（环境工程专业论文）掺铁tio2纳米光催化材料的制备及其抗菌性能的研究.pdf

摘要 随着社会的进步，以及人民生活水平的提高，人们对健康的生存环境日益关注， 抗菌防菌意识不断增强。自7 0 年代中期以来，人们对二氧化钛的光催化活性进行了大 量的研究，利用二氧化钛来消除与降解污染物成为环境科学领域的一个非常活跃的研 究方向。本文系统的介绍了纳米材料、抗菌材料和光催化氧化技术的发展状况，全面 综述了二氧化钛的制备方法、抗菌机理以及在抗菌方面的研究新进展，详细介绍了二 氧化钛制备方法中的溶胶凝胶法，研究了影响光催化效率的各种因素，讨论了有效提 高光催化活性的措施。 本试验采用溶胶一凝胶法，以钛酸四丁酯为主要原料，制备出澄清、透明、均匀稳 定的二氧化钛溶胶。通过改变不同前驱物的种类及用量、热处理温度及铁离浓度制备 出不同掺铁量的改性二氧化钛，并将其镀在玻璃片上。采用x 射线分析仪( m ) 、 差示扫描量热仪( t g d s c ) 、扫描电镜( s e m ) 、紫外可见光分析仪( u v v i s ) 等 手段对粉体及镀膜玻片进行微观性能的测试和表征。研究工作主要包括以下四个方面： ( 1 ) 纯二氧化钛溶胶和掺铁二氧化钛溶胶及其镀膜玻璃片的制各 以钛酸四丁酯为主要原料，正丁醇为溶剂，加入适量的稳定剂和催化剂，制得均 匀稳定的二氧化钛溶胶。以钛酸四丁酯为主要原料，正丁醇为溶剂，加入不同量的硫 酸铁及适量的稳定剂和催化剂，制备得到均匀稳定的掺铁二氧化钛溶胶。用浸渍提拉 法制备镀膜的纯二氧化钛玻璃片和掺铁二氧化钛玻璃片。 ( 2 ) 纯二氧化钛和掺铁二氧化钛对降解有机物的研究 本实验采用配制的一定浓度的亚甲基兰溶液测试光催化效果。对于不同掺铁量、 不同煅烧温度、不同煅烧时间及不同镀膜层数这几个方面考察了光催化效果，从而总 结出最佳工艺参数。 ( 3 ) 纯二氧化钛和掺铁二氧化钛抗菌性能的研究 研究了不同掺铁量、不同杀菌时间、不同光源下，所制备的纯二氧化钛和掺铁二 氧化钛对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及枯草芽孢杆菌( 黑色变种) 这三种细菌的光催 化杀菌性能的影响。 ( 4 ) 纯二氧化钛和掺铁二氧化钛性能测试与分析 采用x r d 、t g d s c 、s e m 、u v v i s 等手段分析了纯掺铁二氧化钛样品的结构和 形貌，以及干凝胶的热分解和晶化过程，并确定了t i 0 2 干凝胶的热处理条件。在实验 条件下得到的二氧化钛干凝胶为无定型，无定型二氧化钛加热晶化过程是一个持续的 过程，在不同温度下发生了晶型转变( 锐钛矿一金红石型) 。 关键词：纳米t i 0 2 ；铁离子；光催化降解；亚甲基兰；抗菌 a b s t r a c t w i t ht h ep r o g r e s so f o u rs o c i e t ya n da d v a n c e m e n t o f l i v i n gs t a n d a r d ，p e o p l ea r ep a y i n g m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt ot h eh e a l t h ye n v i r o n m e n tw h e r et h e y1 i v e m u c hr e s e a r c hh a s b e e nd o n eo nt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft i 0 2s i n c et h em e t a p h a s eo f1 9 7 0 s t a k i n g a d v a n t a g eo ft i 0 2t or e m o v ea n dd e g r a d ep o l l u t a n t sh a sb e c o m eav e r ya c t i v er e s e a r c h d i r e c t i o ni nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n ts c i e n c e t h ea r t i c l ei n t r o d u c es y s t e m a t i c a l l yt h e d e v e l o p m e n t a b o u tn a n o m e t e rm a t e r i a l ，p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o na n dd i s f e c t i o na n d a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l a n a l y z e st h et i 0 2p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，t h ed i s f e c t i o nm e c h a n i s m s ， t h en e wa n t i b a c t e r i a la p p l i c a t i o nd e v e l o p m e n t ，a n dt h ef a c t o r so fp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y ， d i s c u