（环境工程专业论文）印染废水纳滤深度处理与回用技术研究.pdf

摘要 印染废水纳滤深度处理与回用技术研究 硕士研究生：戴舒指导老师：张林生 东南大学能源与环境学院 摘要 印染废水有机污染物含量高，色度深，成分复杂，难降解，污染严重。印染行业水消耗大，造 成水资源短缺。因此，迫切需要进行深度处理与回用，以减少污染，提高水利用率。 本论文以m b r 与n f 的组合工艺作为印染废水处理的基本工艺，主要研究印染废水n f 深度处 理的特性，研究表明：该工艺的处理效果好，对c o d 、色度、t n 、t p 及其他常规指标的去除率均 达到9 5 以上，出水可回用于各类生活杂用水、景观用水以及部分印染工艺( 如漂洗、煮炼、染色、 印花) 用水。 论文研究了m b r 对各指标的处理效率，去除规律和污泥产率，结果认为：m b r 对c o d 、氨氮 和s s 的去除率均比一般生物法提高了5 1 5 ，当污泥负荷为0 0 4 - - - 0 1 4 k g c o d ( k g m l s s d ) 时， 污泥产率约为0 2 5 7k g m l s s k g b o d ，出水水质稳定，无悬浮物，可直接进入n f 处理。 论文研究了压力、温度、膜表面流速和进水浓度对n f 膜通量和去除性能的影响，并根据实验 数据修正了溶解扩散模型，验证了饱和模型，拟合了各影响因素与膜通量及阻力之间的曲线关系， 建立了膜通量及其阻力的模型和方程。结果表明：膜通量的与压力差4 p 成线性关系，与粘度和阻 力系数( 包括膜的阻力系数如和污染阻力系数眨) 成反比；其中膜的阻力如主要由膜的结构决定， 与分离表层厚度趴孔径0 成正比，与孔隙率聊成反比；而污染阻力忌则主要由运行参数决定， 与运行时间f 的关系符合饱和模型，与进水浓度c 满足对数关系，与膜表面流速“”成反比。 论文提出了印染废水n f 深度处理与回用的工程应用方案，并对其进行经济分析。该工艺处理 效果好，占地面积小，回收率高，处理费用低，具有较大的环境效益和经济效益。 关键词：n f ，m b r ，印染废水，深度处理，回用 东南大学硕士学位论文 s t u d yo na d v a n c e dt r e a t m e n ta n dr e u s et e c h n o l o g yo f d y e i n gw a s t e w a t e rb yn a n o f i l t r a t i o n d a is h u s u p e r v i s o r ：z h a n gl i n s h e n g c o l l e g eo fe n e r g ya n de n v i r o n m e n t , s o u t h e a s tu n i v e r s i t y , n a n j i n g a b s t r a c t p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fl a r g eq u a n t i t y , h i g hc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i c s u b s t a n c e ，h i g hc o l o r , c o m p l i c a t e dc o m p o s i t i o n , h a r d b i o d e g r a d a t i o na n ds e r i o u sp o l l u t i o n a st h e p r i n g t i n ga n dd y e i n gi n d u s t r ya l w a y sc o n s u m e sav e r yl a r g ea m o u n to fw a t e r , t h ep r o b l e mo fw a t e r r e s o u r c es h o r t a g eg e tm o r ea n dm o r es e r i o u s a sar e s u l t , i ti su r g e n tt od e v e l o pt h ea d v a n c e dt r e a t m e n t t e c h n o l o g yo fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rt or e d u c ep o l l u t i o na n di m p r o v eu t i l i z a t i o nr a t eo fw a t e r t h en a n o f i l t r a t i o n ( n f ) i ss e l e c t e da st h ea d v a n c e dt r e a t m e n tt e c h n o l o g y a n dt h ec o m b i n a t i o no fn f a n dm e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m