（化学工程与技术专业论文）二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体的制备.pdf

摘要 二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体的制备 摘要 本文针对二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 型聚氨酯涂料喷漆后交 联密度低、涂层硬度不够、干速慢等问题，研究m d i 型三聚体的制 备方法，以期将m d i 型三聚体应用到m d i 型固化剂当中，提高制品 的官能度，增加交联密度，从而解决上述问题。具体研究内容包括： 合成三聚体用助剂的筛选、合成工艺的摸索与优化研究、m d i 5 0 三 聚反应动力学研究、改性m d i 5 0 三聚体研究。 通过实验对比选用复配催化剂p 8 3 8 做三聚反应催化剂。经工艺 优化后，采用分批加入溶剂的方法得到的m d i 5 0 三聚体二甲苯容忍 度o 7 ，粘度6 0 m p a s 2 5 ，游离m d i 量为1 0 5 5 。经对m d i 一5 0 三 聚反应进行红外跟踪，动力学研究发现，m d i 5 0 的三聚反应是一级 反应，6 0 时反应的动力学常数为0 0 0 7 6m i n ，平均活化能为7 9 3 3 k j m o l 。 为了提高三聚体与溶剂间的相容性，使用乙二醇单丁醚和二乙二 醇单丁醚改性m d i 5 0 三聚体。改性后的三聚体二甲苯容忍度可达到 1 o 以上。简单配漆实验，m d i 型三聚体能够与醇酸树脂互容，并且 有效提高漆膜干速和涂层硬度，可以应用到木器涂料当中。 关键词：m d i 三聚体，相容性，动力学，改性，乙二醇单丁醚， 二乙二醇单丁醚 摘要 p r e p a r a t i o no fm e t h y l e n ed i p h e y l d i i s o c y a n a t et r i m e r i z a t i o n a b s t r a c t s o m ep r o b l e m ss u c ha sl o wc r o s s l i n k i n gd e n s i t y , f l e x i b l ef i l m ，s l o w r a t eo fd r y i n g ，l i ei nt h e m e t h y l e n ed i p h e n y ld i i s o c y a n a t e ( m d i ) p o l y u r e t h a n ec o a t i n g p r e p a r a t i o no fm d i - b a s e dt r i m e rw a ss t u d i e di n o r d e rt os o l v et h ep r o b l e m st h r o u g hu s i n gm d i b a s e dt f i m e ri nt h i sp a p e r t h em a i nr e s e a r c hi n c l u d e s ：t os e l e c t ea u x i l i a r i e sf o rs y n t h e s i so fm d i 一5 0 t r i m e r , t od e v e l o pa n do p t i m i z et h es y n t h e s i sp r o c e s s ，t oi n v e s t i g a t e m d i 5 0t r i m e r i z a t i o nk i n e t i c sa n dt om o d i f ym d i - - 5 0t r i m e r t h ee x p e r i m e n tt h a tc o m p a r e dw i t ho t h e rc a t a l y s t s ，s e l e c t e dc o m p l e x c a t a l y s tp 8 3 8a st r i m e r i z a t i o nc a t a l y s t t h r o u g hp r o c e s so p t i m i z a t i o n ，t h e s o l v e n tw a sa d d e di nb a t c h e st op r e p a r em d i 一5 0t r i m e r , o fw h i c ht h e t o l e r a n c eo fx y l e n ew a s0 7 ，t h ev i s c o s i t yw a s6 0 m p a s 2 5 。