t e sc 3 a a d s o r p t i o ni sa tt h em o s ti nf o u rp r i m a r ym i n e r a l so f 血en e a tp o r t l a n dc e m e n t t h ei n f l u e n c eo fc 3 aa n dc 3 sc o n t e n ti nt h en e a tp o r t l a n d c e m e n to nt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h ec e m e n ta n dt h es u p e r p l a s t i c i z e ri ss i g n i f i c a n t c o m p a r i n g 、析也c 3 aa n dc 3 s t h ec o n t e n t so fc 4 a fa n dc 2 so nt h ec o m p a t i b i l i t y b e t w e e nt h ec e m e n ta n dt h es u p e r p l a s t i c i z e ra r em i n u t e i nt h i sa r t i c l e ，f o rk h = 0 8 8 ， k t t = 0 9 4a n dk h = 0 9 1n e a tp o r t l a n dc e m e n t ( i nt h ec a s eo fi m = i 4o r1 6 ) ，t h e a d s o r p t i v ec a p a c i t yi ss m a l l ，b u tt h ef l u i d i t yo ft h ec e m e n tp a s t ei sl a r g e ，m o r e o v e r , 曲ee o m p m i b i l i t yb e t w e e nt h ec e m e n ta n dt h es u p e r p l a s f i c i z e ri sg o o d f o rk h = 0 9 4 a n dk h = 0 9 1n e a tp o r t l a n dc e m e n t w h e ni m = 1 8t h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h e c e m e n ta n dt h es u p e r p l a s t i c i z e ri sb a d i fk hr i s e s ，c 3 sc o n t e n tb e c o m e sb i g g e r , a n d a d s o r p t i v ec a p a c i t yi sl a r g e r f o rt h es a m en e a tp o r t l a n dc e m e n t , t h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo nt h ev a r y s u p e r p l a s t i c i z e ri sd i f f e r e n t ，a n dt h ef l u i d i t yo ft h ec e m e n tp a s t ed i f f e r s w h e nt h e a d s o r p t i v ec a p a c i t yb e c o m e ss a m l l e r , t h ef l u i d i t yo f t h ec e m e n tp a s t eg r o w sb i g g e r k e y w o r d sc e m e n tc l i n k e rm i n e r a l s ；s u p e r p a l s t i c i z e r ；c o m p a t i b i l i t y ；a d s o r p t i o n ； f l u i d i t y - i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：墨呔函日期：2 堕垒6 国宝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：趑! 