（环境工程专业论文）废旧印刷线路板真空热解及玻璃纤维回收利用的研究.pdf

摘要 摘要 真空热解法处理废旧印刷线路板( w p c b ) 相对于现有的机械物理法，具有能实 现w p c b 全组分( 金属、有机高分子树脂、无机玻璃纤维材料) 分离与回收的优点， 因此被认为是最具前景的处理方法。但目前w p c b 的真空热解法处理研究中，对金属 回收利用研究的比较多，而对w p c b 中的玻璃纤维( g f ) 回收利用研究的非常少。因此 本论文重点对w p c b 真空热解渣中g f 的回收利用进行了研究。 首先利用自行设计的真空热解装置对w p c b 进行真空热解试验并对g f 分离提纯 研究。研究了热解条件对热解结果的影响、粉碎条件对粉碎产物的粒级分布的影响、 筛选和风选对铜的去除的影响以及煅烧条件对g f 纯度的影响。确定了热解最佳工艺参 数、热解产物粒级分布、铜的最佳去除条件和非金属组分最佳煅烧条件。最终制备了 较为纯净的g f 。 其次用回收的g f 作为填充材料制各了g f 聚丙烯( p p ) 复合材料( g 聊p ) ，详 r 细研究了注塑工艺条件、g f 表面改性条件、p p 接枝马来酸酐的添加量、g f 用量和长 一： 度对g 聊p 性能的影响。确定了最佳注塑工艺参数、最佳偶联剂、最佳的接枝p p 添加 量、最佳的g f 用量和长度。在最佳条件下，与纯p p 相比g f p p 的拉伸强度、弯曲强 度和冲击强度分别提高了4 6 、6 5 和8 2 ，维卡软化温度达到1 5 9 2 ，提高了4 6 。 最后运用扫描电镜观察、熔融指数测定和示差扫描量热分析等手段，对g f p p 进 行了表征，观察了g f p p 断面的微观形貌，研究了g f p p 的熔融流动性能随g f 含量 的变化，分析了g f 的填充引起p p 结晶的变化的原因。 研究结果表明，从w p c b 中回收g f 及用其填充p p 制备g f p p 复合材料是可行 的，g f 能显著增强p p 的性能。 关键词：废旧电子线路板；真空热解；玻璃纤维；复合材料；性能测试 广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m p a r e dt oe x i s t i n gp h y s i c a lm e t h o df o rt h et r e a t m e n to f w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d ( w p c b ) ，v a c u u mp y r o l y s i sh a st h ea d v a n t a g e so fs e p a r a t i n ga n dr e c y c l i n go fa l lt h e c o m p o n e n t s ( m e t a l , o r g a n i cp o l y m e rr e s i n , i n o r g a n i cg l a s sf i b e r ) ，t h u s ，i ti sc o n s i d e r e dt ob e t h em o s tp r o m i s i n gt r e a t m e n tm e t h o d b u tc u r r e n tv a c u u mp y r o l y s i sr e s e a r c h e sa r em o r e a b o u tt h er e c y c l eo fm e t a l , b u tl e s sa b o u tg l a s sf i b e r ( g f ) t h i sr e s e a r c hf o c u so nt h er e c y c l e o f g f 肋m p y r o l y s i sr e s i d u e t ob e g i nw i t h , p y r o l y z i n gw p c bu n d e rv a c u u mi nas e l f - m a d eb a t c hp i l o t s c a l e 丘x e d b e dr e a c t o r ，a n ds e p a r a t i n gt h eg ff r o mt h ep y r o l y s i sr e s i d u e s r e s e a r c h e si n c l u d et h ee f f e c t o f p y r o l y s i sc o n d i t i o n so np y r o l y s i sr e s u l t s ，t h ee f f e c to f c r u s h i n g c o n d i t i o n so ns i z e c r u s h i n gp r o d u c t ，a n dt h ee f f e c to fs e p a r a t i n gc o n d i t i o n so np u r i f i c a t i o n o p t i m a lp y r o l y s i s t e c h n o l o g yp