（环境工程专业论文）改性沸石净化微污染水源水中氮磷的研究.pdf

浙江工业大学工程硕士学位论文 改性沸石净化微污染水源水中氮磷的研究 摘要 目前水体的富营养化现象越来越严重的趋势，许多地方的水源受到严重污染，因 此需要寻求一种比较高效、价廉的处理水源水的方法。利用沸石尤其是经过改性的沸 石进行水源水的处理是一种比较合适的方法。 本文利用加热( 不同温度) 、酸( 不同浓度的盐酸、硫酸、硝酸，改性不同时间) 、 碱( 氢氧化钠) 、盐( 氯化铵、不同浓度的氯化钠改性不同时间) 改性处理的沸石来 去除水样中的氨氮。结果表明，除氢氧化钠和氯化铵外，其他方法来改性沸石后对于 水样中氨氮的去除都有一定的效果：沸石在3 0 0 6 0 0 * ( 2 时改性的沸石对浓度为1 8 m g l 的水样的脱氮效果相对较好，综合考虑各种因素，本实验选用5 0 0 。c 为最佳改性温度， 此时氨氮的去除率达到了7 5 ；盐酸改性沸石在盐酸浓度为o 1 m o l l 时改性沸石对 浓度为1 7 5 m g l 的水样的脱氮效果相对较好，最佳投加量是2 5m g l ，此时氨氮的 去除率达到9 7 1 ；硝酸改性沸石在h n 0 3 浓度是1 0 m o l l 时对浓度为1 2 m g l 的水 样的脱氮效果相对较好，沸石投加量为o 8 l 、1 5 9 l 、2 5 l 时，氨氮的去除率达 到9 9 9 ；硫酸改性沸石在h 2 s 0 4 浓度是o 1 0 m o l l 时对浓度为1 2 m g l 的水样的脱 氮效果相对较好，当改性沸石质量为0 2 0 9 时，氨氮的去除率达到9 9 4 ；氯化钠改 性沸石在氯化钠浓度为0 4 m o l l ，改性时间为3 h 左右，质量为5 0g l 时的n a c i 改 性沸石对浓度为1 7 5 m g l 的水中氨氮的去除率达到9 5 9 6 。 处理含磷水样所用的沸石采用不同质量比的硫酸铝和硫酸镁，在不同时间、温度、 p h 值条件下进行改性，结果表明用硫酸镁铝处理的改性沸石对含磷微污染水有较好 的吸附效果，是一种理想的改性沸石的化学物质；改性沸石的质量，吸附时间，水样 的温度等因素都会影响改性沸石的吸附量和磷的去除率。对浓度为o 5 m g l 的水样， 最佳的除磷条件为：在室温下，改性沸石的投加量为2 9 ；吸附时间为2 4 h 时，吸附 量最高可达5 1 3 9 9 g 。去除率达到8 3 7 。 最后本文还对改性沸石处理微污染水样中氮磷的方法和发展前景，对改性沸石同 步脱氮除磷的进展进行了进行了探讨。 关键词：改性沸石；氮；磷；微污染；水源水；水处理 浙江工业大学工程硕士学位论文 s t u d yo nn i t r o g e 】na n dp h o s p h o r u sr e m o v a l f r o mt i n yp o l l u t e d 恰t e rs o u r c eb ym o d f i e d z e o l i t e a b s t r a c t b a s e0 1 1t h ec a s et h a tt h ew a t e re u t r o p h i c a t i o nt e n d e n c yb e c o m em o r ea n dm o r e s e r i o u s ，m a n yw a t e rs o u r c e sw e r ep o l l u t e ds e r i o u s l y ah i g h l ye f f e c t i v em e t h o dw i t ht h e l o w - c o s tt op r o c e s st h ep o l l u t e dw a t e ri s n e e d e d p r o c e s s i n gt h ew a t e rb yz e o l i t e , e s p e c i a l l yt h em o d i f i e dz e o l i t e , i st h eo n eo fp r o p e rm e t & o d s i nt h i sa r t i c l e ，d i f f e r e n tm e t h o d sw e r eu s e dt om o d i f i e dz e o l i t e ，s u c