（环境工程专业论文）太阳能电池有机废水处理技术研究.pdf

摘要 摘要 能源和环境问题成为当今世界的焦点问题，太阳能作为一种相对清洁能源成为 世界各国能源发展的重点。我国太阳能电池行业近年来发展迅速，目前我国已经成 为硅产品的主要生产国和消费大国。但太阳能电池在生产中也会产生一定量的废水， 会对环境造成污染，必须进行治理。 太阳能电池有机废水是在硅片生产中产生的中高浓度废水，国内外其研究比较 少见，相关的研究重点仍在高氟水处理以及脱氮方面，对于该种难处理的废水，目 前研究达到一定水平，但深度处理方面仍有很大的研究空间，因而本课题针对太阳 能电池有机废水深度处理展开了研究。根据该废水c o d 和s s 较高的特点，结合废 水处理相关理论，得出一套太阳能电池有机废水处理工艺流程，即“混凝+ 厌氧+ 缺氧 + 好氧”工艺流程，取得了较大的技术突破。 根据太阳能电池有机废水处理工艺，以优化设计和提升处理效率、探讨最佳运 行参数为主要目的，经一系列实验研究，所得结论如下： 1 ) 聚铝对太阳能电池废水的混凝效果较高，c o d 和s s 去除率可达2 7 1 和 5 0 1 ，在本课题实验范围内，聚铝的最佳投加浓度为5 0 0m g v l ，最佳反应p h 为8 0 ， 其中混凝反应快速搅拌g 值在6 0 s 。 一9 0 s 。( 转速1 5 0r m i n - - - 3 0 0 r m i n ) 之间时效果 较好，不能低于6 0s 以( 转速1 5 0r m i n ) ；慢速搅拌g 值为1 8 1 0 s 一，g t 值为1 3 5 0 0 - 3 2 4 0 0 之间时效果较理想。 2 ) 厌氧反应器常温下稳定运行容积负荷可达4 0k g c o d ( m 3 d ) ，水力停留时间 为2 4h ，c o d 去除率为8 7 左右；检修停车后，可经8 天运行时间调整到正常运行 状态；出现异常进水迸水( c o d 约6 0 0 0m g l 或p h 在4 , - - , 6 ) 后，经过合理的参数 控制可对反应器进行恢复。 3 ) 设立了厌氧一好氧衔接单元即厌氧沉淀池和缺氧池单元，有效的实现了厌氧 到好氧环境的转换，对处理系统效率提高明显：通过厌氧一好氧衔接单元处理，水 力停留时间为1 6h 时，有衔接单元的最终生化出水为2 0 0m g l 左右，无衔接单元出 水在2 5 0m e g l 左右。 通过本课题的研究，确定了一套全新、有效的太阳能电池有机废水的处理工艺 流程，在技术上获得了较大突破，为太阳能电池有机废水处理工业化应用提供理论 指导和技术支持；有效的太阳能电池废水处理，减少了太阳能电池在生产过程中对 环境的污染，使太阳能电池成为了更为清洁的能源。 关键词太阳能电池；有机废水；常温厌氧；厌氧好氧衔接技术 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y s ，e n e r g ya n de n v i r o n m e n tb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t s o l a re n e r g y a sar e l a t i v e l yc l e a ne n e r g yh a sb e c o m et h ef o c u so fw o r l d c h i n e s es o l a rc e l li n d u s t r y d e v e l o p e dr a p i d l yi nr e c e n ty e a r s c h i n ah a sb e c o m et h em a j o rp r o d u c e ra n dc o n s u m e ro f s i l i c o nw a f e r h o w e v e r , t h e r ei ss o m ew a s t e w a t e rw a t e ri nt h ep r o d u c t i o no fs o l a rc e l l s w h i c hw i l lc a u s ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n w em u s td os o m ew o r k st ot r e a tt h ew a s t e w a t e r s o l a rc e l lo r g a n i cw a s t e w a t e ri sg e n e r a t e di nt h ep r o d u c eo fs i l i c o nw a f e r t h e r ei s o n l yf e wr e p o r ta b o u tt h et r e a t m e n to ft h i sk i n do fw a s t e w a t e rb o t ha th o m ea n da b r o a d t h er e s e a r c hm a i n l yf o c u so nt h et r e a t m e n to fh i g hc o n c e n t