a r a m e t e r s ，c r u s h i n gc o n d i t i o n s ，c a l c i n i n gc o n d i t i o n sa n ds e p a r a t i n gc o n d i t i o n s w e r ed e t e r m i n e d g fw a so b t a i n e da tl a s t s e c o n d l y ，f i up o l y p r o p y l e n e ( p p ) m a t r i xc o m p o s i t e sw i t hg fr e c y c l e df r o mw p c b ，t h e e f f e c to fi n j e c t i o nm o l d i n gp r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h ec o n t e n to f p o l y p r o p y l e n eg r a f t e dw i t h m a l e i ca n h y d r i d e ，t h ec o n t e n to fg fa n dt h el e n g t ho fg fw e r er e s e a r c h e di nd e t a i l c o m p a r e dt op u r ep p ，t h ei n c r e m e mo f t e n s i l es t r e n g t h , f l e x u r a ls t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t h i s4 6 ，6 5 a n d8 2 r e s p e c t i v e l y , a n dt h ev i c a ts o f t e n i n gt e m p r a t u r e ( v s t ) i si n c r e a s e d b y3 2 cu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s f i n a l l y ，t h e 丘a c t u r es u r f a c eo fg f p pw a so b s e r v e db ym e a no fs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，t h em e l ti n d e xw a st e s t e db ym o l t e ni n d e xt e s t e rt os t u d yt h em e k f l u mv a r yw i t h t h ec o n t e n to fg f ，a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o no fg f p pc h a n g e sw a sc h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a b o r i m e t r y t h er e s u l t so f t h es t u d ys h o wt h a ti ti sf e a s i b l et of i l lp pm a t r i xc o m p o s i t e sw i t hg f r e c y c l e df r o mw p c b ，a n dt h ep r o p e r t yo fp pw i l lb ee n h a n c e dm a r k e d l yb yg f k e yw o r d s ：w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d ；v a c u u mp y r o l y s i s ；g l a s sf i b r e ；c o m p o s i t e ； p e r f o r m a n c et e s t i n g 广东工业大学硕士学位论文 = g e ! 目= 自自l l 自= = = = 2 1 自j = g 自目目目i 目e 自m n = = = 目= = = 目2 自e = ! = = = 2 1 = ! = = = 自 e ! 