（环境工程专业论文）多维催化电极法去除水中活性嫩黄K—4G染料研究.pdf

蹦川大学硕 学位论文 多维催化电极法去除水中活性嫩黄k - - 4 g 染料研究 环境工程专业 研究生师吉辉指导教师曾抗美 我国是主要染料生产国，产量占世界总产量的l 5 。在染料生产过程中，每 当21 吨染料，要随废水损失2 的产品。染料生产废水具有废水水量大、有机 物浓度高、色度高、无机盐含量高、成份复杂、可生化性差、脱色困难等特点， 部分染料在一定的条件下能引起人体病变和诱发癌症。废水中即使残存浓度很 低的染料组分，也会破坏水体生态系统的平衡。因此染料生产废水一直是工业 污水处理中的重点和难点。活性染料由于具有水溶陛好、色谱齐全、色泽鲜艳、 着色牢度优良、应用面广等特点，使用量不断增加。因此水中活性染料的去除 成为染料废水处理中关注的热点。 本论文以活性嫩黄k 一4 g 染料模拟废水为研究对象，首先采用软锰矿吸附 氧化一电解协同法进行探索性实验，考查了软锰矿加入量、电流密度、电解时 间、溶液电导、溶液口h 、染料溶液初始浓度对脱色率和c 0 阢去除率的影响， 考察了电流密度、溶液p h 、电解时问对溶液中m n 2 + 浓度的影响。 在探索性实验的基础上，利用自制的负载二氧化锰的活性炭，在静态实验 条件下考查了电流密度、活性炭量、电解时问、溶液电导、溶液p h 对脱色率和 c 0 d c ，去除率的影响；在动态实验条件下考察了水力停留时间对脱色率和c o d 。去 除率的影响和处理效果的稳定性。 实验结果表明： ( 1 )载锰活性炭催化多维电极法可显著提高对染料模拟废水的色度和 c o 陇，的去除率，提高的幅度随电流密度的增大而增大。 ( 2 )延长处理时间、增大活性炭量，可提高载锰活性炭多维电极对染料溶 液的色度和c 0 吣的去除率。 烈j i l 大学硕 学位论文 ( 3 ) 溶液电导率和初始p h 对染料溶液色度和c 呱的去除率的影响不显著。 ( 4 ) 静态实验条件下，采用载锰活性炭时，脱色反应的宏观动力学方程符 合一级反应动力学，其中速率常数胆( 0 0 3 0 6 - - 0 0 2 5 8 ) m i n 一：c o d c r 降解反应的宏观动力学方程符合一级反应动力学，其中速率常数 胆( 0 0 1 8 1 - - 0 0 1 4 9 ) m i n ，脱色反应和c od 【= ，降解反应的速率常数， 较采用无锰的活i 生炭作为多维电极时，分别增大1 6 9 倍和1 4 7 倍。 ( j )外加电场可以强化二氧化锰对染料的氧化作用，并使其表现出催化作 用。 ( 6 )自制载锰活性炭的孔分布性质无显著变化，对染料的吸附过程的吸附 热增大，吸附眭能得到改善。 本论文的主要创新点在于：( 1 ) 用负载二氧化锰的活性炭作为多维电极处 理染料模拟废水，并通过实验发现二氧化锰的催化作用可以显著提高系统对色 度和c o n 。的去除率，并显著提高反应速度。( 2 ) 提出外加电场可以强化二氧化 锰对染料的氧化陛，提高电流密度可以增强负载在活性炭上的二氧化锰的催化 作用。( 3 ) 提出载锰活性炭通过增大吸附过程的吸附热而改善了对染料的吸附 性能。上述研究成果目前在国内外文献中尚未见到报道。 论文所做n _ k 述工作可以为染料生产废水处理提供新的途径，为多维催化 电极法处理染料废水的深入研究提供理论依据。 关键词：催化染料废水二氧化锰 活陛炭多维电极法 2 t h er e m o v a lo fr e a c t i v e f l a v i n ek - - 4 gf r o m w a s t e w a t e r b y m u l t i - - e l e c t r o d e sw i t h c a t a l y s t e n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e s h ij i h u i s u p e r v i s o rz e n gk a n g m e i c h i n ai st h em a i n c o u n 缸) ，t op r o d u c i n gd y e , t h eq u a n t i t yo f w h i c hi st h e2 0 o f t h a ti nt h ew o r l d t h e 2 o f d y e s w e r el o s ti nt h e p r o c e s so f d y e s t u f f p r o d u c i n g s o w a s t e w a t e rw i t h d y e sb e c o m e sp o l l u t a n t so f w a t e rs o u r c e s d y e sw a s t e w a t c rc o n t a i n l a r g eq u a n t i t yo f u n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cs u b s t a n c ea n di r d r g a n i cs a l t t h ec o