（环境工程专业论文）快速高吸油树脂的合成、性能研究及应用.pdf

摘要 我国大多数环境污染是由于化工行业的泄漏、爆炸、火灾以及高浓度化工废 水突发性排放等事故造成的。因此对有毒油品及含油废水净化材料的研究势在必 行。高吸油性树脂具有吸油种类多、吸油量大、不吸水、受压不漏油等优点，比 传统吸油材料具有更广阔的发展前景。本论文作为国家“8 6 3 ”重大专项课题“典 型沿江化工园区环境污染事故防范与应急示范”的重要研究内容之一，研究并合 成了能够快速、高效、有选择性吸附污染物的高吸油树脂。 首先，以过氧化二苯甲酰( b p o ) 为引发剂，以二乙烯基苯( d v b ) 为交联剂， 以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 为单体，以聚乙烯醇( p v a ) 为有机分 散剂，同时添加无机分散剂m g c 0 3 来构成双组分分散剂。采用悬浮聚合法合成 了低交联度的丙烯酸系高吸油性树脂。 其次，考察了单体配比、交联剂用量及种类、分散剂用量、反应温度和吸油 时间等反应条件对高吸油树脂吸油性能的影响。得到最佳的工艺配方：单体摩尔 l 匕( b a ：m m a ) = 3 7 ，其中b a l 3 9 m m o l ：d v b ( 交联剂) = 单体总质量的0 1 ；b p o ( 弓i 发剂) = 单体总质量的1 ；p v a ( 有机分散剂) 和m g c 0 3 ( 无机分散剂) 的总量占单体 总质量的8 ，其中p v a ( 有机分散剂) 占分散剂总量的1 3 1 7 ；水油比( 水与单体 总质量比) 为5 ：1 ；反应时间为5 7 h ；聚合反应温度为8 5 。吸油测试结果为： 树脂吸油5 h 对氯苯、吡啶、硝基苯及甲苯的最大吸油率分别为3 7 3 9 g 、3 4 1 9 g 、 3 0 5 9 g 、2 3 7 9 g ；树脂吸油1 0 m i n 时对氯苯、毗啶、硝基苯及甲苯的吸油率分 别达到2 1 8 9 g 、1 6 6 9 g 、1 5 1 9 g 及1 2 8 9 g ，约占饱和吸油率的5 0 。 然后，论文通过醇酰氯法自制了一种常用于合成高吸水树脂的交联剂聚乙 二醇双丙烯酸酉b u ( p e g d a ) ，并用这种自制交联剂参与吸油树脂的合成反应，研究 其对吸油性能的影响。实验结果表明：自制交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯合成的树 脂吸油性能并不优异，不如原交联剂d v b 合成的树脂吸油性能。 最后，本论文将吸油效果最好的高吸油树脂应用于突发事故含油废水的处 理。本文用模拟消防水和硝基苯配制了几种事故含油废水，并把事故含油废水分 成3 种体系：不饱和含油废水、饱和含油废水和过饱和含油废水。在这几种不同 的体系中，重点研究了对不饱和含油废水体系的吸附，考察了吸附效果的影响因 素( 包括吸附树脂量、硝基苯浓度、吸附温度、离子浓度以及p h ) 。实验结果表 明：对于不饱和含油废水体系，树脂有良好的耐热性和耐酸碱性，离子浓度对吸 附的影响也不大；当吸附树脂量为2 5 l 时，硝基苯去除率近7 0 ；随着硝基苯 浓度的增加，树脂的单位吸附量有规律地呈线性增加。对于饱和含油废水，硝基 苯去除率是6 5 左右。对于过饱和含油废水，单位吸附量达到3 8 4 1 4 m g g 。 关键词：吸油树脂吸油率硝基苯消防废水 a b s t r a c t i nc h i n a ，t h ea c c i d e n t si nc h e m i c a li n d u s t r i e ss u c ha sl e a k a g e ，e x p l o s i o n ，f i r e d i s a s t e ra n ds u d d e ne m i s s i o no fh i g hc o n c e n t r a t i o nc h e m i c a lw a s t e w a t e rr e s u i ti n m o s te n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h e r e f o r e ，i t si m p e r a t i v et os t u d yt h em a t e r i a l sw h i c h c a np u r i f yt o x i co i la n do i l yw a s t e w a t e r h i g ho i l a b s o r b i n gr e s i n ，w h i c hi sd i f f e r e n t f r o mt r a d i t i o n a lo i l a b s o r b i n gm a t e r i a l ，i