c ，t h ef r e e m d ic o n t e n tw a s1o 5 5 t h er e a c t i o nk i n e t i c so ft h et r i m e r i z a t i o no f m d i - 5 0w a ss t u d i e db yf t - i rs p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e t r i m e r i z a t i o no fm d i 一5 0w a sf i r s tg r a d er e a c t i o n ，a n dt h er a t eo ft h e t r i m e r i z a t i o nr e a c t i o n ( k a ) w a s0 0 0 7 6a t6 0 。c ，t h ea v e r a g ee n e r g yo f a c t i v a t i o nw a s7 9 3 3k j m 0 1 i i i 摘爱 i no r d e rt oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo ft r i m e ra n ds o l v e n t ，e t h y l e n e g l y c o lm o n o b u t y le t h e r ( b c s ) a n dd i e t h y l e n eg l y c o lm o n o b u t y le t h e r ( d b g ) w e r eu s e dt om o d i f i e dm d it r i m e r t h ex y l e n et o l e r a n c eo f m o d i f i e dm d i 一5 0t r i m e rc o u l db ea b o v e1 0 s i m p l ee x p e r i m e n tw i t h p a i n ts h o w e dt h a tm d i b a s e dt r i m e rc o u l db ec o n s i s t e n tw i t ha l k y dr e s i n e a c ho t h e ra n dt h er a t eo fd r y i n g ，a n dt h eh a r d n e s so ff i l mh a db e e n e n h a n c e de f f e c t i v e ，w h i c hc o u l db ea p p l i e dt ow o o dc o a t i n g s k e yw o r d s ：m d it r i m e r , t o l e r a n c e ，r e a c t i o nk i n e t i c s ，m o d i f i c a t i o n ， e t h y l e n eg l y c o lm o n o b u t y le t h e r ( b c s ) ，d i e t h y l e n eg l y c o l m o n o b u t y le t h e r ( d b g ) i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：塞卫：墅 日期： 丝丝：篁：至 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：壅垒：墅 日期： 趁2 芝! 皇型 导师签名： ：盏芝王日期：印7 d 二 第一章绪论 1 1 聚氨酯材料 第一章绪论 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ) ：在高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基团 ( - n h c o o ) 的聚合物，简称p u 。 聚氨酯材料是一类用途十分广泛的新型合成材料，主要是由多元有机异氰酸 酯和各种氢给予体化合物( 通常如含端羟基的化合物) 反应制备而成【。因为异 氰酸酯和多元醇化合物具备不同类型的官能基和不同数目的官能团，所以通过不 同的合成工艺、选材，能够制备出性能优良、表现形式多样的聚氨酯产品。在市 场上得到广泛应用的产品有十分柔软或较硬的塑料泡沫，耐磨性能优异的弹性体 橡胶，高光泽性的油漆、涂料，粘结性能优良的胶粘剂掣2 1 。但也存在一些缺点， 比如耐热性差、软化温度和分解温度较低等，从而限制了它在某些领域中的应用 【3 】。后来人们发现芳香族或脂肪族多元异氰酸酯均能在加热条件下自加成三聚反 应生成异氰脲酸酯【4 】。由于异氰脲酸酯具有稳定的三聚六元环结构和环上无活泼 氢的结构特点，使得它的热稳定性、水解稳定性和刚性较高【5 】，如果在多嵌段聚 氨酯分子链中引入适当异氰脲酸酯环( 三聚体) 增加其交联密度，将使聚氨酯的 结构和性能得到显著改善和提高。例如，三聚异氰脲酸酯被用作与电源装置有关 的阻燃层，或用作制备具有防水、透明和防撞击性能的预聚体等。 从19 3 7 年聚氨酯工业奠基人b a y e r 教授用多异氰酸酯与多元醇化合物加 成聚合反应制得聚氨酯之后，人们对聚氨酯的研究、开发和应用日益广泛、深入。 尤其是在最近的几十年，伴随着高科技的广泛应用，聚氨酯工业得到高速发展， 生产规模和产能逐步增大，产品的质量得到不断提高，新的应用领域层出不穷。 