ha s h e a t i n g ( a t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ) ，t r e a t i n gw i t ha c i d ( h y d r o c h l o r i ca c i d ，s u l f u r i ca c i do rn i t r i ca c i d ) ， b a s e ( s o d i u mh y d r o x i d e ) ，s a l t ( a m m o n i u mc h l o r i d eo rs o d i u mc h l o r i d e ) w i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o na n df o rd i f f e r e n tt i m e t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e d ：f o rr e m o v a lo fm m o n i a n i t r o g e ni nw a t e rm o d i f i c a t i o no fz e o l i t eb yh e a t i n go rt r e a t i n gw i t ha c i d so rs a l t s ( e x c e p t o d i u mh y d r o x i d ea n da m m o n i u mc h l o r i d e ) h a v eo b v i o u se f f e c t c o m p a r et ot h eo t h e r t e m p e r a t u r e ，h o tm o d i f i e dz e o l i t eh a sb e t t e rr e m o v a le f f e c to f1 8 m g lm m o n i an i t r o g e na t t e m p e r a t u r eo f3 0 0 6 0 0 。c ，a n dt h eb e s tp e r f o r m a n c ec a nb ea b t a i n e da t5 0 0 。c ，t h e e l i m i n a t i o nr a t er e a c h e sa sh i g ha s7 5 t h eo 1m o l lh y d r o c h l o r i ca c i dm o d i f i e dz e o l i t e i st h eb e s tm e t h o dt or e m o v et h e1 7 5 m g la m m o n i an i t r o g e ni nw a t e r , t h eb e s t q u a n t i t yi s 2 5 9 lw a t e rs a m p e r , t h ee l i m i n a t i o nr a t er e a c h e s9 7 1 ：t h en i t r i ca c i dm o d i f i e dz e o l i t e t or e m o v et h e1 2 m g la m m o n i an i t r o g e nw h e nt h eh n 0 3c o n c e n t r a t i o ni s1 0 m o l l , t h e z e o l i t eq u a n t i t yi s0 8 9 l ，1 5 9 l ，0 2 5 9 lw a t e rs a m p e r , a m m o n i an i t r o g e ne l i m i n a t i o nr a t e i s9 9 9 t h es u l f u r i ca c i dm o d i f i e dz e o l i t et or e m o v et h e1 2 m g la m m o n i an i t r o g e n w h e nt h eh 2 s 0 4d e n s i t yi s0 10 m o l l ，t h em o d i f i e dz e o