（化学工程与技术专业论文）粉煤灰改性聚合硫酸铁的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 混凝沉淀法是水处理中应用最普遍的工艺。絮凝剂是混凝沉淀法的最核心部分，因 此，研制低成本的新型絮凝剂是广大环境科学工作者一直以来所关注的研究课题。粉煤 灰是燃煤电厂的固体排放物，粉煤灰中有金属氧化物和硅成分。目前粉煤灰的直接堆积 处理，既浪费了资源，造成污染而且占用大面积的土地。所以对粉煤灰的利用也是近年 来研究的热点之一。 本研究是针对液体絮凝剂聚合硫酸铁( p f s ) 的保存时间短，处理效果不是很理想 等缺点利用粉煤灰中的金属离子和硅元素对其改性。实验分为三大部分，第一部分利用 盐酸浸渍粉煤灰一段时间后，离心提取盐酸浸渍液。利用一定浓度的盐酸浸渍液改性 p f s 得到f p f s ，确定了制备f p f s 的最佳实验条件为：室温，转速为4 0 0r m i f f l ，酸 浸液和p f s 的的体积比1 0m l ：1 0 0m l ；此时两者f e ”的摩尔比0 0 0 1m o l l q ： 1 9 3 4m o l l 。第二部分利用一定浓度的氢氧化钠溶液浸渍粉煤灰一段时间后，离心提 取氢氧化钠浸渍液；利用氢氧化钠浸渍液改性p f s 得到f f p f s ；确定了制备f f p f s 的 最佳实验条件为：n a o h 溶液浸渍粉煤灰中硅的最佳条件为：4 m o l l 。1 的n a o h 溶液在 1 2 0 下浸渍反应4h 。合成f f p f s 的条件确定为：熟化时间为2h ，铁硅( 摩尔) 比为 1 ：0 2 ；第三部分利用酸浸渍的粉煤灰和碱浸渍后的粉煤灰做为吸附剂，进行吸附浓度为 1 0 0m g l 。1 的对硝基酚实验。以盐酸浸渍后的粉煤灰( 简称a 灰) 为吸附剂，最佳实验 条件如下：温度为3 0 ；a 灰加入量为1 0g ；转速为3 0r m i n ；水浴摇床时间为2 4h ； 以氢氧化钠浸渍后的粉煤灰( 简称b 灰) 为吸附剂，最佳实验条件如下：温度为3 0 ； b 灰加入量为8g ；转速为3 0r m i n ；水浴摇床时间为2 4h 。 以f p f s 和f f p f s 为絮凝剂处理高岭土配水和实际废水，其中以f p f s 为絮凝剂 对实际废水的c o d 和浊度的去除率达到了8 4 9 9 和8 9 7 。以f f p f s 为絮凝剂对城 市二级出水的c o d 去除率和浊度去除率分别达到了9 3 3 和9 6 0 7 。 本研究中的f p f s 和f f p f s 都是常温下以p f s 和粉煤灰制备的，其原料易得，成 本较低，且绿色环保。 关键词：水处理；絮凝剂；聚合硫酸铁；粉煤灰；复合 粉煤灰改性聚合硫酸铁的研究 s t u d yo nm o d i f y i n gp o l y m e r i z e df e r r i cs u l p h a t ew i t hf l ya s h a b s t r a c t c o a g u l a t i o ni sw i d e l yu s e df o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t c o a g u l a n ti st h ek e yt ot h ee f f i c i e n t o fc o a g u l a t i o n , a n de n v i r o n m e n ts c i e n t i s t sh a v es e e k e df o re f f i c i e n ta n dl o w - c o s tc o a g u l a n t s f l ya s hi sak i n do fs o l i dw a s t ef r o mt h e r m a lp o w e rp l a n t ( b u r n i n gc o a l ) w h i c hc o n t a i nm e t a l o x i d ea n ds i l i c o n t h es t o r a g eo ff l ya s hd i r e c t l yn e e d sl a r g ea r e a so fl a n d s ，a n di tl e a d st o e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s ot h es t u d yo fu t i l i z i n gf l ya s hi sh o tt h e s ey e a r s i nt h i sp a p e r , t h ep r e s e r v a t i o nt i m eo fc o a g u l a n to fp o l y m e r i z e df e r r i cs u l p h a t e ( p f s ) i s v e r ys h o r t ，a n dp f si sn o tv e r yi d e a lt ot r e a tt h ew a s t e w a t e r s ow ew a