（分析化学专业论文）广州大气细颗粒物中有机酸的特征研究.pdf

摘要 广州大气细颗粒物中有机酸的特征研究 专业：分析化学 姓名：张颖仪 指导教师：邹世春副教授 摘要 有机酸通过光化学反应产生而在大气中较稳定存在，可以为研究二次气溶胶 污染提供依据。二元羧酸是水溶性有机羧酸中非常重要的组成成分，而乙二酸、 丙二酸和丁二酸( c 2 - c 4 ) 是大气颗粒物中含量最丰富的二元羧酸，因此研究细 颗粒物中的c 2 c 4 - 元羧酸对于进一步研究大气颗粒物中的二次产物有着十分重 要的意义。 本研究采用高流量颗粒物采样仪在珠江三角洲的中心城市广州对大气 细颗粒物( p m 2 5 ) 进行了为期半年的观测，并使用离子色谱法分析了所采集样 品中的乙二酸、丙二酸和丁二酸的浓度，探讨了其随时间和气候等条件变化等特 征，并对其污染来源进行了讨论。 本研究采用离子色谱法测定了p m 2 j 中的乙二酸、丙二酸、丁二酸和s 0 4 2 。 三种二元羧酸和s 0 4 2 - 的浓度在检出限以上，标准曲线线性相关系数在o 9 9 以上； 测定的r s d 在5 以内，回收率在9 0 1 1 0 以内。 2 0 0 4 年1 月5 日至5 月1 9 日于广州市区的中山大学采样点采集p m 2 5 样品 并分析样品中的乙二酸、丙二酸和丁二酸，结果表明： ( 1 ) p m 2 _ 5 浓度范围4 6 9 3 - 3 3 3 6 6 # g m 3 ，平均浓度为1 6 2 2 5 _ _ 7 8 8 0 , u g m 3 ，为 n a a q s 标准2 5 0 倍。超标的样品数占总样品数的9 6 。 摘要 乙二酸、丙二酸和丁二酸的浓度分别为：0 2 0 _ + 0 1 6 t g m 3 ，o 0 4 o 0 4u g m 3 和o 0 5 o 0 4 , u g m 3 。乙二酸、丙二酸和丁二酸在p m 2 5 中所占比例较低， 分别为：0 1 5 0 1 1 ，0 0 3 o 0 2 和0 0 3 o 0 2 。 p m 2 j 中乙二酸、丙二酸和丁二酸随时间有相似的变化趋势，其中乙二酸 与丙二酸、乙二酸与丁二酸良好的相关性说明三种二元羧酸应来自相同的 污染源。 p m 2 j 中q c 4 平均值是0 7 6 _ + 0 3 9 ；7 _ , - - 酸、丙二酸和丁二酸的浓度均与 s 0 4 z - 的浓度有良好的相关性( 相关系数分别为o 8 6 ，o 8 4 和o 8 4 ) 。这 表明采集的p m 2 5 中乙二酸、丙二酸和丁二酸不仅源于机动车直接排放， 通过大气光化学反应所形成的二次有机气溶胶的也有相当的贡献。二次氧 化反应主要是不饱和脂肪酸的氧化，而民居烹饪和餐饮业排放的不饱和脂 肪酸应是产生二元羧酸的主要前驱物。 关键词：p m 2 5 有机酸离子色谱广州 ) ) ) 汜 o a b s t r a c l c h a r a c t e r i z i n go r g a n i c a c i d si nf i n ea i r b o r n e p a r t i c u l a t ei ng u a n g z h o u m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：s h i c h u nz o u ，a s s o c p r o f a b s t r a c t f i e l dl n e a s u r e m e n t s s u g g e s tt h a ts u l f a t ea n do r g a n i cc o m p o u n d sa r eb o t h i m p o r t a n tc o m p o n e n t so fa e r o s o l st h a t a c ta sc l o u dc o n d e n s a t i o nn u c l e i ( c c n ) h o w e v e r ，o r g a n i c sa r em o r ei m p o r t a n tt h a ns u l f a t ei ni n i t i a t i n gt h eg r o w t ho ft h ef i n e p a r t i c l e st h a tc a nb ea c t i v a t e dt of o r mc l o u dd r o p l e t s a st h es t a b l ep h o t o c h e m i c a l p r o d u c t si na t m o s p h e r e , o r g a n i ca c i d sm a yb ev e r yu s e f u lm a r k e r st os t u d yt h e s e c o n d a r yp o l l u t i o n d i c a r b o x y l i ca c i d sa r eo n eo ft h em o s ta b u n d a n tw a t e r - s o l u b