l i t eq u a n t i t yi s2 0 9 l ，a m m o n i a n i t r o g e ne l i m i n a t i o nr a t ei s9 9 4 t h es o d i u mc h l o r i d em o d i f i e dz e o l i t ei nt h es o d i u mt o r e m o v e1 7 5 9 ln h 3 - nf r o mw a t e rw h e nc h l o r i d ed e n s i t yi s0 4 m o l l ，t h em o d i f i e dt i m ei s a b o u t3 h ，t h eq u a l i t yi s5 0 9 l , a m m o n i an i t r o g e ne l i m i n a t i o nr a t ei s9 5 9 6 浙江工业大学工程硕士学位论文 p r o c e s s i n gt h ep h o s p h o r u sw a t e ru s e st h ed i f f e r e n tm a s sr a t i ot h ea l u m i n u ms u l f a t e a n dt h em a g n e s i u ms u l f a t et om o d i f i e dz e o l i t e ，u n d e rt h ed i f f e r e n tt i m e , t h et e m p e r a t u r e ， t h ep hv a l u ec o n d i t i o nc a r r i e so nt h em o d i f i c a t i o n , t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h e p h o s p h o r u sp o l l u t e dw a t e rw i t ht h es u l f u r i ca c i dm a g n a l i u mp r o c e s s i n gm o d i f i e dz e o l i t e h a v et h eg o o da d s o r p t i o ne f f e c t i ti so n ek i n do fi d e a lm o d i f i e dz e o l i t ec h e m i c a ls u b s t a n c e ； t h em o d i f i e dz e o l i t eq u a l i t y , t h ea d s o r p t i o nt i m e ，w a t e rt e m p e r a t u r ea n ds oo nc a na f f e c t t h em o d i f i e dz e o l i t e sa d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dt h ep h o s p h o r u se l i m i n a t i o nr a t e b e s t e l i m i n a t e st h ep h o s p h o r u sc o n d i t i o ni s ：u n d e rt h er o o mt e m p e r a t u r e , t h em o d i f i e dz e o l i t e q u a l i t yi s2 9 l ，t h ea d s o r p t i o nt i m ei s2 4 h ，f o r0 s m g lw a t e rs a m p e r ，t h ee l i m i n a t i o nr a t e r e a c h e s8 3 7 ，a d s o r p t i o nc a p a c i t ya c h i e v e da t5 13 1 a g g f i n a l l yt h i sa r t i c l ea l s od i s c u s s e dt h em e t h o da n dd e v e