亟导师签名：兰蜩耋日期：鱼趟聋j 5 l 弘为 第l 覃绪论 第1 章绪论 1 1 前言 自从1 8 2 4 年a s p d i nj 取得波特兰水泥专利以来，硅酸盐水泥的发展已经有 1 8 0 多年的历史了。硅酸盐水泥出现以后，由于其原料来源广泛，应用普遍，对 建筑工程起了很大作用，硅酸盐水泥已经成为人类在建筑领域中使用的主要无机 胶凝材料。 从1 9 3 5 年木质素磺酸盐减水剂研制成功并被开始推广应用以来，外加剂的 发展已有7 0 余年的历史。外加剂的成功应用给混凝土技术的发展带来了一次真正 的革命，因为外加剂的应用不仅能够影响混凝土在新拌阶段的施工性，而且能够 从微观、亚微观层次上改善硬化混凝土浆体的结构，从而使得人们可以借助于掺 加外加剂的手段对混凝土进行改性，以满足其在藏工性能、力学性能和耐久性能 等方面的各种要求”l 。 国内外大量的研究和实践表明，外加剂的使用存在着“与水泥适应性”的问 题。所谓外加剂与水泥适应性，即同种外加剂在不同种水泥品种中，掺量相同， 而效果却明显不同；不同外加剂品种对水泥品种也存在着一种有效的选择，如果 选择不当，甚至会产生假凝、促凝现象。减水剂是化学外加剂的主要类型，其性 能的优劣代表了化学外加剂发展水平的高低。几乎所有品种的外加剂与水泥之间 都存在适应性问题，只是目前来说商品混凝土中几乎全部使用减水剂，而减水剂 与水泥不相适应时能够比较直观快速地反应出来，如出现混凝土流动性差、减水 率低、或拌合物板结发热、流动性损失过快、不正常凝结等现象1 2 】。 外加剂与水泥之间发生不适应现象的原因错综复杂，对之的分析将涉及到水 泥化学、高分子化学、表面物理化学和电化学等多方面的知识，并需通过大量的 试验进行探索验证，所以寻求合适的解决措施是非常复杂与艰苦的工作。 1 2 选题背景 随着商品混凝土、流态混凝土、高强高性能混凝土应用的普及，施工单位对 水泥的质量提出了越来越高的要求。这是因为用户对混凝土的品质、性能的要求 越来越高和多样化，不仅要求施工性能好，水化热低，而且要求硬化快，强度高， 尺寸变化小及更很好的耐久性。这些对施工企业的新要求，实际上是对作为涅凝 北京工业大学工学硕士学位论文 土的主要材料一水泥的要求，是对水泥生产企业提出的一个新问题。 化学外加剂已经成为混凝土的第五组分，而水泥生产厂还没有充分意识到外 加剂广泛使用的现实，不能及时生产出与外加剂适应性好的水泥，因而水泥一外 加剂适应性差、混凝土塌落度损失快、泵送混凝土堵泵、混凝土离析、异常凝结 问题时常发生。水泥一外加剂适应性问题和新拌混凝土塌落度损失快的问题至今 仍是困扰施工单位的难题。所以著名的水泥专家黄大能教授呼吁生产商品混凝土 用水泥，其实质就是生产与外加剂适应性好的水泥，也就是高性能水泥。目前旄 工时选择水泥不仅根据其强度指标，更主要是根据其应用性能好坏。满足国家标 准的水泥产品并不意味着其具有良好的使用性能。水泥在一些重要工程中不能被 选用，少数是因为强度不合格，更多的是因为与外加剂的适应性不好，不能够满 足施工性能的要求。如果水泥企业不重视水泥的应用性能，在生产过程加以控制， 其产品就不能适应市场要求，必然会影响产品在市场上的竞争力，不利于企业的 发展。 1 3 国内外研究状况和进展 混凝土的性能主要取决于水泥和外加剂的性能。早在水泥在建筑中得到应用 之时，人们对水泥的研究就开始了，研究的程度也较为成熟。而对于外加剂的研 究相对较晚，只有约7 0 的历史。不同的高效减水帮对同一种水泥的减水塑化效 果不同，同一种高效减水剂对不同的水泥表现出不同的减水塑化性能，这就是所 谓的高效减水剂与水泥的适应性问题。 永泥的矿物组成和亿学组成不同，特别是水泥中的c 3 a ，r 2 0 以及熟料粉磨 时所用硫酸钙的性能和硫酸盐饱和程度( s u l f a t i s a t i o nd e g r e e ) 会极大地影响离效 减水剂的分散效果【3 】。水泥浆体要在定的时间内保持其流动性，则加入的高效 减水剂的量必须高于菜一临界值，低于临界值，刚高效减水剂的量不足以保证所 有水泥粒子对高效减水剂的吸附要求。水泥颗粒发生聚结和水化。但这一临界值 与水泥品种、高效减水剂的品种有关【4 】。 1 3 1 国外研究进展 实际上，关于减水剂与水泥间的适应性问题，国外很早就开始发现并给予了 足够的重视，国际材料和结构试验研究试验室联合会( r i le m ) 于1 9 7 5 年发表的 关于混凝土外加剂的报告中就指出，用于检验混凝土外加剂质量的波特兰水泥， 第l 章鳍论 应考虑其化学成分，其中尤其要考虑c 3 a 的含量，可见当时已经注意到了水泥 化学成分对减水剂作用效果的影响。