n tt ou t i l i z et h em e t a l i o n sa n ds i l i c o no ff l ya s ht om o d i f yp f s t h r e ep a r t sa r ec a r r i e do u tt h r e ep a r t si nt h i sp a p e r i nt h ef i r s tp a r t ，f l ya s hi s d i p p e di nh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o n ( h c l ) ，t h e nt h em i x t u r ei s c e n t r i f u g a l i z e db yc e n t r i f u g e t h es u p e m a t a n ts o l u t i o ni sa c i dd i p p i n gs o l u t i o n t h e na c i d d i p p i n gs o l u t i o nw h i c hs o l u b i l i z e df l ya s hb yh y d r o c h l o r i ca c i dw a si n v e s t i g a t e d f o r m o d i f y i n gp f st op r e p a r eac o m p o s i t ec o a g u l a n tf - p f s t h ef - p f sw a sa t t a i n e da t t h e c o n d i t i o no f r a t i oo f a c i dd i p p i n gs o l u t i o nt op f so f f e ”：1 9 3 4m o l l q ：0 0 0 1m o l l 1 ，m i x i n g s p e e do f4 0 0r m i n 一i nt h es e c o n dp a r tf l ya s hw a sd i p p e di nn a o hs o l u t i o n ，t h e nt h e c e n t r i f u g a le x t r a c t i o no fs o d i u mh y d r o x i d ei m p r e g n a t i n gs o l u t i o ni sf o rp r e p a r i n go ff f - p f s t h e nt h es o l u t i o nw h i c hw e r er i c hi ns i l i c o nw e r eu s e dt oc o m p o u n dp o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t e ( p f s ) a n dg o tc o m p o u n d e dp o l y m e r i z e df e r r i cs u l p h a t e ( f f p f s ) ，t h eb e s tr a t i oo f d i s s o l v e ds i l i c o nw a sa t t a i n e da tt h ec o n d i t i o no f4m o l l - i n a o hs o l u t i o n 12 0 f o r4h o u r t h ec o a g u l a n tf f p f sw a sa t t a i n e da tt h ec o n d i t i o no ff e 3 + s im o l a rr a t i oo f1 ：0 2a n ds l a k i n g t i m eo f2h t h et h i r dp a r ti st h a tf l ya s hw h i c hi sd i p p e di nh c ia n dn a o hs o l u t i o ni su s e dt o b eak i n do fs o r b e n tt ot r e a tw i t hp n p ( 10 0m g 。l “) t h ee x p e r i m e n to ff l ya s hd i p p e di n h c i ( aa s h ) i s3 0 ，1 0go f aa s h ，t h em i x i n gs p e e do f 3 0r - m i n 1 ，t h em i x i n gt i m eo f 2 4h ； t h ee x p e r i m e n to ff l ya s hd i p p e di nn a o h ( ba s h ) i s3 0 ，8go faa s h ，t h em i x i n gs p e e do f 3 0r m i n ，t h em i x i n gt i m eo f2 4h ； w eu s ef p f sa n df f - p f st o 能a