l o f i t yo f i ti si l i 曲a n dt h ec o m p o s i t i o n 证i ti sc o m p l e x s o m ed y ec a nc a u s ep e o p l ei l la n d i n d u c ec a n c e ri ns o m e c o n d i t i o n s e c o l o g i c a le n v i r o n m e n to fw a 解rm a y b ed a m a g e d b yd i s c h a r g e dd y e sw a s t e w a t e r s ot h et r e a t m e n to fd y e s t u f fw a s t e w a t e ri si m p o r t a n t a n dd i f f i c u l t b e c a u s er e a c t i v ed y e s t u f f sh a v e g r e a tv a r i e t yo f c o l o ra n da l eb r i g h tm c o l o r , c h e a p e rt h a no t h e r s ，m o l ea n dm o r er e a c t i v ed y e s t u ：f f s a r eu s e d r e a c t i v e d y e s t u f l 吾a r eh y d r o p h i i e ，s o t h et l e a l r n e n to fw a s t e w a t e rw i t hr e a c t i v ed y e s t u f fi st h e d i f f i c u l tp o i n t so f t h et r e a t m e n t o f d y e w a s t e w a t e r t h i sp a p e rs t u d i e dt h er e m o v a lp r o c e s s e so f c o i o 田a n dc o d c ro f s i m u l a t e d w a s t e w a t e rw i t hr e a c t i v ef l a v i n ek - 4 g d y e s t u 伍i ne x p l o r i n ge x p e r i m e n tm a n g a n e s e o r ew a su s e d ，t h ee f f e c to f 妇q u a n t i t y o f m a n g a n e s eo r e 、d e n s i t y o f e l e c t r i cc u r r e n t 、 t h ed e n t e n f i o nt i m e 、t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 、p ha n d p r e l i m i n a r y c o n c e n t r a t i o n so n t h er e m o v a lr e s u l t so f c o l o ra n dc o d c ri nt h ew a t e rw a s i n v e s t i g a t e d i ta l s or e v i e w e d t h er e l a t i o nb e t w e e n d e n s i t y o f e l e c t r i cc u r r e n t 、p h 、d e n t e n t i o nt i m ea n d t h e 嘣 i n t h es o l u t i o n o nt h eb a s i so fe x p l o r i n ge x p e r i m e n t , g r a n u l a ra c t i v a t e dc a 蛔( o a ot h a t l o a d e dm n ( hw a su s e d t h ee t k ：to fc t a r e n td e n s i t y 、t h eq u a n t i t yo fg a c 、 d e n t e n f i o nt i m e 、t h ee l e c l f i c a l c o n d u c t i v i t ya n dp ho nt h er e m o v a lr e s u l t sw a s i n v e s t i g a t e di nd y n a m i c t e s tt h ee f f e c to f r e t e n f i o nt i m eo nt h er e m o v a lr e s u l t sa n d t h e s t a b i l i t yo f t h ep l o c e s s e sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s e ts h o w e dt h a t ： ( 1 ) g a c t h a tl o a d e dm i l c hc a ni m p r o v et h ed e c o l o r a f i o nm t ea n dr e m o v a l r a t eo fc o d c r n o t a b i l i t y i m p r o v e dr a n g e w o u l db ee n h a n c e d b y i n c r e a s i n go f c u r r e n td e n s i t y ( 2 ) t h er e m o v a lr a t e o fc o l o r i t ya n dc o d c ，w e r ei m p r o v e db yl o n g e r d e n t e n f i o nt i m e sa n dt h ei n c r e a s eo ft h eq u a n t i t yo fg a ct h a tl o a d e d m n 0 2 i nt h e 诅s t 目a 坨l ( 3 ) t h e r e m o v a lr a t eo f c o l o r i t ya n dc o d c rw e r e s f i g h t l ye f f e e t e db y e l e a r i c c o n d u c t i v i t ya n dp r e l i m i n , a r yp h o f s o l u t i o n ( 4 ) t h ee q u a t i o no f k i n e t i c so fd e c o l o r a f i o nw i t hg a ct h a tl o a d e dm n 0 2i s i na c c o r dw i t ht h ef i r s t - o r d e rk i n e t i cr e a c t i o na n dt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t k e q u a l s0 0 3 0 6 0 0 2 5 8 m i n t h ek i n e t i ce q u a t i o no f t h e r e m o v a lr a t e o fc o d c rw i t hg a ct h a tl o a d e dm n 0 2i si na c c o r dw i t ht h ef i r s t - o r d e r k i n e t i cr e a c t i o na n dt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n tke q u a l s0 0 1 8 1 0 0 1 4 9 m i n n l ee q u a t i o no fr e a c t i o nr a t ec o n s t a n to fd e c o l o m t i o n r e a c t i o na n dr e m o v a lc o d or e a c t i o nw e r ei n c r e a s e d1 6 9t i m e sa n d1 4 7 t i m e sr e s p e c t i v e l yc o m p a r e dw i t ht h a ti nt h es o m ep r o c e s s e sw i t ht h e g a ct h a t h a sn om n ( 5 ) n l es u p p l i e dv o l t a g ee n h a n c e dt h eo x i d a t i v ea b i l i t y o fm n 0 2i nt h e p r o c e s s a n dm n w o u l da c ta sa c a t a l y s t ( 6 ) t h ep o r e sd i s l r i b u t i n gc h a l a c t e ro fg a ct h a tl o a d e dm n 0 2h a dn o e v i d e n t l yc h a n g e s a d s o r p t i o nh e a t o fg a ct h a tl o a d e dm n 0 2w a s i n c r e a s e da n di t sa d s o r p t i o nc a p a b i l i t yw a s i m p r o v e d t h em a i ni n n o v a t i o n so ft h i sp a p e rw e r e ；( 1 ) t h eg a ct h a tl o a d e dm n c hw a s u s e da st h