其后，日本、澳大利亚和英国等国的学者都 讨论过减水剂与水泥间的适应性问题。 为了定量说明普通波特兰水泥的吸附量与各组成矿物吸附量的关系，国外学 者研究了普通波特兰水泥和各组成矿物对木钙和水杨酸的吸附量，发现水泥矿物 对外加剂的吸附量与外加剂的种类关系很大。在相同的吸附平衡浓度下，c 3 a 和 c , a f 对水杨酸的吸附量远比对木钙的吸附量小，c 3 s 和c 2 s 对水杨酸几乎不吸 附。这可能与外加剂的分子量、分子形状和本性有关 5 】。 a s a k u r a 等人认为萘系高效减水剂的吸附量与吸附速度受到水泥中硅酸盐相 比例( c 3 s c 2 s ) 和铝酸盐相的比例( c 3 a c 4 a f ) 的影响很大，研究了不同c 3 s c 2 s 比例和不同c 3 a c 4 a f 比例的水泥，水泥的细度相同，水泥中c 3 s c 2 s 和c 3 m c 4 a f 比值较高时，吸附较多的萘系高效减水剂，c 3 a 比c 。a f 吸附了较多的萘系高效 减水剂，c 3 s 比c 2 s 吸附较多的萘系高效减水剂 6 l 。研究还发现随着萘系高效减 水剂的掺量增加z e t a 电位增加，同时随着硅酸三钙和铝酸三钙所占比例增加， z e t a 电位降低，粘度增加。 高效减水剂，其在水泥颗粒上的吸附是其作用的基础，是研究其作用机理的 十分重要的部分。当在水泥中加入超塑化剂( 或高效减水剂) 后，超塑化剂分子 很容易吸附在水泥颗粒表面。c h a n d r a 和f t o d i n 总结了1 9 8 7 年以前的文献，他 们认为，超塑化剂以及其它有机外加剂与水泥组分和水泥水化产物相互作用，这 种作用可以认为是c a 2 + 和外加剂中阴离子部分的作用。通过这种作用，外加剂呈 交联状吸附于水泥颗粒表面，从而形成膜层。他们还认为，这种作用还影响水泥 颗粒表面的z e t a 电位和水化产物的结晶过程。但是，他们并未对单个超塑化剂 分子在水泥颗粒表面的吸附形态进行深入研究【7 j 。u c h i k a w a 等人认为，萘磺 酸盐的惜水基团吸附在水泥颗粒表面和水化层上，亲水基团伸向水中，他们似乎 倾向于从超塑化剂的角度看待其在水泥颗粒上的吸附，但他们没有像c h a n d r a 和 f l o d i n 那样对超塑化剂在水泥颗粒表面吸附的整体形态做出判断捧j 。k a z u h i m y o s h i o k a 等人认为水泥颗粒的表面存在吸附超塑化剂的点，这些点随水泥品种的 不同而不同【9 】。他们也和u e h i k a w a 一样没有对吸附的整体形态做出判断。一些 研究者认为，b 一萘磺酸盐甲醛缩合物的阴离子在c 3 a 上的吸附呈平躺状态。陈 北京工业大学工学硕士学位论文 建奎研究了萘磺酸盐甲醛缩合物和三聚氰胺甲醛缩合物在水泥颗粒上的吸附，认 为它们在水泥颗粒上的吸附呈l 型单分子层吸附。这似乎从侧面解释了水泥的水 化活性不允许超塑化剂分子在其表诬形成多分子层吸附的这种现象，这也是化学 吸附的一个特点【3 】。 超塑化剂在水泥颗粒上不均匀的吸附，尤其是在活性较高的区域中( 如c a 的表面) 的吸附造成了钙矾石和c h 晶体在形态和数量上相对产生变化。w p r i n c e 等人认为，超塑化剂不仅吸附在无水组分上，而且还吸附在水泥初期水化产物上， 如钙矾石。这使钙矾石的生长延迟，使其形态不是通常的针状而是呈无定型的簇 状，但当超塑化剂的量不够时又可以正常生长p o 。h m a t s u y a m a 和j f y o u n g 发 现了c s h 和超塑化剂的有机复合物l “l 。v , f e m o n 等人对s n f c ( 萘系超塑化剂) 与c 3 a 的反应做了研究，发现s n f 可以嵌入c 3 a 的水化产物中，并当硫酸盐与 s n f 的比值增加时钙矾石数量也会增加，并且他们还提出了有机矿物的结构模型 i t 2 。 1 9 7 9 年在第四届国际混凝土工学会议上服部健一指出，新拌混凝土坍落度 损失是由于水泥的水化和液相中减水赉u 浓度降低引起的。人们在研究水泥浆的时 候也发现其流动度的经时损失和液相中减水剂量的减小有很大关系。一般认为， 液相中减水剂量降低的越快水泥浆流动度经时损失越大。r o b e r t f l a t t 和y v e sf h o u s t 将超塑化剂在水泥浆体中的存在形式分了类。他们认为，超塑化剂在水泥 浆中有三种存在方式：( 1 ) 与水化矿物结合，生成有机矿物相( o r g a n o m i n e r a l p h a s e ) ；( 2 ) 吸附在水泥颗粒表面上：( 3 ) 存在于液相中。