s s e st h es o l g 吼p r e p a r a t i o na n di m p r o v e m e n t o f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y h lm ee x p e r i m e n t ，t h es t a b l et i 0 2g e lw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dw i t ht i ( o c 4 h 9 ) 4 t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha ss t a b i l i z e r , c a t a l y s t ，t h eh e a tt r e a t m e n ta n d a m o u n to fc o u p l e df e ”w e l ei n v e s t i g a t e d f i r mt r a n s p a r e n ta n a t a s et i 0 2 g l a s st h i nf i l m s w i t hn a n o - c r y s t a l l i n eh a v eb e e np r e p a r e db yt h es o l g e l p r o c e s s i n g t h es a m p l e sw e r e a n a l y z e da n dt e s t e db yx r d ，t g d s c ，s e m ，u v v i sm e t h o d s t h et i 0 2p h o t o c a t a l y t i e a c t i v i t yw a sd e t e r m i n e db yd i s i n f e c t i o ne x p e r i m e n t s t i l lf u r t h e r ，t h er e s e a r c hw o r kw a s d e s c r i b e di nd e t m la st h ef u l l o w i n ga s p e c t s ： ( 1 ) t h ep r e p a r a t i o no f p u r et i 0 2 ，w i t ht h ef e ”d o p e do f t i 0 2a n dt i 0 2 g l a s st h i nf i l m s t h em a i nc o m p o n e n to ft h ep r e p a r e ds o l u t i o nc o n t m n e do ft i ( o c 4 h 9 ) 4 ，w h i c hs e r v e d a sp r e c u r s o rt op r e p a r eh o m o g e n e o u sa n dt r a n s p a r e n ts o l u t i o n w i t hd i f f e r e n tr a t i oo f w a t e r ， c 4 h g o h ，f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，c a t a l y s t ，s t a b i l i z e rw e r eg o t m o r e o v e rw ec o n c l u d e dt h eb e s ts 0 1 g e l p r o c e s sp a r a m e t e r sa n dp r e p a r e das e r i e so f t i 0 2 g l a s sw i t hd i p p i n g l i f f d n gm e t h o d s ， ( 2 ) t h ed e g r a d a t i o no f o r g a n i s mb yt h ep u r et i 0 2a n dt h ef e ”d o p e do f t i 0 2 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f m e t h y l e n e b l u eb yp u r et i 0 2a n dt h ef e 3 + d o p e do f t i o z w a ss t u d i e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h ee f f e c to f t h ea m o u n to f c o u p l e df e 3 + c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o nt i m ea n dt h el a y e r so fp l a t i n gf i l mw e r ei n v e s t i g a t e d a n d c o n c l u d e dt h eb e s tp r o c e s sp a r a m e t e r s ( 3 ) t h er e s e a r c ho f p u r et i 0 2a n dt h ef e ”d o p e do ft i 0 