r a t ef l u o r i d ew a s t e w a t e ra n d t h er e m o v a lo fn i t r o g e ni n t h ew a s t e w a t e r b u ti nt h i sp a p e r , t h es o l a rc e l lo r g a n i c w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti sd i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h eh i g h e rc o da n ds s ，w es t u d ya t r e a t m e n tp r o c e s s t h i sp r o c e s si n c l u d et h ep a r t so fc o a g u l a t i o n ，t r e a t m e n t , a n a e r o b i c s e n d i m e n t ，a n a e r o b i c - a e r o b i cc o n n e c t , a e r o b i ct r e a t m e n t s o l a r c e l lb a s e do no r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s st oa c h i e v ed i s c h a r g e s t a n d a r d s ，b a s e do nt h ei n s p e c t i o no ft h em a i np r o c e s sp a r a m e t e r sa n do p t i m i z et h e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： 1 ) p o l y a l u m i n u mc h i o r i d ep l a y st h eb e s t r o l ei nt h ec o a g u l a t i o no ft h es o l a rc e l l o r g a n i cw a s t e w a t e r t h er e m o v a lr a t eo ft h ec o da n ds sr e a r c h e s2 7 1 a n d5 0 1 弼m t h ep o l y a l u m i n u mc h l o r i d e t h eo p t i m a ld o s eo fp o l y a l u m i n u mc h l o r i d ei nt h i sr e s e a r c hi s 5 0 0 r a g l t h eo p t i m u mp hi s8 0 t h eg v a l u eo fc o a g u l a t i o ni nr a p i dm i x i n gi s6 0 s 。t o 9 0 s ( r o t a t es p e e do f15 0r m i nt o3 0 0 r r a i n ) gv a l u es h o u l dn o tl o w e rt h a n6 0 s q ( s p e e do f1 5 0r m i n ) a n di n t h es l o wm i x i n gt h eo p t i m a lg b a l u ei s1 8 1 0 s 1 ，g tv a l u ei s 13 ，5 0 0t o3 2 ，4 0 0 2 1t h ea n a e r o b i cr e a c t o rv o l u m el o a do fs t a b l eo p e r a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ei s 4 0 k g c o d ( m 3 d ) t h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ei s2 4 ha tt h i sc o n d i t i o n a n dt h ec o d r e m o v a lr a t ei s8 7 ；i tw i l ls p e n de i g h td a y sf o rt h ea n a e r o b i cr e a c t o rt or e s t a r ta n ds t a b l e o p e r a t i o na f t e ras t o po fe q u i p m e n tm a i n t e n a n c ea n dr e p a i r t h ea n a e r o b i cr e a c t o rc a nb e r e s t a r ta f t e ra l la b n o r m a li n f l u e n t ( c o do fa b o