l e o r g a n i cc o m p o u n dc l a s s e si d e n t i f i e di nt h ea t m o s p h e r i ca e r o s o l s h o w e v e r ，r e s e a r c h e s f o c u s e do nt h ed i a c i d si na t m o s p h e r ew e r ef i n i t e l yp e r f o r m e di ng u a n g z h o u ，c h i n a t h eo b j e c t i v e so ft h i ss t u d ya mt om e a s u r et h ec o n c e n t r a t i o n so fs e v e r a ld o m i n a n t d i a c i d si nf i n ep a r t i c l e sa n dc l a r i f yt h e i rs o u r c e s p m ”s a m p l e sw e r ec o l l e c t e d 缸s u ny a t - s e nu n i v e r s i t yo n - c a m p u sf r o mj a n u a t y t om a y2 0 0 4 ，a n dd i c a r b o x y l i ca c i d si n c l u d i n go x a ，m a l o n i ca n ds u e c i n i ca c i d sa n d s u l f a t ei np m 2 5w e r ea n a l y z e du s i n gi o nc h r o m a t o g r a p h y0 c 1 t h ed e t e c t i o nl i m i t so f d i c a r b o x y l i ca c i d sa n ds u l f a t er a n g e df r o m0 0 0 4t oo 0 2 肛g m lt h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n s ( r s d lw e r e 5 s e v e r a li m p o r t a n tr e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 ) t h ep m 2 5c o n c e n t r a t i o nr a n g e df r o m4 6 9 3 t g m 3t o3 3 3 6 6 z g m 3 t h ea v e r a g e c o n c e n t r a t i o no fp m 2 aw a s1 6 2 2 5 _ + 7 8 8 0 m g m 3 ，w i t h2 5t i m e so ft h en a a q s m a b s t r a c t s t a n d a r d t h er a t ee x c e e d i n gt h ed e f i n e ds t a n d a r dw a s9 6 2 ) t h ec o n c e n t t a t i o n so fo x a l i c ，m a l o n i ca n ds u c c i n i ca c i d sw e r e0 2 0 o 1 6 ， o 0 4 _ + 0 0 4a n d0 0 5 _ + 0 0 4 卢g m 3 ，r e s p e c t i v e l y t h e ya c c o u n t e df o r0 1 5 0 1 1 ， 0 0 3 0 0 2 a n d0 0 3 0 0 2 o fp m 2 5 3 ) t h e r ew e r es i m i l a rd i u r n a lv a r i a t i o n sf o ro x a l i c ，m a l o n i ca n ds u c c i n i ca c i d si n p m z s ；m a l o n a t ea n ds u c c i n a t ew e r ew e l lc o r r e l a t e dw i t ho x a l a t es u g g e s t i n gt h a t d l a c i dw e r ef r o mt h es a m es o u r c e 4 ) t h em e a nr a t i oo fm a l o n a t et os u c c i n a t ei np m 2 5w a s0 7 6 0 3 9 d i c a r b o x y l i c a c i d sw e r ew e l lc o r r e l a t e dw i t hs u l f a t ew i t ht