自目目e 目= i e i l e 目_ _ _ c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e i a b s t r a c t i i c o n t e n t si nc h i n e s e i i i c o n t e n t s v i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo f s u b j e c t 1 1 2h a z a r d n e s sa n dr e c y c l i n go f w p c b 1 1 3r e s e a r c hp r o g r e s so nr e c y c l i n go f w p c b 3 1 3 ip h y s i c a lr e c y c l i n gm e t h o d 3 1 3 2c h e m i c a lr e c y c l i n gm e t h o d 5 1 3 3h e a tr e c y c l i n gm e t h o d ：6 1 3 4b i o l o g i c a lr e c y c l i n g m e t h o d ；i ! ：，8 1 3 5s u p e r c r i t i c a ! r e c y c l i n gm e t h o d ：j 8 1 4r e s e a r c hp r o g r e s so nv a c u u mp y r o l y s i sr e c y c l i n gm e t h o do f w p c b 9 1 5r e s e a r c hp r o g r e s so nr e c y c l i n go f n o n m e t a lf r o mw p c b 1 0 1 5 1p h y s i c a lr e c y c l i n gm e t h o d 1 0 1 5 2c h e m i c a lr e c y c l i n gm e t h o d ：11 1 6s o u r c e 、p u r p o s ea n dc o n t e n to f s u b j e c t 1 2 1 6 is o u r c eo f s u b j e c t 1 2 1 6 2r e s e a r c hp u r p o s e 1 2 1 6 3c o n t e n to f s u b j e c t 1 2 1 7t e c h n i c a lr o u t e 1 2 c h a p t e r2e x p e r i m e n to f v a c u u mp y r o l y s i so f w p c b a n dr e c y c l i n go f g f 1 4 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l 1 4 2 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 15 2 3e x p e r i m e n t a lm e t h o d 1 7 v i c o n t e n t s 2 3 1e x p e r i m e n t a lm e t h o do f v a c u u mp y r o l y s i so fw p c b 17 2 3 2e x p e r i m e n t a lm e t h o do f r e c y c l i n go f g f 1 8 2 4e x p e r i m e n t a lr e s u l t 2 0 2 4 1e x p e r i m e n t a lr e s u l to f v a c u u mp y r o l y s i so f w p c b 2 0 2 4 2e x p e r i m e n t a lr e s u l to f r e c y c l i n go f g f 2 5 2 5p r e l i m i n a r ys u m m a r y 2 9 c h a p t e r3p r e p a r a t i o n o f g f p p 3 1 3 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l 3 1 3 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 3 1 3 3e x p e r i m e n t a lm e t h o d 3 2 3 3 1m o d i f i c a t i o no f g fa n dp p 3 2 3 3 2t e s tf o r m u l a 3 3 3 3 3p r e p a r a t i o no f g f p p 3 4 ：；4 e x p e r i m e m a l r e s u l t 3 5 一 3 4 1r e s u l to f s t e mg r a i t i n go f p p 。? j ? 