a r ) i sp r o p o s e da st h ei n t e g r a t e dp r o c e s s t h es t u d ys h o w st h a tt h er e m o v a l r a t eo fc o d ，c o l o u r , t n ，t pa n do t h e rc o n v e n t i o n a li n d e xb yt h ep r o c e s sa l lr e a c ht om o r et h a n9 5 ，s ot h e e f f l u e n tc a nb er e u s e da sm i s c e l l a n e o u sd o m e s t i cw a t e r , l a n d s c a p ew a t e ra n dw a t e ro fs o m ep r i n t i n ga n d d y e i n gp r o c e s s ，s u c ha sr i n s e i n g ，b o i l i n g ，d y e i n ga n dp r i n t i n g t h er e m o v a lr a t eo f e a c hi n d e xb ym b t h er e m o v a ll a w , a n dt h es l u d g ey i e l da r es t u d i e d c o m p a r e d w i t ht h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s s ，t h em b rn o to n l yi m p r o v e st h er e m o v a lr a t eo fc o d ，a m m o n i an i t r o g e n a n ds s ，l e v a lo f ft h ee f f l u e n tq u a l i t y , a n dr e d u c et h es l u d g ey i e l d ，b u ta l s os l o w e rt h ep o l l u t i o no fn fb y i n t e r c e p ts sa n dc o l l o i d t h ei n f l u e n c eo fp e r m e a t ef l u xa n dr e m o v a lt r a i tb yp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e ，c r o s s f l o wv e l o c i t ya n d i n f l u e n tc o n c e n t r a t i o ni ss t u d i e d t h ed i s s o l v e d i f f u s i o nm o d e la n dt h es a t u r a t i o nm o d e la r ev a l i d a t e da n d m o d i f i e d t h er e l a t i o nb e t w e e ni n f l u e n c ef a c t o r sa n df i l t r a t i o nf l u xi ss i m u l a t e d b a s e do nt h ea b o v es t u d y , t h em o d e l so ff i l t r a t i o nf l u xa n df i l t r a t i o nr e s i s t a n c ea r eb u i l d e d t h es t u d ys h o w st h a tal i n e a rr e l a t i o n s h i p h o l d sb e t w e e nt h ef i l t r a t i o nf l u x a n dp r e s s u r ed i f f e r e n c e ( 铆，t h ef i l t r a t i o nf l u xi si n v e r s e l yp r o p o r t i o n a l t ot h ev i s c o s i t y 以) a n df i l t r a t i o nr e s i s t a n c e ，w h i c hi n c l u d et h er e s i s t a n c eo fm e m b r a n ea n dp o l l u t i o n a n d t h em e m b r a n er e s i s t a n c e ( ) i sd e t e r m i n d e db yt h ec o n f i g u r a t i o no fm e m b r a n e ，i sp r o p