l o p m e n t o ft h em o d i f i e dz e o l i t e t h en i t r o g e np h o s p h o r u sm e t h o da n dt h ep r o s p e c t si nt h em i c r op o l l u t i o nw a t e rs a m p l e ， d i s c u s s i n gt h ep r o s p e c to fh o w t oe l i m i n a t e dt h ep h o s p h o r u sa ss o o n 弱t od e n i t r o g e n a t i o n u s e1 1 1 0 d i6 e dz e o l j t e k e yw o r d s ：m o d i f i e dz e o l i t e ，n i t r o g e n ，p h o s p h o r u s ，t i n yp o l l u t e d w a t e rs o u ，w a t e rt r e a t m e n t 浙江工业大学工程硕士学位论文 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证 书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： z 器群 r 期：渊年f2 月阳h 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的姚定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被禽阅和借阅。本人授 权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 j i 检索，呵以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密讲 ( 请存以上相戍方框内打“”) 作者签名：、硷戎 铷躲计静争 r 期：埘年iz 门1 矿n 川羽：如缈，1 i ，月矽i _ 浙江i 业大学i 程甄士学位论文 第一章前言 1 1 选题背景及意义 1 11 选题背景 随着社会经济的高速发展，近年来水源水的污染越来越严重，甚至呈发展趋势， 根据2 0 0 7 年中国环境质量状况公报显示，2 0 0 7 年大多数河流、湖泊处于类和劣v 类，七大水系总体为中度污染，浙闽区河流和西南、西北诸河水质良好，湖泊富营养 化问题突出。眭江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河等七大水系总体水质与 上年持平。1 9 7 条河流4 0 7 个断面中i 加i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分 别为4 9 9 、2 65 和2 3 6 。其中，松花江为轻度污染，黄河、淮河为中度污染， 辽河海河为重度污染忆见图1 - 1 。 - - 1 1 1 撰h i v 、v 舞一劣v 娄 昧江睦粗橙藐江黄河稚簿辽河海扣 图1 - 1 七大水系水质类别比恻 2 8 个国控重点湖( 库) 中满足i i 类水质的2 个，占7 1 ；类的6 个，占2 14 ； 类的4 个，占1 43 ；v 类的5 个占1 79 ：劣v 类的1 1 个，占3 93 。主要污 染物为总氯和总磷。在监测的2 6 个湖( 库) 中，重度富营养化的2 个，占77 ；中 度富营养化的3 个，占l l5 ：轻度富营养化的9 个，占3 46 。见图1 - 2 和圄1 - 3 。 在我们浙江境内的太湖水质总体为劣v 类。2 1 个国控监测点位中，类、v 类 和劣v 类水质的点位比例分别为2 38 、1 90 和5 7 2 。与上年相比，水质有所好 转，劣v 类水质比上午下降2 8 个百分点。湖体处于中度富营养状态，主要污染指标 怖啪鲫o 浙i 业大学i 程碰学位论文 为总氮。太湖环湖河流水质总体为中度污染，主要污染指标为氢氮、b o d ；和石油类。 太湖环湖河流水质类别比例见图l - 4 。 