2a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y t h r o u g ht h eb a c t e r i a lk i l l i n gr a t e ，s t u d i e dt h ea n t i b a c t e r i a le f f e c t t h ee f f e c t so f a n t i b a c t e r i a lc o n d i t i o n so f e s c h e r i c h i ac o l i ，s t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa n db a c i l l u ss u b t i l i sv i a ， n i g e rw e r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha st h ea m o u n to fc o u p l e df e n ，d i f f e r e n tt i m eo fs t e r i l i z e d i f f e r e n tl a m p h o u s e ( 4 ) t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f p u r et i 0 2a n dt h ef e ”d o p e do f t i 0 2 t h es a m p l e ss t r u c t u r ew a sa n a l y z e db yx r d ，t g - d s c ，s e m ，u v v i sm e t h o d s w e c o n f i r mt h eh e a tt r e a t m e n to ft i 0 2g e la c c o r d i n gt od s c t h ep h a s et r a n s i t i o n ( a n a t a s e + r u t i l e ) d e p e n d e do b v i o u s l yo nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：n a n o m e t e rt i 0 2 ；f e 3 + ( f e r r i ci o n ) ：p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a l i o n ：m e t h y l e n e b l u e ； a n t i b a c t e r i a l 独创性声明 本人声明，所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：蓝难日期鱼! 锋卿6 i i 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：醢卓导师签名：幺瑾一日期垃年到f 丛 注：请将此声明装订在论文的目录前。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 前言 第1 章引言 随着人类生存坏境的日益恶化，环境污染已经成为普遍关注而急需解决的问题。 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了一条行之有效的途径。纳米( n a n o m e t e r , n m ) 是一个长度单位，1 纳米为十亿分之一米，相当于1 0 个氢原子一个挨一个排起来的长 度。纳米科技是指在纳米尺度空间( 0 1 1 0 0 n m ) 上研究物质的特性和相互作用，并 发展为响应多学科交叉的科学和技术。半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在 ( 1 0 0 0 1 0 4 ) q - 1c n l 。之间的物质。半导体的主要特征是带隙的存在，其电学、光学 的性质归根到底是这一带隙的存在而导致的。近几年来，半导体材料和纳米科技结合 得越来越紧密，借助于纳米材料的特殊性质，扩大了半导体材料在光、电、磁、传感 器等领域的应用，给半导体材料的应用注入了新的活力。 纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 是当前应用前景最为广泛的一种纳米半导体材料，它在光 催化高新技术产业、电子领域、环保以及太阳能的利用等诸多方面，都已显示出巨大 的潜力和长久的生命力，而这些工业领域的发展是近年增长速度较快的。纳米二氧化 钛光催化剂在光的激发下产生活性自由基，可以分解环境中的污染性物质。该技术的 研究开发在日本及欧美等一些发达国家已取得比较成功的应用，掀起了革命性的光催 化净化浪潮。目前，纳米二氧化钛光催化剂已经成功地应用于污水处理、空气净化、 抗菌防臭、表面防污白洁、饮水处理等领域。 二氧化钛( t i 0 2 ) 因其优异的光电性和化学稳定性被广泛应用于有机污染物的光催 化降解技术中，可有效地降解烷、醛、烯、苯系物等多种有机污染物( 卜“。实践表明， 光催化剂是光催化过程的关键部分，光催化剂的活性是光催化技术能否实用化的重要 指标。通过对催化剂进行掺杂金属，可有效提高光催化剂的活性。c h i o 等【7 】研究了2 1 种金属离子对t i 0 2 的掺杂效果，结果表明，以f e ( ) 的效率为最佳，并指出金属离子 的掺杂具有一个最佳浓度，但未给出催化剂改性后活性提高的原因。 