o r t i o n a lt ot h e t h i c k n e s so fs e p a r a t i o nl a y e r ( 劲a n dt h ec u b eo fp o r e ( r c ，) w h e r e a st h ep o l l u t i o nr e s i s t a n c e i s d e t e r m i n e db yt h eo p e r a t i o np a r a m e t e r s ，s oi si n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt ot h ep o r o s i t ym ) ，a n dt h er e l a t i o n b e t w e e np o l l u t i o nr e s i s t a n c ea n dt i m e ( f ) a c c o r d sw i t hs a t u r a t i o nm o d e l ，a n dt h er e l a t i o nb e t w e e np o l l u t i o n r e s i s t a n c ea n dl o g a r i t h mo fi n f l u e n tc o n c e n t r a t i o n ( i n c ) a c c o r d sw i t hl i n e a rr e l a t i o n s h i p t h ea p p l i c a t i o np r o j e c to fa d v a n c e dt r e a t m e n ta n dr e s u eb yn fi se s t a b l i s h e d ，a n dt h ee c o n o m yi s a n a l y s e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep r o c e s sh a st h ea d v a n t a g e so f e x c e l l e n tt r e a t m e n te f f i c i e n c y ，s m a l la r e a , h i g hr e c o v e r yr a t ea n dl o wt r e a t m e n tc o s t ，s oh a sh i g he n v i r o n m e n ta n de c o n o m i cb e n e f i t s k e y w o r d s ：n a n o f i l t r a t i o n ，m b 凡p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r , a d v a n c e dt r e a t m e n t ，r e s u e i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导f 进行的研究t 作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：蓝缸 日期： 2 p 一占。，工) 彦 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权尔南大学研究生院办理。 研究生签名：链导师签名 ：瑚昌讶 第一章绪论 第一章绪论 由于入口的增加和经济的迅速发展，用水量不断增大，造成水源的严重不足，水资源的供需矛 盾日益突出，水资源短缺成为世界各国最突出的社会问题之一。我国水环境污染也日益严重，因水 污染导致的水质型水资源短缺正逐步转化为常态。近2 0 年来，虽然我国污水处理率在不断提高，但 是污水的绝对排放量仍在大幅度的增加。据报道，我国每年的污水的排放量已达到6 1 0 吨，其中 工业废水占到一半以上。而在各工业行业中，纺织印染废水排放量占全国工业废水统计排放量的 7 5 ，其废水排放总量居全国工业行业第五位，总量约为1 4 1 3 亿吨每年，其中印染废水约为1 1 3 亿吨( 占纺织印染业废水的8 0 ) ，约占全国工业废水排放量的6 ，每天排放量在3 0 0 4 0 0 万吨。 印染废水排放量如此之高，一方面是因为工艺相对落后，用水量大，另一方面是因为废水的回用率 低，只有7 ，是所有行业中最低的。因此，要实现我国印染行业的可持续发展，必须开发污水深度 处理回用技术，减少污水的排放量，提高水的利用率。同时这对于解决水资源短缺，保护环境也具 有非常重要的现实意义。 1 1 印染废水的产生及其特点 不同行业的废水都有各自的污染物质和污染特征，因此，要选择合适的废水处理工艺，必须对 处理对象的产生途径和水量水质特点有充分的了解。 由于印染产品的原料，加工工序，产品品种等不同，印染工艺也千差万别，因而产生的废水也 具有不同的特征。从废水处理方面考虑，印染废水中的污染物主要来源于产品原料脱落的物质和加 工工序中残留的各种化学试剂，因而产品原料和加工工序是影响污染物性质和数量的主要因素。 