其中，( 2 ) 部分是超 塑化剂分散性产生的原囡，( 1 ) 对分散性没有贡献，而( 3 ) 部分的作用未提及。 他们还认为，由于没有认识( 1 ) 部分的存在，人们在做吸附量试验的时候通过 测液相中的减水剂的量再通过总的加入量减去该部分而得到吸附的量的这种方 法是不正确的，通过这种方法得到的吸附量还包括被水化产物包裹了的那部分减 水剂1 3 】。这使研究超塑化剂在水泥颗粒上的吸附变得更加困难。b y u n g ，g 1k i r n 和s h i p i n gj i a n g 等人认为，液相中的超塑化剂分子和吸附在水泥颗粒上的超塑化 剂分子之间存在斥力1 1 4 】。空缺位阻理论认为，当两胶体颗粒之间存在有可溶性的 高分子时，由于挤出颗粒之间的高分子是溶解的反过程，ag 0 ，从而构成颗粒 之间的斥力( 15 1 。 第1 章绪论 1 3 2 国内研究现状 水泥的化学组成和矿物成分因为生产厂家在原材料的选择、配比、生产工 艺的控制等方面的差异而有所不同。我国水泥厂数量多，分布广泛，水泥熟料化 学组成和矿物成分变动较大，这是我国混凝土生产中较易出现外加剂与水泥不适 应性的原因之一。 就减水性能而言，不同减水剂品种对水泥的分散、减水、增强效果不同， 对于同一种减水剂，不同水泥品种其减水增强效果也很不相同。研究和工程实践 表明，水泥中c 3 a 含量高的水泥以及熟料中含碱量高的水泥，加入减水剂后减 水效果很差。水泥中作调凝剂的石膏或工业废石膏作调凝剂时会出现异常现象， c 3 a 含量越大凝结越快，混凝土有可能会发生速凝现象。我国在减水剂的实际 应用中也注意到夕 加荆与水泥不适应性的闷题，掘在2 0 世纪7 0 年代就发现在 某些水泥所配制的混凝土中掺加木钙、糖钙减水剂时，不仅不能减水，而且还会 引起不正常的速凝现象。随后在高效减水剂的推广应用中，也发现高效减水剂的 减水功能与水泥的品种有关。即使对于同一品牌、同一品种的水泥，也会因矿物 组成比例、碱含量和粉磨细度等的变动而出现减水功能的差异 1 6 1 。 雷道斌根据水泥窑生产的水泥熟料中四种矿物成分含量及外加剂在商品混 凝士的应用的经验发现，从实际上与外加剂匹配的的角度来看，c a 水化最快， 吸附5 , b 3 n n 最快，c 3 s 水化其次，吸附外加剂也其次，这两项是影响外加剂与水 泥适应性的的主要因素。她还发现如下的规律，水泥矿物中的c ，s 、c 3 a 如满足 如下二条件：( d c 3 a 的质量分数8 ，c 3 a + c 3 s 的质量分数6 5 ，即只要 c 3 a 的质量分数8 ，c 3 s 的质量分数在5 0 5 5 之间，并用二水石膏配鼍 的水泥与各种外加剂适应性都较好，用这种水泥与一般木质素类减水剂、蔡系高 效复合减水剂、泵送剂等配制的商品混凝土的塌落度损失较小。一般都都能满足 施工要求。但当c 3 a 的质量分数 8 ，就出现外加剂与水泥不相适应情况，商 品混凝土损失大，无法满足施工要求。c 3 a 含量过高，无论是对普通减水剂还是 萘系高效减水剂乃至当今最好的聚羧酸系高效减水剂都会带来水泥与外加剂不 适应的情况。所以要特别注意水泥中c 3 a 、c 3 s 的含量问题【1 7 1 。 国内一些研究者通过对不同种水泥对同一种外加剂适应性的研究发现，水 泥成分中四种矿物成分含量不同时，对高效减水剂的吸附量不同，产生的动电电 北京工业大学工学硕士学位论文 位不同，得到的分散效果不同，要得到相同的和易性，需要用不同的高效减水剂 掺量，水泥c 3 a 或c 3 s 含量大时要用较多减水剂旧。 1 ，4 研究的目的和意义 通过研究不同矿物组水泥成对外加剂的饱和吸附量，测定外加剂饱和掺量时 的流动关系，建立水泥矿物组成、外加剂饱和吸附量和流动性之间的关系，从而 可以根据水泥矿物组成预测或计算水泥的应用性能。并根据试验测定的结果，总 结出应用性能良好的水泥具有的矿物组成范围，研究确定高性能水泥的配比、烧 成及生产控制工艺。指导水泥生产企业的生产工艺和技术发展方向，增加水泥生 产企业在市场上的竞争能力。 混凝土塌落度损失问题是多年来困扰工程施工的难题。几乎每天都有混凝土 塌落度损失过快、泌水等混凝土工作性问题发生，到目前为止，解决混凝土工作 槛不良问题主要是通过调整外加剂和混凝的配合比，而通过对水泥生产控制来 解决混凝土施工问题的努力还很少，通过调整外加剂和混凝土配合比只能在一定 程度上起作用，如果问题解决不了，只能换不同水泥厂的水泥。如果从水泥生产 上进行控制，在同通过外加剂的调整会取得更好的效果，同时也会减少工程事故。 