余锡宾等哗j 对t i 0 2 微粒的掺杂改性研究认为，f e ”促进t i 0 2 微粒光催化活性的原 因是由于f e ”高度分散在t i 0 2 基质中，使基质晶型发生畸变并形成桥氧结构，这种结 构使复合微粒表面缺陷和活性比表面积增加，有利于光生载流子的转移。他们都是用 混合溶胶一凝胶法对t i 0 2 进行掺杂改性。 因此，本试验选择f e 3 十对t i 0 2 加以改性，制备负载于玻片的光催化剂，并通过降 解亚甲基兰溶液来进行性能评价，系统地讨论影响催化剂性能的几个主要因素，并测 武汉理工大学硕士学位论文 试该光催化剂的抗菌性能。 1 2 纳米材料的基本物理效应 当小粒子尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 时，其本身具有表面效应( s u r f a c ee f f e c t s ) 、 小尺寸效应( s m a l l s i z e de f f e c t s ) 、量子尺寸效应( q u a n t u m s i z e de f f e c t s ) 、量子隧道 效应( q u a n t t m lt u n n e l i n ge f f e c t s ) 和介电限域效应，因而展现出许多特有的性质，在 催化、滤光、光吸收、医药、磁介质、气敏性和传感器及新材料等方面有广阔的应用 前景，同时也将推动基础研究的发展b 1 0 。 1 2 1 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小， 表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如，粒径为1 0 n r n 时，比表面积为9 0 m 2 g ，粒径为5 r i m 时，比表面积为1 8 0m 2 g ，粒径下降到2 n m ，比 表面积猛增到4 5 0 m 2 g 。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面 能迅速增加。 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活 性，即不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机 的纳米粒子裸褥在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 1 2 2 小尺寸效应 纳米颗粒的粒径减小到某一特定值时，晶体周期性的边界条件被破坏，引起颗粒 表面层附近原子密度的减小，表现为材料宏观的物理和化学性质发生了很大的变化， 称为小尺寸效应【1 1 i 。主要表现为光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移：磁 有序态向磁无序态转变；超导相向正常相转变：声子谱发生改变。 1 2 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能 级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分 子轨道能级而使能隙变宽的现象均被称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能 级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只 有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个 原子( 即导电电子数n 一一) ，能级间距6 o ，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎 武汉理工大学硕士学位论文 为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，n 值很小，这就导致6 有一定的值，即能 级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态 的凝聚能时，这必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以 及超导电性与宏观特性有着显著的不同。例如，粒子的磁化率、比热容与所含电子的 奇偶性有关，会产生光谱线的频移、介电常数的变化等。近年来人们还发现纳米粒子 在含有奇数或偶数电子时，显示出不同的催化性质【l 。 在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列 特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。不同的纳米半导体材料 的量子尺寸是不同的d a , t i 0 2 为1 0 r i m ，p b s 和c d s 分别为1 8 n m 和6 m n 。l i u 等人【1 4 】 研究表明，平均粒径为3 r i m 的t i 0 2 溶胶的吸收光蓝移o 1 5 e v 。t i 0 2 的粒径小于1 0 r i m 时，量子尺寸效应使光催化反应的量子产率迅速提高，此时，载流子迁移是反应的速 率控制步骤。 1 2 4 量子隧道效应 电子能量低于势垒高度时，由于其具有波动性而具有穿过势垒的几率，这就是隧 道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的 磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观隧道效应 15 1 。