h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s ( r ) o f 0 8 6 ， 0 8 4a n d0 8 4f o ro x a l i ca c i d ，m a l o n i ca c i da n ds u c c i n i c a c i d ，r e s p e c t i v e l y ， s u g g e s t i n gt h a td i e a r b o x y l i ca c i d so r i g i n a t e df r o mn o to n l yt h ev e h i c u l a re m i s s i o n b u ta l s ot h ep r o c e s s e ss i m i l a rt ot h ef o r m a t i o no fs u l f a t e u n s a t u r a t e df a t t ya c i d s ， w h i c hc o m ef r o mt h ec o o k i n g , a r et h ep r e c u r s o r so fd i c a r b o x y l i ca c i d s k e yw o r d ：p m 2 _ 5 ；o r g a n i ca c i d ；i o nc h r o m a t o g r a p h y , g u a n g z h o u i v 第1 章前奇 1 1 p m 2 5 与有机酸 1 1 1 p m 2 s 第1 章前言 由于空气的浮力和气流上升时的夹带作用，固态和液态的颗粒物能够较长时 间地漂浮在空中，这些颗粒物就是悬浮颗粒物( 气象上也叫大气气溶胶，直径在 o 1 - 1 0 0t t m 之间) 。更为严格的定义是，可悬浮于空气中，空气动力学直径小于 或等于1 0 0 肛m 的颗粒物称为悬浮颗粒物( t s p ) ；空气动力学当量直径小于或 等于1 0t t m 的颗粒物称为p m l o ：空气动力学当量直径小于或等于2 5t t m 的颗粒 物称为p m 2 j 【1 。2 l ，一般在研究上也称为细颗粒物；丽空气动力学当量直径大于2 5 p m 小于1 0t t m 的颗粒物则称为粗颗粒物。细颗粒物由于滞空时间更长而对环境 和人类健康影响更大。值得注意的是，由予细颗粒物和粗颗粒物在来源和化学性 质具有很大差别，其中细颗粒物与次生有机物的形成有更大的关系，因而它是研 究二次有机气溶胶( s e c o n d a r yo r g a n i ca e r o s o l , s o a ) 的最佳载体。 位于较低大气层的气溶胶粒子质主要由水溶性无机盐、水不溶性矿物和有机 气溶胶( o r g a n i ca e r o s 0 1 ) 组成。其中，对于气溶胶中的无机盐、矿物灰尘的来 源、化学组成、分布和气候效应的研究较为广泛【3 1 。相比之下，因限于采样和分 析技术各方面的复杂性，对于有机气溶胶的相关研究则严重不足。通常而言，有 机气溶胶是指悬浮于大气中的固态或液态的含碳粒子质，包括水溶性和非水溶性 的有机化合物( 有机碳) 及元素碳。它主要来源于各种燃烧过程( 如化石燃料燃 烧、木材燃烧、木炭燃烧、各种天然火和机动车尾气) 和非燃烧过程( 主要指生 张颖仪：广州大气细颗粒物中有机酸的特征研究 物体、植物残片、土壤有机质等) 1 4 - 6 】。无论在城市、农村或是偏远的地方，有 机气溶胶都是大气粒子中最重要的组成部分。在美国洛杉矾污染较严重的地区， 有机物含量分别占不同粒径悬浮颗粒物( p m l o 和p m 2 5 ) 质量浓度的3 0 和 3 5 i ”。有机气溶胶对人类健康和环境具有极大的影响，部分就是由这些有机化 合物引起的。近年，脂肪族二元羧酸作为大气细颗粒物中存在的有机化合物由于 其对研究大气气溶胶中二次有机气溶胶的重要性受到广泛的关注。 1 1 2 有机酸 有机酸普遍存在于环境中，既存在于气相和液相中，也存在于固相的气溶胶 中【8 _ 1 2 1 。例如，已有相当多的研究报道了气相中存在的甲酸和乙酸。一般认为大 气中以乙酸浓度最高，其次为甲酸，其范围在p p b 级，而丙酸的浓度更较其低一 个数量级，在0 1p p b 的数量级【1 3 l 。 二元羧酸由于具有两个羰基，其挥发性较低而更多地存在于颗粒物上。现在 研究得比较多的有乙二酸、丙二酸和丁二酸等。乙二酸( 即草酸) 排放源较多， 一般大气中的浓度也最高，为0 1p p b 级；而丙二酸和丁二酸的浓度更低，约为 o 0 1p p b t l 4 - 1 6 。 以往国际上普遍认为大气细颗粒物中仅硫酸盐对辐射强迫有贡献，而忽略了 极性水溶性有机物( 主要为水溶性的有机羧酸) 的贡献。二元羧酸是水溶性的有机 羧酸中非常重要的组成成分，而环境中有机酸存在形成云凝聚核并影响辐射平 衡、降低大气能见度和增加气溶胶中的酸度等危害。因此，研究短链的二元羧酸 有助于更好的揭示大气化学反应规律。 1 1 3 p m 2 j 与有机酸 对流层中的有机酸普遍存在于液相( 如雾、云、雨水和冰雪) 、气相和气溶 2 第1 章前言 胶中【1 7 】。