u t6 0 0 0 r a g lo rp h4t o6 ) 3 、t h ee s t a b l i s h m e n to fa n a e r o b i c a e r o b i cc o n n e c tu n i t i te f f e c t i v e l yr e s o l v et h e p r o b l e mo f t h ec o n v e r s i o no fa n a e r o b i ct oa e r o b i cp a r t t h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m eo ft h e s y s t e mw i t ht h ea n a e r o b i c - a e r o b i cc o n n e c ti s 16 h t h ec o do ft h eo u t f a l li s2 0 0 r a g l w h i c hi si o w e rt h a nt h es y s t e mw i t h o u tt h ec o n n e c t i o n i i a b s t r a c t as e to fn e ws o l a rc e l lo r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sh a sb e e nd i s c u s s e di n t h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n td a t ei s h e l p f u lt ot h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s a n di ti sv e r y i m p o r t a n tt e c h n i c a ls u p p o r td a t a t h ee f f e c t i v es o l a rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sw i l l r e d u c et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n a tt h es a m et i m et h es o l a rc e l l sw i l lb e c o m em o r e c l e a n n e re n e r g y k e yw o r d s s o l a rc e l l ；o r g a n i cw a s t e w a t e r ；t m p e r a t u r ea n a e r o b i c ；a n a e r o b i c a n a e r o b i c c o n n e c tt e c h n o l o g y i i i 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题的学术意义和应用前景 、 能源和环境问题成为当今世界的焦点问题，太阳能作为一种相对清洁能源成为 世界各国能源发展的重点。在大的国际环境下，太阳能电池市场得到迅速扩大，太 阳能发电产业驶入了快车道。近年来在积极政策的引导下，中国硅业蓬勃发展，目 前已经成为世界主要硅产品生产国和消费大国【1 4 】。 太阳能电池上游原材料高纯多晶硅( 或单晶硅) 的合成及加工成为太阳能发电效 率的关键。郭瑾，李积和1 3 州回顾了2 0 0 5 2 0 0 6 年国内外多晶硅生产现状及2 0 1 0 年前 全球多晶硅生产商扩产计划和达产目标，并概括了目前多晶硅生产新工艺。提出太 阳能级多晶硅的主流生产工艺仍然是化学法，冶金精炼法将来能成为一种补充；至 2 0 1 0 年中国的太阳能级多晶硅工业将在世界上占一席之地；但国内太阳能级多晶硅 厂商，尚不能掌握西门子法低成本工艺、副产品的综合利用及环保技术，将会陷入 困境。由于无法完全引进国外先进技术，国内大多企业采用西门子改良法生产多晶 硅，水污染和副产物污染严重，多晶硅生产成为高能耗、高污染项目。四氯化硅是 多晶硅生产中最大的副产物，未经处理回收的四氯化硅是一种具有强腐蚀性的有毒 有害液体。而生产1 0 0 0 吨多晶硅就产生8 0 0 0 吨四氯化硅，因此对四氯化硅的无害化 处理成为制约多晶硅发展的瓶颈。目前从事副产品的综合利用及清洁生产的技术研 究很多，苏维针对多晶硅生产中氯硅烷副产物的特性，采用先进的回收技术，将大 量副产物转化为生产原料，大大降低了生产成本，同时减少了污染物排放量。f 3 】 此外，在太阳能电池的生产过程中，为了提高多晶硅太阳电池的光吸收率，普 遍大量地使用氢氟酸、盐酸和硝酸腐蚀硅片，导致外排的清洗废水呈强酸性，含氟 含酸污水成为行业特征污染物。针对多晶硅原料清洗含氟酸性废水水质的特点，许 宇兴瞄j 通过对含氟废水常用处理工艺的分析，提出了采用化学沉淀、絮凝沉淀及过 滤相结合的处理工艺，出水水质符合相应污水排放要求。陈海蓉等【1 4 1 采用厌氧反硝 化工艺对多晶硅太阳电池硝氮废水的进行处理。