3 5 3 4 2r e s u l to f p r e p a r a t i o no f g f p p j ：3 8 3 5p r e l i m i n a r ys u m m a r y 3 8 c h a p t e r4p r o p e r t yt e s t i n go f g f p p 3 9 4 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l 3 9 4 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e m 3 9 4 3e x p e r i m e n t a lm e t h o d 3 9 4 3 1c o n t r a c t i b i l i t yr a t et e s t i n g 3 9 4 3 2m e c h a n i c a lp r o p e r t yt e s t i n g 4 0 4 3 3h e a t r e s i s t a n tq u a l i t yt e s t i n g 4 3 4 4r e s u l to f p r o p e r t i e st e s t i n go f g f p p 4 4 4 4 1e f f e c to f i n j e c t i o np r o c e s s i n gc o n d i t i o no l lc o n t r a c t i b i l i t yr a t eo f g f p p 4 4 4 4 2e f f e c to f c o u p l i n ga g e n to np r o p e r t i e so f g f p p 5 4 4 4 3e f f e c to f t h ec o n t e n to f p p - g m a ho np r o p e r t i e so fg f p p 5 5 4 4 4e f f e c to f t h el e n g t ho f g fo np r o p e r t i e so f g f p p 5 6 v 广东工业大学硕士学位论文 4 4 5e f f e c to f t h ec o n t e n to f g fo n p r o p e r t i e so f g f p p 5 7 4 5p r e l i m i n a r ys r m i l l k i y 6 0 c h a p t e r5c h a r a c t e r i z a t i o no f g f p p 6 1 5 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l 6 1 5 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 6 1 5 3m e t h o do f c h a r a c t e r i z a t i o no f g f p p 6 1 5 3 1s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y 6 1 5 3 2m e a s u r e m e n to f m f i 6 2 5 3 3d i f f e r e m i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y 6 2 5 4r e s u l to f c h a r a c t e r i z a t i o n 6 2 5 4 1r e s u l to f s e m 6 2 5 4 2r e s u l tt h et e s t i n go f m f i 6 4 5 4 3r e s u l to f d s c 6 5 5 5p r e l i m i n a r ys u m m a r y 6 7 c o n c l u s i o n sa n ds u g g e s t i o n s 6 8 r e f e r e n c e s ：7 0 p a p e r sp u b l i s h e dd u r i n gp r e d o c t o r a l 7 6 a n n o t l n c eo f c r e a t i v i t y 7 7 a c k n o w l e d g e m e n t s 7 8 v m 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题研究的背景和意义 电子废弃物( w a s t ef i - o me l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，w e e e ) 也被称作电 子垃圾( e l e c t r o n i cw a s t e ) ，它包括各种废旧电脑、通讯设备、电视机和电冰箱等家用 电器以及淘汰的精密电子仪器仪表等等。 电子产品与其他消费类商品相比，电子产品淘汰和过时更快，由此产生大量电子 废弃物。据有关参考数估计，电子废弃物正以每年1 8 的速度增长，成为世界上增长 最快的垃圾n 1 。据报道，美国每年淘汰的废弃电子产品与设备中有1 5 进行填埋处理， 7 5 收集后堆存，只有1 0 被回收或再利用。1 9 9 1 年，卡耐基一梅隆大学的一份研究报 告估计，按美国每年废弃l 千万台电脑的速度，到2 0 0 5 年，大约有1 5 亿台p c 和工 作站被填埋处置晗j 1 ，但这仅仅代表美国的电子废弃物中的一小部分。 我国是电子电器生产和消费大国，有关机构预测h 1 ，我国到2 0 1 0 年由此而产生的 废旧印刷线路板( w p c b ) 数量将达2 7 万吨以上，如果加上其他类型的线路板数量将 会更大；另一方面，目前我国已经超过日本成为世界最大电路板制造生产国，而生产 过程中产生的电路板边角余料是覆铜板总量3 0 停，6 1 左右，是产生废弃电路板重要来源 之一。