由于有机酸的分子量较低、极性较高并且极易溶于水，因此作为羰基化 合物中的一种在环境中存在的总有机碳的主要成分，被认为可改变气溶胶粒子的 某些特性，如酸性和气溶胶粒子的粒径等。目前已有较多关于对流层中有机酸的 数据报道，其范围覆盖海洋、陆地、城区和偏远的地方。 由于在城市采集到的细颗粒物( p m 2 s ) 中有机酸中多数为通过光化学反应 产生的，且有机酸在大气中比较稳定，不像醛酮等羰基化合物容易进一步发生光 化学反应转化为其它物质，因此测定采集到的p m 2 s 样品中的有机酸对于研究气 溶胶中通过光化学反应产生的二次有机气溶胶有十分重要的意义。 1 2有机酸的来源 大气中的有机酸一般被认为来自于：原生人为排放、原生生物排放和光化学 反应的次生产物。 1 2 1 原生人为捧放 人为污染源的直接排放是有机酸在城郊和工业区的主要排放源，主要包括 了：生物质燃烧、机动车尾气排放、吸烟、塑料燃烧产物、化学工厂排放和焚化 厂的排放等f 1 8 】。 ( 1 )生物质燃烧 生物质的燃烧广泛地存在于人类的日常生活中，如木材的燃烧、农业中的燃 烧和森林大火等。t a l b o t 等人曾用不同的材料( 如木材和新鲜植被等) 进行燃烧 实验，结果发现，在燃烧范围内测得的甲酸和乙酸浓度远高于同一采样点远离火 源处的浓度，同时测定了有机酸和c 0 2 的比值n 9 1 。他们指出，木材和其它生物 材料的燃烧极可能是大气中甲酸和乙酸在温带非生长季节的主要排放源【2 0 】。他们 3 张颖彼：广州大气细颗粒物巾有机酸的特征研究 在随后的羽毛燃烧实验中也测得了高浓度的有机酸，进一步证实了这一结论 2 1 - 2 4 】。 在生物质燃烧中，产生的乙酸浓度高于甲酸浓度，在t a l b o t 的实验中， c h 3 c o o h h c o o h 在2 1 0 之1 9 1 。 ( 2 ) 机动车排放 机动车排放中的有机酸主要产生于燃料和燃料添加剂的不完全燃烧产物。 k a w a m u r a 等人检测了洛杉矶空气中和一辆汽车发动机排放的脂肪酸，发现了所 产生的有机酸种类十分相似，只是在发动机排放的有机酸浓度比空气中高1 7 倍。 在实验中发现，机动车排放的有机酸浓度最高的为乙酸，其次是甲酸和丙酸【”1 。 在之后的研究中，k a w a m u r a 等人检测到汽油和柴油机动车排放的二元羧酸与城 区空气中的种类相似，浓度是大气中有机酸平均浓度的2 8 倍( 汽油) 和1 4 4 倍 ( 柴油) ，而机动车排放的丙二酸( c 3 ) 和丁二酸( o ) 的浓度比例相当的低， 仅在0 3 0 5 之间瞵l 。 t a l b o t 等人在一条日均接近1 0 5 辆机动车通过的隧道测得高浓度的有机酸， 由此得出机动车是有机酸的直接排放源。同时，他们指出机动车排放的有机酸在 大气中的乙酸和甲酸比例在1 7 5 2 3 8 间【1 8 】。 g r o s i c 盐在南加州通过研究有机酸与c o 的比值探讨机动车排放对大气中有 机酸污染的贡献。在实验中，他们采用c o 作为机动车排放的示踪物，得到甲酸 的日排放量为1 0 - 1 3 0 吨，而乙酸的日排放量为3 0 - 1 5 0 盹，并得到乙酸与甲酸 的比例为2 - 3 t 2 6 1 。g r o s j e a n 在另一篇文章中报道了秋季甲酸和乙酸的日排放量分 别为5 6 1 2 8 吨，而夏天则更高，分别为9 6 2 0 4 吨，c h 3 c o o h h c o o h 比值 为2 1 2 3 1 2 7 1 。 可见，人为直接排放对大气中的有机酸浓度有较大的贡献，其中，乙酸的排 放量比甲酸或其它有机酸大。 4 第1 章前言 1 2 2 原生生物排放 有机酸的生物直接排放包括细菌新陈代谢排放、蚂蚁排放和土壤及植被的排 放。 细菌是直接产生有机羧酸的排放源之- - 2 8 1 。但细菌同时消耗有机酸，h e r l i h y 等人和k a w a m u r a 及k a p l a n 在收集到的雨水中发现细菌大量地消耗c 1 c 9 羧酸。 因此，细菌对有机酸排放的贡献并不确定”- 3 0 l 。 蚂蚁排放的甲酸被认为是有机酸的一个排放源。从g r a e d e l 和e i s n e r 的实验 中可得，虽然蚂蚁并不是大气中的甲酸的重要来源，但在某些它们大量存在的地 区，如热带，蚂蚁却可能是大气中甲酸显著的来源 3 1 - 3 2 l 。 土壤和植被直接排放的有机酸对大气中的有机酸浓度贡献相当大，被认为是 首要的原生生物排放源【2 1 3 3 。6 】。 由于土壤中存在大量的细菌和植物代谢物，而这些物质均可以排放有机酸， 因此土壤粒子可能是大气中有机酸的一个来源，但关于土壤对有机酸排放贡献的 报道相当少。k a w a m u r a 等人通过比较大气中和土壤中的二元有机酸浓度得出土 壤对大气中有机酸的贡献并不大的结论t z 6 1 。e n d e r s 研究了德国一个森林中的甲 酸和乙酸浓度后得出在森林的大气中土壤可能是该处有机酸排放的主要来源1 3 6 1 。 