生产商性能水泥将获得很大的经济效益。通过改善水泥的应用性能，减少混 凝土的工作性问题和提高混凝土工程的质量，将会给建设单位和施工单位带来直 接的经济效益，为国家节省大量资金和能源；假设通过改善水泥的应用性能，每 立方米混在达到同样的工作性的境况下少用l 公斤高效减水剂，相当于节省4 6 元立方米混凝土，其效益是巨大的：对水泥生产企业而言，水瀑应用性能好， 市场竞争力增强，企业会获得很好的市场回报和良好的声誉，在高强和高往能混 凝土用量日益增加的市场上将占尽先机。 6 第2 章研究内容及试验方法 第2 章研究内容及试验方法 2 1 研究内容 水泥与高效减水荆的不适应往的原因是多方面的，包括水泥矿物组成与化学 成分、水泥细度与颗粒形貌、碱含量、掺合料、调凝剂以及减水剂自身的塑化等 多方面的因素，我国水泥厂数量多，分布广泛，水泥熟料化学组成和矿物成分变 动较大，这是我国混凝土生产中较易出现外加剂与水泥不适应性的原因之 。 本论文主要研究不同矿物组成的水泥对高效减水剂的适应性问题，通过研究 不同矿物组水泥成对高效减水剂的吸附量，测定商效减水剂的流动关系，从而建 立水泥矿物组成、高效减水剂吸附量和流动性之间的关系，进而可以根据水泥矿 物组成预测水泥的应用性能。并根据试验测定的结果，总结出应用性能良好的水 泥具有的矿物组成范围，确定高性能水泥的配比范围。 2 1 1 不同矿物组成水泥的制备 本论文中制各水泥所用原材料分为纯化学试剂原料和工业原料，通过对化学 试剂原料制得水泥熟料对高效减水剂的吸附性能的测试，验证水泥中四种不同矿 物对高效减水剂吸附能力大d , j i n 序，进而参照以往研究结果，选取不同的石灰饱 和系数k h 、硅率s m 、铝率i m 用工业原料制备不同矿物组成的水泥，进行性能 测试。 2 1 2 性能测试 本论文试验测试包括以下几方面，不同矿物组成水泥对高效减水剂的吸附性 能测试、z e t a 电位测试、水泥净浆流动度测试、水泥熟料的岩相瓣试以及商效减 水剂分子量、红外光谱等的测试。 2 ，1 3 机理分析 将不同矿物组成的水泥与高效减水剂作吸附、电位、流动度等性能测试，通 过吸附量、流动度等，对水泥中四种主要矿物与高效减水剂的适应性作机理分析， 找到与高效减水剂适应性比较好的水泥矿物的配比范围。 2 2 试验原料选择 为了将工业原料的杂质的影响降低到最低，本试验最初采用化学试剂试配水 北京工业丈学工学硕士学位论文 泥熟料试样，而后根据试验结果采用工业原料制备熟料并加入水泥质量5 的 二水石膏制得纯硅酸盐水泥试样。 2 2 1 化学试剂原料 用化学试剂( 分析纯，北京益利精细化工厂生产) 制备熟料所用原料包括以 下四种： 碳酸钙( c a c 0 3 ) ，分子量1 0 0 0 9 ，提供氧化钙( c a o ) ，含量约9 9 o ； 二氧化硅( s i 0 2 ) ，分子量6 0 0 8 ，含量约9 8 3 ； 氧化铝( a 1 2 0 3 ) ，分子量1 0 1 9 6 ，含量约9 8 5 ； 氧化铁( f e 2 0 3 ) ，分子量1 5 9 7 ，含量约6 9 8 7 0 1 。 2 2 2 工业原料 制造硅酸盐水泥的主要原料是石灰质原料( 主要提供氧化钙) 和粘土质原料 ( 主要提供氧化硅和氧化铝。也提供部分氧化铁) ，通常这两种原料所含氧化铁 不足，需铁质原料进行配料。 本试验中采用石灰石、砂岩、铝矾土和铁粉作为原料以保证熟料的配料。 22 ，2 1 石灰质原料常用的天然石灰质原料有石灰岩、泥灰岩、白垩、贝壳等。 我国大部分水泥厂使用石灰岩与泥灰岩，主要成分为碳酸钙，另外还有少量的含 硅、铝、铁、镁、硫等的矿物。为使石灰质原料中所含氧化钙的量不影响生料配 料，一般要求氧化钙含量不低于4 5 4 8 l i g , t g 。 本论文试验所用石灰灰质原料为石灰石，取基琉璃河水泥厂。其化学成分见 表2 1 。 2 22 2 粘土质原料通常配料用的粘土质原料有粘土、砂岩、黄土、泥岩等， 使用最多的是粘土。粘土中含有氧化硅和氧化铝，配料时其主要提供氧化硅， 般要求氧化硅的含量不低于5 5 ，而对氧化铝含量没有特别的要求 1 8 , 19 】。 本论文试验所用粘士质原料为砂岩，取自冀东水泥厂。其化学成分见下表 2 1 。 2 2 2 3 校正原料当石灰质原料和粘土质原料配合所得生料成分不能符合配 料方案要求时，必须根据所缺少的成分，掺加相应的校正原料。 本论文试验的目的就是用工业原料制备不同矿物组成的水泥熟料，研究水泥 与高效减水荆的适应性，找到与高效减水剂适应性比较好的水泥熟料的矿物组成 第2 章研究内容厦试验方法 范围。