另外，我国还遭遇发达国家电子垃圾的入侵问题。据统计，全世界数量惊人的 电子垃圾，8 0 被运到亚洲，其中9 0 丢弃在中国，我国己成为世界最大的“电子垃 圾桶”，每年要容纳全世界7 0 以上的电子垃圾。近些年来国外电子垃圾非法越境转移 进入我国的地域呈现日益扩大的趋势，已经从广东地区向浙江、上海、福建、山东、 湖南等地蔓延，给我国的环境带来了巨大压力和危害。因此目前我国废弃电路板如何 环保有效的处理是我们面临巨大的挑战。 1 2w p c b 的危害性与可资源化，l 生 w p c b 是玻璃纤维( g f ) 强化树脂和多种金属的混合物，属典型的电子废弃物， 与日俱增的w p c b 加上生产印刷线路板( p c b ) 产生的大量边角废料，如果不妥善处 理和处置，不但会造成有用资源的大量流失，而且会对环境产生严重的危害。传统堆 广东工业大学硕士学位论文 放或填埋的方法，不仅占用大量空间，而且所含的重金属如汞、铬、镉等在自然条件 下很难降解，有害重金属成分会通过水、大气、土壤进入环境，会给人类健康和生态 环境造成潜在的、长期的和不可恢复的危害，其中所含的铅是城市废物中铅的第二大 来源。 德国的r i c h t e r 等学者 1 详细地研究了w p c b 中的有毒成分的分布。他们将取自于 商业回收公司的各种电子废品中的数十种w p c b 进行拆解，按功能、大小和数量将 w p c b 及元器件分成3 4 个种类，用化学方法分别研究了每个种类中多氯联苯( p c b s ) 、 多溴联苯( p b b s ) 、多环芳烃( p a h s ) 、四溴双酚a ( t b b p a ) 等有机污染物的含量。 研究发现，w p c b 中各个部分所含有毒成分差别很大，若不进行环境管理并采用先进 的符合环保要求的技术对其进行处理和处置，这些有害成分将对我们的生存环境和人 体健康构成严重的危害。 “w p c b 并不是“废物，而是有待开发的“第二资源，具有很高的回收利用价 值。w p c b 中的金属品位相当于普通矿物中金属品位的几十倍至上百倍，金属的含量 高达4 0 ，最多的是铜，此外还有金、铝、镍、铅金属等，其中不乏稀有金属；而自 然界中的富矿金属含量超不过3 5 。有统计数据表明，1 吨w p c b 可提炼出3 0 0 克左右的金。w p c b 上的焊锡以及塑料等物质，也是可以被回收利用的重要资源。 ，“w p c b 回收利用与无害化处理技术己被列入国家发改委组织实施的资源综合利 用国家重大产业技术开发专项，吸引了众多研究者和企业的参与，取得了一定的成果， 但主要是回收w p c b 中的铜以及其他稀贵金属，对于占p c b 主要体积的基板却很少考 虑。w p c b 基板材料1 主要含环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯或以上3 种的混合树脂， 其中纸、g f 及芳纶纤维作为增强材料，环氧树脂、不饱和聚酯等作为绝缘胶粘材料， 其废弃量及对环境的污染不可忽视。g f 强化材料和树脂材料，可以回收用于涂料、铺 路材料或是塑料制各的填料等，或者作为增强材料和绝缘胶粘材料重新利用。为应对 日益严重的资源和环境危机，合理利用有限资源，保护环境己成为世界各国的普遍共 识。 w p c b 的回收利用对保护环境、节约有限的资源和能源具有重要的意义嘲。因此， 建立在环境保护基础上的w p c b 的全组分绿色回收，是当今环境和化工研究者共同追 寻的目标。 2 第一章绪论 1 3w p c b 的资源化处理技术研究进展 w p c b 的资源化技术，就是将w p c b 中的有用组分，根据各个组分的性质不同， 把它们分离提纯出来。根据分离原理的不同，资源化技术分为机械物理处理技术、化 学处理技术、热处理技术、生物处理技术和超临界流体法等。化学方法通常指湿法冶 金，比如酸洗法、溶蚀法、电化学法等。热处理方法比如高温裂解、焚化和冶炼法等。 在实际操作中，为了得到不同的富集体，有些方法是反复交叉使用，通常不仅仅 是某一个方法的单独使用，而只是以某种方法为主。常见资源化技术如图1 1 所示。 1 3 1 物理机械处理法 图1 1w p c b 资源化处理技术 f i g , 1 - 1t e c h n o l o g yo f w p c br e c y c l i n g 机械处理技术是利用w p c b 各组分间物理性质的差异，通过拆卸、破碎、分选等 过程使其中的金属和非金属成分分离的一种处理技术。其主要优点在于可对电子废弃 物中的金属成分及非金属等各种成分综合回收利用、成本低、操作简单、不易造成二 次污染和易实现规模化生产等优势，该法目前在所有的回收方法中占主导。机械法用 于电子废弃物回收主要表现在三个方面： 1 3 1 1 印刷电路板上电子元器件的拆卸印刷电路板基板上有很多插槽，其上焊接 有各种电子元器件。传统的机械回收技术通常采用手工拆卸，可以得到经过检测能够 再次使用的电子元器件，并且对含有有害物质的元器件进行分类后再单独处理，以防 鬈+ 一 广东工业大学硕士学位论文 止对后续工序的污染。但由于w p c b 结构复杂，通常这种手工操作的效率很低，而且 电路板中的重金属对人体也有一定的危害。 