由于土壤受各种不同的因素( 如土壤的性质、植被覆盖率、温度和湿度等) 影响， 因此其对有机酸的排放量尚无结论。 相对而言，植被对有机酸的贡献得到更多的关注。k e e n e 和g a l l o w a y 发现 了在降水中的甲酸和乙酸在植物生长季节时的浓度较冬季高，他们据此提出，该 处的有机酸是由植被排放p 3 j 7 1 。同时，a n d r e a e 测定皿马逊森林中有机酸浓度在 对流层的垂直发布后指出，植被的排放可能是有机酸在该处的主要来源。对植被 排放有机酸的机制研究证实了这些假设1 3 8 1 。s e r v a n t 研究了刚果一个森林的空气 和不同种树叶产生的有机酸后提出在森林中植被排放的有机酸是该类物质的主 要排放源【3 9 1 。t a l b o t 将树枝密封于一个塑胶袋并每隔1 0m i n 测定一次袋中的甲 酸、乙酸和丙酮酸浓度，发现袋内的这些酸的浓度远远高于外界大气中的浓度 2 l 】。 张颖仪：广州大气细颗粒物巾有机陵的特征研究 因此他们认为植被可排放有机酸且是其主要排放源之一。其它不同的实验也得出 了类似的结论。但在温带尤其是非生长季节，植被并不是有机酸的主要排放源。 因为此类排放源中，可测到甲酸和乙酸浓度相对较低，且乙酸浓度高于甲酸，比 值约在2 1 2 5 间。 1 2 3 光化学反应产物 烃类及其降解产物是产生有机酸主要的前驱物。一般认为大气中的有机酸是 0 3 氧化烯烃和过氧乙酰基的反应产物。 ( 1 ) 0 3 氧化烯烃 在大气中存在多种烯烃，在不同的地区，烯烃的来源、浓度及其在大气的反 应活性均不相同。一般认为在森林和郊区有较多的泥土和植被，存在异戊二烯和 单萜( 主要为a - 和b 蒎烯) 的排放，它们是森林和郊区大气中主要的羧酸前驱 物【似4 孙。烯烃也存在非常多的人为排放源：生物质燃烧的排放【4 删、机动车的排 放和各种工业的排放i l s a g - s o i 。与陆地相比，海洋烯烃的排放量则少得多 4 3 , 5 m 2 1 ， 但其排放的低分子量的链烃却是羧酸重要的前驱物。而且近年也有报道称海洋也 可能是异戊二烯排放源之一【5 3 】。 关于烯烃被0 3 氧化成有机酸的具体机制尚不十分清楚。一般认为0 3 通过亲 电加成至烯烃不饱和双键上形成高能态的臭氧化物中间体，该中间体迅速降解成 羰基化合物和其它类型的中间体刚： 只- + r 1 p , 2 c = o + ( f h p 、4 c o o ) + 0 3 + r 1 瞄= c 帆_ ? ? ( 式1 - 1 ) r 1 “一氓r 4 4 w o + ( r 1 p - w , o o ) 该中间体可通过碰撞和异构化形成相应的有机羧酸。 6 第1 章前言 ( r h c o o ) + 斗f r a g m e n t s _ r c o o h f 式1 - 2 ) 虽然目前得到一些此类反应的动力学数据，但对于反应的具体机制，反应产 物的性质和产生，尤其是分解的途径都不很明确。近年来也有一些研究提出可能 存在另一种不同的反应途径并认为，二元羧酸由链状二元烯烃或环状烯烃被o ， 氧化产生 5 5 - 5 7 】。 c h 2 一c h ( c h 2 ) n _ 4 c h c h 2 + 0 3 - - - - - - - - t l - q 1 d i a c i d ( 式1 3 ) c h + 0 3 _ c n 1 d i a c i d ( 哂2 ) + zl i ( 式1 - 4 ) c h + o h c d i a c i d 关于这些反应的机制研究十分有限。h a t a k e y m a 研究了0 3 与三种环状烯烃 ( c 5 ，c 6 和c 7 ) 的反应及其气相和粒子相产物，在反应中产生二醛或被氧化为 过氧酸，随后转化成为二元羧酸 5 6 - 5 7 1 。该反应发生于气溶胶表面，从而可解释气 溶胶粒子中二元羧酸的存在 1 2 , 5 7 l 。在研究中发现c 4 c 7 - - 元羧酸均可由此途径产 生，但该反应并不能生成乙二酸和丙二酸，似乎表明这两种酸是由分子量较高的 二元羧酸分解所产生1 1 4 1 。但并没有在实验中得到进一步的证实。 一般而言，大气中乙二酸和丙二酸、丁二酸三种低分子量二元羧酸的生成有 两种途径 5 8 】： 第一种是不饱和脂肪酸的氧化。不饱和脂肪酸通常来自海洋大气和肉类烹 饪。在氧化反应中，生成的丁二酸和丙二酸也可以进一步被大气中存在的氧化物 氧化为乙二酸1 5 引。另一种是芳香烃如苯和甲苯的氧化。苯和甲苯一般大量存在于 城市大气中。在氧化过程中，乙二醛和乙醛酸是反应的中间产物，其最终产物为 z , - - - 酸【1 4 】；w a r n e e k 等人也提出了乙炔和乙烷可与大气中的o h 基团反应产生乙 二醛，从而进一步产生乙二酸的转化机制1 6 0 l 。但值得注意的是该类反应并不可能 产生丙二酸和丁二酸。 