tw i t l ld o m e s t i cw a s t e w a t e r , r e m o v a le f f i c i e n c i e so fc o d a n dt u r b i d i t yb yf - p f sr e a c h e d8 4 9 9 a n d8 9 7 r e s p e c t i v e l ya n dr e m o v a le f f i c i e n c i e so f c o da n d t u r b i d i t yr e a c h e d9 3 3 a n d9 6 0 7 i nt h i sp a p e r , f p f sa n df f - p f sa r ep r e p a r e du n d e rn o r m a lt e m p e r a t u r e ，u s i n gp f sa n d f l ya s h t h i sr a wm a t e r i a l sc h e a pa n de a s yt og e t ，l o w e rc o s ta n dg r e e ne n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n 一i i 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：w a t e rt r e a t m e n t ；c o a g u l a n t ；p o l y m e r i z e df e r r i cs u l p h a t e ；f l ya s h ； c o m p o u n d e d i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：逾必邀! i 塾勉垄西蜂巡毡益 作者签名：l 啦孚一日期埤年旱月# 日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 己l 吉 jl口 随着我国的经济飞速发展与居民生活水平的不断提高，水污染现象日趋严重，工业 废水和居民生活排放的废水都日益增多。目前国内外也越来越关心水处理问题。 絮凝既是最古老的水质净化处理工艺技术，又是当今应用最广泛、最普遍的水处理 单元操作工艺技术之一。在废水处理中，絮凝是众多水处理工艺流程中不可缺少的前置 关键工艺技术环节。絮凝效果的好坏往往决定着后续流程的运行工况，直接决定着出水 质量和成本费用，因此它始终是水处理工程中重要的科学研究开发领域。 絮凝剂在絮凝过程中起到核心作用，关系到水处理效果的关键因素。目前使用的絮 凝剂大致主要可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂及微生物絮凝剂。传统的无机低分子絮凝 剂主要有铝盐和铁盐絮凝剂，其中聚合硫酸铁( p f s ) 是无机铁盐絮凝剂的重要代表之 一。随着人们生活水平的日益提高和工业的发展，传统的无机絮凝剂满足不了人们对水 处理的要求。特别是无机低分子絮凝剂处理性能差、沉降速度慢，因此人们在不断地探 索新的具有高效的絮凝剂。有机高分子絮凝剂一般都具有很大的分子量，具有很强的颗 粒间架桥的能力，有用量少、絮凝速度快等优点，但其价格高，且毒性较大。 粉煤灰是燃煤电厂排放的固体废弃物，粉煤灰的成分中有着大量的金属氧化物和 硅，目前粉煤灰的处理主要以就地堆放为主，这样就造成了极大的污染和浪费同时又占 用土地。目前对粉煤灰的利用已成为环境工作者的研究热点。 本论文将粉煤灰分别使用盐酸和氢氧化钠浸渍粉煤灰，分别得到盐酸浸渍液和氢氧 化钠浸渍液，并用两种浸渍液改性聚合硫酸铁；在特定条件下合成新型高效f p f s 和 f f p f s ，同时以f p f s 和f f p f s 为絮凝剂，对其两种絮凝剂的性能进行研究。为聚合 硫酸铁的改性提供了依据，同时也对粉煤灰的利用提供了实验基础。 粉煤灰改性聚合硫酸铁的研究 1文献综述 1 1絮凝剂的研究发展 絮凝过程是水处理工程中重要的研究开发领域。絮凝过程不仅可以除去水中的悬浮 物和胶体粒子，降低c o d ，而且还可除去水中的细菌和病毒，并兼有除磷，脱色，除 臭以及减轻水体富营养化倾向的作用。为加速絮凝这一过程，投加合适的絮凝剂是必要 的。我国目前使用的絮凝剂主要有无机、有机、微生物三大类，现对其研究现状及发展 趋势分别论述如下： ( 1 ) 无机絮凝剂。 无机絮凝剂也称凝聚剂，应用历史悠久，广泛用于饮用水、工业水的净化处理以及 地下水废水、淤泥的脱水处理等。无机絮凝剂按金属盐种类可分为铝盐系和铁盐系两类； 按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系；按分子量则可分为低分子体系和高分子体系两 大类。目前常用的无机絮凝剂按分子量分类见表1 1 。 表1 1 常用无机絮凝剂一览表 t a b l e 1 1c o m m o ni n o r g a n i cc o a g u l a n t s 类别药剂名称 无机低分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂 硫酸铝a 1 z ( s 0 4 ) 。