em u l t i e l e c t r o d e st oi r e a ts i m u l a t e dd y ew a s t e w a t e r t h r o u g ht h e e x p e r i m e n ti t w a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s i so fm n 0 2c a ni m p r o v e dt h er e m o v a l r e s e t so fc o l o f i t y 、c o d oa n dt h er e a c t i o ns p e e dg r e a t l y ( 2 ) p u tf o n a x dt h a t o x i d a t i o na b i l i t yo f m n 0 2c a ne n h a n c e db ys u p p l y i n gv o l t a g ea n dt h ec a t a l y t i c 2 a b i l i t yo fm n 0 2l o a d e do nt h eg a c c a l lb e i m p r o v e db yi n c r e a s i n go f c u r r e n t d e m i t y ( 3 ) b r i n gf o r w a r dt h a to a c t h a tl o a d e dm n c h i m p r o v e di t sa d s o r p t i o n a b i l i t yo f d y eb yi n c r e a s i n g i t sa d s o r p t i o nh e a ti nt h ep r o c e s s t h er e s e a r c hw o r ki sc r e a t i v e t h ec o n c l u s i o no f t h i sp a p e rc a ng i v ea n e ww a ya n dp r o v i d et h et h e o r e t i cf o u n d a t i o nf o rt h er e m o v a lo fd y e s t u f f s f r o mw a s t e w a t e rw i t hm u l t i e l e c t r o d e s k e yw o r d s ：c a t a l y s t ，d y e s ，w a s t e w a t e r ，m a n g a n e s e ，a c t i v a t e d c a r b o n ， e l e c t r o l y s i s 3 四川大学颁十学位论义 1 前言 1 1 染料生产废水的性质和特点 我l 雪的染料产量占世界总产量的1 5 ( 1 】是主要染料生产国。染料生产废水水 量大、色度商( 可达到5 0 0 一一5 0 0 0 0 0 ) 、c o d 高( 可达1 0 0 0 7 3 0 0 0 m g l ) 、成份 复杂废水中含有染料( 在染料生产过程中，每生产1 吨染料，要随废7 c , 损失 2 o 的产品p 】) ，染料中间体( 如苯、萘、蒽等芳烃化合物) ，铜、铬、锌、砷等 重余属及无机盐等：而且染料的品种越来越多，并朝着抗光降解、抗氧化、抗 生物降解的方向发展1 4 j 。由于染料废水的成份复杂，对人体健康和环境的危害也 是多方面的，主要表现为： 1 难降解性：偶氮染料由于染料苯环、芳环上有如甲氧基( - o c 屿) 、磺酸基 ( s 0 3 一) 、硝基( - - n 0 2 ) 、甲基( 一c h 3 ) 、和羧基( - - c o o 一) 等抑制生 物降解的取代基，使得其很难被生物降解【5 】。本实验中采用的活性嫩黄k 4 g 中有一个甲基( 一c h 3 ) 和四个磺酸基( s 0 3 - ) ，因此其生物降解性很 差。 2 污染水体：由于在染色过程中为了使染料与纤维发生反应和提高染料的利用 率，需要加入碱性物质和大量的无机盐，使得染料废水的含盐量很高，尤其 是偶氮染料含氯盐量高达8 一l o 。排出的含盐、含碱、高色度、重金属 等污染物给处理带来很大困难【6 j 。 3 致癌性【7 1 ：染料废水中通常含有多种染料。部分染料在一定的条件下会还原 出对人体或动物致癌作用的芳香胺，并经过活化作用改变人体的d n a 的结 构，引起人体病变和诱发癌症。 4 致敏l 生：残存在废水中的部分染料与人接触后会引起人体或动物的皮肤、粘 膜或呼吸道过敏，导致人体的不适。目前初步确认的这种染料共有2 7 种。 1 2 染料的发色理论及其种类 染料是能使其它物质获得鲜明而坚实颜色的有机物。它的颜色是由其分子 结构决定的。 染料分子中包含发色体、发色团和助色团三种成份。如有机化合物中的硝 基、亚硝基、偶氮基、羰基等基团就是发色团。当发色团连接在苯、萘、蒽等 u q 川大学领i 学位论殳 ( 勺芳烃上，这些有机物就被称为发色体。当发色体含有氨基、羟基、氯原子、 甲基、二甲氨基等的助色团届就形成了染料。 