德国的f a p s 公司一直在研究w p c b 的自动拆卸方法n 们，它采用与w p c b 自动装 配方式相反的原则进行拆卸，先将w p c b 板放入加热液体中融化焊料，再用一种 s c a r a 机械装置根据构件的形状分检出可用的电子构件。台湾的学者n 1 1 采用熔融的锡 作为加热和分离介质，电路板在熔炉中破碎、搅拌、炭化，根据密度不同，树脂、焊 锡及金属得到分离，取得较好的分离效果和处理效率。 国内学者刘志峰等n 纠还提出将电路板放入2 2 0 的液体油中，目的为熔化焊锡，再 通过超声波震动去除电路板上的焊锡，从而把电路板上的元器件拆卸下来。此种方法 元器件和焊锡的脱落率达9 0 ，电子元器件的损坏率也只有5 左右。 1 3 1 2w p c b 中金属与非金属材料的分离富集拆卸电子元器件后的w p c b 可采用 机械物理法回收金属和非金属材料，目前，广泛采用了原料加工行业中已比较成熟的 破碎和分选技术。首先，利用破碎设备将w p c b 破碎成小颗粒，再根据各个成分的尺 寸、形状、密度、磁性、电性等性质差异，采用筛分、重液体密度分离、磁分离、静 电分离或涡流分离等方法将不同成分分离、 性。 富集，为下一步的有效综合利用提供可行 - 日本n e c 公司n 3 3 的回收工艺采用两级破碎如图1 2 所示，分别使用剪切破碎机和 特制的具有剪断和冲击作用的磨碎机，将废板粉碎成o 1 - 0 3 m m 左右的碎块。特制的 磨碎机中使用复合研磨转子，并选用特种陶瓷作为研磨材料。再经过两级分选可以得 到铜含量约8 2 的铜粉，其中超过9 4 的铜得到了回收。树脂和g f 混合粉末尺寸主 要在1 0 0 - - 3 0 0 9 m 之间，可以用作油漆、涂料和建筑材料添加剂。 拆 焊 破 研 旋 叫含铜粉末h 静电分离 卸 料风 一1 i r + 后 + 士 分 废 厶 板 除 碎磨 离一玻纤、树脂粉末铜粉富集 图1 2n e c 公司开发的w p c b 回收工艺流程图 f i g 1 - 2f l o w c h a r to fw p c br e c y c l i n gb yn e c 4 第一章绪论 此外，低温破碎法也是采用机械方法进行破碎的一种方法，它将物料在低温作用 脆化后破碎，最适用于破碎常温下不易破碎的物质，如橡胶、热塑性塑料等，该方法 可比常温粉碎法制得粒径更小的颗粒，也可以利用不同物质脆化温度的不同实现选择 性破碎“t 1 5 1 。低温破碎优点在于二次污染小，噪音低，动力消耗小，破碎效果好，并 且热敏性物质不会受到氧化作用而变质，逐渐得到广泛应用。 s h u n l iz h a n g n 町等研究利用风力分选从电子废弃物中分选金属。金属铜、金、银的 回收率分别为7 6 ，8 3 及9 1 。但风力分选对入料颗粒的大小和形状要求较高，且 存在运转不稳定及效率低等问题。 废印刷电路板所含材料有显著的导电性差异，适合用静电分选实现金属和非金属 材料的分离n 7 1 。z h a n g 等引采用c a r p e o 实验室高压电选机，以纯金属和纯非金属的混 合物为实验材料，研究了静电分选现象，并将所得优化参数应用到w p c b 等电子废物 的电分选上，起到较好的效果。二 一1 3 2 化学处理法 化学处理技术也称湿法冶金如图1 3 所示，它主要是以达到回收利用贵金属为目 的。湿法冶金n 纠的主要过程包括对破碎后的废旧印刷电路板颗粒在酸性或碱性条件下 _ 的浸出，采用溶剂萃取、沉淀、置换、离子交换、过滤及蒸馏等方法对溶液进行分离， 使所需要的金属析出和聚集。如图，含有高浓度铜离子的金属浸取液回收处理流程啪1 。 图1 3w p c b 贵金属湿法冶金工艺流程 f i g 1 - 3f l o w c h a r to fp r e c i o u sm e t a l sh y d r o m e t a l l u r g y 加拿大阿尔伯特大学的研究者乜1 1 用王水对电路板中的贵金属进行了回收研究，在 5 广东工业大学硕士学位论文 7 0 ( 2 ，1h 的条件下，将芯片从基板上解离下来，固液分离后，芯片连同一些金属薄片 及锡的氧化沉积物进行机械破碎，使得贵金属和基板金属与非金属物质分离。再次用 王水对其进行浸取，基板金属溶入液体，剩余金及其它树脂类物质，最后用硫酸亚铁 将金沉淀。 1 3 3 热处理法 热裂解技术的基本原理是利用高温加热剥离非金属物质，贵金属熔融于其他金属 熔炼物料或熔盐中，使金属得到富集而分离，并进一步回收利用。主要有以下几种技 术： 1 3 3 1 焚烧技术焚烧技术主要是利用w p c b 中含有大量的塑料、树脂等高热值物 质的特性，将w p c b 破碎至一定粒径，送入焚化炉中焚烧，将其中的有机成分分解破 坏，使有机气体与固体分离。焚烧后的残渣即为裸露的金属或其氧化物及g f ，经粉碎 后可由物理和化学方法分别回收。如图1 - 4 是w p c b 贵金属火法冶金工艺流程幢引。 废旧印刷 线路板 通氧 加入粗 铜料 - ? ( 排掉) 贵金属 阳极 铜及部分 有色金属 ， 图i - 4 w p c b 贵金属火法冶金工艺流程 f i g 1 - 4f l o w c h a r to fp r e c i o u sm e t a l sd o m i n a t e dm e t a l l t i r g y 火法冶金的最大优点是可以处理几乎所有形式的电子废弃物，废弃物的物理成分 限制要求不高，对主要金属铜及金、银、钯等贵金属具有高回收率。