san e wk i n do fs e l f - s w e l l i n go i l a b s o r b i n g m a t e r i a lw i t hm a n ya d v a n t a g e sa n dp r o m i s i n gp r o s p e c t s t h i sp a p e ri so n ei m p o r t a n t a s p e c to ft h e “8 6 3 m a j o rp r o j e c ti s s u e sw h i c hn a m e d e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n a c c i d e n tp r e v e n t i o na n de m e r g e n c yr e s p o n s ed e m o n s t r a t i o ni nt h et y p i c a lc h e m i c a l i n d u s t r i a l a r e a ”h i g ho i l a b s o r b i n gr e s i nw h i c hc a n i n t e r c e p tp o l l u t i o nf a s t e f f i c i e n t l ya n da l t e r n a t i v e l yw a si n v e s t i g a t e da n ds y n t h e s i z e d f i r s t l y , i nt h i sp a p e r , t h eh i g h o i l a b s o r b i n gr e s i nh a sb e e np r e p a r e db y s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，u s i n gb p oa st h ei n i t i a t o r , d v ba st h ec r o s sl i n k i n ga g e n t ， m m aa n db aa sm o n o m e r , p v aa st h eo r g a n i cd i s p e r s i n g a g e n t ，m g c 0 3a st h e i n o r g a n i cd i s p e r s i n ga g e n t s e c o n d l 5t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e so fr e i nw e r es t u d i e d ， s u c ha sm i xr a t i oo fd i f f e r e n tm o n o m e r s ，d o s a g ea n ds p e c i e so fc r o s sl i n k i n ga g e n t s ， d o s a g eo fd i s p e r s a n t sa n dt e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n a n dt h ee f f e c to fr e s i no nt h eo i l a b s o r p t i v ep o w e ro fo r g a n i ct o x i c a n t sw a si n v e s t i g a t e da sw e l l t h eo p t i m u m p o l y t e c h n i cf o r m u l aw a s ：( b a ：m m a ) = 3 7 ，b a l3 9 m m o l ；d v b = 0 1 o fo v e r a l l m o n o m e rq u a li t y ；b p o = 0 1 o fo v e r a l lm o n o m e rq u a l i t y ；p v a + m g c 0 3 = 0 1 o f o v e r a l lm o n o m e rq u a l i t y , p v a = 13 17q u a l i t yo fd i s p e r s i n ga g e n t ；w a t e r ：o i l - - - 5 ：1 ：t h e r e a c t i o nt i m ew a s5 7 h ；t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 5 。