背粹状瘩指数 图l 一2 重点湖( 库) 水质类别 图1 - 3 重点湖( 库) 营养状态指数 舞审粪 麓蘩 v 樊 赛 太湖环湖河流水质娄别比伪 罔1 _ 4a 湖环湖河流水质类别比例 2 1 a 6 札翼 肿如印舯帅蹲坤0 鳓 浙江工业大学工程硕士学位论文 3 1 1 2 选题的意义 氨氮常以游离态的氨o i h 3 ) 或铵根离子( n h 等形式存在于水体中。它来源于进 入水体的含铵化合物或复杂的有机氮化合物经微生物分解后的最终产物，在有氧存在 的条件下，可进一步转变为亚硝酸盐( n 0 2 - ) 和硝酸盐( n 0 3 。) 。氨氮对人体有一定的危 害，进入人体而合成亚硝基化合物，诱发癌变。饮用水中硝酸盐氮超过5 0 0 r a g l 1 【3 】 时能引起胃肠障碍，刺激膀胱的粘液层出现尿频和腹泻症状【4 】。因此，国家饮用水标 准对氨氮及总氮指数作了严格规定。而我国地下水中氨氮、硝酸铵含量超过饮用水标 准的地区还很多，地方性疾病也伴随产生。因此必须采取去除氨氮的措施，以改善饮 用水的质量。常规的生化方法，去除氨氮效率低，周期长，成本高。离子交换法是去 除氨氮最常用的方法之一【5 】，天然沸石因骨架中含有可交换的阳离子而具有离子交换 树脂特性，同时，由于有发达的孔隙和极性表面，吸附性能良好。因此，沸石成为制 备各类吸附剂和吸附制品的主要原料【6 1 。采用不同的改性方法对沸石进行处理，使之 对铵离子和磷酸根离子有较高的交换容量和吸附容量。 人类活动所产生的大量含氮、磷和无机盐类的污水进入水体，使水体中营养物质 增多，促使自养型生物旺盛生长。随着富营养化的发展，藻类个体数量迅速增加，而 种类却渐渐减少。藻类生长周期短，繁殖速度很快，而且死亡的水生生物在微生物的 作用下分解，不断消耗氧，或者在厌氧条件下产生硫化氢，使水质不断恶化1 7 。因此， 以上一系列的变化都是由于藻类增加引起的，而藻类增加又是由于n ，p 增加引起的： 所以说，n ，p 是导致“水华”现象、湖泊富营养化的主要因素【8 】。 很多国家对磷对水体产生富营养化的问题进行了研究，并提出了相应的指标。世 界著名的湖泊学家v o l l e n w e i d e r t 9 1 认为，总磷量超过2 0 9 9 l 即为富营养化。s 妣o t 0 【1 0 】 对日本水城研究后提出，总磷量达1 0 - - - 9 0 p g l 即为富营养化：美国环保局( e p a ) 对美 国境内8 1 2 个湖泊和水库调研后提出，富营养化的总磷标准是 2 0 , - , 2 5p g l t l l 】。我国 的研究者认为总磷 o 0 2 m g l 时，水体就开始了富营养化过程【1 2 】。贫营养湖泊磷的含 量为0 0 0 5 0 0 1 3 m g l ，中营养型为0 0 1 0 0 2 1m g l ，富营养型为0 0 1 6 0 0 9 3 m g l 。 若水体中磷负荷 0 5 m g l 时就开始出现蓝藻“水华”。一般说来，当天然水体中总磷 大于2 0m g m 3 ，无机氮大于3 0 0m g m 3 时，就可认为水体处于富营养化状态【1 3 】。 当水体发生富营养化时，在适宜的外界环境( 水域的物理化学环境等) 综合因素作 用下促使水体中的藻类过量繁殖，大多呈红色、绿色、褐色，使淡水发生“水华”，海 洋发生“赤潮”；这是水体发生富营养化的重要标志【1 4 】。 浙江工业大学工程硕士学位论文 4 水源水的污染不仅给人们的健康带来了较大的威胁，而且对传统净水工艺和水质 的影响造成了难以估量的损失【1 5 1 。 针对目前的水质现状，中央采取了一些有力的措施，如启动“水体污染控制与治 理”重大科技专项，国家把水体污染控制与治理作为国家十六个重大科技专项之一， 列入国家中长期科学和技术发展纲要( 2 0 0 6 2 0 2 0 年) ，旨在为十一五期间水体主 要污染物排放量减少1 0 ，目标的实现和让不堪重负的江河湖海休养生息提供技术支 撑，解决制约我国经济社会发展的水污染重大瓶颈问题。2 0 0 7 年1 2 月2 6 日，温家 宝总理主持召开国务院常务会议，审议通过水专项实施方案。水专项共设立水体富营 养化控制与治理、河流水环境综合整治、城市水污染控制与水环境整治、饮用水安全 保障、流域水环境监控预警与综合管理、水环境战略政策与管理六大主题3 3 个项目， 以“三河”( 淮河、海河、辽河) 、“三湖”( 太湖、巢湖、滇池) 、“一江”( 松花江) 、“一 库”( 三峡库区) 为重点研究流域，集成控源治污、生态修复关键技术，突破饮用水 源保护和饮用水安全保障技术，创新流域水质监控，预警技术和政策管理机制。