7 张颖仪：广州大气细颗粒物中有机酸的特征研究 ( 2 ) 过氧乙酰基 r c o ( 0 0 、) 的反应 过氧乙酰基( r c o ( 0 0 1 ) 主要由挥发性有机物( v o c s ) 在大气中降解或过 氧化硝酸酯( p a n ) 热分解产生1 6 2 】： r c o r + h v + 2 0 2 + r c o ( o o ) + r ( o o ) r c o r + o h + 0 2 + r c o ( o o ) + r ( o o 。) r c o r + n 0 3 + 0 2 - r c o ( o o ) + r ( o o ) r c ( o ) o o n 0 2 ； = r c o ( 0 0 ) + n 0 2 + ( 式1 - 6 - 1 8 ) 过氧乙酰基可与n o ，和h 0 2 反应，或发生自身氧化还原反应。 ( 式1 9 ) 当大气中氮氧化物( n q ) 的污染严重时，过氧乙酰基与水及其自身的反应 均可忽略，过氧乙酰基主要与n 0 2 和n o 分别产生过氧化硝酸酯和有机硝酸盐。 这些反应是氮氧化合物的长距离输送的有效途径【6 删。 r c o ( 0 0 、+ n o - r c o o + n 0 2 ( 式1 - 1 0 ) 。 r c o o n 0 2 但当污染程度较轻或在洁净的对流层大气中，此时的n 瓯很低，此时过氧 乙酰基与h 0 2 的反应就成为大气中羧酸的一个潜在的来源。有人甚至提出在洁 净的大气中，c h 3 c o ( o o ) 与h 0 2 和c h 3 c o o 的反应是乙酸的来源【6 釉_ 7 】。 c h 3 c o ( o o 。) + h 0 2 + c h 3 c ( o ) o o h + 0 2 ( 式1 - 1 1 ) 。o c h 3 c o o h + 0 3 c h 3 c o ( o o ) + c h 3 0 0 斗c h 3 0 0 + c h 3 c o ( o o ) 。- 卜c h 3 c 0 0 h + h c o h + 0 2 1 - 1 ( 式 2 ) m a d r o n i c h 和c a l v e r t 观察到此类反应在海洋或热带森林等n n 浓度较低的 地区是乙酸的一个来源1 6 7 1 。 但此类反应对有机酸的贡献及其机制和动力学并不明确。 8 第l 章i j 言 ( 3 )( h o c h 2 0 0 ) 甲醛与h 0 2 的反应也是大气中甲酸的一个重要来源【6 1 ，6 8 侧。其反应如下： h c h o + h 0 2 一( h o o c h 2 0 ) _ h o c h 2 0 0 ( 式1 - 1 3 ) 该反应产生的h o c h 2 0 0 可能重新降解为h c h o + h 0 2 ，也可能进一步与 h 0 2 反应从而产生甲酸： h o c h 2 0 0 + h 0 2 - 卜h o c h 2 0 0 h + 0 2 卜h c o o h + h 2 0 + 0 2( 式1 - 1 4 ) 必须指出，由于甲醛的光分解以及在白天易与o h 基团反应、晚上易与n 0 3 反应，而且有一部分的h o c h 2 0 0 重新降解为h c h o + h 0 2 ，因此通过上述反应 产生的甲酸对大气的贡献不大。 1 3有机酸的危害 极性有机酸直接散射和通过成云间接散射太阳辐射，从而影响全球辐射平 衡。 极性有机酸蒸汽压很低，易富集在气溶胶颗粒内。此外，二元羧酸极化和在 大气环境中的难挥发等特性使二元羧酸很容易与水结合，或可以成盐( 如乙二酸 钙1 ，形成凝结核，从而造成对气候产生间接的影响；同时，大气中生成的极性 有机酸很容易被大气中的碱性粒子中和成盐，如与硫酸盐气溶胶可以在表面发生 混合，以铵盐溶解态形式存在，成为非常有效的云的凝结核f 7 0 】。云的凝结核增多， 从而增强云的反射。当大量形成时，这些二元羧酸还可以降低能见度和增加气溶 胶中的酸度。 有机酸和其它的水溶性有机物种在气溶胶中的行为非常独特，不但受生物质 燃烧的影响而且受其它源的影响p 引，例如烷烃和链状烯烃的降解氧化【7 ”、植物 排放【7 2 】年口人为源排放的污染物【1 3 】等。可以推断，背景气溶胶中的有机酸同生物 质燃烧形成的有机酸有相似的辐射强迫特征。 9 张颖仪：广州大气细颗粒物中有机酸的特征研究 由于存在与金属发生螯合反应的能力，二元羧酸会对建筑物的材料和外露的 电线造成危害【2 5 】。 因此，对气溶胶细颗粒物中的二元羧酸的浓度、来源及对辐射强迫贡献的研 究显得日益重要和迫切。 1 4国内外相关研究进展 由于有机酸可形成云凝聚核影响辐射平衡、降低大气能见度和增加气溶胶中 的酸度从而对环境造成危害，世界上已有许多地区展开了对气溶胶中的有机酸的 浓度、季节变化等污染特征的研究。 1 9 8 7 年1 9 8 8 年k a w a m u r a 研究了加拿大的a l e r t ( 处于北极圈) 大气气溶胶， 检出浓度最高的为z - - 酸( 平均浓度为1 4 _ + 1 2n g m 3 ，浓度范围在1 8 7 0n g m 3 ) ， 其次为丙二酸( 2 5 3 3n g m 3 ，0 0 5 1 9n g m - 3 ) 和丁二酸( 3 8 4 - 3 5n g m 3 ，0 5 1 1 8 n g m 3 ) 。二元羧酸总浓度为2 5 4 - 2 0n g m 3 ，范围是4 3 9 7n g m 3 。