c t h es t u d ys h o w e d t h a ta f t e rf i v eh o u r so fo i la b s o r p t i o n ，t h em a x i m u m o i la b s o r p t i v ep o w e ro fo b t a i n e d r e s i nw a sa b o u t 3 7 3 9 g f o r c h l o r o b e n z e n e ，3 4 i g g f o r p y r i d i n e ，3 0 5 9 儋f o r n i t r o b e n z e n ea n d2 3 。7 9 gf o rt o l u e n e 。i na d d i t i o n ，t h eo i la b s o r p t i v ep o w e ra tt h et e n t h m i n u t ew a sa b o u t2 1 8 9 gf o rc h l o r o b e n z e n e ，1 6 6 9 gf o r p y r i d i n e ，1 5 1 9 gf o r n i t r o b e n z e n ea n d12 8 j gf o rt o l u e n e ，w h i c ha c c o u n t e df o ra b o u th a l fo ft h es a t u r a t e d o i la b s o r p t i v ep o w e r t h i r d l y , an e w k i n do fl i n k i n ga g e n t sw a ss e l f - m a d e ，a n dw a su s e dt os y n t h e s i z e t h eo i la b s o r p t i o nr e s i n i no r d e rt o i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo n o i l a b s o r b i n g p r o p e r t i e s t h es t u d ys h o w e dt h a t ：t h ec a p a b i l i t yo fh i g ho i l a b s o r b i n gr e s i nb yu s i n g p e g d aa sc r o s sl i n k i n ga g e n t sw a sn o te x c e l l e n te n o u g h ，a n di tw a sn o ts og o o da s t h ec a p a b i l i t yo f h i g ho i l - a b s o r b i n gr e s i nb yu s i n gd v b a sc r o s sl i n k i n ga g e n t s f i n a l l y , t h eh i g ho i l a b s o r b i n gr e s i nw a su s e di ns i m u l a n to i l yw a s t e w a t e rc a u s e d b yo u t b r e a ka c c i d e n t t h ea c c i d e n to i l yw a s t e w a t e rw a sp r e p a r e dw i t hs i m u l a n t f i r e f i g h t i n gw a s t e rw a t e ra n dn i t r o b e n z e n e t h eo i l yw a s t e w a t e rw a sd i v i d e di n t o t h r e ek i n d so fs y s t e m s ：u n s a t u r a t e do i l yw a s t e w a t e r , s a t u r a t e do i l yw a s t e w a t e ra n d s u p e r s a t u r a t e do il yw a s t e w a t e r i ns e v e r a ld i f f e r e n ts y s t e m s ，t h eu n s a t u r a t e do i l y w a s t e w a t e rs y s t e mw a sf o c u s e do nt h ea d s o r p t i o n t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r s ，s u c ha st h e d o s a g