从应用的角度分类，染料工业中生产的染料可分为：中陛染料、淆f 生染料、 分散染料、还原染料、弱酸l 生染料等”1 。活性染料分子中含有一个或一一个以上的 反应性基团( 俗称活性基团) ，这些基团在一定条件下与纤维的羟基起化学反应生 成共价键。活性染料的发色体有偶氮型、蒽醌型、酞菁型等五种，染料母体上 含有较多自卜_ s 0 3 n a ，o h ，c h 等亲水基团，水溶性较好。潘l 生染料的 主要应用特点，一是有很好的耐沈牢度和耐摩擦牢度，二是可用于各种纤维的 印染，如棉、麻、羊毛、丝和一部分合成纤维，且能用简单的染色操作确保高 水平的湿润峰牢性，加工成本低，染色时间短，因而得到了广泛的重视。其年 产量已占全部染料年产量的2 0 左右，并且还是取代禁用染料及其它类型纤维 素用染料的最佳选择之一。活陛染料中最主要的为偶氮型活陛染料。在公布结 构的1 3 9 种活l 生染料中，偶氮型的活性染料有1 1 3 种，占8 1 3 ，其中单偶氮 结构的染料占7 9 6 n 。绝大部分偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺 类、具有滑生的亚甲基化合物偶合而成，其化学性质较稳定，生产中产生的废 水的成分复杂，是公认的难治理的有机废水【1 0 1 。所以本实验以活。 k - - 4 g 单偶氮染料为处理对象。此染料的分子结构式为【】 ： s o 3 n a 9 “v 日s 0 3 n a n a 。3 一占 咤玎 白 其活性基团为一氯均三嗪基： 叫可肿黼为 c i翼结构为 发色团为偶氮基( - - n = n - ) ，助色团是氨基( 一n h 一) 、羟基( 一o h ) 、甲 基( 一c h 3 ) 和磺酸基( _ s 0 3 ) 等。偶氮键( - - n = n 一) 的断裂是脱色的主 要和关键步骤。 2 一 hn c n 酽a ， 、 c i n 一州 一 四川i 大学钡j 二学位论文 1 3 国内外染料生产废水的治理现状 目前，国内外处理染料生产废水的主要方法有物化法、生物法以及组合法 等。 1 3 1 物化法 1 3 1 1 混凝法 化学混凝法是处理印染废水的常用方法，曾被认为是最有效、最经济的脱 色技术之一。其原理是利用混凝剂破坏废水中细分散或胶体的稳定性，使颗粒 相互聚结，形成易去除的大絮凝体、利用重力作用使其分离。目前所用的混凝 剂可分为无机混凝剂、多功能高效复合混凝剂、有机高分子混凝剂等。近年来， 国外采用高分子混凝剂者日益增加，且有取代无机混凝剂之势。如朱虹等日就 使用聚磷硫酸铁处理多组分活隆袭料废水发现其去污混凝洼能均不同程度地超 过了单一的铁盐絮凝剂，c o d c r g l 色度的去除率分别达到4 4 、9 2 。混凝法 的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积少、对疏 水| 生染料脱色效率很高：缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水 性染料处理效果差。 1 3 1 2 化学氧化法 氧化法是利用臭氧、氯及其含氧化合物等氧化齐j j j 哿染料的发色基垃】氧化破 坏而脱色。目前应用的较多的是湿式氧化法、芬顿试剂法、臭氧氧化法。 o - 、湿式氧化法 湿式氧化法1 3 1 是近年来发展起来的一种专t g $ i 对高浓度难降解废水的处 理技术，该方法是在液相条件下，在高温高压条件下投加氧化剂，将废水中的 有机物氧化分解成无害的小分子如二氧化碳、水等。应用于该过程的氧化剂可 以是空气、纯氧、臭氧、过氧化氢、次氯酸钠等。目前湿式氧化法正沿着两个 方向蓬勃发展：一是催化湿式空气氧化，二是以过氧化氢氧化为代表的催化湿 式氧化。采用氧化能力更强的过氧化氢作为氧化荆使得反应条件的要求大为降 低，去除污染物不再需要严格的高温高压条件，从而刚氐了操作能耗。l e c h e n g l e i i h l 在处理浓缩染料废水实验中加入i 2 0 2 矛口或催化剂( c u 或f e ) ，发现反应 温度可从传统的3 0 0 。c 降至1 1 0 c ，反应器的压力从6 m p a 降至5 0 k p a ，在理论 一一 塑型查兰塑! ：兰篁丝兰 双氧水加入量、并加入c u a c 催化剂、反应3 0 m i n 的条件下t o c 和色度的去 除率分另q 达到8 0 和9 0 。 b 、臭氧氧化法 臭氧能将不饱和发色基团的化学键打丌，生成分子量较小的物质达到去除 染料的目的。m k o c h i s 用臭氧处理偶氮活性染料黄8 4 ，当臭氧的浓度分别为 1 8 5 m g l 和9 1 m g l 时，处理6 0 分钟和9 0 分钟后c o d c ，的去除率就可以达到 5 0 以上。臭氧法的优点是：不生成污泥和二次污染，而且臭氧发生器简单紧 凑、占地少，容易实现自动化控制。主要缺点是处理成本高，不适合大流量废 水的处理，而且它对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料脱色效果较差。 