同时，他们发 现在极光出现时的二元羧酸浓度是之前极夜时的5 2 0 倍，表明该地点二元羧酸 主要来源于光化学氧化1 7 3 l 。 1 9 9 2 年k a w a m u r a 在东京检测到气溶胶中短链的二元羧酸( c 2 _ c 4 ) 浓度约 占二元羧酸总量的8 0 。在路易斯安那的研究表明，二元羧酸( c 2 c 1 0 ) 的总浓 度约为5 1 5 2 1 1 2n m o l m 3 。z , - - 酸在所有二元羧酸中的浓度最高，浓度范围为 2 1 1 8 1 6n m o l m 3 t 7 叭。对路易斯安那和东京的气溶胶研究表明，乙二酸占二元羧 酸的5 0 ，水溶性的二元羧酸占总有机物的5 9 1 1 4 1 。 r 6 h r l 和l a m m e l 研究了德国的f a l k e n b e r g 和l e i p z i g 气溶胶中的二元羧酸。 其中，在f a l k e n b e r g ，7 _ - - 酸浓度为0 1 7 - 0 4 6 # g m 3 ，丙二酸和丁二酸浓度分别 为o 0 2 0 0 8 z g m 3 和o 0 1 - 0 0 2 z g m 3 ：在l e i p z i g ，乙二酸浓度0 0 8 0 4 9 g m 3 ， 丙二酸和丁二酸浓度分别为0 0 4 0 1 1 m g m 3 和o 0 2 0 1 1 c , g m 3 t 7 5 1 。 第1 章前言 w a n g 等研究了新西兰c h r i s t c h u r c h 大气p m l o 中乙二酸、丙二酸、丁二酸和 其它二元羧酸。采集的低分子量二元羧酸浓度在7 4 2 3 1n m 3 ，约占p m l o 的 0 5 t 7 6 1 。 近年来，我国学者也开始了对有机酸的研究。1 9 9 9 2 0 0 0 年，y a o 等人在北 京( 车公庄和清华) 和上海( 海南路和同济大学) 开展了对p m 2 5 二元羧酸的研 究【7 7 i 。随后，y a o 等人2 0 0 0 2 0 0 1 年分别在香港的尖沙咀，鹤咀，香港理工大学 和观塘研究p m 2 5 中乙二酸( c 2 ) 、丙二酸( c 3 ) 和丁二酸( c 4 ) i t s l 。其测量结 果如表1 - 1 。 表1 - 1 国内各地p m 2 j 中二元羧酸浓度( m g m 3 ) n d + ( n o td e t e c t e d ) ：未检出 张颖仪：广州大气细颗粒物i 卜有机陵的特征研究 大量的研究表明，大气中各类有机物质的二次氧化反应是有机酸的一个重要 来源。同时，有机酸亦可通过光化学反应而形成，并稳定存在于大气颗粒物中。 这些特点对于研究s o a 在大气气溶胶中的存在和形成机制有着十分重要的意 义。例如，k a w a m u r a 研究二元羧酸和大气中氧化物质的关系，认为光化学氧化 是二元羧酸的一个重要来源，并提出了光化学氧化生产二元羧酸的两种机制 1 4 , 5 8 - 5 9 】。随后他通过测定机动车排放的二元羧酸与大气中的二元羧酸，提出机动 车排放也是二元羧酸重要的排放源之一，并建议用c 3 c 4 比值来衡量机动车排放 对大气中二元羧酸贡献大小【1 3 , 2 5 1 。 1 5 本研究的主要目的、内容和特色 二元羧酸是水溶性有机羧酸中非常重要的成分。大气环境中有机酸增加了云 凝聚核的形成，并进而影响辐射平衡和降低大气能见度。此外，有机酸可增加气 溶胶的酸度，促进金属的螯合反应，从而加速对建筑物材料和外露电线腐蚀。关 于气溶胶中的有机酸的研究已经引起了国内外学者的关注。国外的学者已经在美 国，日本，新西兰甚至北极圈展开了关于气溶胶中有机酸的浓度、季节变化及来 源等方面的研究；近年，国内的香港、北京、上海和南京也逐渐开展了对气溶胶 中有机酸的研究，但作为经济发展很快的珠江三角洲地区并没有相关的研究。 珠江三角洲的中心城市广州，地处岭南，属亚热带气候，常年气温高、 日照时间长、湿度大、植被覆盖较广。除天然植物排放外，近年来，经济的发展 和快速的城市化进程导致各种污染物的排放数量不断增加，为光化学反应提供了 大量前驱物：加上广州高温、高湿等气候条件，使得广州城市大气细颗粒物中二 次产物的比例不断增加，也使该区域成为二次有机气溶胶研究的最佳观测与实验 区域之一。由于在城市采集到的p m 25 中有机酸中多数为通过光化学反应产生的， 且有机酸在大气中比较稳定，不像醛酮等羰基化合物容易进一步发生光化学反应 转化为其它物质，可以为研究二次气溶胶污染提供依据。 第1 章i j 台 有研究指出，乙二酸、丙二酸和丁二酸( c 2 一c 。) 是大气颗粒物中含量最丰 富的二元羧酸，约占c 2 c 1 0 二元羧酸总量的8 0 【1 4 】，因此研究细颗粒物中的c 2 一c 4 二元羧酸，有助于反映细颗粒物中的二次有机气溶胶的产生和变化，对于进一步 研究大气颗粒物中的二次产物有着十分重要的意义。 本研究采用高流量颗粒物采样仪( a n d e r s o n ，u s ) 在位于市区的中山大学 采样点进行了为期半年的p m z 5 样品的采集与观测，并使用离子色谱法分析所采 集样品中的乙二酸、丙二酸和丁二酸的浓度，探讨了它们在p m 25 中的比例及其 形成变化等特征；尝试通过其与二次污染标志物的s 0 4 2 - 的关系来确定气溶胶中 有机酸的来源。