地球化学LA-ICP-MS元素分析技术.ppt

1,LA-ICP-MS元素分析技术及其在地质样品分析中的应用,刘勇胜中国地质大学(武汉),2,一、LA-ICP-MS简介二、仪器条件对LA-ICP-MS分析的影响三、LA-ICP-MS元素分析的校正策略四、利用LA-ICP-MS分析地质样品五、LA-ICP-MS分析数据处理,3,一、LA-ICP-MS的组成,4,LA-ICP-MSLaserAblation-InductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometry,GntherandHattendorf,2005,5,LA-ICP-MS的突出优点,样品制备简单原位、“无损”低样品消耗量低空白/背景高空间分辨率(5m或者100nm)高效率(单点分析3min)避免了水、酸所致的多原子离子干扰可以同时测定主、微量元素,同位素比值分析（U-Pb同位素定年）主、微量元素含量分析单矿物空间分辨分析全岩整体分析物证样品分析,6,LA-ICP-MS在不同学科的应用情况,过去20年间，各学科利用LA-ICP-MS发表的文章，数据来源于ISIWebofScience,7,Gray(1985)率先将ICP-MS与激光剥蚀系统相结合，开创了LA-ICP-MS微区分析技术(第一代ICP-MS于1984年出现)；Jacksonetal.(1992)展示了LA-ICP-MS在地质样品微量元素定量分析中的潜力；Fryeretal.(1993)将LA-ICP-MS应用于锆石U-Pb同位素定年；Gntheretal.(1998)实现了对单个流体包裹体中主、微量元素的定量分析。,H.P.Longerich,8,9,10,11,1996,12,1998,13,LA-ICP-MS组成,GntherandHattendorf(2005),14,LA-MC-ICP-MS,LA-ICP-MS(或者LA-Q-ICP-MS),中国地质大学GPMR国家重点实验室（武汉）微区元素和同位素分析实验室,15,ICP-MS,NERCresearchinstrumentUniofSurrey/VG(Thermo)early1980s,SPECTROMS,16,LA（Laserablationsystem）,激光器光路观察系统样品池气溶胶传输系统,17,Laserablationsystem,固体激光器(Nd:YAG,1064nm;Ultrafast-TiSapphire)Nd:YAG,1064nm二倍频（532nm）三倍频（355nm）四倍频（266nm）五倍频（213nm）气体激光器(exciteddimerAr-FExcimer,193nm)脉冲宽度：纳秒(10-9s)激光“脉冲延续时间”皮秒(10-12s)激光飞秒(10-15s)激光,激光能量、波长、脉冲频率、脉冲宽度,Perkinsetal.(1997,GGR),18,Nist610CraterImages(193nmlaser,100m),3shots,30shots,50shots,19,样品池和传输系统,Liuetal.(2007,JAAS),+,Huetal.(2012),商用仪器2万美元,20,二、仪器条件对LA-ICP-MS分析的影响,21,Fryeretal.(1995,CA),22,仪器条件优化,激光剥蚀条件(激光束斑、频率、能量密度、载气、辅助气体)+ICP-MS分析条件(载气、采样深度、透镜电压、功率、P/A)高灵敏度、低分馏效应、低氧化物产率(ThO/Th)和低双电荷产率(Ca2+/Ca+),23,Sol-ICP-MSvsLA-ICP-MS,24,激光束斑质量载荷效应(KroslakovaandGnther,2007),在灵敏度足够的条件下，应采用小束斑(90m)大束斑可能会产生严重的分馏效应,Zhuetal.(2012,GGR),25,Huetal.(2011,JAAS),26,激光频率、能量密度,灵敏度随激光频率和能量密度增加而增加;分馏效应在激光频率小于4Hz时无明显变化，但大于4Hz时会线性增加。,Zongetal.(2010,ChemGeol),对锆石的分析,27,Zongetal.(2010,ChemGeol),激光频率、能量密度,剥蚀深度：22m(5Hz,40s)35m(8Hz,40s)18m(5Hz,40s)(激光频率的影响大于能量密度)H2、N2、有机试剂等的增敏作用(Huetal.,2008,JAAS),对锆石的分析,加入N2后的灵敏度变化,28,剥蚀深度对气溶胶粒径分布的影响,Kuhnetal.(2004,ABC),随着剥蚀深度增加，粗颗粒气溶胶数量显著减少。