1 8 h z 0 明矾k a l ( s & ) 2 1 2 h 2 0 三氯化铝a 1 c 1 3 6 h 2 0 硫酸亚铁f e s 0 4 7 h 2 0 聚合磷酸铝( p a p ) 聚合磷酸铁( p f p ) 聚合硅酸( p s i ) 活化硅酸( a s i ) 聚合氯化铝( p a c ) 聚合氯化铁( p f c ) 聚合硫酸铝( p a s ) 聚合硫酸铁( p f s ) 聚合氯化铝铁( p a f c ) 聚合硫酸铝铁( p a f s ) 聚合硅酸铝( p a s i ) 聚合硅酸铁( p f s i ) 聚合硅酸硫酸铝( p a s s ) 聚合磷酸铝铁( p a f p ) 大连理工大学硕士学位论文 其中无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐、铁盐絮凝剂的基础上发展起来的一大类高 分子絮凝剂，是在六十年代以后慢慢发展起起来的。由于无机高分子絮凝剂具有高效、 适应性强、无毒、价廉等优点而得到日益广泛得应用。 ( 2 ) 有机高分子絮凝剂。 人类在很早以前就发现天然植物明胶有净水作用，在近代以来以淀粉、蛋白质、纤 维素等天然有机物或将其适当改性作为絮凝剂在采矿、化工等工业中也有应用。但有机 类高分子作为水处理药剂的普遍应用却是最近几十年在有机高分子化学工业的基础上 发展起来的【l 】。有机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代开始使用的第二代絮凝剂。与无机 高分子絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量少，絮凝速度快，受共存盐类、污水p h 值 及温度影响小，生成污泥量少，节约用水。强化污水处理，并能回收利用。 有机高分子絮凝剂( o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t ，o p f ) 一般都是线性聚合物，并由 很多链节组成，每一链节为一个单体，各单体以共价键结合。o p f 的分子量是各单体分 子量的总和，单体的总数为聚合度。如果分子链中的链节都相同，则为均聚物。o p f 多 为均聚物，聚合度约为1 0 0 0 5 0 0 0 ，低聚合度的分子量从1 0 0 0 到几万，而高聚合度的分 子量为数十万到百万，链状分子的长度约为0 4 0 8 微米【2 】。o p f 的链节一般都含有可离 解的官能团，被称为聚电解质，常见的有c o o h 、s 0 3 h 、p 0 3 h 2 、- n h 3 0 h 、- n h 2 0 h 等。聚电解质在水中可有一部分或大部分基团离解而带有电荷。根据它们所带电荷的不 同聚电解质可分为：阳离子型、阴离子型和两性型；不含解离基团的称为非离子型。在 水处理中使用较多的是阴离子型、阳离子型和非离子型有机高分子絮凝剂品种很多1 3 j 。 在人工合成的有机高分子絮凝剂中，使用最早应用最广泛的是聚丙烯酰胺 ( p o l y a c r y l a m i d e ，p a m ) 。在我国p a m 被称为3 号絮凝剂，与美国的s e p r o n 、日本的 s a n f l o c 等属于同类产品。它的产量占有机高分子絮凝剂生产总量的8 0 。天然有机高 分子絮凝剂也是一类重要的絮凝剂，由于天然产物的分子量很难达到人工合成聚合物的 数量级，它的电荷作用较弱，来源有时也会受到很大限制，所以它的使用远不如合成有 机聚合物那样普遍。目前，天然有机絮凝剂主要有淀粉、纤维素、蛋白质、藻类等。目 前使用和研究较多的还有甲壳素。 ( 3 ) 微生物絮凝剂。微生物絮凝剂是2 0 世纪8 0 年代后期开发出来的第三代絮凝 剂。该类絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵抽提、精制而得到的一种新型、高效、 价廉的水处理药剂。 在1 9 世纪初期，欧洲就有碱式铝盐的研究，从多核或高分子角度来讨论a l ，f e ， s i 等溶液化合态的特征。在前苏联，欧美，日本等国于5 0 至6 0 年代开始兴起。近年来 日本在无机高分子絮凝剂的研究，生产和应用都已经达到了比较成熟的阶段，近年来的 粉煤灰改性聚合硫酸铁的研究 研究已经很少了。美国在羟基聚合物基础研究方面领先，聚合类絮凝剂的研究也较早， 但是因着重发展和应用有机高分子絮凝剂，而对无机高分子絮凝剂在生产和应用上的发 展较为缓慢l 引。 无机高分子絮凝剂从2 0 世纪5 0 、6 0 年代在我国兴起。目前在规模、应用范围和技 术水平上，都有蓬勃的发展和进步，已经形成了专门的行业和网络。在生产工艺，品种 开发和理论研究方面也具有一定特色，达到国际前列水平【4 j 。 无机高分子絮凝剂是1 9 6 0 年后发展起来的新型混凝剂，由于它具有比传统絮凝剂处 理效果好，又比有机高分子絮凝剂便宜的优点，正在得到迅速发展。具有代表性的两类 无机高分子絮凝剂：聚合铝( p a c ) 和聚合铁( p f s ) ，它们的配方和制备工艺虽然多 种多样，但其结果都是应用含有杂质的原料，用物理、化学的方法向原料中添加适当比 例的成分，从而改进自身的性能。