国家 将投入3 0 0 多亿元支持水专项，遵照循序渐进原则，用1 3 年时间，分三个阶段实施， 最终将建成适合我国国情的水污染防治监控预警和水污染控制两大技术支撑体系，形 成国家水环境综合管理技术平台。【1 】 本文借鉴国内外已有的研究基础和先进技术，进一步深化研究内容深化脱氮除 磷吸附实验、吸附理论及实际微污染水脱氮除磷研究，利用开发的高效率低能耗的脱 氮除磷技术，对现有湖泊和河流的微污染水源水进行脱氮除磷，使氮磷浓度分别达到 g b 3 8 3 8 2 0 0 2 地表水环境质量标准i i i 类水质标准，缓解湖泊和河流富营养化问题。 因此，本文的研发具有非常重要的现实意义。 1 2 本文研究的主要内容 本文针对经济发展过程中出现的水源水的微污染问题，旨在制备具有较好吸附性 能的改性沸石，应用于微污染水源水的净化处理。以污染水中的主要污染物质氮磷为 研究对象，探讨沸石吸附性能的主要影响因素及其再生方法，探询沸石的吸附氮磷的 机理、动力学问题，拓展沸石的应用，为解决微污染水源水的净化问题开辟新思路。 主要从以下几个方面进行研究： ( 1 ) 沸石的改性：通过高温煅烧、酸、碱、盐对沸石的改性作用，改变沸石的微 孔结构，使其具有更加良好的吸附性能。 浙江工业大学工程硕士学位论文 5 ( 2 ) 改性沸石对微污染水源水中氨氮的净化作用研究：利用改性后的沸石对微污 染水源水中的氨氮进行净化研究，优化沸石吸附氨氮的方法，从中筛选出对氨氮的净 化效果较好的方法。 ( 3 ) 改性沸石对微污染水源水中总磷的净化作用：利用改性后的沸石对微污染水 源水中的总磷进行净化研究，优化沸石吸附总磷的方法，从中筛选出对总磷的净化效 果较好的方法。 ( 4 ) 再生方法研究：用n a c l 、n a c i + n a o h 的混合溶液对饱和的沸石进行再生， 恢复其离子交换能力，得出再生后的沸石的吸附能力变化情况。 主要参考文献 【l 】中华人民共和国环境保护部，中国环境质量状况报告【m 】，2 0 0 7 【2 】吴禹泽，夏清，刘鸿亮冲国流域水污染分析环境科学与技术川2 0 0 0 ，8 9 ( 2 ) ：1 - 6 【3 】李增新，李相仁天然沸石在环境污染治理中的应用进展阴环境污染治理技术与设备，2 0 0 4 ，5 ( 3 ) ：1 8 2 2 4 w o n - s e o kc h a n g ，s e o k - w o nh o n g ，j o o n k y up a r k e f f e c to fz e o l i t em e d i af o rt h et r e a t m e n to ft e x t i l e w a s t e w a t e ri nab i o l o g i c a la m a t e df i l t e r j p r o c c s s sb i o c h e m i s t c r y , 2 0 0 0 ，3 7 ：6 9 3 6 9 8 【5 】田文华，文湘华，钱易沸石滤料曝气生物池去除c o d 和氨氮【j 】中国给水排水，2 0 0 2 ，1 8 ( 1 2 ) ： 1 3 1 5 【6 m 文华，文湘华，杨爱华，等沸石生物滤池处理低浓度生活污水的工艺性能及影响因素阴 环境科学，2 0 0 3 ，2 4 ( 5 ) ：9 7 1 0 1 【7 】张智，林艳，梁健，水体富营养化及其治理措施m ，重庆环境科学，2 0 0 2 ，2 4 ( 3 ) ：7 3 7 6 【8 】全相灿等中国湖泊宜彗养化调查【m 】第l 版北京；中国环境科学出版社，1 9 9 0 【9 】i c s r a j m d c r w w e j 1 9 9 7 ，v 0 1 1 4 ( 8 ) 1 0 】水上克一，月刊下水道【j 】，1 9 8 0 v 0 1 3 ( 11 ) 1 1 】m a l o n y , we e ta 1 w a t e rr e s e a r c h j ，1 9 7 4 ，6 ( s ) ：6 6 7 【1 2 】杜冬云等，含磷废水的处理川，化学工程师，1 9 9 7 ，6 1 ( 4 ) ：3 4 - 3 9 【1 3 】唐森本，王欢畅，葛碧洲等环境有机污染化学【m 】第1 版北京：冶金工业出版社，1 9 9 5 1 4 】闰庆松浅谈水体富营养化阴，山东环境，1 9 9 4 2 ：4 3 【l s 文d 泊元沸石及其开发与应用【j 】地质与勘探，1 9 9 9 ，3 0 ( 5 ) ：5 , - - 7 浙江工业大学工程硕士学位论文 6 第二章文献综述 弟一早 义陬琢尬 目前，污染水处理常用技术有活性炭吸附、沸石交换等。