典型的印染工艺主要由退浆、煮练、漂白、丝光、染色、整理、干燥定型组成。图l 的印染工 艺流程讲述了不同生产工序产生的不同废水的污染物。 以上各个工序所产生的废水中，退浆、煮练、丝光和染色( 印花) 工序所产污染物的性质和数 量对废水的治理影响较大。 退浆是用退浆剂将织物上的浆料水解成可溶物除去，同时也能去除原布上的部分天然杂质。因 此废水中含有退下的浆料和部分纤维分解物，其c o d 和s s 都很高，是印染废水c o d 和有机物的 主要来源之一。浆料分为天然浆料和合成浆料，天然浆料主要为淀粉，其可生化性好，b o d 高。合 成浆料主要为p v a ，很难被降解，b o d 低。因此，退浆废水中浆料的种类对于印染废水的b o d 和 可生化性具有较大影响。 煮练是在高温碱性条件下，将棉、麻天然纤维的共生物、合成纤维上的低聚物、油剂杂质和残 留的浆料等去除。这些物质进入煮练废水中，使得废水具有一定的c o d 和s s ，虽然不如退浆废水 高，但由于水量大，温度高，也是重要的污染源。 丝光是使棉、麻织物在一定张力下，用浓烧碱溶液处理，以获得稳定尺寸、耐久的光泽及提高 对染料的吸附能力。其所使用氢氧化钠浓度很高( 达到2 0 9 l 以上) ，且不与纤维结合，会被全部洗 下，所以丝光产生大量的强碱废水，其排放对印染废水p h 的影响很大。 染色( 印花) 过程中只有部分染料与纤维结合，有一部分则和化工原料、助剂、洗涤剂一起洗 入废水中。其水质组成复杂，变化多，色度深，高达4 0 0 6 0 0 倍，c o d 较高，b o d 低，可生化性 较差，是较难处理的一股废水。 东南犬学硕七学位论文 加入药剂印染工序产生主要污染物 浆料及其分解物 纤维，油脂，表面活性 未反应氧化剂。盐，等 氢氧化钠 残留染料和助剂 残留表面活性剂 图1 1印染工艺流程及所产污染物 根据印染工序及排放污染物的分析，印染废水具有以下特点： 水量水质变化大。印染生产中，由于织物的种类及加工的花色品种受原料、季节、市场需 求的变化而经常变化，因而加工工艺和使用的染化料也相应改变，其结果使得印染废水的 水质会出现大幅度的变化。其次，印染生产过程虽然是连续的，但废水的排放却往往是间 歇的。此外，由于开机台数随生产安排时有增减，所以废水排放量极不均匀。 有机物含量高，c o d 较高。其主要产生于退浆及染色( 印花) 两道工序，来源于浆料、各 种染料及颜料和原布上脱落的纤维、杂质，包括棉、麻含有共生杂质( 如半纤维、果胶质、 油脂、蜡质) ，人造纤维、合成纤维含有加工油剂和低聚物。 b o d 较低，可生化性不好。p v a ，染料、助剂和各种表面活性剂难生化降解，染料结构中 硝基和胺基化合物及铜、铬等重金属元素具有较大的生物毒性，硫化染料使生物法易于发 生丝状菌膨胀。但若淀粉浆料比重大，则可生化性得到改善。 色度大。废水的色度主要产生于染料，难于为生物法所去除。 废水呈碱性，p h 变化大。退浆、煮练和丝光中均需用碱性化学药剂，尤其是丝光废水使用 高浓度氢氧化钠，呈强碱性，其排放量对印染废水的p h 影响很大。 s s 高。废水的高悬浮物主要来自退浆及精练工序所产生的毛碎、纤维及杂质。 温度高。由于精练及染色工序均在高温下进行，因而产生高温的废水。 以上特点使得印染废水成为难处理的废水之一，同时也为深度处理带来了很多的困难，其中难 降解的染料、助剂和p v a 等有机物所带来的c o d 及色度成为深度处理中的难点。 2 第一章绪论 1 2 印染废水深度处理回用水质要求 废水经深度处理后，主要用于农业灌溉、工业同用、地下水回灌、市政用水等。不同的用途对 再生水水质有不同的要求。对于印染企业，回用水可用于生活杂用水、景观水、及印染生产用水。 表1 1 ，表1 2 分别列出了我国生活杂用水水质标准( g b t1 8 9 2 0 2 0 0 2 ) 和城市污水再生利用景 观环境用水水质( g b t1 8 9 2 1 2 0 0 2 ) 中主要的水质指标要求。 表1 1 生活杂用水水质标准 道路清扫、 项目冲厕城市绿化 车辆冲洗建筑施工 消防 p h 6 o 一9 o 色度 3 0 嗅 无不快感 浊度n t u 51 01 052 0 溶解性总同体( m g l ) 1 5 0 01 5 0 01 0 0 01 0 0 0 五日生化需氧量( b o d 5 ) ( m g l ) 1 01 52 0 1 01 5 氨氮( m g l ) 1 0 1 02 01 02 0 铁( m g l ) o 3o 3 锰( r a g l ) 0 1 0 1 溶解氧( m g l ) 1 o 总大肠菌群( 个l ) 3 表1 2 景观环境用水的再生水质要求单位：( m g l ) 观赏性景观环境用水 娱乐性景观环境用水 项目 河道类湖泊类水景类河道类湖泊类水景类 p h 6 9 五日生化需氧量( b o d 。) 1 0 66 悬浮物( s s ) 2 01 0 浊度n 1 1 j 5 。o 总磷( 以p 计) 1 o o 51 00 5 总氮 1 5 氨氮 5 色度 3 0 回用于印染生产的水质要求生产工艺和产品种类不同不一样。