近年来，由于铝盐可能的生物毒性，铁盐有代替铝盐 的发展趋势。使用无机盐聚合物类絮凝剂效果好，残留在水中的铝、铁离子少，而且易 生产、价廉、使用范围广，在我国实际用量中占絮凝剂总量的8 0 以上1 5 j 。 近年来生物絮凝剂作为一种新型絮凝剂，由于其具有生物降解性和安全性的高效、 无二次污染的水处理剂，具有广泛的应用前景而引起人们的广泛关注。许多能够产生胞 外聚合物质的微生物，如细菌、真菌、酵母、藻类，已经从活性污泥或者土壤中分离出 来，其中的一些微生物种类已经经过鉴定。微生物絮凝剂具有十分广泛的用途，它不但 可以用来去除水中的悬浮固体、化学需氧量( c o d ) 、腐殖酸、重金属等污染物质，还能够 从油水混合液中分离纯油。但由于生物絮凝剂培养基成本高，制约了其大规模生产和工 业化应用【6 7 j 。 近年来找价格低廉，高效无毒的新型絮凝剂已成为环境工作者的重要任务。 1 2 絮凝理论 1 2 1d l v o 理论 二十世纪六十年代，有关絮凝的理论主要以物理理论作为其理论基础，主要有根据 经典体化学理论的双电层模型而建立的d l v o 凝聚物理理论，以及絮凝速度梯度理论。 这时的絮凝机理主要强调了压缩颗粒双电层的扩散层，降低或消除势能峰儡的凝聚作用 机理以及层流速度梯度决定着颗粒间的碰撞絮凝作用，其计算公式一直作为混凝反应器 设计的主要理论依据而延续至今。d e r j a g u i n ，l a n d a u ，v e r w e y 和o v e r b e e k 根据经典的胶 体化学的双电层模型建立了d l v o 理论，称凝聚物理理论。强调了凝聚物理作用，即压 缩双电层的扩散层，降低或消除势能峰，认为胶粒间斥力势能的降低或消除是胶粒聚合 并沉降的主要作用机理。d l v o 理论的缺点在于它忽视了水中的反离子水解形态的专属 大连理工大学硕士学位论文 化学吸附作用，认为导致凝聚作用的主要是高价的金属离子，如a l ”，f e 3 + 压缩双电层 作用的结果【8 j 。 胶体表面带上电荷以后，会吸引溶液中与表面电荷相反的离子( 反离子) ，同时排 斥与表面电荷符号相同的离子( 同离子) ，这样会造成表面附近溶液中的反离子过剩( 即 高于本体溶液中的浓度) 和同离子欠缺( 即低于本体溶液中的浓度) 。反离子过剩可称 为吸附，并可发生离子交换。而同离子欠缺则称为负吸附。吸附与负吸附共同造成溶液 中的反电荷。存在于表面的电荷与溶液中的反电荷构成所谓“双电层 1 9 】。 胶团双电层的构造决定了在胶粒表面反离子的浓度最大，随着胶粒表面向外的距离 越大，则反离子浓度越低，最终与溶液中离子浓度相等。根据d l v o 理论，要使胶粒通 过布朗运动相撞聚集，必须降低或清除排斥能峰。降低排斥能峰的办法即是在水中投入 电解质，降低或消除胶粒的( 电位。当两个胶粒互相接近时，由于扩散层厚度减小， 电位降低，因此它们互相排斥的力就减小了，也就是溶液中离子浓度高的胶粒间斥力比 离子浓度低的要小。胶粒间的吸力不受水相组成的影响，但由于扩散层减薄，它们碰撞 时的距离就减, b t ，这样相互间的吸力就变大。双电层的压缩不能大量减少胶体颗粒表 面的电荷，面电荷只是从胶体颗粒表面扩散开。扩散程度与盐的性质和作用形式有关。 这样的机理是借单纯静电现象来说明电解质对胶体脱稳的作用，但它没有考虑脱稳过程 中其他性质的作用( 如吸附) ，因此不能解释其它一些脱稳现象，例如三价铝盐与铁盐 作混凝剂投量过多，凝聚效果反而下降，甚至重新稳定；又如与胶粒带同电号的聚合物 或高分子有机物可能有好的凝聚效果；等电状态应有最好的凝聚效果，但往往生产实践 中( 电位大于零时混凝效果却最好等。 1 2 2 吸附电中和，吸附架桥以及卷扫絮凝理论 二十世纪六十年代后，随着科技的发展进步，传统的絮凝理论已不能全面解释实际 过程中出现的问题，研究絮凝的微观物理化学作用机理并强调微观物理化学过程的理论 得到迅速发展。这一时期相继提出了电中和吸附凝聚、吸附架桥理论以及微涡旋混凝动 力学理论，强调了凝聚絮凝过程中的化学作用以及水流紊流微涡旋对絮凝颗粒碰撞结 合的贡献。 吸附电中和是指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带异号电荷部位具有 强烈的吸附作用，因为这种吸附作用中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因此容易 吸引其它颗粒形成稳定的絮体沉降下来【1 0 , 1 1 1 。此时静电引力常是这些作用的主要方面。 但在有些情况下，还存在范德华力、氢键及共价键等作用。通过吸附造成表面电荷减少 与通过压缩双电层使价电子减少的过程机理不同。 一5 一 粉煤灰改性聚合硫酸铁的研究 电中和吸附理论认为在絮凝过程所涉及的p h 范围，a 1 3 + 和f e 只是微量的，大量 的是其水解生成的各种水解形态，导致胶体微粒聚凝脱稳的不仅是a l ”和f e ”离子，更 重要的是它们水解生成的各种正电荷羟基聚合形态对胶体颗粒的专属吸附作用。如表面 络合，离子交换吸附，共价键合等。电中和吸附理论解释了聚凝物理理论所不能解释的 现象，并已广泛用于解释各种对胶体颗粒的聚凝脱稳作用。 