通过接种a o 系统的缺氧段污泥， 在模拟废水p h 为7 1 0 7 1 5 、温度为( 2 3 士2 ) 、c ：n = 4 - - - 6 的条件下，运行8 0d 启动 厌氧反硝化反应器。结果表明，处理出水符合“太湖地区城镇污水处理厂及重点工业 行业主要水污染物排放限值”( d b3 2 1 0 7 2 2 0 0 7 ) 的排放要求。 太阳能电池在生产中还有一个比较严重的污染问题，就是有机废水。此部分废 水主要来自硅片车间硅块及硅片的新水冲洗、纯水清洗以及车间地面冲洗废水，含 有大量生产中使用的切割液( 主要成分为聚乙二醇和碳化硅) 、异丙醇、丙烯醇、乳 河北科技大学硕士学位论文 酸及单晶硅粉，废水的水量大，成分复杂，水质波动大，p h 偏酸性( 3 7 ) ，s s 浓 度高( 2 0 0 2 0 0 0 m g l ) ，c o d c ，浓度比较高( 2 0 0 0 - 6 0 0 0 m g l ) ，b o d s 较低 ( 5 0 0 - 1 5 0 0 m g l ) 。在对同行业的了解中，深入了调查英利新能源( 中国) 有限公司( 一、 二、三期) 、锦州日鑫硅有限公司等几家太阳能电池制造企业的有机废水处理站，多 数太阳能多晶硅企业有机废水采用了“好氧生化”的传统处理方法，普遍存在运行状 况不佳的问题，原因均为盲目估计污染源，设计进水浓度值偏低，实际建成后处理 设施小，难以稳定运行和保证排水在3 0 0 m g l 以下。此外，对生产晶硅光伏切割液 的河北晶龙精细化工有限公司的废水处理状况也进行了调查、含有聚乙二醇的有机 废水单纯采用“好氧生化”工艺根本不能使排水c o d 在3 0 0 m g l 以下。诸多的太阳能 电池有机废水处理站面临技术提升和工程改造。 因此，针对太阳能电池生产中的有机废水处理进行相关研究显得尤其重要。本 课题以太阳能电池有机废水为为研究对象，从分析废水特点及主要污染物的特性入 手，结合实际工程的设计和优化，辅助相关的实验室小试及工程应用实践结果汇总， 提出一套完善的、经济、可行的废水治理方案，为废水处理提供最佳实用综合技术， 对解决类似废水处理的工程设计和运行管理提供理论依据和技术参考。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 太阳能电池有机废水处理技术进展 。 通过资料查新表明，国内外对太阳能多晶硅生产中的有机废水处理研究比较少 见，相关的研究重点仍在高氟水处理以及脱氮方面。太阳能电池有机废水主要来源 于物理切片过程的清洗及车间冲洗，含有大量有机切污染物和悬浮物质，其性状与 某些化工、制药等有机工业废水及生料造纸中段水相似。对于高浓度悬浮物质，采 用物化方法进行预处理尤为重要；对于中高浓度的有机污染物，可以在类比目前较 为成熟的生化工艺基础上，有针对性地进行设计优化和改进。 1 2 2 常见的预处理工艺 目前废水预处理技术有物理法、化学法。物理法包括不同的沉淀法( 平流、竖 流、辐流) 、吸附( 活性炭、硅藻土) 、辐射法、磁分离法、过滤、反渗透等等。化 学法就是利用化学物质使废水脱色，包括还原、氧化、络合、离子交换及中和等， 包括化学混凝法、化学氧化法、光化学催化氧化法、电化学法等方法。 太阳能电池有机废水中含有的硅粉等密度较大的颗粒可以在自然条件下重力沉 降，因此可以考虑采用物理沉淀的办法回收。但更多的微小颗粒及胶体物质依然会 分散在水中，不容易沉降，需要用化学方式进行处理。混凝法是常用的化学处理方 法，是向废水中添加一定的化学物质，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水中 2 第l 章绪论 或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分离的方法。目前 所用的混凝剂可分为无机混凝剂、多功能高效复合混凝剂、有机高分子混凝剂等。 无机混凝剂以铝卦【3 6 。、铁盐或镁盐为主。有机高分子混凝剂以聚丙烯酰胺( p a m ) 和聚硅酸系列混凝剂f 7 】为代表，溶于水后分散为巨大数量线性分子，对胶体物质具有 较强的吸附架桥能力，表现出比无机混凝剂更好的凝聚能力，更多时候与无机混凝 剂配合使用。混凝剂选择适当，可使废水s s 和c o d 大幅降低，提高废水的可生化 性，在处理高悬浮、高浊度废水中广泛应用。 1 2 3 常见中高浓度有机废水处理工艺 对于有机废水处理工艺目前比较流行的工艺主要是生物处理，可以分为厌氧法、 好氧法和兼氧处理法。当然，对生物难降解的有机废水还可以采用化学氧化，湿式 氧化等技术强氧化技术，但处理成本非常高。 厌氧法经过水解、产酸和产甲烷3 个主要的阶段最终将有机物最终转化为甲烷、 二氧化碳、水、硫化氢和氨，该过程中起作用的微生物有水解菌、酸化菌和产甲烷 菌等厌氧性细菌等，它们共同作用。与化学水解法相比，这种通过微生物的连续的 生物降解过程更利于高浓度有机废水的处理。同时，厌氧法处理废水具有剩余污泥 少、能耗小、成本低、负荷高、去除有机物的绝对量大、能产生可利用的甲烷气等 优点。 8 1 好氧法则是以氧作为氢接受体，通过该种方式，有机物的分解比较彻底，释 放出的能量多，因而有机物转化速率快，废水能在较短的停留时间内获得高的c o d 去除率。