染整、筒染等工艺对无机盐、碱 度及硬度等都有较大限制，而漂洗、煮炼、染色、印花等工序对水质要求则相对较低。其水质要求 见表1 3 。 表1 3 印染废水深度处理回用水质要求 c o db o d 色度 f eg ns s 总硬度( 以碳碱度 氯离子 水质指标p h ( m g l )( m g l ) ( 倍) ( m g l ) ( m g l ) ( m g l )酸钙计，m g l )( m g l )( m g l ) 一般印染工艺水质 2 051 06 5 - 8 5o 1o 1 1 01 5 0 要求 染整、筒染水质要求1 02 56 5 7 50 0 5o 0 551 0 06 53 0 3 东南大学硕士学位论文 1 3 国内外印染废水深度处理与回用技术研究现状 目前国内印染废水深度处理的方法有：吸附法、化学氧化法、光催化氧化法、生物法、膜技术 以及它们之间的的联合。 ( 1 ) 吸附法 吸附法利用吸附剂对废水中的有机物进行吸附而去除部分c o d ，但在印染废水中主要用于脱色。 应用最广泛的吸附剂是活性炭，活性炭对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染 料具有较好的吸附性能，但是不能去除水中的胶体疏水性染料1 。近几年，人们研究开发了新型吸 附剂，如树脂，有机膨润土，硅藻土等。李志平等用大孔树脂处理直接红染料，色度去除率达到9 3 9 ， 具有很好的脱色效果乜1 。杨宇翔等研究用硅藻土处理印染废水，c o d 去除率可达到8 5 旧1 。赵大传等研 究改性膨润土处理印染废水，其中有机膨润土处理效果最好，c o d 去除率可达到7 0 ，色度去除率 9 5 钔。 吸附法虽对色度和有机物有较好的去除作用，但存在易于饱和及再生困难、再生后其吸附能力 亦有不同程度下降等问题。 ( 2 ) 氧化法 氧化法主要是利用氧化剂与污染物发生化学氧化反应，使长链大分子或含有苯环、偶氮结构的 难降解污染物发生断链、开环，使之部分或完全分解，破坏染料的发色基团的不饱和键，如偶氮基 n 三n 一、羰基 c = o 、乙烯基 c = c 、硝基n 0 2 和偶氮基n = n 一，从而失去发色能力。氧 化法可确保印染废水的色度达到回用要求，同时可矿化部分难降解有机物，去除一定的0 0 0 。根据氧 化剂与其它媒介的协同作用，氧化法可分为化学氧化法，光催化氧化法和电化学氧化法。 化学氧化法 印染废水处理应用的化学氧化剂很多，主要有臭氧0 3 、h z 0 2 、f e n t o n 试剂、次氯酸钠等。但研究 较多的是臭氧0 a 和f e n t o n 。 臭氧氧化近几年被广泛应用于去除染料和印染废水的色度和难降解有机物。0 3 能迅速而广泛地 氧化分解水中的大部分有机物，但不可能完全矿化有机物，使其成为h z 0 和c 0 3 2 一。研究表明，0 a 对水 中的色度的去除效果相当明显，其去除率达n s 0 9 5 ，但c o d 去除率仅为1 5 3 0 p j 。因此，晚 氧化同常与其他方法联用的处理技术，如0 r 活性炭， f e n t o n 试剂的氧化机理主要是在酸性条件下，利用f e 2 + 作为h z 晓的催化剂，生成具有很强氧化电 性且反应活性很高的h o ，通过活泼的羟基自由基o h 与有机物反应，使染料发色基团中的不饱和 键断裂，生成分子质量小且无色的有机酸、醛等，达到脱色和降解有机物的目的。试验表明，当f e n t o n 试剂处于最佳条件，即p h3 0 - - 一5 0 ，f e s 0 4 7 h 2 0 投加量3 7 5 m g l ，h z 0 2 投加量7 5 m g l 时，色度去除率 高达9 9 ，但c o d 去除率仅为4 7 。 光催化氧化法 光催化氧化的过程主要是使氧化剂h 。晓、0 3 等在紫外光激发下发生链式反应，产生大量的羟基自 由基h 0 ，进而发生氧化反应使染料脱色和难降解有机物矿化。其中常用的方法h 2 0 2 u 、0 3 几v 等。但目前研究较多的是增加光敏化元件的光催化氧化，如t i 0 2 h 2 0 2 u v ，t i 0 2 0 3 u v 等，又称为 光敏化氧化。光敏化氧化的机理是哺1 ：光敏半导体t i 0 2 在紫外光照射下，吸收高于其禁带宽度的光 能，激发产生自由电子和空穴，空穴与水、电子和溶解氧反应，分别产生h 0 和0 2 ，借助氢氧自由 基与染料分子的氧化反应使染料脱色和难降解有机物矿化。涂代惠掣7 j 采j 羽t i 0 2 h 2 0 2 u v 技术深度 处理印染废水，当p h = 6 0 ，h 2 0 2 投加量0 7 9 l 时，反应2 d , 时后，色度去除8 5 9 0 ，c o d 去除6 0 6 5 。此种方法虽较单独的化学氧化法氧化效率高，但人工紫外光源需要消耗大量电能，且作为催 化剂的t i 0 。的成本高，因此光催化氧化费用高，常用于要求较高的深度处理场合。 4 第一章绪论 电化学氧化法 电化学氧化法是在电极表面的电氧化作用下或由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧 化。电化学氧化分为直接电化学氧化和间接电化学氧化。