但是，由于电路 板阻燃剂中含有氯、溴等成分，含卤塑料的燃烧除了产生强腐蚀性的卤化氢外，还会 产生二嗯英、呋喃类等剧毒物质，如果燃烧不完全，卤代烃、多环芳烃的排放也会 成倍增加，因此，火法冶金技术的推广受到了限制。 1 3 3 2 裂解技术热裂解在工业上也称为干馏，是将大分子或聚合物分子有机物在 隔绝空气条件下加热，或者在少量氧气存在的条件下部分燃烧，使之转化成有用的燃 料或化工原料的基本热化学过程。如图1 5 是热解回收基本工艺汹1 。 6 第一章绪论 图1 5 热解回收工艺流程图 f i g 1 - 5f l o w c h a r to fp y r o l y s i s g u i d og r a u s e 等心副利用石英玻璃反应器进行了纸基四溴双酚a 线路板的热解试验 研究，并利用m s 在线检测了热解产物。研究发现此种基材的线路板共包括三个降解 过程：在热解温度小于2 7 0 时，主要表征为纸基的热解，产物为水和c 0 2 ；2 7 0 c - 3 7 0 ，线路板主要表征为阻燃剂热解，产物是h b r 和溴化芳香族。在大于3 7 0 ，苯 ， 酚类树脂降解。 孙路石等啪1 在固定床反应器中进行溴化环氧树脂p c b 的热解实验，采用g c m s 和f t i r 等方法确定热解产物的性质。考察了p c b 热解过程中溴化环氧树脂的热分解 行为。推断出样品中的溴化环氧树脂结构在热解过程中发生键断裂以及环化重整反应， 为热解p c b 卤素的去向提供了理论依据。 1 3 3 3 微波处理技术微波处理技术的原理是将粉碎的废印电路板放入加热器如坩 埚等中用微波加热，使其中的有机物分解挥发出来，继续加热到1 4 0 0 左右，余下废 料主要是玻璃和金属，在此温度下，废料熔化形成玻璃化物质，冷却后，金、银和其 它金属就以小珠的形式分离出来回收利用，剩余的玻璃质物质回收作建筑材料。 佛罗里达大学和s a v a n n a hr i v e r 技术中心开发了一套使用微波能破坏印制电路板 并回收其中贵金屑的装置陋7 1 ，它采用两级焚烧熔炼处理工艺，成功分离出金属和玻璃 物质。其优点乜刚在于微波处理能处理许多种类的电子废物，所有处理均在一个单元装 置中进行，微波可直接加热废弃物料，而无需庞大的焚烧炉和耐火材料，处理后废物 体积减少5 0 ，不造成二次污染。 广k ：r - 业大学硕士学位论丈 1 3 4 生物处理法 采用生物冶金技术回收处理w p c b ，实际上是利用微生物的吸附和氧化作用来浸 取金属。b r a n d l e 等口刚硫杆菌和真菌回收电子废弃物粉尘中的金属，发现废料浓度小于 1 0g l 时，真菌对c u 和s n 浸出率达到6 5 ，a 1 、n i 、p b 、z n 浸出率超过9 0 ，当废 料浓度在5 - - 1 0g l 时，硫杆菌可浸出超过9 0 的c u 、n i 、a l 和p b 。周培国等口从煤 堆积水中分离得到氧化亚铁硫杆菌，利用该菌种对线路板中的金属铜进行浸出实验， 结果表明添加量为1 0g l 和2 0g l 时，在1 5 天内线路板c u 几乎全部浸出。生物技术 具有工艺简单、费用低、操作方便并可减少二次污染甚至没有污染等优点，但是是浸 取时间长，浸取率较低，目前尚未真正投入使用，它是较有前途的新型金属回收技术。 1 3 5 超临界流体处理法 超临界流体萃取技术主要是利用处于临界压力和临界温度以上的流体，具有特异 增加的溶解能力而发展起来的分离新技术。它具有萃取效率高、分离工艺简单、不需 要溶剂回收设备、工作条件温和、应用前景广泛等特点，一般是在室温或接近室温下 完成。具有无毒、无残留、绿色生产的优点，因此成为近年来国内外研究的热点。 超临界c 0 2 流体回收法的一般流程见图1 6 。 图卜6w p c b 板超临界c 0 2 流体回收法 。 f i g , l - 6s u p e r c r i t i c a lr e c y c l i n gm e t h o db yc 0 2o f w p c b f r a u n h o f e r 化工高分子学院与德国d a i m l e r - b e n z 研究中心合作发明了运用超临界 水安全回收w p c b 组成材料的方法。这种方法所依靠的超临界水是处于高于3 7 4 c 的 临界温度和2 2 1 x 1 0 7 p a 临界压力下的水。超临界水对高分子有机物而言是一种良好的 溶剂，那些难以处理的物质能与超临界水中的氧反应，被分解为二氧化碳、氮气、水 和无害的盐类曲。 第一章绪论 刘志峰1 等研究超临界c 0 2 流体技术回收w p c b ，利用高温高压回收装置对线路 板进行了回收处理，采用质谱法分析了超临界c 0 2 流体中的固体溶质。试验结果表明， 线路板中的溴化环氧树脂在处理过程中发生了o c h 键、c i 苯基) c 键以及c ( 苯基) b r 键的断裂，从而将其分解为了以羟基和苯基为主要官能团的小分子量物质。 1 4w p c b 的真空热解处理法的研究进展 真空热解是在反应压力( 一般1 0 - - 2 0k p a g 氏于大气压下进行的热裂解反应，由于塑 料的热解是一个从液相或固相转变成气相的过程，因此真空有利于反应的进行