聚氨酯材料现已深入到人们日常的衣、食、住、行当中，成为近几十年来发展速 度最快的材料之一。因此，在全球塑料总产量中，聚氨酯术于料产量仅次于聚乙烯、 聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和酚醛塑料，居第六位【lj 。 现如今，聚氨酯工业中用量最大的异氰酸酯主要是甲苯二异氰酸酯( t d i ) 和二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ，以及新近发展起来的六亚甲基二异氰酸酯 ( h d i ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、苯二亚甲基二异氰酸酯( x d i ) 、二环己 基亚甲基二异氰酸酯( h 1 2 m d i ) 等。生产规模已从年产千吨迅速增加至年产万 吨，呈现出大规模、高产量、低成本的发展态势。据有关资料统计，在全球聚氨 酯产品的消耗总量中，北美洲和欧洲就占据r7 0 左右。表1 1 中列出2 0 0 0 年 北京化工大学硕士学位论文 欧洲聚氨酯应用情况。相比之下我国的聚氨酯工业起步较晚，1 9 6 6 年前后，化 工部太原化工研究所、江苏化工研究所等科研单位相继开展聚氨酯合成材料的研 究。经过几十年的发展，我国聚氨酯材料在研究、生产方面得到了极大地提高， 形成了具有一定规模的聚氨酯工业体系。到2 0 0 0 年，我国聚氨酯产品的总产量 达到5 0 - - 6 0 万吨【2 】。在举世瞩目的高铁建设中，聚氨酯材料也被应用到其中， 包括轨道上的防水、防腐，车厢连接处的减震垫板等。 表1 - 12 0 0 0 年欧洲聚氨酯应用情况 t a b l e1 - 1a p p l i c a t i o no fp ui ne u r o p ei n2 0 0 0 产品类型应用量历吨所占比例脱产品类型应用量万吨所占比例慌 软泡8 4 33 3 5胶粘剂 硬泡 涂料 6 2 1 4 9 3 2 4 7 1 9 6 密封剂 弹性体 1 1 9 3 1 4 1 1 4 7 1 2 1 6 3 1 2 聚氨酯化学 1 9 3 7 年，德国化学家奥托拜耳( o t t o b y a e r ) 教授最先利用异氰酸酯与多 元醇化合物的加聚反应制成聚氨酯树脂川。从此，各国科学家对聚氨酯材料不断 试验探索，使聚氨酯材料的化学基础理论不断深入，从而相继开发出应用到不同 领域的新产品。 1 2 1 异氰酸酯 分子中含有异氰酸酯基团( n c o ) 的化合物被称作异氰酸酯。特性基团- n c o 基团具有重叠双键排列的高度不饱和键结构，能与各种含活泼氢的化合物进行反 应【4 】。做为聚氨酯材料中的重要组成部分，异氰酸酯种类有很多，其中用量比较 大的种类有芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯。芳香族异氰酸酯主要是甲苯二异 氰酸酯( t d i ) 和二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ；脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基 二异氰酸酯( h d i ) 和异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 等。世界上几大著名的化学 公司，如拜耳、巴斯夫、亨斯迈、陶氏等都有异氰酸酯系列化产品，他们异氰酸 酯的工业化产量已占全球总产量的8 0 以上1 6 j 。我国的烟台万华聚氨酯股份有限 公司，现已能够生产m d i6 0 万吨年；甘肃银光化学工业、沧州大化、烟台巨力 化工等公司现能年产t d i5 万吨以上，还有一些企业也陆续进行t d i 投产。这些 民族企、i p 的逐步崛起打破了多年来国外公司对我国异氰酸酯工业的垄断，为我国 第一章绪论 聚氨酯材料的进一步发展提供了良好的环境。 1 2 2 异氰酸酯的基本反应 在聚氨酯的合成过程中，基于异氰酸酯结构的特点，主要的化学反应为异氰 酸酯与含羟基化合物的亲核加成反应和异氰酸酯自身的自聚反应1 7 j 。 1 2 2 1 亲核加成反应 亲核加成反应是异氰酸酯最重要的反应之一。在特性基团n c o 基团上含有 高度不饱和键，电子密度和电荷分布式如下： 卜寅一罢= o ：- - 一r - - n o 一- - - n = c - o l i - 一- 一- - 肛n ”= 艮c 萨 式m 。， r n c = i 卜= 一o v 。，、 ，1f_l1 其中氮原子和氧原子吸电子能力较强，表现出较高的电负性，很容易与亲电 子试剂进行反应，使它们成为亲核中心。而碳原子周围的电子被吸引，电子云密 度降低，呈现出较强的正电性，成为亲电中心，易受到亲核试剂攻击，即十分容 易与含有活泼氢的化合物，如醇、氨、水等进行亲核反应【l 】。 ( 1 ) 诱导效应 作为异氰酸酯，- n c o 特性基团是连接在r 母体上的。r 母体的电负性将会 对n c o 基团的电子云密度产生较大影响。异氰酸酯中常见的r 基的吸电子能力 的基本顺序为： 硝基苯基 苯基 甲苯基 苯亚甲基 环己烷基 烷基哺j 。 