早期曾用来解释超细镍微粒在低温 继续保持超顺磁性。近年来人们发现f e - n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度 时基本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起 伏的效应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的驰豫时间，即在 绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低温 产生阶梯式的反转磁化模式，以及量子干涉器件中的一些效应。 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁 盘进行信息储存的时间极限。 1 2 5 介电限域效应 纳米粒子的介电限域效应较少被注意到。实际样品中，粒子被空气、聚合物、玻 璃和溶剂等介质所包围，而这些介质的折射率通常比无机半导体低。光照射时，由于 折射率不同产生了界面，邻近纳米半导体表面的区域、纳米半导体表面甚至纳米粒子 内部的场强比辐射光的光强增大了。这种局部的场强增强效应，对半导体纳米粒子的 光物理及非线性光学特性有直接的影响。对于无机有机杂化( h y b r i d ) 材料以及用于 多相反应体系中光催化材料，介电限域效应对反应过程和动力学有重要的影响。 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效 武汉理工大学硕士学位论文 应都是纳米颗粒及纳米固体的基本特征，这系列效应导致了纳米材料在熔点、蒸气 压、相变温度、光学性质、化学反应性、磁性、超导及塑性形变等许多物理和化学方 面都显示出特殊的性能。它使纳米颗粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理、化学性质。 由于纳米材料的独特性质，纳米科学和纳米技术受到越来越多的关注和重视，世界上 许多国家都已投入大量的资金开展研究工作。 1 3 光催化氧化机理 光化学反应是指在光作用下进行的化学反应。当分子吸收特定波长的电磁辐射后， 分子受激发产生激发态，之后才发生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反 应的中间化学产物。 光化学反应的活化能来源于光子的能量。在自然环境中有一步法近紫外光( 2 9 0 4 0 0 n m ) 极易被有机污染物吸收，在活性物质如氧气、亲核剂o h 以及有机还原物 质等存在时会发生强烈的光化学反应使有机物发生降解。由于天然水体中存在着大量 的活性物质，所以砸光照的河水和海水表面会发生复杂的光化学反应。 光降解通常是指有机物在光照作用下，逐步氧化成低分子的中间产物并最终生成 二氧化碳、水及其它离子如n 0 3 、p 0 4 3 。、卤素等。有机物的光降解可分为直接光降解 和间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后呈激发态随后与周围物质进行反应； 后者是指周围环境中存在的某些物质吸收光能呈激发态，再诱导一系列有机污染物的 反应。其中，间接光降解对去除生物难降解的有机污染物更为重要。 1 3 1 半导体激发带跃迁和光诱发电子在催化剂表面上的转移过程 与金属相比，半导体能带是不连续的，在填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和 空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 之间存在一个禁带。用作光催化剂的半导体大多 是金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度。如被经常研究的t i 0 2 ，在p h = l 时的带隙为3 1 2 e v ，相当于波长为4 0 0 n m 的光的能量。在波长小于4 0 0 n m 的光的照射下， 能吸收能量高于其禁带宽度的波长的辐射，产生电子跃迁，价带电子被激发到导带， 形成空穴电子对，并吸附在其表面的h 2 0 和0 2 ，由于能量传递，形成活性很强的自由 基和超氧离子等活性氧，诱发光化学反应，具有光催化能力，其反应如下【1 6 i ： h ，o + h +一o h + h +( 式1 。1 ) h 十+ o r 一0 h( 式1 2 ) 0 2 + e 一0 2 一( 式1 3 ) 0 2 。+ 矿一 o o h ( 式 1 - 4 ) 20 0 h h 2 0 2 + 0 2( 式 l - 5 ) 4 武汉理l ：大学硕士学位论文 2h 2 0 2+ 0 2 。，2 0 h +20 h 。 + 0 2( 式 1 6 ) 式中e 和h + 分别代表晶体表面的电子和空穴，它们与水及氧反应的产物是0 2 ( 过 氧离子) 及反应活性很高o o h 或o h ( 氢氧基) 。由于生成的自由基具有很强的氧化 分解能力，其中o h 自由基具有4 0 2 8 m j t o o l 反应能，可以破坏有机物中的c c 、 c h 、c _ n 、c 一0 、n h 等键，对光催化氧化起决定作用。氧化作用既可以通过 表面键合羟基的间接氧化，即粒子表面捕获的空穴氧化：又可以在粒子内部或颗粒表 面经价带空穴直接氧化；或同时起作用。因而具有高效分解有机物的能力，具有杀菌、 除臭、光催化降解有机污染物的功能。 