好氧法的的缺点在于：曝气能耗较高，而且反应过程受供氧限制，一般只 适用于中、低浓度有机废水的处理。同时，高分子有机物因相对分子质量较大，不 能透过细胞膜，不能被好氧菌直接利用，因此无法处理含难降解高分子有机物的废 水。 随着工农业的发展，各种工业废水和生活污水中污染物的成分也愈加复杂，废 水排放标准越来越严格，单单采用传统的生物处理工艺处理后的废水难以达废水排 放要求。因此，在生物处理技术的发展中，已不再局限于改进单一的厌氧或好氧生 物处理方法，而是呈现出把两者有机结合起来开发各种组合技术的趋势。 9 1 与本工程 性质类似的废水有化工、制药及造纸等工业，废水成份复杂，有机物含量高，c o d 浓度比较高，一般都采用“厌氧一好氧”组合工艺，主要依靠微生物的新陈代谢作用来 氧化分解有机污染物质，以达到净化水质的目的。 与单一的厌氧法、水解法和好氧法相比，“厌氧一好氧”组合工艺具有以下主要优 势：厌氧工艺能去除废水中大量的有机物和悬浮物，使与之组合的好氧工艺有机负 荷减小，好氧污泥产量也相应降低，整个工艺的反应容积小得多；厌氧( 水解) 工艺作 为前处理工艺能起到均衡作用，减少后续好氧工艺负荷的波动，使好氧工艺的需氧 3 河北科技大学硕士学位论文 量大为减少且较为稳定，既节约能源又方便工业上的实际操作【1 01 ；厌氧( 水解) 工艺 作为前处理工艺能明显改善废水的可生化性，使废水更顺利地经历好氧生物处理过 程；在一些组合工艺中，好氧处理过程对厌氧( 水解) 代谢物的降解也有效地推动了有 机物厌氧( 水解) 处理过程的进行。因此，与单一工艺相比，组合工艺对废水的处理效 率更高。 1 2 4 研究现状 国内文献检索有关的多晶硅有机废水处理研究论文仅两篇，全部是关于含氟含 酸废水处理的，关于有机废水处理的研究论文或成果未检索到，国外文献未见有关 太阳能电池有机废水处理的报道。不过，对于c o d 较高的废水，厌氧一好氧串联工 艺有更广泛的适用性。对于“厌氧一好氧”联合工艺在各种中高浓度、难降解有机废水 处理的应用及研究报道比较多，国外学者在关注厌氧一好氧串联工艺对难降解有机物 去除的同时，仍在不断深入研究该工艺应用于生活污水和工业废水的处理。 2 3 1 2 4 1 针 对太阳能电池有机废水的富含有机污染物的特性，参照同样b c 低的其它类似废水的 成熟处理技术，“厌氧一好氧”组合工艺成为优先的选择。 关卫省等 1 3 l 采用厌氧好氧串联工艺处n c o d 为5 2 0 0m g l 的石油化工废水，经 2 4h 厌氧处理和4h t f f 氧处理，废水c o d 总去除率为8 5 , - - , 9 6 。施英乔等【5 3 】设计了 采用厌氧c o a s b ) 和好氧( s b r ) 串联组合技术处理c o d 为6 8 4 0m g l 的碱性过氧化氢 机械废水的工艺，总水力停留时间为2d ，废水c o d 去除率可达9 0 3 。 洪铭嫒 2 3 1 等通过研究，总结出厌氧( 水解酸化) 好氧生物处理工艺根据厌氧微生 物及好氧微生物对有机污染物的氧化代谢机理，利用将厌氧微生物控制在水解酸化 的环境条件下将难生物降解高分子复杂有机底物转化为易生物降解的低分子简单有 机物，改善和提高废水可生化性的功能，使之与不同形式的好氧处理工艺组合应用， 从而达到对难降解有机废水有效处理的目的。该工艺己在处理制药废水、造纸废水、 焦化废水、印染废水、啤酒废水、石油炼制含硫废水及垃圾填埋场渗滤液中得到日 趋增多的研究和实际应用，是一种经济合理、也是适合我国目前国情的有效的处理 工艺。 1 3 课题的来源和研究内容 1 3 1 课题来源及要求 本课题为天威英利新能源( 中国) 有限公司4 0 0 0 m 3 d 有机废水污水处理工程。 要求处理后出水水质c o d 在3 0 0 m g 以下。 1 3 2 课题目的和意义 结合英力新能源( 中国) 有限公司的三期4 0 0 0 m 3 d 污水处理站的改造工程建设 4 第1 章绪论 实际，通过实验室小试及理论分析，确定一套全新的太阳能电池有机废水的处理工 艺流程，并加以工业化应用，提供太阳能电池有机废水处理的样本案例，为太阳能 电池有机废水处理提供理论指导和技术支持，研究成果达到国内先进水平。 1 3 3 主要研究内容 本论文以天威英利太阳能电池有机废水为处理对象，着重研究“混凝沉淀+ 厌氧+ 缺氧+ 好氧”组合废水处理工艺，通过模拟实验对参数进行优化，考察反应器在启动 运行中管件参数的控制，为工程设计和实际运行提供依据和技术支持。具体研究内 容如下： 1 ) 太阳能电池有机废水处理工艺确定； 2 ) 物化混凝药剂的选择及最佳投药量确定； 3 ) 厌氧处理太阳能电池有机废水的实验研究； 4 ) 好氧处理太阳能电池有机废水的实验研究； 5 ) 厌氧与好氧系统耦合技术研究。 5 第2 章工艺及研究方法的确定 通过对废水的来源及特性分析，结合国内外太阳能电池有机废水处理特性研究 现状，确定了太阳能电池有机废水处理工艺流程，并根据此工艺确定了太阳能电池 废水处理效果实验研究过程。 2 1 废水来源及水质特征 太阳能电池有机废水主要来自硅片车间硅块及硅片的新水冲洗、纯水清洗以及 车间地面冲洗废水，不包括电池板的清洗( 含氟) 及组装部分，因此本文仅对主要 产生有机废水的硅片生产工段进行排污分析。 