若r 为吸电子基团，这将会使n o c 基团中碳原子的电子云密度进一步降低， 使它更加容易受到亲核试剂的进攻，即更容易与醇类、胺类等含有活泼氢的化合 物进行亲核加成反应。相反，若r 母体为供电子基团，通过电子云传递作用， 将会使- n c o 基团中碳原子的电子云密度增加，使它不容易受亲核试剂的攻击， 它与含活泼氢化合物的反应活性降低【2 1 。前面提到的脂肪族和芳香族两类有机异 氰酸酯中，脂肪族中的r 母体为烷基是供电子基团，它使n c o 反应活性下降， 导致脂肪族异氰酸酯的反应活性普遍较低；而芳香族异氰酸酯的r 基为芳环是 吸电子基团，从而使一n c o 基团的反应活性更强。比如：芳香族二异氰酸酯中的 两个异氰酸酯基，当一个n c o 基团参与反应时，由于芳环的共轭体系，未参与 反应的n c o 基团会起到吸电子基团的作用，使第一个n c o 反应活性增强。 ( 2 ) 空间位阻效应 另外，两个n c o 基反应速度的差异同时也受到其他取代基的性质和空问位 阻效应等影响。就像2 ，4 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 中，c h 3 不仅是供电子基，而 且会对反应产生较大空i 、日j 位阻效应，与它邻位的n c o 基活性降低，在室温下两 个n c o 基活性相差7 - 9 倍【9 1 。另外，当第一个n c o 基与活泼氢化合物反应生成 北京化工人学硕。 ：学位论文 新的结构时，如生成氨基甲酸酯基团，也会因产氨基甲酸酯基团产生位阻效应， 而且还形成供电子基，使第二个n c o 基反应活性大幅度降低。 ( 3 ) 亲核加成反应机理 瓜h oeo ii i r n = c = o + h x r 一n c = o + h x i 卜n c x ， 式( 1 - 2 ) 式( 1 2 ) 为异氰酸酯与含羟基化合物亲核加成反应的机理。含活泼氢化合 物( h x ) 的品种很多，在聚氨酯工业中比较重要的含羟基化合物包括：醇类、 酚类、水、羧酸等，它们与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯；含氨基的胺、脲、酰 胺、氨基甲酸酯等化合物与异氰酸酯反应生成取代脲结构 1 0 】。以下为这些亲核加 成反应的基本反应式： 1 ) 异氰酸酯与醇反应生成氨基甲酸酯 o 1 l r - - n - - c = o + h o r 、一r n ：co l 卜n c o r ff 由 h o 。一r 、 式( 1 - 3 ) 2 ) 异氰酸酯与胺反应生成取代脲结构 r - - n c o + h 2 n r + i 斟h c o n h r 、 式( 1 - 4 ) 3 ) 异氰酸酯与酰胺( r - - - c o n h 2 ) 反应生成酰基脲 i 卜n c o + h 2 n c o r 、r _ n h c o n h c o r 埠，。 all - ) j 4 ) 异氰酸酯与脲反应生成缩二脲 r n c o + 删n h c o n h , ” - r n h c o n 棚 i c = o i n h 乏 式( 1 6 ) 1 2 2 2 自聚反应 异氰酸酯另一个最重要的反应特点是它的自聚化倾向。异氰酸酯在亲核试剂 的作用下，会使异氰酸酯基上氮原子的共享电子对向氮原子一边偏移而形成络合 物，它们再与其他的异氰酸酯进行加成反应，生成自聚体结构【l l 】。目前，只有在 芳香族异氰酸酯范围爿能反应生成异氰酸酯二聚体，因为受芳坏r 基的吸电子 影响- n c o 基团的反应活性更强。但是，芳香族和脂肪族异氰酸酯在催化加热条 件下都可以反应获得异氰酸酯三聚体，且稳定性好，反应不可逆【1 2 】。 4 第一章绪论 ( 1 ) 异氰酸酯在催化或高温条件下自聚生成二聚体 o l i 2 r n c o j - 。r n c n r c o 式( 1 7 ) ( 2 ) 异氰酸酯在催化条件下发生自聚反应生成三聚体 3 r - n c o 骘r _ 0 = 一r = 0 kr 戈鲢r 墓$ 三一。三。 1 2 3 异氰酸酯三聚反应 式( 1 9 ) 异氰酸酯三聚反应生成的异氰脲酸酯具有稳定的三聚六元环结构，且异氰酸 酯三聚体粘度小、挥发性低、官能度高，并且环上无活泼氢，它的热稳定性、水 解稳定性和刚性较高f i 】。若将三聚体引入到聚氨酯材料中会对产品的结构和性能 有明显改善和提高。 异氰酸酯三聚反应主要有本体聚合和溶液聚合两种工艺方法【1 3 , 1 4 】。本体聚合 为较理想的聚合方式，此法无需加入溶剂，纯度高、杂质少、产物均一。一般采 用的合成方法是：单体聚合程度到3 0 - - - 5 0 时，加入阻聚剂终止反应，然后 5 n i c 。久i n i c 北京化工人学硕i ：学位论文 利用蒸馏法除去单体。这样得到的产物分子量分布均匀，游离单体含量低【l5 1 。本 体聚合不会使用到溶剂，不仅环保、而且纯度高，但反应体系的浓度较大，反应 放热非常剧烈，工艺过程的控制非常困难。如果操作不当可能会因温度过高而造 成胶化的现象。蒸馏除去单体的后处理方式对设备要求较高，目前只有b a y e r 、 s a p i c i 、三井等一流的化工公司具备这样的实力，使用薄膜蒸发器将异氰酸酯单 体蒸馏除去得到无毒三聚体( 游离单体含量 o 5 ) 。 目前国内外的公司主要是采用溶液聚合法。