1 3 2 量子尺寸效应 当半导体颗粒与第一激发子的波尔半径( b o h rr a d i u s ) 大小相当，即当半导体颗 粒( q 粒子) 的大小为1 l o n m 时就可能出现量子效应( q s e ) 。玻尔半径由下式给出 1 7 】： r b = h 2 e o e 耐w ( 式1 7 ) 玻尔半径由半导体介电常数铘电荷载流子的有效质量卅3 积定。例如，对于c d s ， s = 8 1 9 和m 3 胛= 0 1 2 m e 。，它的玻尔半径理论值的大小为2 1 4 n m 。量子效应会导致禁代变 宽，并使能带蓝移；其荧光谱也随颗粒变小而蓝移。由量子效应引起的能带变化是十 分显著的，当c d s 颗粒直径为2 1 6 r i m 时，其禁带宽度由2 1 6 e v 增至3 1 6 e v 。一些学者推 导了颗粒量子效应引起的能带变化，增加量e 可由下式计算。禁带变宽使电子空穴具 有更强的氧化还原电位，有可能使半导体的光催化效率增加。 a e = h 2 矿2 r 2 x 1 m 3 。+ 1 m 3 h 1 7 8 6 e 2 a r 一0 2 4 8 e r y ( 式l - 8 ) 式中：r 为颗粒的半径：m 3 e 和m 3 h 为电子和孔穴的有效质量；为介电常数；舔。则 为有效r y d b e r g 能，由一2 ， 2 ( 1 m 3 。+ 1 m 3 h ) 给出。方程式是以表示域能的第一项，表 示库仑力的第二项以及表示相应效应的第三项为特征的。给出的是颗粒禁带中的蓝移： e t e = a e + e( 式 1 9 ) 并可决定颗粒的转移能( 有效禁带) e r z 。其中毋为半导体自身的能隙。 1 3 3 电子一空穴的捕获 光激发产生电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合两个相 互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有 效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或 表面复合并放出热能。可见，有效抑制电子空穴复合问题对于光催化氧化过程至关重 要，而这取决于多种因素，如光催化剂的电子结构、吸光特性、颗粒尺寸、表面积、表 武汉理工大学硕士学位论文 面修饰情况以及反应条件、俘获剂能力、敏化剂作用等因素。 1 4 纳米光催化剂的杀菌机理 一般常用的杀菌剂银、铜等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热 和有毒的组分如内毒素。而t i 0 2 光催化剂不仅能杀死细菌，而且同时降解由细菌释放 出的有毒复合物。即t i 0 2 光催化剂不仅能消减细菌的生命力，而且能攻击细菌的外层 细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞膜结构，从而彻底地杀灭细菌1 8 l 。 1 4 1 氧化钛抗菌剂及抗菌原理 1 4 1 1 氧化钛抗菌剂 目前，光催化抗菌剂主要有t i 0 2 ，z n o ，c d s ，w 0 3 ，s n 0 2 和f c 2 0 3 等n 型半导 体金属氧化物，其中t i 0 2 的氧化活性较高，稳定性也较强，对人体无毒。 t i 0 2 晶体在光线照射下，短时间内就能完全杀死与其接触的微生物，具有与金属 离子相似的优点，见效快，耐久，无二次污染。将具有灭菌作用的银、铜、锌等离子， 以及其无机盐形式和t i 0 2 一起加入到陶瓷的釉料中制得的陶瓷，是家庭、宾馆、医院 等所用卫生设施的理想陶瓷。在建筑物的屋顶和外墙上，医院手术台和墙壁上常附着 细菌，如果涂刷光催化t i 0 2 涂层或墙砖，在阳光或室内弱光照射下，细菌能很快被消 灭。 1 4 1 2 氧化钛抗菌机理 t i 0 2 的禁带宽为3 2 e v ，它吸收了波长小于3 8 7 5 n m 的近紫外光波后，价带中的 电子就会被激发到导带，形成带负电荷的高活性电子，同时在价带上也产生带有正电 荷的空穴。在电场作用下，电子一空穴对发生分离而迁移到t i 0 2 表面上的不同位置。 分布在t i 0 2 表面的空穴与吸附在表面的o h 。和h 2 0 氧化成o h 自由基。电子与t i 0 2 表面的氧起反应，生成超氧离子( 叼2 。) 【1 9 】，超氧离子是强还原剂，能使有机物分解。o h 自由基的氧化能力最强可不加选择地使有机物全部氧化降解，包括穿透细胞膜，破坏 膜结构使细菌、病毒和癌症细胞分解，又能降解细胞产生的毒素( 这是一般抗菌剂不能 比拟的) 2 0 1 。由于t i 0 2 可以作用于一切有机物质，因此，它的抗菌谱比金属离子的抗 菌谱更广。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 2 纳米抗菌剂及其抗菌机理 1 4 2 1 纳米抗菌剂 纳米粒子是一种介于固体与液体间的亚稳定中间态物质。纳米材料具有表面效应、 体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，呈现出奇特的物理和化学特性， 具有许多新的功能和广泛的应用前景。 具有抗菌功能的纳米材料，根据杀菌机理的不同，可分为2 类：一类为载有a g 的纳米材料；另一类为载有t i 0 2 等材质的纳米材料。 载银纳米抗菌材料包括载银硅酸栽和载银磷酸盐等。