该研究为城市二次有机气溶胶的污染来源判识和可能的控制对策 提供一些依据，也为进一步研究二次有机气溶胶的形成机制提供了数据基础。 张颖仪：广州大气细颗粒物i n 有机酸的特征研究 第2 章p m ：。及其中有机酸的分析方法 2 1 p m 描质量浓度分析方法 滤膜上细颗粒物( p m 2 5 ) 的质量通过差重法测得。采用灵敏度为1h g 的电 子微量天平( m e t t l em 3 ，s w i t z e r l a n d ) 进行称量。采样前在干燥器内放置2 4h ，用 天平称重，放回干燥器1h 后再称重，两次重量之差不大于0 4m g 即为恒重。将 已恒重好的滤膜用于采样。 采样结束后，用镊子取出，将有尘面两次对折，放入铝箔中，并做好采样记 录。同采样前方法称量滤膜质量。 按下式计算颗粒物的质量浓度： c 蛐 式2 1 其中，c ，p m 质量浓度( g ，m 3 ) ；g 1 ，空白滤膜的重量( g ) ；g 2 ，采样后 滤膜的重量( g ) ；y r ，采样时间与流量之积，并换算成标准状态下的采样体积 ( m 3 ) 。 2 2p m z 5 中有机酸分析方法 2 2 1 概述 1 4 第2 章p m 2 j 及其中有机酸的分析方法 对气溶胶中的有机酸测定目前一般采用气相色谱质谱( g c m s ) 和离子色 谱( i c ) 。 2 2 1 1气相色谱法( g c ) 由于有机酸属强极性有机物，因此在使用气相色谱进行测定之前，须进行衍 生化处理。1 9 8 7 年，k a w a m u r a 利用g c - m s 酯化反应衍生法( b f 3 丁醇溶液作 为酯化剂) 分析路易斯安那的大气气溶胶，检出c 2 c l o 二元羧酸和芳香酸 ( c 6 h 6 0 4 ，c 9 h 9 0 4 ) 1 2 5 1 。该方法是将样品在超声波条件下用纯水提取3 次，浓 缩提取液，用少量b f 3 正丁醇溶液在1 0 0 下反应3 0m i n ，将醛和羰基化合物 转化成二丁基乙缩醛和丁基酯。于产物中加入少量水和乙腈，用少量的水和正己 烷提取。衍生后的产物经定容后注入气相色谱仪进行分析。检测器可用f i d 和 m s 检测器。 s e m p 6 r 6 等在日本东京采用g c - m s 酯化衍生反应法( b f 3 丁醇溶液作为酯 化剂) 检测大气气溶胶中的二元羧酸( c 2 c 9 ) ，多功能基团( 酮酸和二羰基) 化合物c 2 c 9 ，并在雪、雨样品中也检测到上述物质【1 6 1 。 此后，研究人员对提取方法进行了改进，除了使用纯水这一强极性物质对样 品进行提取外，也尝试使用弱极性或弱极性与强极性物质的混合溶剂对样品进行 提取，增加了气溶胶中目标物检出的种类。i j m b e e k 等研究了南非的v i e n n a 和 s o n n b l i c k 天文台两背景采样点的气溶胶样品，分别采用二乙基醚( 弱极性物质) 、 甲醇和水( 强极性物质) 3 种不同的溶剂对气溶胶样品进行提取，以b f 3 丙醇混 合溶液和b f 3 甲醇混合溶液作为衍生物试剂对提取液进行衍生化处理，并用 g c m s 进行分析，检出了包括一元羧酸( c 1 2 c 1 8 ) 、二元羧酸( c 2 c s ) 以及多 功能基团( c 2 ，c 3 ) 的各种羧酣7 9 1 。 g r o s j e a n 等采用二氯甲烷做提取剂，分析路易斯安那大气气溶胶。结果发现 气溶胶中含有c 3 c 1 0 的二元羧酸，但没有发现气溶胶中含量最高的乙二酸【1 2 】。 张颖仪：广州大气细颗粒物巾有机酸的特征研究 y o k o u c h i 等检测t s u k u b a ( 距东京东北部6 0k m ) 大气气溶胶，采用甲醇作 为溶剂，检测到c 2 c 1 6 的二元羧酸和其它一些拨基化合物( 如酮酸和芳香酸) 1 8 0 】。 用气相色谱质谱联用技术( g c m s ) 分析有机酸须经过衍生化和旋转蒸发 脱水等复杂的前处理过程。在此过程中，可能会在样品中引入污染从而给样品分 析带来正误差，尤其是待测物含量极低时，更容易引起很大的测量误差。 2 2 1 2离子色谱法( i c ) 近年来文献报导逐渐开始使用预处理较为简单的离子色谱法( i c ) 。 n o r t o n 等在1 9 8 3 年，利用离子色谱分析克罗拉多山脉气溶胶中的水溶性有 机物，但只检出乙二酸【8 l 】。 1 9 8 3 年，k e e n c 等人报道使用离子排斥色谱测定有机酸【8 2 】，之后k f c r 等人 也报道了类似方法【8 3 l 。但t a l b o t 和a n d r e a e 等人发现该种方法中存在的最大问题 是乙酸在a s 4 a 柱中可与其它无法识别的有机物一起被洗脱，从而造成测量结果 不准确【2 1 , 8 4 l 。 1 9 9 8 年，j a f f r e z o 提出可用离子色谱同时测定水溶液中的一元和二元有机酸。 同时也证明了在a s 4 a 柱中确实存在共溢出的问题，并识别在环境中与乙