eo ft h er e s i n ，n i t r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dp ho no i la b s o r p t i o n r a t ew e r es t u d i e df o ru n s a t u r a t e d o i l yw a s t e w a t e r t h er e s i nc o u l dr e s i s th i g h t e m p e r a t u r e 、a c i d 、a l k a l ia n dh i g hc o n c e n t r a t i o ni o n t h u st h er e i nc o u l db ea p p l i e dt o m u l t i p l ee n v i r o n m e n t s w h e nt h ed o s a g eo fr e s i nw a s2 5 9 l ，t h er e m o v a lr a t eo f n i t r o b e n z e n ew a sn e a r l y7 0 a n dt h ea d s o r p t i o nr a t eo fr e s i nw a sp r o p o r t i o n a lt ot h e n i t r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o n t h er e m o v a lr a t eo fn i t r o b e n z e n ew a sn e a r l y6 5 f o r s a t u r a t e do i l yw a s t e w a t e r b e s i d e ss u p e r s a t u r a t e do i l yw a s t e w a t e rw a se x p e r i m e n t e d ； t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yc o u l dr e a c h38 4 14m g g k e y w o r d s ：o i la b s o r p t i o nr e s i n ；a b s o r p t i o nr a t e ；n i t r o b e n z e n e ；f i r e - f i g h t i n gw a t e r 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论l 1 1 研究背景与目的。1 1 2 吸油材料与有机毒物的选择2 1 2 1 吸油材料的选择2 1 2 2 四种有机毒物的选择2 1 3 高吸油树脂的国内外研究综述6 1 3 1 高吸油性树脂分类6 1 3 2 高吸油性树脂吸油原理7 1 3 3 国内外研究进展7 1 3 4 高吸油性树脂在环境方面的应用1 0 1 3 5 高吸油性树脂的发展趋势1 1 1 4 主要研究内容和任务l l 第二章高吸油树脂的合成方法研究1 3 2 1 合成条件的选择1 3 2 1 1 单体的选择1 3 2 1 2 交联剂的选择1 4 2 1 3 引发剂的选择1 4 2 1 4 分散剂的选择1 5 2 1 5 聚合工艺的影响1 5 2 2 聚合反应的实施方法1 6 2 3 实验原料与设备1 7 2 3 1 实验材料与试剂1 7 2 3 2 实验仪器与设备1 7 2 4 试剂精制方法18 2 5 实验方法1 8 2 5 1 实验装置18 2 5 2 高吸油性树脂的制备方法19 2 6 吸油率性能测试方法2 0 2 7 本章小结2 0 第三章高吸油树脂合成配方的优化一2 1 3 1 交联剂的量2 1 3 2 单体配比、分散剂用量2 2 3 2 1 单体配比2 2 3 2 2 分散剂用量2 2 3 3 反应温度2 3 3 4 交联剂种类2 4 3 5 有机毒物种类2 5 3 6 吸油时间2 5 3 7 吸油过程演示2 7 3 8 本章小结2 7 第四章自制交联剂合成的吸油树脂研究2 9 4 1 实验设备与原料2 9 4 1 1 实验仪器与设备2 9 4 1 2 实验材料与试剂3 0 4 2 聚乙二醇二丙烯酸酯的制备方法与表征3 0 4 2 1 甲苯去水蒸馏方法3 1 4 2 2 聚乙二醇的去水方法。