直接电化学氧化是使难降解有机物在电极 表面发生氧化还原反应。间接电化学氧化是指用电化学方法产生种氧化还原剂，利用这种物质 作为中间媒介物在污染物基质与电子之间往返穿梭来回传送电子，从而将污染物转变为无害物质擒。 杨少斌等研究用电化学氧化处理各种染料的印染废水，大部分的c o d 去除率达到7 5 ，色度去除率 9 0 以上9 1 。 总体来说，氧化法对于印染废水色度的去除率较高，但对c o d 、s s 的去除有限。光催化氧化和 电化学氧化虽提高了c o d 去除率，但是其能耗和成本都大大增加。 ( 3 ) 生物法 生物技术不仅应用于印染废水的二级处理中，还可以作为印染废水的深度处理技术。针对二级 出水中污染物生化性不高、难以生物降解的特点，开发出生物强化处理技术的新型反应器，以进一 步降低二级出水中的c o d 和色度。现在研究应用的主要为生物膜法：生物活性炭( b a c ) 、曝气生物 滤池( b a f ) 。 生物活性炭( b a c ) b a c 将活性炭和生物膜技术相结合的一种方法，在脱色和处理低浓度、难降解的有机废水方面 有明显效果。对此人们有多种观点，有报道n 认为这主要由于活性炭的吸附功能，将有机物富集在 炭粒表面，延长了有机物与微生物的接触时间；s e h o l z 等则认为，由于活性炭的吸附，能提高炭粒 周围有机物浓度，利于生物降解；n i s h u i m a 等n 习在分析对比g a c 与无烟煤作为生物载体的特性后，认 为具有吸附作用的g a c 作为生物载体能刺激生物活性，反应器内的微生物具有更高活性，能够有效 代谢难降解、难吸附有机物。田晴等n 3 1 曾研究采用上流式曝气生物炭反应器处理难降解的模拟印染 碱减量废水二级生物处理出水，收到较好效果，对c o d 、氨氮、色度的去除率分别达5 4 5 、8 2 5 和4 4 8 。 曝气生物滤池( b a f ) b a f 是一种集物理吸附、过滤和生物降解于一体的新型生物膜处理技术，它适用于低悬浮物和 低c o d 浓度废水的处理。经过二级物化或生化处理后的印染废水可生化性很差，利用b a f 可将难降 解的残余有机物首先吸附或截留在滤料的生物膜上，从而大大增加与微生物接触反应的时间，通过 多种途径使有机物得到降解。兰善红等采用联合水解酸化和粉煤灰固定化絮凝剂颗粒填料的曝气生 物滤池( b a f ) 处理印染废水，对废水中的c o d 、色度及s s 的平均去除率分别达到8 6 0 9 、8 8 7 、 8 8 1 和9 6 8 川。 生物法虽然是被普遍认为费用较低的方法，但在印染废水的深度处理中，对c o d 、色度和s s 的 去除仍然有限，较难达到回用的水质要求。 ( 4 ) 膜技术 膜分离方法是一种新兴的高效分离、浓缩、提纯和净化的技术。印染废水经膜分离处理可有效 去除废水中的有机物、硬度和大部分离子，处理后的废水可以作为工艺用水或冲洗用水使用，因而 膜技术是印染废水深度处理的一个重要研究方向。膜分离技术包括微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、 反渗透( r o ) 以及它们的组合，或与其它技术( 如膜生物反应器m b r ) 的组合。 m f 或者u f 通常是作为n f 和r o 的预处理工艺，从而降低废水中的胶体和悬浮固体浓度，减少n f 膜 或r o 膜的污染和保证膜具有足够长时间的运行周期。m f 与u f 的主要区别在于孔径的大小不同，m f 的孔径为0 0 5 - - - 1 0um ，操作压力约为0 0 5 - 0 1 m p a 左右。u f 的孔径一般为0 0 0 2um o 2ui n ，操作 压力为0 1 m p a - - - 1 0 m p a 。m f 和u f 分离的机理与传统的过滤筛分机理基本相同，膜孔的大小是决定 分离效果的一个决定性因素。m f 对废水起到一个简单的澄清作用，能去除印染废水中来自于耗尽染 5 东南大学硕士学位论文 料的和漂洗副产物的胶状染料，与传统工艺中的介质过滤处理相当【l5 1 。u f 能有效的去除颗粒物质和 和直径大于1 0h i l l 的细菌、病毒和蛋白质。m m a r c u c c i 等i l 副利用砂滤+ u f 工艺分别作为n f 和r o 的预处 理，结果证明，砂滤+ u f 工艺对c o d 的去除率为5 2 ，浊度和总悬浮同体的去除率分别为9 2 和9 6 9 6 ， 对色度去除率很低。 n f 和r 0 对c o d ，s s ，色度等都具有很好的去除效果，甚至能去除大部分的无机盐，因而能保证 良好出水水质，满足回用于印染工艺的要求。 n f 是利用一种具有半透性能的膜，在借助外在压力推动下实现水溶液中某些组分选择性透过的 分离技术。n f 膜去除直径为l 1 0 n m 的溶质粒子，截留分子量为2 0 0 - - - - 1 0 0 0 ，介于反渗透和超滤之间。 n f 膜的一个重要特征是膜本体带有电荷性，这使得截留分子量仅为数百的n f 膜也可脱除无机盐，也 是n f 膜在很低的压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。