该方法因为加入溶剂稀释，反应 物浓度相对较低，反应热可均匀散发，工艺过程比较稳定，但溶剂挥发会对环境 造成污染并导致成本的增加。常采用的溶剂有苯系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 环已酮和二甲基甲酰胺等6 | 。 1 2 3 1 三聚反应催化剂 三聚反应需要较高的反应温度和较长的反应时间并且易产生二聚体、脲、缩 二脲等副产物。因此催化剂在三聚反应中起着非常重要的作用，它会影响到产物 的组成、转化率、选择性、色泽和气味等性能【4 】。适合异氰酸酯三聚的催化剂种 类很多，如碱金属类催化剂；有机金属化合物催化剂；稀土金属盐类催化剂；有 机硅、有机酚类催化剂；胺类催化剂；有机磷类催化剂；季铵盐季铵碱类催化 剂等。 ( 1 ) 碱金属类催化剂 碱金属类催化剂包括：酯酸钾、碳酸钠、甲醇钠等。华东理工大学的宋春梅 【1 7 】以酯酸钾作催化剂，在一定温度条件下，合成了异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 三聚体，产物的n c o 含量较低，转化率高。杨洪俊【l8 】在合成h d i t d i 三聚体的 过程中发现使用酯酸钾作催化剂，能够得到粘度低、转化率相对较高的三聚体。 左晓兵等f 1 9 】通过研究发现甲醇钠的碱性强，它在二甲基甲酰胺( d m f ) 饱和溶 液中对甲苯二异氰酸酯的三聚反应有极强的催化作用。 ( 2 ) 有机金属化合物催化剂 有机金属化合物催化剂包括：有机锡、有机锆、有机铅、有机钛、有机锌等。 d a b is e 2 0 】等对上述有机金属催化剂活性进行过比较。通过对比h d i 三聚体的合 成结果发现，在转化率相同的情况下，有机锡的催化选择性最好，即反应产物中 三聚体的含量最高，但是催化活性不高，需在高温下长时间反应。 ( 3 ) 稀土金属盐类催化剂 专利报道【2 l 】用稀土金属( 如钇、镧、铕等) 的醇盐作催化剂对i p d i 进行聚 合反应。质量分数为0 5 的催化剂( 异丙醇钇) ，1 1 5 c 反应温度的条件下三聚 体收率达7 7 。该催化剂的优点是反应易控制、产物组成可根据需要调节：缺点 是i p d i 单体转化率较低，仅占约3 8 。 6 第一章绪论 ( 4 ) 胺类催化剂 胺类催化剂有三乙烯二胺、甲基- - l 醇胺、三亚乙基二胺等【2 2 1 。金超等【2 3 1 在自制叔胺类催化剂下利用醇改性t d i 合成了改性t d i 三聚体，克服了单纯t d i 三聚体与羟基丙烯酸树脂混溶性差的缺点，配漆后漆膜性能优异，产物中游离 t d i 的质量分数控制在1 左右，大大降低了由于t d i 挥发对人体呼吸系统造成 的危害。p v a l o v am 等【2 4 l 用三乙胺催化t d i 进行三聚反应，虽然催化活性较低， 在2 0 左右反应2 4 h 才得到n c o 为2 4 1 的产物，但反应总收率可达7 4 7 。 但胺类催化剂有较大的气味，反应后仍然残留在产品罩，对人体和环境造成的危 害很大【2 5 1 。 周青等【2 6 】在2 ，4 ，6 一三( 二甲氨基甲基) 苯酚( d m p 3 0 ) 催化下合成异氰脲酸酯 三聚体。利用利用凝胶渗透色谱( g p c ) 测定标准样品的异氰脲酸酯三聚体含量， 结合衰减全反射傅里叶红外光谱仪( f t 儇a t r ) 谱图中三聚体吸收峰的强度得 到外标工作曲线，由此建立了f t i r a t r 技术测定聚异氰脲酸酯泡沫中异氰脲酸 酯三聚体含量的方法。王士才等人【3 】用2 ，4 ，6 一三( 二甲氨基甲基) 苯酚( d m p 3 0 ) 催化三聚m d i ，得到的三聚体产物中不存在碳化二亚胺，提高了三聚体的收率。 由三聚m d i 所制弹性体，其热稳定性和某些力学性能随改性程度的增加而提高。 ( 5 ) 其他 n i c h o l a s 等【2 。7 j 在反应介质氯苯中，使用催化剂n , n ，n ”三( 二甲氨基丙基) 六氢化三嗪( l a c 4 1 ) 合成不同取代基的三聚体，研究了不同取代基对取代苯 异氰酸酯三聚反应的影响。s l a c k t 2 8 】于艮道了一种复合催化剂，包括部分锂的化合 物，脂肪族或芳香族羧酸锂盐、芳环上连羟基的锂盐和l i o h ；部分脲基甲酸酯 催化剂；至少含有1 个羟基的有机化合物。使用该催化剂制备既含异氰脲酸酯又 含脲基甲酸酯的液化异氰酸酯产品。该催化体系的优点是反应平稳，容易控制， 在低温下( 低于1 0 0 ) 具有较好的催化效果。 1 2 3 2 三聚反应阻聚剂 在三聚反应中，催化剂一直在反应体系中起到催化三聚反应进行的作用。因 此，当反应达到目标要求后必须采取措施使催化剂失去活性，终止反应；否则反 应会一直进行，体系粘度不断增大，直至完全凝胶固化。所以反应终点控制得恰 当与否直接影响到反应的转化率、粘度和产物的结构组成。 催化剂失活的方法有两种【2 9 3 0 1 ，一是通过快速升高温度，使催化剂在高温下 分解而失效。此方法仅适用于部分高温分解的催化剂体系，而且对产品的质量有 不良影响，高温条件下副反应较多，工艺不容易控制。另一种方法是加入阻聚剂。 阻聚剂一般是广义酸性物质，除了阻聚外，它还可在产品中起到稳定剂的作用。 