l a m e r 等人【l2 j 提了有机高分子絮凝剂的吸附架桥理论，着重强调了同种电荷的高分 子絮凝剂对胶体颗粒的化学吸附架桥作用，认为伸展在水中的线性聚合物分子链上的活 性集团与胶体颗粒表面问的氢键结合或静电引力，离子键及配位键结合，通过“架桥” 方式将多个胶体颗粒随意地束缚在聚合物分子的活性链节，尾端活性基团上，从而形成 桥联状的粗大絮体颗粒。胶体间的静电斥力阻碍其有效的碰撞结合，但只要聚合物分子 链长超过胶粒间的有限排斥距离，就会产生凝聚絮凝作用。 p a c k h a n 针对在低浊，低温水处理时使用高剂量金属盐絮凝状况，提出了卷扫絮凝 理论。认为当铝和铁盐的投加剂量超过溶度积会产生絮凝氢氧化物沉淀。这些絮凝状氢 氧化物具有巨大的网状表面结构且带一定正电荷量，具有一定的静电粘附能力，因而在 沉淀物生成过程中胶体颗粒可同时被粘附网捕在沉淀物中而迅速卷扫沉淀。 吸附架桥作用主要是指链状高分子物质与胶粒的吸附与桥连。这可理解成两个大的 同号胶粒中间由于有一个异号胶粒而连在一起。许多天然物质如淀粉、纤维素、脂肪和 蛋白质物质，以及许多人工合成聚合物都是有效的絮凝剂。这些大分子物质的碳原子链 上存在着大量电荷。胶粒与胶粒本身并不直接接触。 研究表明，正、负聚合物都能使负价胶体颗粒不稳定。压缩双电层模式和中和电荷 模式都不能用来解释这些结果。r u e k r w e i n 和w a r d 、l a m e r 、h e a l y 提出了化学架桥理 论，该理论可以较好好的解释不带电甚至带有同种电荷的高分子物质对胶粒的吸附作 用。 1 2 3 有关絮凝机理的最新理论研究成果 二十世纪八十年代以后，高分子絮凝剂及其理论的研究得到很大发展。随着界面电 位计算体系和表面络合模式的发展，人们开始把表面络合、表面沉淀概念和定量计算方 法引入絮凝机理研究之中，试图建立定量计算模式。 中国工程院院士汤鸿霄【1 3 】提出一定程度的聚凝脱稳是产生黏结卷扫或架桥絮凝的 前提，而且黏结卷扫或架桥絮凝的本质是异相絮凝和第二最小值的作用结果，主要在于： 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 从几何学因素考虑，铝铁水解聚合物及絮凝沉淀的长度都十分有限，如微粒 稳定性较高，黏结架桥絮凝作用就无法实现，此时适当脱稳和压缩双电层就可能成为黏 结架桥作用的先决条件； ( 2 ) 从凝聚动力学角度考虑，脱稳程度越高，有效碰撞次数就越多，絮凝速度就 越快； ( 3 ) 按照异相凝聚理论，不同胶体微粒相互接近时，如二者的电荷异号则综合作 用势能总是导致吸引，如二者电荷同号则势能曲线上的能峰高度只取决于相对低电位的 一方，因此只要一方带较弱电荷就可产生快速聚凝作用。 1 2 4 关于絮凝机理的结论 以上所述各种混凝理论，是从不同角度解释了混凝剂与胶体颗粒间的相互作用机 理。混凝过程实际上是上述各种作用机理综合作用的结果，或是在特定水质条件下以某 种机理为主。 1 3 聚合硫酸铁及其改性的研究 聚合硫酸铁( p f s ) 是一种近年来使用较广泛的铁系絮凝剂。p f s 形是一种聚合物， 生成矾花大，沉降速度快。p f s 主要形态有固体和液体两种。固态p f s 为黄色粉末状； 液态p f s 为红褐色透明液体，放置时间稍长后，容易在液体底部形成沉淀，同时液态的 p f s 不便运输。稳定性差是p f s 的一个很大的缺点【l 钔。同时p f s 并不是对所有的废水 处理效果都理想。 目前文献及有关报道对p f s 进行改性主要分为以下几种： ( 1 ) 简单复合；曾科等人【 】将p f s 分别与5 种p a m 改性高分子进行简单的复配， 筛选出最佳复配组合，并用它来处理含油污水。取得了良好的去除率。 ( 2 ) 在合成p f s 过程中改性；张心亚等【m 1 在p f s 合成的过程中不断通入纯氧及 强烈搅拌的条件下，将催化剂，改性剂按比例混合成的一定浓度的稀释液加入到反应器 中，反应温度控制在6 0 - 9 0 之间，反应压力为常压。反应后反应器中的溶液呈棕红 色粘稠状。实验以后p f s 的稳定性和净水效果都有所提高。 阮复昌【1 7 】按照一定的化学配比将硫酸亚铁、硫酸、催化剂( 亚硝酸钠或硝酸) 、水 以及改性剂c p 2 等依次加入反应釜中，搅拌使各组分混合均匀，充入氧气，在加温加 压的条件下激烈反应一小时左右，即制得一种均质、棕红色、粘稠状改性聚合硫酸铁， 其盐基度可达2 0 以上。 一7 一 粉煤灰改性聚合硫酸铁的研究 熊绪杰等【1 8 】用七水硫酸亚铁加入按一定比例配制好硫酸、乙酸和水的混合溶液，再 快速加入氧化剂氯酸钠。即得改性的聚合硫酸铁产品。用于处理印染废水。在同等条件 下，改性聚合硫酸铁的絮凝脱色性能优于普通聚合硫酸铁。 浙江科技大学的诸爱士1 1 9 】以提高盐基度为改善产品质量的一条重要途径。以k c l 0 3 为氧化剂制备p f s ，研究了在制备中用助聚剂将p f s 进行改性，并对其混凝性能进行了 研究。结果表明，改性p f s 混凝效果明显优于未改性p f s 及p a m 。 华南理工大学的莫柄禄【2 0 】等人研究了一种方法，目的是提高聚合硫酸铁的盐基度。 他们在硫酸亚铁在酸性条件下，经过催化氧化，水解，聚合等过程。