c 、芬顿试剂法 芬顿试剂是f e 口h 2 0 2 的结合，二者反应生成具有高反应活性的羟基自由 基，o h 可使染料分子断键而脱色并使其降解以至矿化。而且由于f e ”兼有混 凝作用，因此芬顿试剂对废水中染料的去除是非常有效的。顾平等的研究表 明，对于单偶氮的活眭黑k b r 废水，当染料陂水浓度为4 0 0 m g l 时，l q 2 0 2 投 入量为o 4 m l l ，硫酸亚铁投加量为3 0 0 m g l ，p h 值为3 时，可获得9 5 的脱 色率和7 0 的c o d & 去除率。w a n p e n gz h u u 7 等研究亦发现，对于染料中间体 d s d 一酸废水，先加入3 9 l 的絮凝荆t s - - i 絮凝，而后再加入芬顿试剂，并使 f e 2 q = 2 7 m m o l l 、瞰2 0 2 】- o 2 1 m o l l 时，染料中间体的c 0 1 9 c 。去除率和脱色 率可达到6 2 和6 4 。芬顿法的主要优点是有机物矿化程度好：缺点是过氧化 氢在运输中易分解而导致氧化效率降低，处理成本增加【l q ，臭氧化技术需现场 发生，运行成本高。 1 3 】3 吸附法 吸5 法是物理法中应用得最多的方法。通常是将多孔的无机吸附剂粉末或 颗粒与废水混合，或让废水流过其颗粒物组成的滤床，使废水的污染物质被吸 附在多孔物质表面上或被过滤除去。工业上常用的吸附剂有活性裂9 1 、粉煤灰凹 也1 、沸石口”、活性硅藻土、活化移矽、纤维系列、天然蒙托土及天然废料1 2 5 】 等，不同的吸附剂对染料吸附有选择性。由于活性炭有很大的表面积，具有很 强的脱色能力，因此是国内外主要采用的方法。但活性炭的缺点是价格较高， 4 婴型查兰墅：! 堂些堕塞 为了克服这个问题，国内外有很多学者都做了有益的探索。如m a r t i n 2 6 1 选用城 市污水厂的污泥为原料经加热带喊活性炭，h i f a t a 口1 将咖啡作物的剩余物经微波 处理后制成活陛炭，这样即解决了污泥或咖啡剩余物的问题，也降低了活性炭 的价格。吸附法对去除水中溶解性有机物非常有效，对活性、阴离子、直接、 酸性等类水溶性染料具有良好的吸附能力，对硫化、还原、分散等类不溶性染 料吸附能力很差或较差，再生费用昂贵。 1 3 1 4 膜分离法 膜分离法在7 0 年代初期应用于染料废水的处理。该技术主要有超过滤和反 渗透两种。超过滤是基于孔径筛分效应来实现对物料的选择陛分离，c h e n 等口” 采用a f t s 0 型纳滤膜对香港的印染废水进行处理，出水达到了香港的排放标准。 反渗透是通过半透膜选择性地去除废水中的溶质，从而使废水脱色。美国枉邦 公司用中空纤维型反渗透装置处理9 种染料废水，溶解固体的去 ， 8 5 - 9 9 ，染料平均回收率为7 5 - 8 5 。膜技术之所以不能得到广泛应用的主 要原因是由于该技术需要专用设备，投资高，且膜易结垢堵塞等。 1 3 1 5 光催化氧化法 光催化氧化法是在光化学氧化法的基础上发展起来的。是利用光( 特别是 紫外光) 激发半导体上的电子发生跃迁产生空穴，空穴与水相作用产生羟基自 由基，从而氧化污染物。常用的方法有t i o y u v ，h 2 0 9 u v ，0 3 r 3 v 等。i d i l 3 0 l 等将0 3 、h 2 0 川一c 和n o 虮一a 三种方法进行了比较，他认为从经济角 度讲h 2 0 2 u v - - c 是最具有吸引力的一种方法而币0 2 ，i 一a 对染料废水的 处理效果最好。黄惠幕驴i 】等研究了在砸0 2 存在下光催化降解汽巴克染绿和直接 大红染料溶液，在啊晚的添加量为3 9 l 时，其脱色率为8 3 5 。目前该方法面 临的主要问题是光生电子与空穴的复合，影响处理效果，电耗和设备投资都比 较高产盈。 1 ，3 1 6 电化学法 电化学法因为在处理过程中无需加入化学药品，后处理简单，占地面积小， 管理方便，污泥量很少，被称为清洁处理浏捌。电化学方法在处理废水的过程 中。主要是通过氧化、还原、凝聚、气浮等作用实现的去除污染物的作用。近 叫川大学硕f j 学位论文 期研究表明，电化学技术是处理色度、c o d e ，的有效方法。 电化学技术处理废水的发展，主要从三个方面进行，一是将电化学技术与 其它的物理化学过程或生物过程相结合，以达到优势互补的特点。如与光催化 氧化、活性炭吸附、滑l 生污泥法等相结合。二是改进电能的提供方式，从直流 电源到脉冲电源。三是电极和电化学反应器的改进，主要是电极的改进。从二 维平板电极到多维电极就是电极改进的主要方向之一。 单纯的二维平板电极法由于电极面体比小，单位槽体处理量小，传质问题 未能根本解决，电流效率低，能耗高，故未能在实际中得到普遍应用。针对这 些问题，多维电极法应运而生了。多维电极法是一种新型的电化学反应方法。 它是在传统的二维电极间装填粒状填料或其它形状的工作电极材料，通过不同 方式，使装填的颗粒表面带电，成为新的电极的方法。此方法使电极总面体比 蛳定，两极板之间距离减小，传质效果变好，电流效率提耐。以此而设计的 凸化学反应器已在含重金属离子的废水处理1 3 5 - 3 8 】等方面得到较好的应用。 多维电极法处理染料废水的发展是近年来发展起来的。申哲秽等采用多 维电极和平板电极对染料废水的处理效率进行了研究。