2 1 1 硅片生产工艺及排污节点 硅片生产工艺流程及排污节点见图2 1 。 i i- iii ，一j 一一二t 一一一一一一j t ， l i ：进低含氟废水处理： i - 一- _ - - - 一- - - - 一一- - - 一- 一一_ _ - - _ - 一一一- - - - 图2 1硅片生产工艺流程及排污节点 f i g 2 一l s i l i c o nw a f e rp r o d u c t i o np r o c e s sa n dt h es i t eo f s e w a g eo u f f a i l ( 1 ) 铸锭工序1 ) 硅料的准备工作：包括硅料检测、喷吵、腐蚀等。首先测试 硅块及各种杂料的电阻率，并根据电阻率进行硅料分类。然后将一定量的合格硅料 加入到喷砂机内，用4 6 # 碳化硅在压缩空气带动下打磨硅料表面，该过程中产生的 6 碳化硅粉尘经排风柜入布袋除尘器，再入喷淋塔处理装置喷淋处理后外排，打磨下 来的硅料表面杂质集中收集，由市环卫部门统一处置。打磨好的硅料在硅料腐蚀台 上进行清洗，首先用2 0 的k o h 溶液进行碱腐蚀，然后用纯水清洗1 次至清洗干 净，再用1 0 的盐酸进行酸腐蚀，同样用纯水清洗1 次至清洗干净，清洗废水排入 车间内的污水处理设旋进行中和处理。腐蚀后的硅料放入隧道式烘干机内利用电加 热方式进行烘干备用。2 ) 坩埚准备及装料：将坩埚内清理干净，在坩埚内壁均匀喷 涂一层氮化硅涂层，防止坩埚内的杂质进入硅锭中。将喷涂好涂层的坩埚放迸烘箱 进行电烘干，并将准备好的硅料及搀杂剂按照一定的工艺顺序摆放到坩埚内。3 ) 硅 锭生长：将装好料的坩埚通过专用的装卸工具装入铸锭炉中，密封铸锭炉后，进入 抽真空阶段，在真空度达到工艺要求后，开始自动运行程序，程序运行完成后，硅 锭在铸锭炉内氩气气氛下冷却至4 0 0 。c 时，用专用工具将硅锭取出，硅锭出炉后在室 温下自然冷却至室温。 ( 2 ) 切割工序1 ) 硅锭切块：将铸好的硅锭粘结到工件板上，固化后通过专用 工具装入破锭机，利用钢线携带切割液即碳化硅浆料进行切割，将硅锭切割成2 5 块 横截面积为1 5 6 x1 5 6m m 的硅块，取出工件板并逐步将硅块取下。2 ) 硅块去头尾： 硅块的头部和尾部杂质较多，不可用于生产电池片，在切割成硅片之前须将这一部 分去除掉，步骤是先用自来水将硅块清洗干净，清洗废水中含少量切割液，排入废 水处理设施；再在倒角机上对四个棱角进行1 5r a m 4 5 0 倒角，然后用小带锯将硅块 头尾区域去除一部分，这样每令硅块的剩余长度约为2 0 0i r l n l 可以进入线锯进行切 割。3 ) 硅块粘结：将去除头尾的硅块再用自来水清洗干净，然后用a b 胶( 环氧树 脂) 将硅块与玻璃板、工件板粘结在一起，形成晶棒，自然温度下自然固化，a b 胶 耐热性、绝缘性、硬度和柔韧性均较好，在常温下不挥发。固化好的硅块用专用工 具装入线锯开始自动切割，切割完成后，通过特殊工具将硅片取出。 ( 3 ) 硅片清洗工序主要目的是将硅片表面附着的浆料清洗干净。将线锯卸载 下来的硅棒整体用自来水初步冲洗，硅片脱离玻璃后，将硅片逐片插入准备好的载 片盒中，然后将放满硅片的载片盒放入硅片清洗机，通过纯水超声清洗+ 纯水喷淋+ 清洗剂超声清洗+ 纯水喷淋+ 纯水反冲洗+ 电烘干后，根据硅片质量对硅片进行测试分 选，并根据分选结果进行包装。清洗和喷淋废水排入污水处理设施。 根据太阳能电池生产工艺及排污节点分析可知，太阳能电池有机废水主要来源 于太阳能电池板清洗工段，在前端的硅料的清洗、切割过程中，会有少量的切割液 ( 浆料) 、硅料粉末等带入废水当中，故废水中主要污染物为浆料，浆料的主要成分 为有机物聚乙二醇、异丙醇、丙烯醇、乳酸等。 其中乳酸、丙烯醇、异丙醇属于小分子有机物，具有可生化性，尤其乳酸可作 为微生物生长的碳源。国内外学者侯望奇等对聚乙二醇生物降解做了相应的研究， 7 研究结果表明聚乙二醇可进行生物降解，但其降解完全性同其本身的聚合度和分力 量相关，因此选择合适的生化工艺和条件对含聚乙二醇有机废水进行处理十分重要， 影响到生化处理该类有机废水的去除效果【4 q 。 2 1 2 废水特性分析 太阳能电池硅片生产废水中含有大量的切割液，废水的水量大，成分复杂，水 质波动大，p h 偏酸性( 3 - 7 ) ，s s 浓度高( 2 0 0 , - , 2 0 0 0r a g l ) ，c o d c r 浓度比较高 ( 2 0 0 0 - 6 0 0 0m g l ) ，b o d 5 较低( 5 0 0 - 1 5 0 0m g l ) ，可生化性差。 2 2 废水处理技术要求 2 2 1 原水水质的分析及确定 结合目前太阳能电池生产有机废水的水质情况，本论文以天威英利太阳能电池 生产废水为例，对其生产过程中产生的有机废水指标( p h 、c o d 、s s ) 进行了连续 测定和分析。 从废水排放口取得车间废水，并测定相应指标的浓度，其日浓度变化见表2 1 。 表2 1太阳能电池有机废水日浓度变化 t a b 2 - 1t h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f t h es o l a rc e l l sw 锄t c w a l e rd u r i n gt h cd a y 塑噩坠! !