常用的阻聚剂有多种，如苯甲酰氯、磷酸酯、磺酸酯、磷酸等【3 。 7 北京化工人学硕i ：学位论文 何新照等人采用磺酸酯和苯甲酰氯的混台物作为稳定剂，通过对比发现稳 定较好，且产物不变色；胡遇明等人曾对盐酸、磷酸等无机酸对t d i 三聚反应 物的稳定作用进行过比较，结果这些无机酸均有较好的稳定效果。但磷酸用量要 适当，若用量不足，催化剂未完全失活，反应会继续进行，产品长期贮存后会粘 度增大、变质；若磷酸加入量过大，产品中会有絮状不溶物出现，且产品色号加 深。 1 2 3 3 溶剂 三聚反应中所需的溶剂，除了要求溶剂本身与异氰酸酯无反应性外，还要求 溶剂中不含有能与一n c o 基反应的活泼氢化合物，如水、乙醇、胺等；也不能含 有酸碱杂质。但反应所必需的溶剂中总是避免不了的含有微量水。当溶剂中的水 含量达到一定程度时，就会产生一些副反应比如：异氰酸酯与水生成脲，脲与异 氰酸酯生成缩二脲，氨基甲酸酯与异氰酸酯生成脲基甲酸酯等而且还会加深产品 的颜色【3 3 】。 因此，异氰酸酯三聚反应所用的溶剂必须是氨酯级。溶剂中含有能与异氰酸 酯反应的化合物的量常用异氰酸酯当量来衡量。通常异氰酸酯当量数在3 0 0 0 以 上的溶剂称为“氨酯级溶剂”。它既可以保证不必要的副反应出现又可保证产品 的贮存稳定性。酯酸乙酯、酯酸丁酯、乙二醇乙醚酯酸酯等都为三聚反应较理想 的极性溶n t 3 4 】。 1 2 3 4 三聚体的特点 因为三聚体含有六元刚性异氰脲酸酯环，使得该聚合物较其它异氰酸酯产品 具有以下优点： ( 1 ) 较高的热稳定性 异氰脲酸酯环在2 0 0 。c 以上仍具热稳定性。s h e e h a n 3 5 】测得苯异氰脲酸酯环 的热分解温度为3 7 7 。异氰脲酸酯的热稳定性是由于杂环上没有不稳定的氢原 子以及r n c o 结构本身的热稳定性所致。 ( 2 ) 高官能度 异氰脲酸酯环上含有3 个及以上的n c o 官能团，极性强，活性高，可用于 制备高支化度的星型或树枝型聚合物【1 1 】。其制品不仅交联密度高，耐摩擦、而且 耐冲击等机械性能好。 ( 3 ) 介电性能优良 用异氰脲酸酯改性后的聚合物具有较好的介电性能，可应用于制备各种耐热 绝缘材料，现已在漆包线中广泛应用。另外，因为异氰脲酸酯环结构中富含具有 阻燃性的氮元素，所以该材料具有一定的阻燃性。 8 第一章绪论 1 3 聚氨酯涂料 以聚氨酯树脂作为主要成膜物质，再配以颜料、溶剂、催化剂及其他辅助材 料等所组成的涂料，称为聚氨酯涂料。由于它的结构中含有氨基甲酸酯键 ，i 曰 、 七k - e - o 于r _ 外，还含有酯键、醚键、异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键、 酰基脲键等，给涂膜带来了优异的性能【i6 1 。自2 0 世纪后半期聚氨酯涂料问世以 来，很快便以其硬度高、干燥快、装饰性好、弹性好、耐水和耐磨性好、光泽高 等特点受到人们青睐。除此之外，聚氨酯中的异氰酸酯化学性质活泼，不仅能与 含有羟基的树脂反应结合，还能与底材中的羟基结合形成牢固的化学键和氢键， 与底材的粘附力增强【3 6 1 。2 0 0 9 年我国涂料产量已达到7 5 5 万吨，其中聚氨酯涂 料约占2 0 ，即聚氨酯涂料产量约15 0 万吨。聚氨酯涂料的主要用途是木器家具 漆、机械和汽车漆、防水涂料、工程涂料及防腐涂料等。 1 3 1 聚氨酯涂料分类 聚氨酯涂料根据固化成膜反应机理的不同可以分为：单组分聚氨酯涂料、聚 氨酯改性油涂料、单组份封闭型聚氨酯涂料、湿固化型聚氨酯涂料、双组分聚氨 酯涂料p ”。 1 3 1 1 单组分聚氨酯涂料 单组分聚氨酯涂料是一种应用比较应早的涂料。虽然性能方面与双组分反应 型聚氨酯涂料有一定的差距，但由于它在以单独包装的形式投入市场，不需任何 配置，打开包装既可以直接使用。这种操作简单方便、省工、省时，不会出现因 配料比例不准造成质量问题的产品深受个人用户的欢迎。 1 3 1 2 聚氨酯改性油涂料 聚氨酯改性油简称氨酯油，是以二异氰酸酯代替一部分苯酐与干性油( 如甘 油一酸酯及甘油二酸酯) 或其醇解物进行酯化反应制成，其生产过程与醇酸树脂 类似，唯反应温度较低，氨酯油的分子中不含活性- n c o ，主要靠干性油中的不 饱和双键，在钴、铅、锰等金属催干剂的作用下氧化聚合成膜【1 6 】。氨酯油的优点 是同样为单组份漆，并且比一般气干性涂料干得快，毒性低，涂膜光亮、坚硬、 丰满。缺点是耐风性欠佳，户外易泛黄。一般用于木器家俱、水泥表面、地板的 涂装，也用作船舶、桥梁、机械等防腐涂料。 1 3 1 3 单组份封闭型聚氨酯涂料 单组份封闭型聚氨酯涂料将二异氰酸酯的加成物上的游离，n c o 基用含有活 9 北京化t 大学硕上学位论文 泼氢原子的化合物如苯酚、甲酚等封闭起来，再和适当的羟基组份配制后制成单 组份涂料【l6 1 。因活性n c o 端基被封闭起来，该涂料在常温下不会与羟基发生反 应，固化成膜，所以可长期贮存。但苯酚封闭后的聚氨酯链在高温下是不稳定的， 受热( 1 3 0 1 7 0 ) 时即分解解封，放出苯酚，剩下的带- n c o 端基的二异氰酸 酯加成物或预聚物即与含羟基组份反应，交联成膜【3 。7 1 。