结果表明多维电极法比 平板电极法节能7 0 以上，并且对于电解效果越好的染料废水，采用多维电极 法处理，降解效果就越好。申哲民还采用半导体m 0 2 、软锰矿及混合稀土作 为催化材料对酸| 生红b 染料废水进行了电催化处理。试验表明，在能量消耗一 样的情况下，使用催化材料能显著地提高染料废水的脱色率和c o d c , 去除率。 安太成1 4 l 】等将t i 0 2 加入到直接染料废水中进行电解，并辅以光照。结果表明， 直接湖兰5 b 水溶液在2 0 m i n 内可降解大部分，其脱色率高达9 6 8 t o e 的 去除率也为8 0 5 左右。周定等4 用活性炭多维电极法对五种不同种类的高浓 度染料液进行脱色处理实验，在运行2 5 0 小时后，其脱色率可达9 7 以上，反 应后的清f 生炭经过简单的再生处理( 水反冲洗) 后仍可恢复其工作自邕力。 1 3 2 生物法 由于染料废水的可生物降解性较低，易在环境中积累而对各类生物乃至于 人类健康造成危害。因此，染料废水的生物降解性和途径一直为众多学者研究 探索。 1 3 2 1 好氧生物处理法 6 一 型型查兰塑：! ：兰垡堡苎 对于可生化性较高的染料废水采用好氧法处理对b o d 的去除率较高，去除 率一般可达8 0 左右，但色度和c o d e r 去除率不耐4 m 。为了提高处理效果，通 常将好氧处理法与物化法、化学法等方法连用。徐矧“1 等在处理染料废水的中 问体时，先采用混凝、电解和芬顿氧化的物化工艺对废水进行预处理，然后采 用水解( 酸化) 好氧的生化工艺。发现经水解( 酸化) 处理后的废水的 b o d s c o d c ，值由0 3 1 提高至o 4 8 ，经好氧生化处理后c o d c r 、b o d 5 的去除率 分别达8 1 o 和8 8 4 。冯愚j 斜5 j 处理广东惠东金麒麟纺织企业有限公司的染 料废水时将生化处理分成两步，在其中间加入物理法、化学法等方法，色度 去除率达8 33 ，c o d c ，、b o d 去除率达9 0 ，效果显著。好氧法的缺点是运 行费用较高剩余污泥处理产量大。 1 3 2 2 厌氧生物处理法 厌氧生物处理法的主要构筑物是厌氧罐，染料中物质能通过厌氧分解。有 研究表明厌氧处理丝绸染料废水，在h r t = i o 1 1 d 时，c o d c , 去除率7 4 8 2 ，用u a s b 和管道厌氧消化器直接处理高浓度染料废水的中长期运行结果 表明，废水中的色度和c o d c ，去除率分别稳定在8 0 。, 4 和9 0 p a 上。k n a p p 等m l 也在实验室处理了实排染料废水，在严格厌氧条件下，在蛋白质含量较高的培 养基中，脱色率达7 7 。 1 3 2 3 厌氧一好氨处理法 厌氧好氧组合法是高浓度有机废水处理的首选方法，它不仅能高效去除 废水中的b o d 污染物，还可达到脱氨除磷的深度处理目的，同时亦是克服话性 污泥膨胀的有利手段。罗志b 酽7 l 等以三株高效脱色菌组成的混合脱色菌为首醑十， 利用固定化微生物厌氧移动床与好氧生物接触氧化法结合的工艺处理偶氮染料 废水。在1 5 1 8 条件下，当原水c o d c ，浓度为1 5 0 0 m g 压- 1 5 8 0 r n g l ，色 度4 0 0 倍，厌氧水力停留时间8 h ，好氧容积负荷率4 0 k g c o d c m 3 ( 填氍d d 时， 色度及c o d c ，的去除率分别为9 6 9 及9 3 4 。日本的中冈元信等用注射器作 容器，用硅胶密封造成厌氧环境。分别处理活性染料的模拟废水和实排废水， 结果发现：不论是对c o d c ，还是对色度，厌氧法的处理效果都不好。而采用厌 氧一好氧连续处理，则效果较好，c o d c ，去除率可达6 5 ，色度去除率达 7 0 8 0 。 四川大学硕t 学位沦义 1 3 3 处理染料废水的新方法 1 3 3 1 超声波降解法 超声波降解法是近年来刚刚兴起的一项新型水处理技术。它是指利用超声 辐射产生的空化效应，将溶于水的有机大分子化合物化学分解为环境可以接受 的小分子化合物。祁梦兰胂嗓用声化学氧化法对染料废水作预处理，可使生物 难降解的染料废水可生化性b o d 5 c o d c ，值由0 2 2 一o 2 8 提高到o 4 4 一o 5 1 。吴 文军一】采用超声波气振技术处理张家港市九州精细化工厂的活性艳兰染料废 水，色度的去除率平均为9 7 o 。王晓宁 s o l 等用超声与紫外光协同氧化法处理 酸性红b 经6 0 分钟的处理，脱色率可达9 9 1 。叶招型引悃超声波法处理酸 性大红染料废水发现，染料废水经超声波降解后，色度明显降低，可生化性得 以提高。染料超声波对化学反应所产生的独特作用以及它的良好的应用前景f 越来越引人注目。 1 3 3 2 超临界水氧化法 超临界水氧化法实质上是湿式氧化法的强化与改进。它是一种能彻底破坏 有机物结构的深度氧化法，主要利用超临界7 9 ( t c 3 7 4 。c 、p c 2 2 ，0 5 m p a ) 作为介 质来氧化分解有机物。m o d e l 5 2 1 等对有机炭含量达2 7 3 3 9 l 的废水迸彳亍_ 超临界 水氧化处理，在实验条件下，一分钟内就使有机氯和有机炭的去除率分别达到 9 9 9 9 署n9 9 9 7 。