其主要反应式如下： 氧化反应：2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 + 1 2 0 2 - - f e 2 ( s o ) 4 + h 2 0 水解反应：f e 2 ( s o ) 4 + n h 2 0 = f e 2 ( o h ) n ( s 0 ) 3 - n 2 + n 2 h 2 s 0 4 聚合反应：m f e 2 ( o h ) n ( s o ) 3 l l 2 = 【f e 2 ( o h ) n ( s o ) 3 - - n 2 m 以上反应同时进行，按一定比例将硫酸亚铁，硫酸，水，催化剂以及改性剂c p - 2 等投加到反应器内，然后加温，通氧，在一定的温度和压力条件下，完成整个反应。产 品的盐基度提高2 3 。同时提高了反应速度和缩短了反应时间。 邹龙生等【2 l 】利用七水硫酸亚铁与配制好的硫酸、改性乙酸的混合溶液，再快速加入 氯酸钠然后快速搅拌，制备成改性聚合硫酸铁。同样也提高了产品的盐基度。 ( 3 ) 和硅酸复合；该法研究思路是：将水玻璃酸化得到的聚硅酸与聚合铁溶液混 合后，反应、陈化一定时间，即得到液体的聚合硅酸聚合硫酸铁( p s p f s ) 。李和平等 2 2 j 禾u 用上述方法，制得的p s p f s 絮凝剂，结果表明，当f e s i 0 2 摩尔比在1 0 - - 一1 5 之间， 制得的p s p f s 絮凝剂的稳定性( 保存期3 1 2 月) 和除浊性能最好。并与聚合硫酸铁 ( p f s ) 对比进行了絮凝试验，结果表明p s p f s 混凝效果明显优于p f s 。 以上的三种方法都是目前研究比较热点的方法。 1 4 粉煤灰 1 4 1 粉煤灰简介 粉煤灰是燃烧过程中排放出的一种固体污染物，含有铁，铝，硅，钙和镁等金属的 氧化物。发电厂等燃煤企业每年排放大量的粉煤灰，而且主要用于建材工业，其余的则 堆积或直接排放，如不妥善处理，必将造成严重的环境污染。由于粉煤灰其具有较大的 比表面积，可将废弃的粉煤灰用于吸附处理工业废水。将粉煤灰直接用于废水处理的效 果并不是很理想，而且处理废水的后序工序比较麻烦，甚至可能造成二次污染。国外已 经从8 0 年代中期对粉煤灰开始进行改性研究，使其更适于废水处理。中国也逐步加强了 这方面的研究，最终希望达到以废治废的目的。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 粉煤灰的主要成分为s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，属硅铝酸盐，还含有少量的f e 2 0 3 、c a o 、m g o 和 未燃尽炭等。粉煤灰具有较大的比表面积和固体吸附剂性能。其吸附机制主要有吸附机 理( 包括物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等) 、接触凝聚机理( 污染物通过与粉煤 灰发生接触凝聚而被去除) 、沉淀机理( 污染物由于沉降作用及共沉作用而被去除) 和 过滤机理( 污染物通过粉煤灰滤层时被过滤截留去除) ，其中物理、化学吸附和离子交 换吸附占主导地位。目前对粉煤灰的主要应用是经过预处理后用作吸附剂和催化剂 1 2 4 - 3 h o 1 4 2 粉煤灰的应用 ( 1 ) 在建筑方面的应用 进入9 0 年代后，水泥混凝土材料科学和技术突飞猛进。其中尤以高性能混凝土的 研制最为活跃，在高性能混凝土中掺加超细粉煤灰的高性能混凝土是目前研究热点之 一。田倩等【3 2 】研究了掺加粉煤灰对混凝土抗冻性的影响。结果表明，优质粉煤灰可提 高混凝土的抗冻性。赵铁军【3 3 】在相同实验的养护龄期下与空白混凝土相比，含粉煤灰混 凝土的渗透性下降较大，并且随着养护龄期的增加，其下降幅度将更大。阎培瑜等人1 3 4 1 采用氟石膏和粉煤灰掺加少量水泥( 2 0 ) 研制的氟石膏粉煤灰胶结材料具有较好的胶 凝性能，可以在水中和空气中硬化，因此它既可用于墙体材料，也可用作膨胀剂。 ( 2 ) 在农业方面的应用 粉煤灰在农业生产上的应用前景广阔，主要集中在改良土壤和生产各种粉煤灰复合 肥料方面。有关实验证明，粉煤灰复合肥比普通氮、磷、钾肥更优越，开发的粉煤灰复 合肥料有粉煤灰硅钙肥、粉煤灰硅钾肥、粉煤灰磁化肥等。粉煤灰在农业中应用可降低 农业生产成本并且改善土壤结构【3 5 1 。 ( 3 ) 化工和环境方面的应用 利用粉煤灰比表面积大、孔隙多、吸附性能好的特点，可以处理各种工业污染。研 究表明利用粉煤灰吸附法处理某些工业废水( 如印染废水、焦化废水和电镀废水) 可以 有效地降低废水中c o d 含量【3 6 。4 5 1 同时粉煤灰作为催化剂目前也是研究的热点之一。 1 4 3 粉煤灰的预处理方法 粉煤灰的主要成分为a 1 2 0 3 、s i 0 2 、c a o 以及f e 2 0 3 等，同时还含有少量的其它物质。 粉煤灰在形成过程中，由于部分气体逸出而具有的开放性孔穴表面呈蜂窝状；部分气体 未逸出被裹在颗粒内形成封闭性孔穴，内部也呈蜂窝状。前者由于孔穴暴露在表面，具 有吸附性能。后者的吸附性能则很小。需要物理或化学的方法打开封闭的空穴，以提高 一9 一 粉煤灰改性聚合硫酸铁的研究 其孔隙率及比表面积，化学活化不但能打开孔穴，还能通过酸碱的作用使之生成大量新 的微细小孔，增加比表面积和孔隙率。 目前粉煤灰的预处理方法主要有酸洗，碱洗，碱烧和机械研磨的方法。 