该类涂料由于需要高温解 封方可固化，所以涂膜交联密度大，硬度高，而且涂膜耐油及耐溶剂性、耐酸碱 性优良，电绝缘性优异，被广泛用于涂装易受热的金属设备，尤其是机电产品， 也可用于轿车用聚氨酯烘漆。缺点是在高温烘烤时放出的苯酚有毒，对人体伤害 较大。 1 3 1 4 湿固化型聚氨酯涂料 湿固化型聚氨酯涂料是由含端n c o 基的预聚物和空气中的潮气反应生成脲 键后固化成膜。制造时，为了保证湿膜能顺利固化，常采用分子量较高的蓖麻油 醇解物的预聚物和聚醚预聚物，- n c o 端基的含量约为1 0 1 5 。其固化膜中 含有大量的脲链和脲基甲酸酯链，因此具有很好的耐化学腐蚀、耐磨、耐特种润 滑油以及防原予辐射性能【1 6 1 。该种涂料由于是与空气中的潮气固化成膜的，固化 速度较慢，常常需加入催化剂，所以实际上是一种单组份催化固化涂料，只不过 催化剂用量较少而己。该类涂料使用方便，具有优异的耐磨性，广泛用于木材、 钢材、塑料、建筑等要求不高的场所。 1 3 1 5 双组分聚氨酯涂料 双组分聚氨酯涂料是将a 组分含有适量- n c o 基的预聚物或加成物( 称作固 化剂) 与b 组分含有o h 基的聚酯或聚醚等( 常称主剂) 分别包装，在使用时 a b 两组分按比例混合，利用- n c o 与一o h 之间的反应生成氨基甲酸酯键固化成 膜【1 6 1 。该类型涂料是聚氨酯涂料中品种最多、用途最广的类型之一。在配漆过程 中要求：a 组分溶解性能好，粘度低，贮存稳定，与羟基组分相溶，要求有足够 的官能度和n c o 含量，而且与b 组分混合后，允许有较长的活化期，毒性要低。 另外，- n c o - o h 的当量比在1 ：1 左右。若a 组份太少，则涂膜发软、干不透、 耐水性差，耐化学腐蚀性差；a 组份若过多，则涂膜交联密度过大，造成涂膜发 脆、开裂、耐冲击性能差，并易与水反应鼓泡脱离基材p 8 1 。 1 3 2 聚氨酯涂料特点 聚氨酯涂料有许多优良的特点，因此它被广泛地应用于工业各个领域。在某 些特殊条件下和较苛刻的环境中也可以得到较好的应用。 ( 1 ) 聚氨酯涂料成膜之后，因在大分子结构中含有相当数量的氨酯键和脲 键等，故而决定了该涂料具有优良的耐磨性和较高的硬度。由于在涂膜分子结构 1 0 第一章绪论 中含有氨酯键，至使高聚物分子之间具有形成氢键的必要条件： o i i n c o i h n c o 一 ：i i o no i l ： o c n oh ii ii ho _ c _ 式( 1 - 9 ) ( 非环氢键)( 环形氢键) 氢键的大量存在，使得分子问内聚力非常大，提高了聚氨酯涂膜的抗撕裂强 度。氢键的存在，在外力作用下，氢键又可断开而吸收外来能量；当外力取消后， 氢键又重新形成【l6 1 。如此的氢键断开和回复，使聚氨酯涂膜具有高度的机械耐磨 性和韧性。与其他类型涂料相比，在相同硬度条件下，由于氢键的作用以及脲键 的存在，聚氨酯涂膜的扯断伸长率最高，耐磨耗最佳，所以广泛地用于家具漆、 地板漆、甲板漆、飞机蒙皮漆、塑胶跑道以及马路划线漆等。 ( 2 ) 聚氨酯涂料兼具保护和装饰性能，可用于高级木器漆、钢琴、大型客 机等的涂装。也可用于大型港口机械的保护和涂装等。 ( 3 ) 聚氨酯涂料具有优良的耐油性、耐化学品性。经过充分固化的聚氨酯 涂料，可以长期经受汽油、柴油、润滑油及合成油脂等的作用而不变质不污染。 所以大多数金属或非金属石油贮罐、油槽内壁防腐涂料均常采用聚氨酯涂料。 ( 4 ) 聚氨酯涂料附着力强。如同环氧一样，可制成优良的粘合剂。除对某 些金属表面的附着力稍逊于环氧外，对多种物体表面( 金属、木材、橡胶、混凝 土、某些塑料) 均有优良的附着力，尤其对橡胶表面的附着力，超过环氧树脂漆。 ( 5 ) 聚氨酯涂料能和多种树脂产品混溶，涂膜的韧性可根据需要调节其成 分比例，可以从极坚硬的调节到极柔韧的弹性涂层。而一般涂料如环氧、不饱和 聚酯、氨酯醇酸等只能制成刚性涂层，难以赋予弹性。由于能和多种树脂混溶， 这样可以配成多品种，多性能的涂料品种，以满足各种通用的和特殊的使用要求 【1 0 】 0 ( 6 ) 聚氨酯涂料既能在高温下固化成膜，也能在低温固化。在典型的常温 固化涂料中：环氧、聚氨酯以及不饱和聚酯三类中，环氧与不饱和聚酯在1 0 下就难以固化，而聚氨酯在o 甚至o c 以下也能币常固化成膜，因此能施工的 季节长【3 6 】。聚氨酯在常温下固化迅速，所以对大型油罐、大型飞机等大型工程可 获得优于普通烘烤漆的效果。 ( 7 ) 聚氨酯可以制成i f i , t - 4 0 低温的品种，也可以制成耐高温，性能接近于 聚酰亚胺的绝缘漆。 ( 8 ) 聚氨酯涂料具有优良的电绝缘性能。用该漆涂覆的电磁线，在使用和 北京化工大学硕士学位论文 配装时，线头上的漆不必刮掉，就能在熔融的焊锡中自动上锡。这类电绝缘漆在 侵水后的电绝缘性能下降很少【3 9 1 。 1 4 课题研究背景、内容和意义 1 4 1 课题研究背景 2 0 0 9 年我国涂料产量已达到7 7 5 万吨，其中聚氨酯涂料约占2 0 ，即聚氨 酯涂料产量约1 5 0 万吨，包含大约1 8 万吨的异氰酸酯固化剂。聚氨酯涂料的主 要用途是木器家具漆、机械和汽车漆、防水涂料、工程涂料及防腐涂料等。聚氨 酯涂料在木器涂料工业中占主导地位，占到木器涂料市场的7 5 ；占汽车修补漆 4 0 多的市场份额；在防腐涂料、塑料涂料和汽车原厂漆等方面占1 0 的市场份 额；在建筑工业中达到3 0 左右市场份额。