试验中使用铁粉作为铁质校正原料，用铝矾土作为铝质校正原料。铁粉取 自琉璃河水泥厂，铝矾土取自冀东水泥厂，其化学成分见表2 - 1 。 表2 - 】试验各原料化学成分表 检测结果( ) 原料 娆失量 s i 0 2 c a o a l 妇3 f e 2 m g os 0 3k 2 0 n a 2 0 石灰石 4 1 - 3 34 4 35 0 4 61 1 7 0 5 81 5 9o 0 20 3 50 0 5 砂岩 0 8 8 9 3 8 6 o 0 52 0 4 1 8 80 6 6 铁粉 5 0 54 1 2 81 4 06 0 5 4 1 2 l1 0 7o ，0 31 5 60 3 4 铝矾土 t 1 2 45 1 1 30 1 2 2 6 s 69 0 21 0 3 2 3 高效减水剂的种类 ( 1 ) u n f - 5 ，萘系高效减水热( 8 萘磺酸盐甲醛缩台物) ，天津雍阳减水 剂厂； ( 2 ) f a s ，脂肪族磺酸盐高效减水剂( 脂肪族磺酸盐甲醛缩合物) ，含固 量为3 5 5 3 ，冀东水泥外加剂公司： ( 3 ) a s ， 氨基磺酸盐高效减水剂( 氨基磺酸盐甲醛缩合物) ，含固量为 3 3 2 8 ，天津雍阳减水剂厂。 2 4 性能试验测定方法 2 ，4 ，1 吸附量的测定方法 ( i ，绘制离效减水剂溶液的标准曲线，技到吸光度值与浓度值之间的关系 曲线和公式； ( 2 ) 配置不同浓度的高效减水剂溶液， 例如o 1 l 。o ) ： ( 3 ) 确定液固比( 4 ：1 ) ； ( 4 ) 量取定量的不同浓度的高效减水剂溶液( 2 0 m 1 ) 到烧杯中，准确称取 定量的水泥( 5 9 ) 试掸置于烧杯中； ( 5 ) 在磁力搅拌器上搅拌3 m i n ，取下静置3 0 m i n ； ( 6 ) 吸取上层清液，用t g l 1 6 c 台式离心机离心2 0 m i n ( 或1 5r a i n ，目的 要得到清彻透明的溶液，不要有悬浊物) ； 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 7 ) 将离心后的溶液稀释( 稀释倍数可以1 0 0 倍或其他倍数，稀释的目的 是使溶液符合比尔定律的浓度范围) ： ( 8 ) 用紫外分光光度计测定液相的浓度； ( 9 ) 根据吸附前后的吸光度值和外加剂标准曲线的公式计算吸附前后的浓 度，进而由吸附前后的浓度差计算出外加剂在水泥颗粒表面上的吸附量。 2 4 2z e t a 电位的测定方法 ( 1 ) 配置不同浓度的高效减水剂溶液( 例如o 1 1 o ) ； ( 2 ) 取不同浓度的高效减水剂溶液( 4 0 0m 1 ) 到烧杯中，在烧杯中加入水 泥( 0 5g ) ，水灰比为8 0 0 ：1 ； ( 3 ) 搅拌后立即将悬浊液注入电泳槽中，开始测定第一次动点电位。测试 时选择合适的水泥胶粒，加正反电压各一次，选取1 0 个水泥粒子为一组，记录 电位值。 2 4 3 表面张力测定方法 本研究采用片法原理，使用h a r k e 一2 0 0 a 型表界面张力议进行测试，测 定时配制0 - - 1 o 之间不同浓度的高效减水荆溶液，将铂金片烧红冷却后浸入待 测样品中，待稳定后读取仪器测定值。 2 4 4 红外光谱测定方法 将选定的高效减水剂样品经烘干、磨细并经乙醇沉淀后，过滤干燥，用k b r 压片后用f t i r l 7 3 0 型富里埃红外光谱议进行分析。可用来推测化含物可能的构 造式和所包含的官能团。 2 ，4 5 分子量测定方法 样品提纯过程同上，利用凝胶渗透色谱( g p c ) 进行测定。它是根据高分子 溶质的体积不同，而引起在凝胶色谱柱中体积排除效应，即渗透能力差异进行分 离的。 用硝酸钠溶液作为淋洗液。测定时采用一系列不同分子量、分子量分布很窄 的丙烯酸样品作为标准。标样的分子量以预知，在确定的试验条件下测定标样的 g p c 淋洗体积，以标样的l n m 对v c 作图即得分子量淋洗体积标定曲线，由曲线 可确定标定方程。在其基础上，在相同试验条件下由待测聚合物试样各级分的 第2 章研究内容及试验方法 g p c 淋洗体积分别求出相应的分子量，得到聚合物试样的分子量分布曲线。 