n f 可去除9 0 - - 9 5 的t h m ，8 5 - - - 9 5 的硬度和大于7 0 的一价离子，在软化水的同时能减少总溶解固体。n f 对一价阳离子和分子量低于 1 5 0 的有机物去除率低，对二价和高价阳离子及分子量大于2 0 0 的有机物质的选择性较强，可阻挡分 子直径3 n m 以上的分子。n f 进水要求几乎不含浊度，一般要求进水的s d i 5 ，在印染废水回用中仅 适用于经过预处理的水质州。 r o 是利用r o 膜选择性地只允许溶剂( 通常是水) 透过而截留离子性物质的特性，以膜两侧静 压差为推动力，克服溶剂的渗透压，实现对液体混合物分离的膜过程。其孔径约为0 1 1n l t i ，操作 压力l 1 0 m p a 。早在8 0 年代，就有研究采用r o 技术处理锦纶染色废水，色度去除率为9 9 9 9 5 ， c o d 从去除8 5 - - 9 5 ，盐分去除8 0 - 9 0 ! l 。r 0 对c o d 、硬度、电导率的去除率都远远高于n f ，其出 水甚至能满足要求最高的浅色系染整用水的水质要求，但其投资和运行费用都很高。 1 4 印染废水综合处理技术 印染废水综合处理技术的选择不仅与废水的水质特征、处理后水的用途以及经济上的可行性有 关，还要考虑各种处理工艺的互容性，主要有以下几种组合。 ( 1 ) 水解酸化一好氧生物处理一混凝沉淀一过滤一消毒 该工艺在工艺通过混凝进一步去除二级处理不能去除的胶体物质、磷酸根、有机污染物和色度， 过滤去除细小悬浮物。出水水质为s s 1 0 m g l ，b o d 5 s m g l ，但仍不能满足较高回用水质要求。这 种再生水仍然只能用于生活杂用水、市政用水。 ( 2 ) 好氧生物处理一过滤一活性炭吸附一消毒 该工艺在过滤降低悬浮物的同时增加活性炭吸附，对去除溶解性有机污染物和颜色方面效果比 较明显，但活性炭存在容易饱和问题。本工艺适用于除人体直接接触外的景观水、城市市政用水和 生活杂用水。 ( 3 ) 好氧生物处理b a f b a c 一过滤一消毒 该工艺主要是针对二级出水b o d 较高，对回用水b o d 要求较严格的深度生物处理工艺。b a f 、 b a c 可有效去除水中低分子量有机物，再利用过滤或m f 截留出水s s 。该工艺适用于c o d 、b o d 相 对较低的二级出水，而出水水质也较好。 ( 4 ) 好氧生物一接触过滤一ir 卜消毒 该工艺主要采用了膜分离技术，并采用接触过滤作为膜处理的预处理工艺，混凝剂将水中残存 细颗粒经脱稳凝结成小颗粒过滤除去，以减小膜阻力，提高透水通量。通过混凝剂的电中和和吸附 作用，使溶解性的有机物成为略大于膜孔径大小的颗粒，可被膜截留去除，减缓了膜污染。w i e s n e r 等的研究表明，当胶体表面的电位为零时，膜过滤的阻力最小，透水通量最大，这是由于此时水中 残存微粒最少。将接触过滤作为超滤膜的预处理可以提高后续的膜过滤的透水通量，并且投药量很 6 第一章绪论 少，主要污染物去除由接触过滤承担，从而使超滤透水通量最大。接触过滤去除亲水性染料分子及 溶解性残存c o d 效能较差。 ( 5 ) 好氧生物处理一砂滤一m f n f 该工艺的特点是采用m f 和n f 。m f 可截留水中胶体和细菌在内的细小污染物，还可降低水中磷 酸盐含量。n f 对一价阳离子和相对分子量低于1 5 0 的有机物去除率低，对二价以上的高价阳离子及 相对分子质量大于2 0 0 的有机物质的选择性较强，可完全阻挡分子直径在3 n m 以上的分子，除去二级 出水中2 3 的盐度、4 5 的硬度、超过9 0 的溶解性有机碳和t h m s 前体物，出水接近安全饮用水标准， 可以直接同用于印染生产中水质要求较低的工序( 如漂洗、煮炼、染色、印花等) 。 1 5 印染废水m b r n f 工艺 1 5 1 印染废水生物处理工艺的选择 在传统的生物水处理技术中，如活性污泥法，泥水分离是在二沉池中靠重力作用完成的，其分 离效率依赖于活性污泥的沉降特性，沉降性越好，泥水分离效率越高。而污泥的沉降性取决于曝气 池的运行状况，改善污泥沉降性必须严格控制曝气池操作条件，特别是要防止丝状菌增殖引起污泥 沉降性变差等现象发生。对于印染废水来说，由于个别营养物的缺乏或硫化染料的使用，极易发生 丝状菌的过度增殖，传统生物处理工艺受到限制。 另一方面，由于二沉池同液分离的要求，曝气池的污泥不能维持较高浓度，一般在3 9 l 左右， 从而限制了生化反应速率。水力停留时间与污泥龄相互依赖，提高容积负荷与降低污泥负荷往往形 成矛盾。系统在运行过程中产生大量的剩余污泥，其处置费用占污水处理厂运行费用的2 0 4 0 。 针对上述问题，膜生物反应器( m b r ) 将分离工程中的膜技术应用于废水处理系统，通过膜的 截流完全解决了泥水分离的问题，并且由于曝气池中活性污泥浓度的增大和污泥中特效菌的出现， 提高了生化反应速率。同时，通过降低污泥负荷减少剩余污泥产生量甚至为零，从而基本解决了传 统活性污泥法存在的突出问题 2 0 - 2 3 1 。而且，m b r 固液分离效果远远好于二沉池，能去除悬浮物和胶 体，以及大部分的细菌，出水清澈，水质优良，甚至能达到部分同用水水质要求。