溶剂型双组份木器涂料是用于室内装 饰装修的必备材料之一。溶剂型木器涂料品种中的聚氨酯类木器漆具有涂膜咯 硬、附着力强、耐热性好、抗化学药品等优点，成为使用最为广泛、用量最多的 涂料品种。 异氰酸酯单体一般不直接用于涂料工业，而是将其制成预聚物后，作为聚氨 酯涂料的固化剂使用，多采用异氰酸酯的加成物、二聚体或三聚体，即异氰酸酯 一部分的一n c o 基聚合成氨基甲酸酯，以降低其挥发性及反应活性，利于贮存， 另一部n c o 基保留在预聚体中，涂料施工后，可以继续与多羟基化合物反应， 交联形成聚氨酯涂膜。在国内市场，异氰酸酯固化剂中所使用的异氰酸酯主要为 甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，占异氰酸酯总用量的8 0 以上。但由于t d i 蒸汽压高， 易挥发，具有强烈的刺激气味，对人体有较大危害，尤其是呼吸系统，世界各国 逐步限制游离t d i 含量，因此t d i 的应用受到一定程度的限制。国家在2 0 0 1 年 就出台了强制性标准g b l 8 5 8 1 2 0 0 1 室内装饰材料溶剂型木器涂料中有害物质 限量。要求配漆后，漆液中游离t d i 含量 0 7 。在2 0 0 9 年对该国标的要求 又进一步提高，在新g b l 8 5 8 1 2 0 0 9 1 4 0 1 中规定漆液中游离t d i 含量 o 4 。 如何提高固化剂的品质一直是该领域研究的热点，曾经列入原化工部“八 五”、“九五”攻关的重大项目，但由于难度大一直没有攻克。华南理工大学化工 与能源学院从1 9 9 7 年以来一直从事该课题的研究，取得了薄膜蒸发分离t d i 小 试和中试的成功，得到的固化剂t d i 含量低于0 3 ，固含量高于7 5 ，储存时 间达一年以上的研究成剁4 。 1 2 第一章绪论 现在国内除了个别大型涂料厂家能够使用薄膜蒸发器连续工业化生产低游 离环保型t d i 固化剂，其它厂家包括市场占有率排名前十的多数聚氨酯涂料厂 家使用的固化剂只能购买拜耳、三井等国外公司产品，或使用游离t d i 不能达 到国标的产品。要向社会提供健康安全的环保型木器涂料，首先必须保证木器涂 料的固化剂的安全环保性，游离t d i 达到安全环保的要求，甚至是零游离t d i 的涂料固化剂。为了解决这个问题，满足社会的需要，开发低游离t d i 型甚至 零游离t d i 型的固化剂，成为涂料领域未来的发展方向。 1 4 2 课题研究内容 针对国内市场对低游离t d i 环保型固化剂的需要。采用比t d i 蒸气压低很 多的m d i 进行加工制成m d i 型固化剂。m d i 蒸气压低、挥发性小，国际上还没 有对游离m d i 的含量提出标准。在研制m d i 型涂料固化剂时发现，由于m d l 分子链相对长，柔顺性较高，单独使用m d i 与多元醇氨酯化反应制备的涂料存 在涂层硬度低、交联密度不够的问题。若引入m d i 三聚体，可以通过增加官能 度和交联密度来提高涂层的硬度、耐腐蚀性和热稳定性。 本课题的主要工作是对m d i 三聚体的合成进行基础研究。内容包括： ( 1 ) 筛选催化剂、阻聚剂、溶剂等助剂。了解各类催化剂对m d i 三聚反应的影 响，从中选取催化活性适中，产率高的催化剂；阻聚剂能够迅速阻止反应进程， 并且产品能够长期贮存不变质；选取一种极性溶剂，对m d i 三聚体的相容性较 好。 ( 2 ) 确定稳定且可操作性强的合成工艺。三聚反应会出现大量放热、爆聚、凝 胶等现象，所以需要调整合成工艺，保证反应过程稳定、可操作性强。 ( 3 ) 探讨各种因素对产品性能的影响，满足低游离、低粘度、相容性好等技术 指标。 1 4 3 课题研究意义和创新性 1 4 3 1 课题研究意义 含有异氰脲酸酯杂环结构的异氰酸酯三聚体，具有挥发性低、毒性小、官能 度高等优点，异氰脲酸酯杂环结构具有强吸电子效应，导致分子中n c o 的c = n 键的极性增加，从而使其反应活性增加，与羟基反应可交联固化成膜，固化产物 的交联度在适当范围内增大时其硬度增高、附着性增强又赋予所制聚氨酯材料高 的耐温性、阻燃性和耐化学品性【4 2 】。异氰酸酯三聚体上述的特性扩展了聚氨酯的 应用范围并以其优良的性能引起了各方面的关注。 1 3 北京化工人学硕士学位论文 m d i 和t d i 是最常见也是应用最多的两种异氰酸酯。t d i 三聚产品的技术 已经成熟并工业化。在市场上比较有代表性的产品有b a y e r 公司的d e s m o d u r i l l 3 5 1 、d e s m o d u rh lb a ( t d i h d i 三聚体) 、s a p i c i 公司的a c 5 1 0 、东旭 h d x 5 0 e 等。但由于t d i 蒸汽压高，易挥发，具有强烈的刺激气味，对人体有 较大危害，世界各国逐步限制游离t d i 含量，因此t d i 的应用受到一定程度的 限制。与之相比m d i 的蒸汽压较t d i 低的多，不易挥发。如果能够合成同样含 有异氰脲酸酯杂环结构的m d i 三聚体来代替t d i 三聚体，则减少了t d i 对人体 造成的危害，满足