2 4 6 岩相测试方法 ( 1 ) 取一小块熟料，取其断面在石膏板上磨平，磨出一个平面，然后将试 块放入烧好的硫磺中浸蚀； ( 2 ) 取出浸蚀过的试块放于玻璃板上，降温后放入试模中，光滑面朝下， 然后将烧好的硫磺浇入试模中，凝固后将硫磺块取出； ( 3 ) 将取出的硫磺块放在石板上打磨，已将多余的硫磺磨掉； ( 4 ) 将试块放在砂纸上打磨，选用4 0 0 9 、6 0 0 8 0 0 ；t 砂纸逐次水磨； ( 5 ) 待打磨的平面有一定的光滑度和亮度后，在金相抛光机上抛光，在抛 光过程中要不断用滴管滴入乙醇溶液，直至磨好； ( 6 ) 将磨好的样品在1 的硝酸乙醇溶液中浸蚀十秒钟左右，用滤纸将表 面溶液吸干，然后用吹风机将试块吹干，以备在偏光显微镜下观察。 2 5 试验仪器及设备 ( 1 ) 水泥试验磨，s y m 巾5 0 0 5 0 0 型： ( 2 ) 水泥细度负压筛析仪，s f 一1 5 0 型； ( 3 ) 颚式破碎机，p s g 6 0 1 0 0 型： ( 4 ) 振筛机，z b s x 9 2 a 型； ( 5 ) 电热鼓风干燥箱，d l - - 1 0 3 b s 型； ( 6 ) 高温炉，s x 3 1 2 1 6 型； ( 7 ) 高温炉，s x 3 4 1 0 型； ( 8 ) 游离氧化钙测定仪，f c 一4 型； ( 9 ) 勃氏比表面测定仪； ( 1 0 ) 电子分析天平，l a l l 4 型； ( 1 1 ) 电子天平，e s - - 5 0 0 e 型： ( 1 2 ) 磁力加热搅拌器，8 5 8 2 型； ( 1 3 ) 台式离心机，t g l 一1 6 c 型； ( 1 4 ) 紫外一可见分光光度计，u v - 2 0 0 0 型 ( 1 5 ) 表面电位粒径仪，b d l b 型； ( 1 6 ) 表面张力测定，h a r k e 一2 0 0 a 型： 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 1 7 ) 金相显微镜，牙_ 6 型： ( 1 8 ) 水泥净浆搅拌机，s j z 一1 6 0 型； ( 1 9 ) 流动度仪，c b 2 4 1 9 9 2 型； ( 2 0 ) 富里埃红外光谱分析仪，f t i r 一1 7 3 0 型； ( 2 1 ) 凝胶色谱渗透议，美国w a t e r s 公司。 2 6 本章小结 本章主要介绍了论文研究内容，对试验所需原材料进行了选取，并对试验所 作性能测试及所用仪器设备总结。 第3 章不i 司矿物组成水泥的制备 ! ! ! g $ _ e 目! ! ! 鼍，_ ! ! ! ! j _ ! ! 詈! g i i i i l l i l l l l _ _ 1 鼍! | ! ! ! 孽! ! e ! ! ! ! ! ! 第3 章不同矿物组成水泥的制备 本章主要是不同矿物组成的水泥的制备，从化学试剂原料与工业原料两种不 同原料设计了十三种不同矿物组成的水泥熟料，并在以工业原料制备的水泥熟料 中加入一定量的二水石膏制成纯硅酸盐水泥。 3 1 熟料矿物组成 在水泥熟料中，将钙质原料、铝质原料和辅助原料经过高温煅烧后，形成以 两种或两种以上的氧化物反应生成的多种矿物集合体，其结晶细小，通常为3 0 6 0 pm 。在硅酸盐水泥熟料中主要形成四种矿物： 硅酸三钙( 3 c a o s i 0 2 ) ，可简写为c 3 s 。主要由硅酸二钙和氧化钙生成， 是硅酸盐水泥的主要矿物。在硅酸盐水泥熟料中，硅酸三钙并不是以纯的形式存 在，含有少量的其他氧化物，如氧化镁、氧化铝等形成固溶体，称为弼利特( a l i t e ) 或a 矿。在阿利特中除含有氧化镁、氧化铝外还含有少量的氧化铁、碱、氧化 钛、氧化磷等。 硅酸二钙( 2 c a o s i 0 2 ) ，可简写为c 2 s ，由于在硅酸盐水泥熟料中含有少 量的氧化铝、氧化铁、氧化镁、氧化钾、氧化钛、氧化磷等，使硅酸二钙也形成 圉溶体，称为贝利特，简称b 矿。熟料在煅烧过程中，先固相反应生成贝利特， 其边棱再溶进液相，在液相中吸收氧化钙反应生成阿利特。 铝酸三钙( 3 c a o a 1 2 0 3 ) ，可简写为c 3 a ，熟料中的铝酸钙主要为铝酸三 钙( c 3 a ) ，有时还可能含有七铝酸十二钙( c 1 2 a 7 ) ，c 3 a 在硅酸盐东泥熟料中约 占4 1 1 ，c 3 a 的水化迅速，对早期反应有很大影响。 铁相固溶体，熟料中铁相比较复杂，在一般硅酸盐水泥熟料中，通常以铁铝 酸四钙4 c a o - a 1 2 0 3 f e 2 0 3 作为其代表式，可简写为c 4 a f 。实际上，其具体组 成随该项的a 1 2 0 3 f e 2 0 3 比而有差异，如又可能含有c 6 a f t 或c 6 a f 2 。在硅酸盐 水泥中，铁相大约占8 1 3 。 另外，熟料中还有少量的游离氧化钙( 可简写为f - c a o ) 、方镁石( 结晶氧 化镁) 、含碱矿物以及玻璃体等。