3 1 4 2 3 丙烯酰氯的合成方法3 l 4 2 4 聚乙二醇二丙烯酸酯的合成方法3 2 4 3 红外吸收光谱图3 3 4 4 自制交联剂合成的吸油树脂研究3 4 4 5 本章小结3 5 第五章吸油树脂对事故含油废水的吸附研究3 6 5 1 实验原料与设备3 6 5 1 1 实验材料与试剂3 6 5 1 2 实验仪器与设备3 7 5 2 实验方法3 7 5 2 1 事故含油废水的配制3 7 5 2 2 树脂对不饱和含油废水的吸附实验3 8 5 2 3 吸附性能的测试3 9 5 3 树脂对事故含油废水吸附效果研究4 0 5 3 1 树脂对不饱和含油废水吸附效果研究4 0 5 3 2 树脂对饱和含油废水吸附效果研究4 3 5 3 3 树脂对过饱和含油废水的吸附效果研究4 4 5 4 本章小结4 4 第六章结论与展望一4 5 6 1 总结4 5 6 2 本文的创新点4 6 6 3 展望4 7 参考文献4 8 附录1 实验实物图5 3 攻读硕士学位期间获得的科研成果和获奖情况5 6 致谢5 7 硕士学位论文 1 1 研究背景与目的 第一章绪论 经历了多年经济快速发展后，目前我国已进入突发性重大环境污染事件高发 时期。近年来，较为重大的典型环境污染事件有松花江水污染事件、广东北江镉 污染事件、辽宁浑河抚顺段水质酚浓度超标事件、广西红水河天峨段水质污染事 件、湖南湘江株洲和长沙段镉污染事件、河南巩义二电厂柴油泄漏污染黄河事件 和江西赣江水域油轮起火事故污染事件等。这些突发性环境污染事件成为我国新 时期社会经济发展中的重大隐患，对生态环境、人民健康和社会发展产生严重危 害。据统计，近8 0 的突发性环境污染事件是因为化工行业的泄漏、爆炸、火灾 以及高浓度化工废水突发性排放等事故造成。化工业作为我国众多地区的主导产 业，其工艺特点要求企业选址须紧邻水系。这些沿江化工企业一旦发生突发性环 境污染事故，往往会造成大量有毒化学品高强度侵入环境，对长江流域生态环境 造成严重污染和破坏、对长江水质和饮用水安全构成严重威胁。因此，如何控制 和减少化工园区突发性环境污染事件的发生、降低污染事件对生态和饮用水安全 的危害，已成为当前我国环境安全保障体系中一项最为紧迫而重大的任务。 本论文的研究来自国家“8 6 3 ”重大专项课题“典型沿江化工区环境污染事 故防范与应急示范”( 2 0 0 7 a a 0 6 a 4 0 2 ) 。此课题选取长江中下游经济发达、人口 密集地区的具有代表性和示范性的沿江化工园区一南京化学工业园区( 我国第二 家大型综合性国家级化学工业园区) 为研究对象，通过综合应用此重大专项课题 中的相关共性技术研究子课题开发的成果，针对园区可能发生的爆炸、泄漏及突 发性污染物高强度排放等环境污染事故，重点关注三类常用的典型液态有机毒物 ( 苯及其衍生物；卤代烃类；吡啶等杂环类) ，组织开展污染事故泄漏快速封堵及 污染物快速拦截技术、污染事故就地快速处理处置技术等九个方面的研究，并通 过实际或模拟示范，建立化工园区环境污染事故防范与应急的综合技术平台、应 急预案和救援体系，为其它沿江化工园区重大环境污染事故防范与应急提供重要 而系统的技术支持、发挥重要的示范作用。 本论文作为上述国家“8 6 3 ”重大专项课题的重要研究内容之一，针对典型 第一章绪论 液态有机毒物( 苯及其衍生物；卤代烃类；吡啶等杂环类) ，特别是乳化态、溶解 态的小分子有机毒物，研究开发快速高效吸油材料对有机毒物进行吸附，从而达 到对污染事故就地快速处理处置的目的。 1 2 吸油材料与有机毒物的选择 1 2 1 吸油材料的选择 吸油材料是一种处理油污的功能性材料，可有多种分类方法。 若从作用上分，可分为吸藏型、胶化型和复合型。吸藏型是利用吸油材料表 面、间隙以及内部孔洞的毛细管力吸油，被i 吸收的油保持在孔隙问；胶化型是利 用吸油材料分子之间的物理凝聚力形成的网络结构吸油，被吸收的油保持在这种 网络结构中：复合型则是以上两种机理的结合。 若按获得途径的不同，可以分为天然和化学合成两大类。其中，化学合成类 吸油材料又可分为三类：第一类是有机聚合物纤维；第二类是凝胶型，如二亚苄 基山梨糖醇、金属皂、氨基酸衍生物等；第三类是高吸油树脂。 若按开发时期的不同，可分为传统吸油材料和新兴吸油材料。传统吸油材料 不同程度地存在着吸水、受压漏油、需要加热的缺点，这无疑限制了其在油水混 合体系中的应用，而近几年开发出来的高吸油树脂克服了上述缺点，具有广阔的 发展前景。 高吸油树脂作为新兴的复合型化学合成类吸油材料，具有吸油率高、吸油性 能好等特点，可以吸收芳香烃、脂肪烃、卤代烃等多种有机溶剂。虽然其吸油速 率还有待提高，而且目前价格也较高，却是当今吸油材料发展的主要方向【1 1 。 因此，结合课题的背景，本文选择高吸油树脂作为吸油材料进行研究和开发。 1 2 2 四种有机毒物的选择 突发性环境污染事故涉及的污染物品种繁多，课题重点关注三类典型液态有 机毒物( 苯及其衍生物；卤代烃类；毗啶等杂环类) 。由于硝基苯、氯苯、甲苯和 吡啶的来源广泛，危害极大，因此本文选择了硝基苯、氯苯、甲苯, t r p l ：l 啶作为典 型液态有机毒物的代表，通过实验考察高吸油树脂对其的吸附效果。 硕士学位论文 1 硝基苯 硝基苯外观为淡黄色透明油状液体，有苦杏仁味。