,266nm激光,(KuhnandGnther,2004,JAAS),193nm激光气溶胶以150nm为主,MankandMason,1999,29,气溶胶不完全离子化与气溶胶粒径有关的元素分馏,Kuhnetal.(2004,ABC),气溶胶颗粒越粗，离子化程度越差!,30,采样方式对分析结果的影响,扫描方式可以使LA-ICP-MS分析的精密度提高（2倍或更高），但准确度可能降低！扫描方式中气溶胶颗粒粒度较单点分析粗，因此元素分馏效应可能会增强。,Kuhnetal.(2004,ABC),Zhuetal.(2012),31,载气的影响,32,266nm,193nm,载气对气溶胶颗粒和传输效率的影响,33,辅助气体的影响,在载气中加入少量N2可以提高灵敏度、降低氧化物和氢化物产率，但会增加二价离子（Huetal.,2008）。,34,三、LA-ICP-MS元素分析的校正策略,35,校正策略包含的内容,积分区间选择LA剥蚀量变化校正基体差异、聚焦程度、激光能量、激光束斑的变化ICP-MS灵敏度漂移校正定量化校正（合适的标准物质）干扰校正（必要的情况下）,36,积分区间选择,背景的积分区间稳定的背景信号分析样品积分区间排除表面污染稳定的分析信号保留或排除异常信号（包裹体或不均一，利用软件剔除个别数据/手动剔除部分数据）,37,单点剥蚀过程中剥蚀量随深度的变化,Vi=hiri2,单个脉冲剥蚀物的体积剥蚀速率剥蚀坑横截面半径,38,Huetal.(2011,JAAS),1.剥蚀量变化（灵敏度下降）2.气溶胶粒径的变化（元素分馏）,Kuhnetal.(2004,ABC),39,1.剥蚀量变化引起的灵敏度漂移（内标校正）2.ICP-MS引起的灵敏度漂移重质量漂移慢轻质量漂移快,多点（样品）分析中的灵敏度漂移,40,灵敏度漂移速率随质量数显著变化,多内标法不适用于固体样品LA-ICP-MS分析；单内标法不能够有效校正LA-ICP-MS分析中的灵敏度漂移！,(Liuetal.,2008),41,灵敏度漂移解决方案,减少单个分析批次中的样品数（比如少于20个分析点，假设在短时间内灵敏度差异漂移可以或略！）采取有效的灵敏度漂移校正策略,42,质控标准(QCS)内插法,(Liuetal.2008),QCS,QCS,QCS,QCS,QCS,QCS内插法可以有效校正不同元素灵敏度漂移,43,质控标准(QCS)内插法,(Liuetal.2008),QCS内插法可以有效校正不同元素灵敏度漂移,利用任意元素（含量足够高）归一化，校正剥蚀量变化引起的灵敏度漂移；利用相邻质控标准计算灵敏度漂移速率，通过内插法计算任一时刻的灵敏度偏移量。,44,定量化校正,单/多外标法单外标-内标法单/多外标-无内标法同位素稀释法外标：固体外标Liuetal.,2008）（与分析条件有关）,Liuetal.(2010,CSB),77,复杂硅酸盐,NIST玻璃和其他玻璃的灵敏度因子分布形式完全不同（spotsize=32m）,Liuetal.(2008),78,79,橄榄石、辉石、石榴石等,LA-ICP-MS和Sol-ICP-MS（微量）及EMP（主量）分析结果对比,80,Chenetal.(2011,CG),碳酸盐：MACS-3压饼,81,黄龙铺火成碳酸岩方解石,82,金属氧化物,Gaoetal.(2010,Lithos),Blacknumber:EMPanalysisBluenumber:LA-ICP-MSanalysis,NIST玻璃外标USGS玻璃外标内标法或无内标法无明显差异！,83,NadollandKoenig(2011,JAAS),84,合金分析,NIST玻璃外标、无内标法。合金中元素组成非常不均一，对所有元素的准确度较难评价；组成均一的元素测定值和推荐值通常吻合的很好。,梁婷等(2010,冶金分析),85,硫化物分析,半定量分析,1998:火试金发制作Ni扣（标准和样品）,1064nm激光对硫化物准确定量不可行，但采用压片可以使精密度和准确度提高,86,MASS-1标样推荐值？,87,四、LA-ICP-MS分析数据处理,88,ICPMSDataCal的特色,在微量元素定量计算上，除传统的单外标+内标法外，增加了无内标计算方法和多外标-内标法计算方法；纠正了Glitter4.0在U-Pb年龄误差计算中的错误；对于锆石U-Pb同位素定年+微量元素同时分析数据，实现了元素含量和年龄结果同时输出，而无须分开进行处理；锆石Hf同位素LA-MC-ICP-MS分析数据处理功能；可以处理单个熔体/流体包裹体微量元素分析数据；自动选择外标样品（及其内标元素含量），并可根据需要任意切换外标样品；在定量计算上采用了多外标、含量权重的线性拟合方式；定制输出报告及格式化；增加了用于LA-ICP-MS分析机理研究时所需要的分馏因子自动计算功能；具有Sr、Li同位素处理功能。,89,U