超临界水氧化法与其它传统的方法相比，具有很多的优点： 效率高，有毒物质清除率达9 9 ，9 9 以上；适用范围广，可用于各种有毒难降解 的有机物；产物不需作进一步处理：在低有机物含量( 2 ) 时，可通过自身热交 换因而不需要外界供热：反应速度陕，在几十秒的时间内即可完全氧化有机 物：反应器结构简单，处理量大。但是超临界水氧化法还有一些实际的技术问 题需要解决，如反应条件较为苛刻( 高温、高压) ，对设备材质要求高等。在超临 界水中，由于无机盐溶解度小，因此在氧化过程中会有盐的沉淀引起反应器 和管路的堵塞。 1 3 3 3 低温等离子体法 等离子体是在特定条件下使气( 汽) 体部分电离而产生的非凝聚体系。体 系内正负电荷相等，整个体系呈电中型，被称为物质存在的第四态。带电离子 中电子质量最轻，其温度高达1 0 0 0 0 k 以上 离子、自由基、中性原子或分子等 四川大学硕i 学位论义 重粒子的温度接近或略高于室温，称这种等离子体为低温等离子体。低温等离 子体具有足够高能量的活性物种，因而可使反应物分子激发、电离或断键。西 北师范大学化学化工学院等离子体实验室采用辉光放电产生的等离子体对吖啶 橙等染料废水、。一萘酚以及苯胺水溶液进行了降解研究”，取得了良好的 效果。研究表明，辉光放电电解和其它化学反应一样，也受浓度、温度、p h 值 和催化剂等外界条件的影响。在一定条件下，表观速率常数随电压的增大而增 大。但是该技术对不同类型的有机物和实际工业废水的降解的研究报道较少。 另外，该技术的实际应用也存在如何降低能耗，提高降解效率的问题。 此外，国外对臭氧一紫外法、臭氧一红外法、臭氧一生化法、湿式空气氧 化法、萃取法、v 射线辐射法的研究均有相当进展。 综上所述，研究者4 门对处理染料废水的方法进行了多方面探索，但是由于 染料本身的特征和发展，目日睬用的水处理方法对染料废水的处理效果不是很 理想，特别是高色度、高含盐、难生化降解的染料生产废水，需继续探索处理 效率高、成本低、操作方便的方法。 本论文以高色度活性嫩黄k 一4 0 染料模拟废水为研究对象，采用以活陡炭为 载体，以二氧化锰为催化剂的多维催化电极法去除染料泼水的色度和c o d o ， 研究了在静态和动态实验条件下，电流密度、活f 生炭量、水力停留时间、溶液 电导等对处理效果的影响，提出了处理过程动力学模型，并对处理过程机理进 行了探索。 本方法的处理条件温和( 常温常压下即可进行反应) ：处理效率高；能耗低； 操作简便，占地面积小。符合废水处理过程中清洁水处理技术的要求和特点。 9 型型查兰塑! ：堂垡笙兰 一 2 实验与分析方法 2 i 实验内容与实验条件 2 i i 探索性实验 在探索陡实验中，主要考察了软锰矿吸附氧化一电解协同体系对染料溶液 色度和c o d c r 的去除。 根据资料调研和初步实验确定实验条件如表2 - - 1 ： 查! 二! 垫鲎壅堕型! 塑童塑童塑堕 l 啉电流密度( m a c m 2 ) 软锰矿鼙( g ) d h 停留时间( m i n ) 染料初始浓度( m g l ) 电导率( u s c m ) 0 8 31 6 72 5 0 135 345 】02 04 0 1 5 03 0 0 5 0 01 0 0 0 4 1 7 1 0 9 9 0 1 2 0 0 2 0 0 0 2 1 2 多维催化电极法实验 在探索性实验的基础上，采用负载m n q 的滑陛炭作为多维电极，考察处理 系统对溶液色度和和c o 魄的去除。 电催化静态实验条件如表2 2 ： 表2 2 催化电极静态实验条件 电催化动态实验条件如表2 3 1 0 7 渺 ， “ 7 7 锄舢 四川i 大学颂卜学位论史 表2 3 催化电极动态实验条件 2 2 实验装置 2 2 1 静态实验装嚣 静态实验装置如图2l 所示 图2 一l 静态实验装置图 1 一直流稳压电源( q f l 7 1 6 型) 2 一反应器( 玻璃制成，长宽高= 5 0 6 0 1 9 0 n ) 3 一搅拌器( g g l 型) 4 一钛电极板( 电极长宽= 6 0 x 2 0 0 n n ) 2 2 2 动态实验装置 动态实验装置如图2 2 所示 删川i 大学颁t 学位论文 图2 2 动态实验装置圈 l 一高位槽( 中5 8 0 x 2 9 0 r m n ) 2 一反应器( 有机玻璃制成，长宽x 高= 6 2 6 1 x 1 9 0 r a m ) 3 一出水槽 4 一钛电极板( 电极长宽= 6 0 x 2 0 0 n e ) 5 一直流稳压电源( q f l 7 1 6 型) 6 一分水板( 有机玻璃制成，长宽- - - - 6 1 x 6 0 r m ，孔d 2 2 r a m ) 7 一活性炭 2 3 主要实验步骤 ( 1 )根据实验条件要求配制染料溶液。 ( 2 )探索实验时在两电极之间加入定量的软锰矿和配制好的5 0 0 m l 染料溶 液：多维电极催化时在两电极之间加入定量的已在3 0 0 m g l 的染料中浸 泡三天的活性炭和配制好的5 0 0 m l 染料溶液，通电并调电流到预定值后 厅始计时，在电解过程中，活性炭夹在筛网筐中，不与电极板接触，两 筛