硝基苯微溶于水，溶于乙 醇、乙醚和苯，故是种重要的化工原料和中间体，用于生产苯胺、联苯胺、二 硝基苯等多种医药和染料中间体，也可用作农药、炸药及橡胶硫化促进剂的原料 【2 ，3 ，4 1 o 硝基苯的生产多采用苯硝化制得 4 ，5 1 。而我国硝基苯生产技术达到国际水平， 又由于西方欧美等经济发达国家对环保的要求越来越严，使得硝基苯生产的成本 迅速增加，而硝基苯又是很多化工产品生产中必须的原料，故导致国外硝基苯供 应略显紧张，进一步促进了我国硝基苯行业的发展。据硝基苯市场调研报告 可知，1 9 9 7 年我国硝基苯产量达到1 9 。8 1 万吨，为历史最高纪录，比1 9 9 0 年增 长2 3 倍，7 年间年均增长率为1 8 8 。1 9 9 8 年硝基苯产量1 3 2 8 万吨，2 0 0 5 年 产量为又增加到8 0 万吨，可见该惊人的增长速度，虽然给经济增大带来了较大 的利益，但正由于硝基苯的广泛应用，使得进入环境中的硝基苯量也大量增加， 给自然环境带来的无限的负担。据统计全世界每年排入环境中的硝基苯超过 1 0 0 0 0 吨【6 】。环境中的硝基苯主要来自化工厂、染料厂的废水废气，尤其是苯胺 染料厂排出的污水中含有大量硝基苯。贮运过程中的意外事故，也会造成硝基苯 的严重污染，尤其是水环境。 硝基苯结构稳定，密度大于水，一旦进入水体将保持极高的稳定性；又由于 其在水中有一定的溶解度，所以造成的水体污染会持续相当长的时间。当水中溶 有的硝基苯浓度为5 m g l 时，被污染水体呈黄色，有苦杏仁昧；当浓度达1 0 0 m g l 时，水几乎是黑色，并分离出黑色沉淀；当浓度超过3 3 m g l 时可造成鱼类及水 生生物死亡【l 】。而硝基苯废水的来源主要为硝基苯洗涤废水，含量通常为 2 0 0 0 m g l 左右，同时废水中含有少量苯、硝基酚、二硝基酚、硫酸盐、硝酸盐 等物质【2 ，7 】；其他以硝基苯为原料的行业，废水中硝基苯含量一般在2 0 0 1 0 0 0 m g l 之间【2 】。然而我国对硝基苯在废水和饮用水源水中的浓度均有较高的要求，污 水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定硝基苯的一级、二级和三级标准分别为2 o 、 3 0 和5 0 m g l 。 硝基苯属于难降解有机物，又具有高毒性，其毒性一般为其他化合物的2 0 3 0 倍，该物质具有致突变性、致癌性。长期与该类物质接触可引发高铁蛋白血红症， 可通过呼吸道、皮肤接触等使人体受到不同程度的伤害，对动植物危害也很大； 第一章绪论 一旦吸入、摄入或皮肤吸收均可引起人员中毒。中毒的典型症状是气短、眩晕、 恶心、昏厥、神志不清、皮肤发蓝，最后会因呼吸衰竭而死亡【8 】。硝基苯被列入 我国水中优先控制污染物黑名单【9 1 ，同样美国环保局也将其列入1 2 9 种优先控制 污染物【1 0 】。 目前，世界各国都不同程度的受到硝基苯类有机物的污染，我国2 0 0 5 年1 1 月1 3 曰发生的松花江事件，大量的硝基苯类污染物进入松花江水体，给我国人 民群众生活和经济带来严重影响，也给我国环保事业敲响了警钟。而硝基苯这一 难降解有机物的治理技术的研究更引起了广大环保研究者的广泛关注。 2 氯苯 氯苯是一种有杏仁昧的无色透明、易挥发液体。溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯 等大多数有机溶剂，不溶于水。易燃，蒸气与空气形成爆炸性混合物。 由于氯苯具有毒性并且难于降解，对水环境具有很大的威胁，被美国环保局 ( e p a ) y u , z , 1 2 9 种优先控制的污染物名单【1 l 】，被欧盟列入危险化合物名单【1 2 】，我 国也将其列在重点污染物的黑名单中【l3 1 。氯苯产品主要来源于纺织、制药、洗衣 业、皮革鞣制及修整和钢铁等行业1 1 4 j 。由于氯苯大量生产，使用后随污水排入河 流、湖泊，在水中较为稳定，不易分解，土壤和水环境、大气、生物都成了环境 污染的受害者。氯苯属亲脂疏水性物质，即水溶性小而脂溶性大，易于进入并贮 存在脂肪中，在食物链中传递和积累，最终流向高级生物体内。由于生物浓缩、 生物积累和生物放大作用，进入环境中的氯苯类污染物，即使是微量的，也会使 生物尤其是处于高营养级的生物受到严重毒害。有研究陋 1 指出，氯苯类有机污 染物本身有一定的生物积累性、毒性和致癌、致畸、致突变的“三致 作用，氯 苯类污染物为神经及内脏器官毒物，在人等高营养级生物体内，主要蓄积于人体 中枢神经系统与脂肪组织中，大剂量可造成中枢神经及某些内脏器官特别是肝脏 和肾脏的严重损害。其中一氯代苯对中枢神经系统有抑制作用和麻醉作用，中毒 者早期有头痛、失眠、记忆减退等神经衰弱候群：重者引起中毒性肝炎，个别可 发生肾脏损害：氯苯的l d s o 为2 2 9 0 m g k g ( 大鼠经口) 。 