而且对于n f 这种 进水水质要求较高的工艺，还能起到预处理的作用。因此， i b r 在强化生物处理的同时，还能代替 过滤，消毒等起到深度处理的部分作用。更重要的是，对已有以活性污泥法为主体的印染废水处理 工艺，进行m b r 改造简单易行，只需添加m f 或u f 膜，出水水质就可大大提高。 综合以上优点，本课题选用m b r 作为印染废水生物处理工艺。 1 5 2 印染废水深度处理工艺的选择 n f 截留分子量在2 0 0 - - 一2 0 0 0 的范围内，孔径为几纳米，由于荷电性具有较高脱盐性能。因此，n f 能去除印染废水中大部分的溶解性有机分子，二价无机离子，出水中有机物含量，氮、磷、硬度、 f e 、m n 等的含量均很低，出水水质能满足印染生产回用水的要求。印染企业通过此法可进行内部的 水资源循环使用，节约水消耗量，提高经济效益和竞争实力。 n f 具有生产效率高、设备简单、操作方便、无相变和等特点，随着其不断深入的研究和开发， 费用逐步低，在众多处理方法中具有独特的优势和广阔的潜在应用前景。故本课题选择以纳滤膜作 为印染废水深度处理工艺。 采用m b r - n f 的工艺组合，可起到互相补充的作用。m b r 强化了生物处理功能，提高了去除率， 降低了n f 的处理负荷，同时由于去除悬浮物和胶体，满足了n f 进水水质要求，无需进行其它的处理。 n f 作为最终的深度处理，进一步去除m b r 不能去除的物质，保证了回用水质。 7 东南大学硕士学位论文 1 6m b r 工艺简介 m b r 是将高效膜分离技术与污水生物处理工艺相结合而开发的新型系统。它采用m f 膜或u f 膜组件作为泥水分离单元，取代传统生化处理的二次沉淀池，综合了膜处理技术和生物处理技术带 来的优点。 一方面膜的使用强化了生物降解性能。m b r 利用膜分离设备将生化反应池中的活性污泥和大分 子有机物质截留住，使用池中的活性污泥浓度大大增加，生化反应进行得更迅速更彻底，而其中难 降解的大分子物质也得以在反应器中不断反应、降解。另一方面膜的高过滤精度保证了出水水质。 膜对大分子有机物和悬浮物具有物理截留作用，因此出水清澈，水质优良。 与传统的生物处理方法相比，具有以下特点。 ( 1 ) 高效进行固液分离，出水优质稳定，无固体悬浮物。 m b r 完全依靠膜组件的截留作用实现泥水分离的目的。膜的孔径很小，可将全部的悬浮物和污 泥截留下来，固液分离效果远远好于二沉池，出水水质好，无悬浮物，还能去除细菌。 ( 2 ) 污泥浓度大，污泥负荷低，剩余污泥产量少。 由于膜高效分离性能，污泥全部截留在反应器中，浓度较高，污泥负荷低，剩余污泥产量少。 ( 3 ) 污泥停留时间长，硝化效果好。 污泥停留时间长，使生长缓慢、世代时间较长的微生物如硝化细菌也能在反应器中生存下来， 使m b r 除具有去除有机物的作用外，还具有良好的硝化作用。 ( 4 ) 由于膜代替二沉池，反应器高效集成，占地面积小，不受设置场合限制。 ( 5 ) 操作管理方便，易于实现自动控制； ( 6 ) 膜生物反应器工艺设计灵活，可对现有的污水处理厂进行改造，在充分利用原有构筑物的基础 上，稍加改造就可获得高质量的出水。 m b r 有分体式和一体式两种形式： 分体式( 外置式) m b r 在分体式m b r 中，生化反应器与膜单元相对独立，两者之间的相互 干扰较小，如图1 - 2 所示。其膜组件一般采用加压的方式。生物反应器的混合液经泵增压后进入膜 组件，在压力作用下混合液中的液体透过膜，成为系统处理水。固形物、大分子物质等则被膜截留， 随浓缩液回流到生物反应器内分置式的特点是可维持较高污泥浓度( 可达2 0 _ 2 5 9 l ) ，运行稳定 可靠，操作管理容易，易于膜的清洗更换及增设。但一般条件下为减少污染物在表面的沉积，由循 环泵提供的水流流速很高，为此动力消耗较大，并且由于泵高速旋转产生的剪切力会使某些菌体产 生失活现象憎。 j 匿水 曩气浊铆跚 图1 2 分体式膜生物反应器组成示意图图1 3 一体式膜生物反应器组成示意图 一体式( 或内置式) m b r 在一体式m b r 中，膜组件浸没在反应器内，通过真空泵或其它泵 负压抽吸，得到过滤液。膜安装在曝气器上方，借助曝气引起的上升气水混合流擦洗膜表面以防止 污泥在表面沉积，其结构如图1 3 所示。为减少膜面污染，延长运行周期，一般泵的抽吸是间歇运行 8 第一章绪论 的。这种形式的m b r 最人的优点是运行动力费用低，但在操作管理和膜清洗与更换方面不及分体式， 且曝气量大，反应器中溶解氧往往过高。 1 7n f 工艺简介 n f 是8 0 年代末问世的介于u f 和r o z 间的一种新型膜分离技术。其截留分子量在2 0 0 2 0 0 0 的范围 内，孔径为几纳米，因此称为n f 。由于n f 膜表面有一层均匀的超薄脱盐层，它比r o 膜要疏松得多， 且其操作压力r o 低，因此，n f 又称为疏松型r o 或低压r o 。 膜从形态结构上有对称膜、非对称膜和复合膜。现n f 膜多为复合膜，即由多孔疏松的中间支撑 层和具有选择分离功能的分离表层组成，具有不对称结构。分离表层由极薄的致密聚电解质构成， 因而对无机盐具有一定截留作用。该层对分