碱烧有助于含硅、铝材料的分解，而碱性物质的加入不仅有助于粉煤灰颗粒表面转 换为硅酸钠和铝酸钠有助于破坏粉煤灰表面的玻璃体结构【4 6 1 。 用碱对其改性，粉煤灰颗粒表面的二氧化硅会发生化学解离而产生可变电荷，可以 破坏粉煤灰颗粒表面的坚硬外壳，使玻璃体表面可溶性物质与碱性氧化物反应生成胶凝 物质，并使粉煤灰中的莫来石及非晶状玻璃相熔融，从而提高活性【3 8 1 。在碱性条件下粉 煤灰颗粒表面上的o h 基中的h + 也可以发生解离，从而使颗粒表面部分带负电荷，因此 废水中带正电荷的金属离子很容易被吸附在改性后的粉煤灰颗粒表面。 经酸改性处理后的粉煤灰释放出大量的a 1 3 + 和f e 3 + ，能有效降低水中悬浮颗粒的电 位 2 6 1 ，使悬浮颗粒脱稳，起到絮凝剂的效果。同时经酸处理的粉煤灰颗粒表面形成许多 凹槽和孔洞，能加强吸附这些脱稳的胶体颗粒。常用作改性的酸有h 2 s 0 4 、h c l 、h f l 2 6 j 等。 1 5 实验目的及实验内容 1 5 1实验目的 近年来，聚合硫酸铁( p f s ) 作为一种有效的铁系絮凝剂，以其处理效果好，适用 范围广的优点得到了迅速的发展。但是p f s 的储存时间短，极难保存。粉煤灰( f l ya s h ) 是燃煤电厂排放的固体废弃物，通常是就地堆放处置，这样就对环境造成了极大的污染； 同时粉煤灰中含有的硅成分和一些金属离子如a 1 3 + ，f e 3 + 的氧化物和硅等也造成了极大 的浪费。 本实验就是利用粉煤灰中的硅成分和一些金属离子对p f s 进行改性，使改性后的 p f s 的存储时间和处理效果都得到改善。 1 5 2 实验内容 实验主要分为三部分，见图1 2 。 大连理工大学硕士学位论文 粉煤灰改性 聚合硫酸铁 上 、，j 盐酸浸渍粉煤灰酸 氢氧化钠浸渍粉煤酸浸后和碱浸后 改性聚合硫酸铁 灰改性聚合硫酸铁 的粉煤灰再利用 i 上 、 上上 r 改 盐氢 粉 份 性 酸氧 煤 谋 叼 化 吲 浸 灰 改性p f s荧 后纳 粉浸 土卜 氢 r l f f p f s 煤 后 咀 骏 ，l i f - p f si 氧 艮 li 化 灰粉 碛 纳 吸煤 液 爱 附灰 渍 勺 吸 液 z 附 叼 芝 勺 图1 2 实验内容 f i 9 1 2 c o n t e n to fe x p e r i m e n t 粉煤灰改性聚合硫酸铁的研究 2 实验部分 2 1 实验药品及仪器 2 1 1实验药品 表2 1 实验药品 t a b l e2 1 r e a g e n to f e x p e r i m e n t 1 2 大连理工大学硕士学位论文 2 1 2 实验仪器 表2 2 实验仪器 t a b l e2 2 a p p a r a t u so fe x p e r i m e n t 2 1 3 实验材料 ( 1 ) 聚合硫酸铁( 大连某化学试剂厂) ：黄色状粉末固体；全铁含量2 1 9 2 ， 二价铁含量0 0 3 ，还原性物质0 0 2 ，盐基度l1 0 6 。 ( 2 ) 实验用粉煤灰取自大连某热电厂( 流化床工艺) 。其组成见表4 3 。 表2 3 粉煤灰的主要化学组成 t a b l e 2 3c h e m i c a lc o m p o n e n to ff l ya s h 化学成分质量分数 7 2 1 6 4 3 3 1 4 6 8 o 7 9 1 6 9 2 8 6 0 1 3 o 4 3 o 6 5 溉姚眦啪炒呦黼黼 粉煤灰改性聚合硫酸铁的研究 2 。1 。4 实验水样 ( 1 ) 浊度水的配制 絮凝实验用水是由高岭土配制的，具体操作取5g 的高岭土( 球磨机磨至微米级) 加 入1 0l 的自来水，搅拌。静置3h 后又虹吸管导出。高岭土浊度水浊度为1 7 0f t u 。 ( 2 ) 实际废水的水质分析 取自大连春柳污水处理厂的二级出水；其c o d = 6 0 6 5m g l ；浊度= 5 6 - - - 6 0f t u ； 2 2实验方法 2 2 1 混凝实验方法 采用六联搅拌机进行絮凝实验，考察絮凝性能。首先以2 4 0r m i n 1 的速度快速搅拌 1 0s ，使水样搅拌均匀。加入絮凝剂后，在2 4 0r m i n - 1 下快速搅拌3 0s ，使药剂与水样 充分混合；以1 0 0r m i n 1 的速度中速搅拌5m i n 。再以4 0r m i n - 1 的速度慢速搅拌5m i n 。 静置沉淀1 5h 后取样分析( 除沉降性能实验) 。但是沉降性能实验中直到浊度稳定再 取样测定浊度。 2 2 2 盐酸浸渍粉煤灰改性p f s 实验方法 准确称取2 0g 的粉煤灰于烧杯中，加入1 5 0m l 浓度为2m o l l 以的h c l ；在9 0 。c 的 条件下，以h c i 浸渍2h 后进行离心，将混合物离心分离，液体即是粉煤灰的酸浸液。 测定酸浸液中f e 3 + 和a 1 3 + 的浓度。以酸浸液和p f s 放在烧杯中以电动搅拌器搅拌，得到 酸浸液改性的p f s ( 简称f p f s ) ，在改性过程中考察酸浸液和p f s 的量的比例，改性 转速，温度对f p f s 的絮凝性能及沉降性能的影响。 2 。2 。3 氢氧化钠浸渍粉煤灰改性p f s 实验方法 (