其中载银硅酸盐系抗菌剂主 要用于低温加工的纤维、塑料等产品；载银酸磷盐系抗菌剂主要用于高温加工的陶瓷 产品，其制备原理是：利用纳米载体材料的多微孔结构，采用特定的阳离子交换法将 a g + 交换进纳米载体的微孔中，然后采用使a g + 在微孔中低温脱水和高温稳定等工艺技 术，使其成为纳米载银抗菌材料【2 “。 纳米t i 0 2 无毒，无味，无刺激，热稳定性与耐热性强，不燃烧，自身为白色。纳 米t i 0 2 还有以下优点【2 2 】：一是即效性好，如银系抗菌剂的效果约需2 4 h 发生，而t i 0 2 的抗菌效果仅需l h ；二是t i 0 2 是半永久维持抗菌效果的抗菌剂，不像其他抗菌剂会 随着溶出而效果逐渐下降；三是安全性高，t i 0 2 可用于食品添加剂中，t i 0 2 与皮肤接 触对皮肤无不良影响。因此，近年来超微细t i 0 2 广泛用作各行业的抗菌剂。 1 。4 2 2 纳米抗菌材料抗菌机理 纳米载银抗菌材料( 包括载银硅酸盐和载银磷酸盐等) 的抗菌机理与无机银系的 抗菌抗菌机理类似，主要依赖于银元素的强抗菌活性。关于纳米级的载银抗菌剂具有 的特别抗菌机理的研究，目前未见报道，但纳米级载银材料确实具有更好的抗菌效果。 刘维良报道1 2 l 】，把含微米磷酸三钙载银抗菌剂( 平均粒径为1 3 p r o ) 的釉料与含纳米 磷酸锆载银抗菌剂( 平均粒径为9 7 8 r i m ) 的釉料( 其中抗菌剂的质量分数都为2 ) 进行 了抗菌效果比较实验，结果表明：纳米级抗菌剂的最小抑菌浓度只有微米级的最小抑 菌浓度1 4 ( 实验菌种选取的是大肠杆菌、葡萄球菌、白色念珠菌) 。由于载体纳米化， 抗菌材料具有更大表面积，对微生物有更强的吸附作用，从而可以有更好的抗菌效果。 同载银抗菌剂类似，t i 0 2 纳米化后也表现出更高的抑菌活性。汪大林发现超细 t i 0 2 能杀灭s m u l a n s 株a h t ( i 血清型) ，同时还能杀灭仓鼠属链球菌s h 2 6 、鼠属链菌 f a 2 1 和粘性放线菌a t c c 2 1 9 2 4 6 1 2 ”。此外，t i 0 2 粒度越细、分散性越好、比表面积 越大，则杀菌效果越好。但是，由于有的细胞壁对光催化反应敏感，有些细菌则对这 种反应具有防护作用，超细t i 0 2 对不同的细菌有不同的杀菌作用。 文献【2 4 】介绍了纳米t i 0 2 的催化抗菌机理。t i 0 2 在光照后生成的o h 可直接攻击细 武汉理工大学硕士学位论文 菌等微生物，抽取有机物h 原予或攻击细菌结构中的不饱和键，导致蛋白质变性及脂 类分解，以此实现抗菌。纳米t i 0 2 的光催化抗菌不仅可有效杀灭细菌，而且能攻击细 菌细胞的外层并破坏细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起二次污染( 2 5 j 。 实验表明，t i 0 2 表面的空穴反应活性很强，可以将吸附在表面的o h 和h 2 0 分子 氧化成氧化能力极强的羟基自由基o h 。许多有机污染物和一些无机物都会被o h 氧化。 0 h 。+ h 十一 o h( 式 1 1 0 ) h 2 0 + h 十 一0 h + h +( 式1 1 1 ) 移动到n d 2 表面的e 具有很强的还原能力，它可与吸附在t i 0 2 表面的氧分子发 生还原反应，生成过氧化物自由基0 2 。 e 一十0 2 0 2 。( 式1 1 2 ) 0 2 。+ 矿 一 h 0 2( 式1 1 3 ) 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2( 式 1 - 1 4 ) 由上述反应可知t i 0 2 促使污染物降解、细菌死亡的过程大致为： ( 1 ) 在紫外光照射下，t i 0 2 表面产生的e - - h + 对成为光催化反应的活性点； ( 2 ) t i 0 2 表面的羟基和吸附水将有机污染物吸附； ( 3 ) 通过电子与空穴的氧化与还原作用，生成羟基自由基 o h 与过氧化物自由基o z ； ( 4 ) 活性强的自由基遇到细菌时直接攻击细胞，破坏不饱和键，使细菌的蛋白质变异 和脂类分解( 多肽链断裂和糖类解聚) ，令细菌致死。 1 4 3 纳米光催化剂的杀菌功能和特点 细菌属于单体有机大分子，光催化杀菌效应是细菌于t i 0 2 间广泛的互相作用，浮 游于空气中的病毒被吸附在t i 0 2 表面，受到紫外线和t i 0 2 氧气分解的双重作用。 1 4 3 1 抗菌与杀菌效果迅速、杀菌力强 t i 0 2 光催化反应发生的活性羟基具有4 0 2 8 m j m o l 反应能，高于有机物中各类化 学键能，如( 8 3 ) 、c _ h ( 9 9 ) 、( 7 3 ) 、咖( “1 ) 、n 二_ h ( 9 3 ) ， 能迅速有效地分解构成细菌的有机物，同时其它活性氧物质能够产生协同作用，因此 与同样具有较强抗菌效应的银担载无极类抗菌材料相比，其作用效果更为迅速2 6 1 。 1 4 3 2 具有抗菌与杀菌效应 细菌的生长与繁殖需要营养物质，而t i 0 2 光催化产生的活性羟基能分解这些有机 营养物，抑制细菌增强和发育，从而在很大程度上减少了细菌数量，达到了抗菌和杀 武汉理工大学硕士学位论文 菌的目的，而金属离子担载型的无极抗菌材料一般不具有分解有机营养物的功能。 1 4 3 3 彻底的杀灭性 传统的银、铜、锌等金属离子担载的无机杀菌剂能使细胞失去活性，但细菌被杀 死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素。内毒素使致命物质，可引起伤寒、霍乱 等疾病。