氯苯类化合物为半挥发性多氯取代烃，其化学性质稳定，在土壤中不易化学 水解和生物降解，一般在土壤中残留期为几个月甚至更长时间，氯苯类化合物可 以经食物链进入人体，危害人类健康【i 驯。这是由于氯代芳香化合物从结构上说是 指芳香烃及其衍生物中一个或几个氢原子被氯原予取代之后的产物，微生物通常 硕士学位论文 缺乏与之降解相适应的酶系统，所以表现出难以生物降解性能【j 8 】。当水体遭受氯 苯类化合物污染后，会严重影响水产品的产量和质量，水产品又可通过食物链进 入人体并蓄积，将会侵害人体的细胞原浆，使细胞失去活性，直至刺激脊髓，导 致全身中毒【1 9 】。由于氯苯类有机物不易发生生物化学降解，易在环境中积累，已 对动植物、人体产生严重的危害，对于含有氯苯类有机物的废水处理研究已引起 各方学者的广泛关注。 3 甲苯 甲苯是无色透明液体，有刺激性气味，能与乙醇、乙醚、苯、丙酮、二硫化 碳、溶剂汽油混溶，不溶于水。 甲苯溶解性优良，是胶粘剂中应用最广的溶剂口1 1 ，电子电器、皮革制品、印 刷、塑料制品等行业都可能使用甲苯做原料或溶剂，甲苯也可用作环氧树脂的稀 释剂。 甲苯有产生和积累静电的危险，易燃，蒸气与空气形成爆炸性混合物。甲苯 有毒，对皮肤和粘膜刺激性大，对神经系统作用比苯强，长期接触有引起膀肮癌 的可能。空气中最高容许浓度为1 0 0 m g m 3 ( 或0 0 2 ) f 2 们。甲苯应贮存于阴凉、通 风的库房内，远离火种、热源温度不超过3 0 * c ，防止日光直射2 2 1 。 4 吡啶 吡啶作为一种典型的难降解有机污染物，造成的环境问题已经引起人们越来 越多的重视。吡啶为无色液体，是一种具有强烈恶臭味的杂环化合物，味辛辣。 能溶于水、醇、醚及有机溶剂。遇火种、高温、氧化剂有发生火灾的危险。其蒸 气与空气混合能成为爆炸性混合物。爆炸极限1 8 1 2 4 。与硫酸、硝酸、铬酸、 发烟硫酸、氯磺酸、顺丁烯二酸酐、高氯酸银等反应剧烈，有爆炸危险。有毒， 触及人体易使皮肤灼伤。空气中最高容许浓度5 p p m 。 吡啶来源十分广泛，但主要来自于工业生产陟2 4 1 ，很多是人为合成的、自然 界中原本不存在的物质，被称为“异型生物质， 2 5 - 2 6 】，具有“三致”作用【2 7 1 ，危 害人类健康和生态平衡，目前吡啶在环境中的扩散已经造成了土壤、地下水等的 严重污染 2 4 , 2 8 。 吡啶是重要的有机合成工业的生产原料和溶剂。医药工业用于生产青霉素、 心脏刺激剂及治疗支气管哮喘的药物。橡胶工业用于生产橡放促进剂、软化剂、 缩合剂。农药工业用作生产治螟磷的脱酸剂等。还大量用作溶剂。在高效、低毒、 第一章绪论 低残留的拟除虫菊酯的生产过程中，作为缚酸剂被大量应用。在生产过程中要产 生含吡啶1 5 2 0 的浓废水。吡啶也常见于焦化废水、炼油废水、农药废水中。 在环境中不易被生物降解，毒性较大，这类废水属污染性强而难以治理的废水， 如果直接排放，将会对环境造成严重危害。 1 3 高吸油树脂的国内外研究综述 1 3 1 高吸油性树脂分类 高吸油树) 旨( s u p e ro i l a b s o r b a b l er e s i n ，简称s o a r ) 是一种新型的功能高分 子材料。它是由亲油性单体构成的低交联度聚合物，属自溶胀型材料，其吸油机 理与高吸水树脂的吸水机理相似，故称为高吸油性树脂。高吸油性树脂分子间具 有三维交联网状结构( 内部有一定的微t l ) ，交联主要形式有物理、化学及离子结 合3 种，其中化学交联是最常用的。由于交联结构的存在，树脂不会溶于油中， 而油品则被包裹在网络结构中，从而达到吸油的目的。 依据聚合单体的不同，高吸油树脂的合成大致可以分为四大类： ( 1 ) 以丙烯酸酯类为主要单体合成高吸油性树脂。其所用单体一般为甲基丙 烯酸或丙烯酸长链烷基酯，其烷基链有4 2 0 个碳原子：而交联剂用二乙烯基苯、 乙二醇二丙烯酸甲酯等双烯单体；采用悬浮法分两步聚合，即首先在较低温度聚 合一段时间，然后升温，再继续聚合一段时间，得聚合物。此类聚合工业较为成 熟，己成为国内外的主要研究方向。 ( 2 ) 以烯烃为主要单体合成高吸油性树脂。烯烃分子内不含极性基团，因此 该类树脂对油品的亲和性能更加优越。尤其是长链烯烃对各种油品均有很好的吸 附能力，已成为国内外研究的热点。 ( 3 ) 以甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯等单体与天然纤维素共聚合制得共聚物。 接枝共聚物高吸油性树脂具有天然高分子和合成高分子的特点，同时从降低合成 成本及寻求可再生资源角度来看，它具有很好的发展前景。 ( 4 ) 以聚氨酯为原料合成高吸油树脂。聚氨酯原料包括多元醇化合物如聚醚 类多元醇和聚酯类多元醇、异氰酸酯化合物如甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异 氰酸酯，发泡剂为氟利昂汽体，匀泡剂为有机硅系材料。