填充在阿利特、贝利特之间的铝酸盐、铁酸盐 以及组成不稳定的玻璃体和含碱化合物等统称为中间相。游离氧化钙、方镁石虽 然有时会呈包裹体形式存在于阿利特、贝利特中，但通常分布在中间相里。中嘲 相在熟料煅烧过程中，开始溶融成液相：冷却时，部分液相结晶，部分液相来不 北京工业大学工学硕士学位论文 及结晶而凝结成玻璃体。 通常，熟料中硅酸三钙和硅酸二钙的含量占7 5 左右，合成为硅酸盐相； 铝酸三钙和铁铝酸四钙含量占2 2 左右。在煅烧过程中，后两种矿物与氧化镁、 碱等，在1 2 5 0 1 2 8 0 c 开始，逐渐溶融成液相以促进硅酸三钙的顺利形成，故 称为溶剂矿物1 1 8 ，2 0 剖i 。 32 化学试剂制备水泥熟料 3 2 1 化学试剂制备水泥熟料的矿物成分和配料 用化学试剂配置的水泥熟料的矿物成分见表3 i ，在s 组中保持c 3 a c 4 a f 比例不变，以比较c 3 s 和c 2 s 吸附能力的大小，在i 组中保持c 3 s c 2 s 比例不 变，以比较c 3 a 和c 4 a f 吸附能力的大小。 表3 1 熟料的矿物组成 t a b l e3 一lc o n s t i t u e n to f c l i n k e r s 矿物成分( ) 试样编号 c 3 sc 2 sc 3 a c 4 a f s 14 33 49 0 s 26 71 091 0 i 15 42 431 6 l - 25 52 38u 以制得l o o g 熟料为基准计算s 组和i 组不同水泥熟料所需四种化学试剂原一 料配合比，结果见表3 2 。 表3 - 2 生料配合比 t a b l e3 - 2t h er 1 1 i x i n gp r o p o r t i o no f r a wm e a l 试样编号 c a c 0 ， s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 s 一11 1 4 3 02 3 1 85 4 93 2 9 s - 21 1 7 9 72 1 1 25 8 73 2 9 i 11 1 5 4 22 2 5 84 4 95 2 6 i - 21 1 7 0 l2 2 5 05 f 3 33 6 1 第3 章不同矿物组成水泥的制罟 3 2 2 化学试剂制备水泥熟料的基本物性 生料磨得愈细，其比表面积愈大，生料在窑内的反应，如碳酸钙分解、固相 反应、固液相反应等速度愈快，为了加快化学试荆生成水泥熟料的反应速度，将 化学试剂碳酸钙、二氧化硅、氧化铝和氧化铁均磨细过0 0 8 m m 筛，取筛下物。 按照计算所需各原料的质量，将碳酸钙、二氧化硅、氧化铝和氧化铁按照编 号的配台比混合均匀。为了保证生料的均匀性配得生料在样品袋中手动摇匀约 1 0 m i n ，再将生料连同样品袋一起放于振动台上振动3 0 r a i n 。 生料试样加适量胶水制成小试饼，将小试饼平铺放在托盘中，在电热干燥箱 中干燥l h ，然后置于温度为9 5 0 c 的硅碳棒电热炉中恒温预烧3 0 r a i n ，取出后随 即转入额定温度为1 6 0 0 的硅铝棒电热炉中，s 1 、i l 及i 2 号样品在1 4 5 0 。c 下 恒温煅烧3 0 r a i n ，s ，2 号样品由于c 3 s 含量偏商在1 4 5 0 下恒温煅烧6 0 r a i n 。 所有样品在1 4 5 0 ( 2 下恒温煅烧到规定时间后取出用风冷急冷到室温，然后对 制得的熟料做游离氧化钙滴定，以验证所烧得的熟料f - c a o 是否合格。 根据化学试剂计算的配料方案，化学试剂的生料易烧性试验，即游离氧化钙 ( f o c a o ) 滴定结果如表3 3 。 表3 - 3 生料易烧性试验结果 t a b l e3 - 3t h er e s u l to f b u r n a b i l i t yo f r a wm e a l f - c a o 的测试结果( ) 温度 s 1s 2i 1i 2 1 4 5 0 0 6 2o 9 0 0 3 1 0 ，7 8 一 3 3 工业原料制备不同矿物组成水泥 3 3 1 熟料率值的确定 人们习惯用水泥熟料的各种率值来表示水泥熟料中各种化学成分与矿物组 成之间的关系。 3 3 1 1 硅率以s m 或 表示硅率是表示熟料中s i 0 2 含量与a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 含量之和的质量比值： s m ： 曼垒 1 a 1 2 0 3 +