而t i 0 2 的光催化剂不仅能消弱细菌的生病力，而且能攻击细菌的外层细胞， 穿透细胞膜，破坏细菌的内部结构，从而彻底的杀灭细菌，不产生二次污染。 1 4 3 4 杀除病毒病菌的广谱性 根据有关报道，t i 0 2 纳米材料可杀死葡萄球菌、大肠杆菌等近百种病菌。 1 5 光催化剂的制备方法 2 0 世纪7 0 8 0 年代，国内外学者研究t i 0 2 光催化氧化主要采用悬浮态法，即将t i 0 2 粉末分散于水中。由于t i 0 2 粉末极细易流失，分离回收困难，因此研究成果难以实用。 从9 0 年代初开始，研究重点转移至t i 0 2 固定的制备技术和以此为基础的固定膜反应器 的研制技术上来。所谓制备t i 0 2 固定膜就是将t i 0 2 及其前驱物涂覆在一定基质上，使基 质表面形成一层牢固均匀的t i 0 2 薄膜。 1 5 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 【2 6 】一般以钛醇盐及无水乙醇为原料，加入少量水及不同 的酸或有机聚合添加剂，经搅拌、陈化制成稳定的涂膜溶胶，再利用溶胶将t i 0 2 附着在 各种载体上。溶胶凝胶法的特点是：t i 0 2 膜与载体结合牢固，不易脱落；控制灼烧温 度可得到所需晶相的t i 0 2 膜；膜厚可控制，但是凝胶颗粒之间烧结性差。近年来新发 展起来一种溶胶一凝胶超临界流体干燥法( s g f d 法) 肛7 1 。所谓超临界流体是一种温度 和压力处于临界点以上的无气液界面区别而兼具液体和气体性质的物质相态。它作为 干燥介质具有独特的优点。因为其在干燥过程中溶剂的表面张力不存在，从而保持凝 胶的网络结构，得到结构未破坏的纳米多孔材料。 傅希贤等f 2 8 佣柠檬酸法置备了l a c r 0 3 、c d t i 0 3 等复合氧化物光催化剂，并用其对 染料作了降解实验，结果表明，溶胶凝胶法同样可使用于复合氧化物光催化剂的制备。 该方法主要分为3 个步骤：制备溶胶凝胶溶液、喷涂或浸渍基质和干燥焙烧基质 成膜。研究多采用四异丙醇酞酸酯、四丁醇酞酸酯为t i 0 2 前驱物，乙醇、正丙醇为溶 剂，硝酸、醋酸等无机酸为催化剂的水解体系，也有在体系中加入乙酰丙酮、甲基纤 维素等有机物辅助体系水解，使溶胶分散更为均匀。酞酸酯在常温或一定温度下缓慢 9 武汉理工大学硕十学位论文 水解形成非晶态t i o ：，再在高温下转变成具有催化活性的t i 0 2 透明膜。研究表明，膜 的比表面积越大，孔隙、孔体积越小，孔径分布越均匀，其催化活性越高。李田 2 9 j 等 在多孔玻璃珠上镀膜处理d d v p 类有机磷农药废水，孙尚梅【3 0 】等在玻璃短管上镀膜处 理毛纺染整废水。上述研究中的镀膜载体多为玻璃，所镀膜层存在不均匀、易脱落、 易脆裂等缺陷，膜层中的粒子粒径为微米级，距离理想的镀膜效果有一定差距。9 0 年 代后期研究水平发展到纳米级t i 0 2 固定膜的制备。研究结果表明，当t i 0 2 晶粒尺寸从 3 0 n m 降至1 0 r i m ，其光催化氧化降解苯酚的活性提高了4 5 左右 3 ”。这是由于随着t i 0 2 晶粒粒径的减小，t i 0 2 分立能级增大，吸收光强变短，h 十表现出更强的氧化性，因此 纳米t i 0 2 比普通t i 0 2 的光催化氧化效率大为提高。在近期研究中，崔鹏、范益群1 3 2 】以 活性炭为载体制各了t i 0 2 纳米粒子并对甲基橙废水进行了降解，颜秀茹【33 】等在陶瓷上 制备了微孑l t i 0 2 固定膜，对组分比例、浸渍时间、干燥方式和热处理效率进行了报道， 霍爱群1 3 4 增制备t t i 0 2 纳米陶瓷膜对阿特拉津农药废水进行了降解，金向春【3 5 】等研究 了陶瓷膜的制备并较好地降解了甲基橙废水，贾瑛【3 6 】等用多孔硅胶为载体制各了纳米 t i 0 2 固定膜，对偏二甲肼废水进行了降解。上述研究新成果表明，采用更简单、高效 的制备方法，是提高t i 0 2 光催化氧化技术的关键。罗菊等【3 7 】用此法制备并研究了纳米 二氧化钛的结构特性。日本的夏普公司，美国的麻省理工学院等都对此进行了研究。 d a g a n 等【3 8 】采用超临界干燥法所制得的t i 0 2 气凝胶孔隙率为8 5 ，比表面积高达6 0 0 m 2 百1 ，晶粒尺寸为5 0 r i m ；对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比d c g u s s a p 2 5 t i 0 2 粉末更高的催化活性。此外，张汝冰【3 9 l 以偏钛酸为原料采用均匀沉淀法制备纳米 t i 0 2 ；所制得的纳米微晶平均粒径为8 5 n m ，且能在7 0 0 保持锐钛矿型晶体结构。 1 5 2 气相合成法m 1 9 4 1 年德国d e g u s s a 公司率先采用气相四氯化硅氧焰水解制各白碳黑( 纳米级二氧 化硅) ，在2 0 世纪8 0 年代中后期，气相氢氧焰水解法( a e r o s i l 法) 制备纳米级t i 0 2 开 始被应用于工业生产中。a e r o s i l 法是全世界主要生产纳米材料的方法，其主要过程是： 将精制过的氢气、空气和氯化物( t i c h ) 蒸气以一定的配比进入水解炉高温水解，温 度控制在1 8 0 0 以上，生成t i 0 2 气溶胶，经过聚集冷却器停留一段时间即形成絮凝状 大颗粒的t i 0 2 ，再经过脱酸炉脱酸( 吸附在t i 0 2 表面的h c l ) 后，得到产品。与其他方 法相比，a c r o s i l 法有以下优点：原料获得容易，可挥发，易水解，易提纯，产品无需 粉碎，物质的浓度小，生成的粒子凝