由于该类型树脂可由小 6 硕士学位论文 型仪器现场发泡制取，故可用于油田泄漏事故现场的应急处理。但是国内对此类 树脂的合成研究较少。 1 3 2 高吸油性树脂吸油原理 高吸油性树脂是由几种单体构成的低交联度共聚物，分子间具有三维交联网 状结构，内部有一定的孔隙通过大分子链上大量的亲油基团和油分子的溶剂化作 用使树脂发生膨胀。由于网状交联结构的存在，当交联程度适当时，树脂只溶胀 而不溶解，油分子被包裹在大分子网络结构中，从而达到了吸油保油的目的。吸 油过程为： ( 1 ) 初始阶段，吸油速率为分子扩散控制，此时少量油分子进入树脂，并不 足以使高分子链段伸展开，仍处于卷曲缠绕状态； ( 2 ) 第二阶段，吸油速率由分子扩散控制向热力学控制转化，此时足够多的 油分子进入树脂，溶剂化作用足够强，链段伸展开来，网络依靠共价键交联点、 物理交联区以及缠结连接； ( 3 ) 第三阶段，吸油速率为动力学控制： ( 4 ) 第四阶段，饱和阶段，当高分子被油分子充分溶胀：又由高分子弹性力 学模型可知；高分子链伸展到一定程度，会缓慢回缩，即存在弹性回缩力；最终 达到热力学平衡。 高吸油性树脂的吸油原理与高吸水性树脂的吸水机理基本相同，但是吸收的 量上却有很大的差别。这是因为吸油性树脂是利用微弱的范德华力作用吸油，吸 水性树脂还有较强的氢键和网络内外的侧渗透压差吸水。另外，被吸收的油一般 比水的密度低，假设两种树脂内部具有等同的网络容积，吸油树脂吸油后的质量 比吸水树脂吸水后的质量要小。综合上述分析，高吸油性树脂的吸油倍率会明显 减小，仅为几倍至几十倍而吸水树脂吸水率可达数百倍到数千倍【2 9 】。 1 3 3 国内外研究进展 1 国内外高吸油性树脂的发展状况 国外对高吸油性树脂的研究起步早。美国的d o wc h e m i c a lc o 公司f 3 0 】在1 9 6 6 年开始研究高吸油性树脂并申请了专利，他们以烷基乙烯为单体，经二乙烯苯交 联制得一种非极性的高吸油性树脂。其后的日本三井石化于1 9 7 3 年以烷基苯 7 第一章绪论 乙稀、甲基丙烯酸长链烷基酯为单体，交联剂采用二乙烯基苯、k , - 醇二丙烯酸 甲酯、二甲基丙烯酸甘醇酯等双烯单体，采用悬浮聚合法二步聚合，得到聚合物。 1 9 9 2 年，日本触媒化学公司吲以丙烯酸长链烷基酯或长链烷基取代的酚丙烯酸 酯为单烯单体，二丙烯酸二醇酯为交联剂进行聚合，聚合物吸油量为三氯乙烯 2 5 9 g ，己烷8 9 g ，丁醇7 9 g ，汽油1 2 9 g 。日本三洋化成公司【3 3 】成功开发了丙烯 酸系交联共聚物和聚氨酯泡沫复合形成的高吸油性树脂，它可吸收自重o 5 1 0 0 倍的甲苯。 国内对高吸油性树脂的研究起步较晚，仅有少数高等院校开展了此方面工 作，但是也取得了一定的成绩。路建美、朱秀林【3 4 】以甲基丙烯酸十二酯与丙烯酸 2 乙基己酯为单体采用悬浮聚合法，合成了共聚型珠状高吸油性树脂，它可以 吸其自身质量的1 1 8 倍的煤油、1 4 7 倍的苯、6 5 倍的泵油。曹爱丽，王强【2 9 】 采用乳液聚合法合成了低交联度的丙烯酸系高吸油性树脂，吸油率可达3 0 倍以 上，可广泛用作改性剂和吸收剂。杜拴丽，王通以丙烯酸酯为单体，二乙烯基 苯为交联剂，三氯甲烷为制孔剂采用悬浮聚合方法合成了轻度交联的多孔丙烯酸 酯类吸油树脂，发现此类树脂吸油倍率较高。蔺海兰，廖建和【36 】以甲基丙烯酸十 八酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体，二乙烯苯为交联剂，过氧化苯甲酰作引发剂， 采用悬浮聚合法合成高吸油性树脂，可吸收四氯化碳2 3 6 1 9 g ，甲苯2 2 5 8 9 g ， 苯1 8 8 5 9 g ，柴油1 4 8 9 g ，树脂的保油率在9 0 以上，分解温度3 3 3 70 c 。冯辉 霞，戚红华【3 7 】采用无机有机三元复合分散体系进行了甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯 悬浮聚合的研究，对影响共聚物珠粒形成的因素进行了考察，得到了合成甲基丙 烯酸甲酯一苯乙烯共聚物的工艺条件，得到的共聚物的热稳定性明显提高。倪丽 琴，王洁【3 8 】以甲基丙烯酸甲酯为硬单体，甲基丙烯酸十八酯为软单体，过氧化苯 甲酰为引发剂，聚乙二醇丙烯酸酯为交联剂，聚乙烯醇为分散剂，用悬浮聚合法 合成出具有较高吸油倍率的吸油树脂，吸甲苯倍率最高可达1 5 9 8 9 g ，吸柴油倍 率可达8 5 7 9 g 。 2 国内外高吸油树脂的合成方法 高吸油树脂的分子设计要点是以亲油性物质为单体，经适度交联成聚合物。 根据所用原料的不同，将其分成聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类、聚氨酯泡沫类以及 复合材料。 ( 1 ) 聚丙烯酸酯类 硕士学位论文 日本触媒化学公司开