望堡 p h 7 3 0 6 6 85 7 13 3 03 3 0 - 7 3 0 s s m g l l 1 1 0 21 2 4 58 4 92 0 0 71 5 6 4 妄q 型竖：匕：j 兰垄：兰!兰! 坠垒q 墼兰：丝 本次实验用水取自太阳能电池生产废水有机废水集水池，连续1 5 天对集水池水 质进行监测和分析，其中每天的监测数据为不同时间段取水的平均值，数据如图2 2 、 图2 3 、图2 4 所示。 图2 2 、2 - 3 、2 _ 4 的数据结果表明，c o d e r 稳定在3 4 2 5m g l , 6 0 8 4m g l 范围 内，s s 的变化范围为8 7 8 m g l 2 1 2 5m g l 左右，p h 在4 - - 一，6 。之所以会产生废水水 质的小幅度范围波动，这可能与出生产过程中冲洗水的使用和产品生产水量有一定 关系。 由以上硅片生产有机废水实验数据分析可知，在太阳能电池连续生产过程中， 硅片生产工艺工程中产生废水的c o d 、s s 和p h 在生产过程中比较稳定，波动性在 可控制反应内。 8 一 目 o 3 0 0 0 o 47 时间d 图2 - 2 硅片生产有机废水c o d f i g 2 - 2t h ec o dv a l u eo f t h es i l i c o nw a f e rw a s t e w s y e r 47 时间d 图2 3 硅片生产有机废水s s f i g 2 - 3 t h es sv a l u eo f t h es i l i c o nw a f e rw a s t e w a t e r 9 一一缸m，qou 河北科技大学硕士学位论文 毛 6 4 2 o 47l o1 3 时间d 图2 _ 4 硅片有机废水p h 值 f g 2 - 4 t h ep hv a l u eo f t h es i l l i e o nw a f e r w a s t e w a t e r 根据对天威英利硅片生产废水连续1 5 天的监测和分析，结合有关太阳能电池生 产有机废水相关文献调查，本论文的设计进水c o d e r 为6 0 0 0m g l ，s s 为2 0 0 0 m g l ，p h 为4 - 6 。详细数据见表2 2 。设计最不利情况为c o d 6 0 0 0m g l ，p h 为“。 表2 - 2 设计进水水质 t a b 2 - 2t h ec o d ，s s 。p hv a l u e o f t h ei n f l o wf o rd e s i g n 查垂塑堡 一 g q q 翌g ：兰! 翌g ：兰!世 设计进水水质_ 6 0 0 0_ 2 0 0 04 2 2 2 出水水质要求 根据工程实际经验，单纯好氧处理太阳能电池废水，处理后出水水质一般在 6 0 0 m g l 左右，本课题以实际需求，设定出水要求如下。 表2 3 设计出水水质 t a b 2 3t h ec o d ，s s ，p hv a l u eo f t h eo u t f a l lf o rd e s i g n 查! 重塑蔓g q 望 尘g ：坠：!墨苎! 堡g ：生：!巳坚 设计出水水质 3 0 0 _ 2 0 0 6 - - 9 i o 第2 章工艺及研究方法的确定 2 3 工艺确定 有机废水的具有一定的可生化性，一般采用生化法进行处理，生化法即：生物 以污染物作为自身的营养物质和能源，在自身生长过程中同时对废水起到净化的作 用。目前该种生化技术比较成熟，与化学或物理法相比运行费用与成本较低，是有 机废水处理较常采用的处理技术之一。 常用的生化技术主要有厌氧法、好氧法、厌氧好氧结合处理法。 厌氧法主要是在厌氧微生物的作用下，将废水中的大分子有机物转化为小分子有 机物，最终将其转化为甲烷、二氧化碳和水等物质的过程。其中厌氧微生物产生的 甲烷可作为清洁能源进行使用，同时可节约成本，而且厌氧法负荷较高，可对中高 浓度废水直接进行处理，但厌氧生化法一般对废水处理不够彻底，一般出水不能达 到排水水质要求，必须采用后续工艺对废水进行在处理。 好氧法即在好氧微生物的作用下，将废水中的有机物质转化为二氧化碳和水的过 程。好氧微生物以氧气为电子受体，将废水中的有机物进行氧化，对有机物分解更 加彻底。但由于受水体中溶解氧量的限制，负荷较低，一般适用于低浓度有机废水 处理。对于大分子有机物，其分子量较大不容易被好氧菌直接利用，因此好氧法不 适合处理大分子有机废水。 厌氧好氧结合法，利用了厌氧和好氧法的优点，克服了单独采用好氧法和厌氧 法在技术上的不足，可取得较好的处理效果，出水水质稳定，而工程投资、运行费 用低。首先通过厌氧法对中高浓度有机废水进行处理，将大分子物质转化为小分子 物质，减轻了好氧生化处理的负荷，可稳定水质，同时经过好氧生化法对废水的进 一步处理，有机物氧化分解的更为充分，从而可以大大提高废水处理效率，达到排 水要求。但由于厌氧与好氧法的反应条件截然不同，在厌氧好氧衔接技术是影响厌 氧好氧结合工艺处理效果的至关重要的因素之一。 根据硅片生产工艺流程和排污节点分析可知，在前端的硅料的清洗、切割过程中， 会有少量的切割液( 浆料) 、硅料粉末等带入废水当中，而浆料的主要成分为有机物 聚乙二醇、异丙醇、丙烯醇、乳酸等物质，该类有机物造成废水的c o d 较高，约 6 0 0 0 m g l ，属中高浓度废水。而且其中含有聚乙二醇等大分子物质，因此首先考虑 厌氧法，对大分子有机物进行处理，然后再进行好氧处理，使废水出水符合要求。 即主体工艺适合采用厌氧一好氧结合的处理工艺。 天威英利三期工程硅片有机废水处理采用二级厌氧一好氧工艺( 处理工艺见图 2 5 ) 对废水进行处理，但由于厌氧与好氧处理工段没有一定的衔接技术和处理手段， 致使目前的处理效果不理想。因此，在有机废水处理厌氧好氧衔接技术上，本次太 阳能有机废水处理采用厌氧一厌氧沉淀一缺氧一好氧工艺路线，在厌氧处理后废水 河北科技大学硕士学位论文 进入厌氧沉淀池进行沉淀，然后进入缺氧池，缺氧出水进入好氧池进行处理。该工 艺的优点是：首先采用厌氧沉淀和缺氧段工艺将厌氧和好氧工艺进行有效的隔断， 减少了厌氧生物对好氧生物的影响，同时缺氧池内可有大量兼氧微生物生存，可进 一步对氧化不彻底的大分子有机物进行分解，进一步提高废水好氧处理的简易性。 打入污泥处理系统 外排城市污水管 图2 5 天威英利三期有机废水处理工艺流程图 f i g 2 - 5 t h ew 雒t c w a t c rt r e a t m e n tp r o c e s so f t h et h i r dp h a s eo f t i a n w e iy i n g l i 硅片有机废水中s s 主要是硅料粉末等无机颗粒及粉末，因此在废水进入生化系 统前必须进行相应的预处理，去除影响生物生化处理的硅粉等无机物质提高废水可 生化性，同时减少生化处理系统的负荷。由于硅粉的自然沉降能力强，可通过自然 沉降去除较大颗粒，再结合混凝沉淀去除颗粒较小的微粒。 由于废水p h 在4 6 ，在预处理阶段需要进行p h 调节。 综上所述，太阳能电池有机废水处理主体工艺为“混凝沉淀+ 厌氧+ 缺氧+ 好氧”组 合工艺，详细工艺流程图见图2 - 6 。 目前有厌氧消化池、i c 反应器、e g s b 、u a s b 厌氧反应器。 厌氧消化池适合处理的介质大多为高浓度的固体物质，水力停留时间较长，投 资较大，处理效率较低，运行不易控制。 i c 反应器内循环中泥水混合液的上升易产生堵塞现象，使内循环瘫痪，处理效 果变差；发酵细菌水解过程相当缓慢，i c 反应器较短的水力停留时间势必影响不溶 性有机物的去除效果；目前缺乏在i c 反应器水力条件下培养活性和沉降性能良好的 颗粒污泥的关键技术。 1 2 有机废水 i i 离心脱水机 干泥外运 处置 达标排放 图2 - 6 太阳能电池有机废水处理工艺流程图 f i g 2 - 6t h eo r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s so f t h es o l a rc e l l s u a s b 厌氧反应器具有生物持有量大、负荷高、停留时间短、运行效果好等优 点，特别是通过有效控制，反应器污泥床实现颗粒化后，将会发挥更高的效能。因 而u a s b 反应器具有很高的有机负荷( c o d c r = 1 5 k g ( m 3 d ) ) ，近1 0 年来得到了最 广泛的应用，目前约占全世界正在运行的厌氧反应器中总数的6 7 。 1 3 河北科技大学硕士学位论文 此外，膨胀颗粒污泥床反应器( e g s b ) 是国际上九十年代新开发成功的高效厌氧 反应器，被认为是现有厌氧反应器的替代反应器。遗憾的是，我国至今尚无具有自 主知识产权的e g s b 反应器。 上流式厌氧污泥床反应器r ( u a s b ) 具有结构简单、厌氧消化效率高的特点，被广 泛地应用于多种工业有机废水的处理中。 u a s b 采用了滞留型厌氧生物处理技术，在底部有污泥床，依据进水与污泥的 高效接触从而提供高的去除率，依靠顶部的三相分离器进行气、液、固的三相分离， 能使污泥维持在污泥床内而很少流失。因而生物污泥停留时间长，处理效率高，适 合于处理较易生化降解、c o d e r 和s s 浓度均较高的废水。常温条件下，对于较易生 物降解的有机废水，容积负荷( c o d c r ) 可达4 - - 8k g ( m 3 - d ) ，在中温发酵条件下，一般 可达l0 k g ( m 3 d ) 。废水在反应器内的水力停留时间较短，所需池容容积大大缩小， 并且设备简单，运行方便，造价相对较低，而且不存在堵塞问题。 厌氧膨胀颗粒床反应器( e g s b ) 是在u a s b 反应器的基础上开发的第三代高效 厌氧反应器。与u a s b 反应器的结构相似，所不同的是在e g s b 反应器中采用相当 高的上流速度，因此，在e g s b 反应器中颗粒污泥处于完全或部分“膨胀化”的状态， 即污泥床的体积由于颗粒之间的平均距离的增加而扩大。为了提高上升速度，e g s b 反应器采用较大的高度与直径比和很大的回流比。在高速上升速度和产气的搅拌作 用下，废水与颗粒污泥间的接触更充分，因此可允许废水在反应器中有很短的水力 停留时间，从而e g s b 可以高速地处理浓度较低的有机废水，其对比见