活性炭因其价格高昂、 再生复杂等，难以大规模使用。因此，利用沸石来处理污染水已经成为环境工作者的 研究热点之一。 2 1 沸石的结构和特性 沸石是以硅铝酸盐为主的一类矿物的总称，架状铝硅酸盐矿物，含水和碱( 或碱 土金属) ，沸石可分为天然沸石和合成沸石两大类。天然沸石是1 7 5 6 年瑞典矿物学家 a e c r o n s t e d 首先发现的，它具有热稳定性、耐酸性、耐辐射性、以及成本低、储量 大等特点。我国地域辽阔，沸石的种类颇多，目前已经发现的沸石有斜发沸石、丝光 沸石、菱沸石、方沸石、片沸石、钙十字沸石、钙甲十字沸石、辉沸石、浊沸石、钠 沸石等1 3 个矿种或亚种。我国的沸石以斜发沸石为主，丝光沸石次之，多数分布在 我国东部和中部地区。沸石是一种廉价的非金属矿，开发利用沸石处理废水，在我国 有巨大的优势。 ( 1 ) 沸石的结构特点。沸石主要含n a 、c a 和少数的s r 、b a 、k 、m g 等金属离 子。它的一般化学式可用( n a ，k ) x ( m g ，c a ，s r ，b a ) y a l x + 2 y s i n - ( x + 2 y ) o2 h i m h 2 0 表示，式中灿的个数等于阳离子的总价数，o 的个数为舢和s i 总数的2 倍。沸石 是架状构造硅酸盐矿物，主要由三维硅( 铝) 氧格架组成。硅氧四面体是沸石架状结构 的基本单位，由一个处于中心的硅离子和4 个分别位于角顶的氧离子构成，s i s i 离 子间距离约o 1 6 r i m ，o o 离子间距离约为0 2 6 n m 。硅氧四面体中的硅离子可被铝离 子置换，形成铝氧四面体 a 1 0 4 】，其中，砧o 离子间距离约为0 1 7 5 r i m ，o o 离子间 距离约为0 2 8 6 n m 。硅氧四面体通过4 个角顶( 不能通过四面体的棱和面) 彼此连接， 构成硅氧四面体群。每个硅氧四面体中，s i 与。之比为1 ：2 。若其中部分硅被铝置 换，因a l 是正三价，在铝氧四面体中，有一个氧离子的负一价得不到中和，而出现 负电荷。为了平衡这些负电荷，相应就有金属阳离子加入【i 】。 ( 2 ) 沸石的高效吸附性能。由于硅( 铝) 氧四面体连接方式不同，在沸石结构中 便形成很多内表面很大的孔穴和孔道，可以吸附大量分子。各种沸石表面积为 4 4 0 - 1 0 3 0 m 2 9 ，如此大的表面积，当然具有很好的吸附性能。又由于沸石孔穴的直径 为0 6 - + 1 5 n m ，孔道直径为o 3 l n m ，n i l , + 直径为0 2 8 6 n m ( n h 3 更小) ，表面色散力的 浙江工业大学工程硕士学位论文 7 作用范围刚好，所以沸石对氨氮具有吸附性能。由于氨氮的直径与沸石孔穴和孔道的 直径相当，所以处于沸石孔道和孔穴中的分子受到各方面孔壁的色散力作用，便产生 孔壁场迭加，形成超孔效应，使其吸引力特别强。另外沸石晶格孔穴中分布有阳离子， 同时部分格架氧也具有负电荷，这样在这些离子周围便形成强大的电场。沸石因为有 色散力和静电力的共同作用，故其对氨氮具有强大的吸附效应。吸附主要是去除废水 中处于分子态的氨氮【2 川。 ( 3 ) 沸石的阳离子交换性能。因为沸石格架中具有阳离子，所以沸石具有阳离 子交换性能。沸石中阳离子的位置，一般在沸石的孔穴或孔道内，在结构比较密集的 沸石中，只有一种阳离子位置，并为阳离子完全占据。沸石孔穴的大小，直接影响离 子交换的进行。从上面的分析中可知离子态的氨氮可以通过沸石中的孔道和孔穴而与 阳离子进行离子交换而被去除【蜘。 ( 4 ) 沸石的催化性。沸石的催化性能表现为当某种反应寄附于沸石晶体内部的 大孔穴表层上时，其反应速度有所加快，而且反应生成的新物质又可以从沸石内部扩 散释放出来，而沸石的晶体架不被破坏。 天然沸石除具有上述性能外，还有良好的热稳定性和耐酸性，如我国浙江缙云产 丝光沸石试验表明，样品加热至7 5 0 * ( 2 持续1 2 小时，晶格大部分保持原有结构，加 热至8 5 0 晶格才开始破坏。同样样品用6 m o l l 盐酸9 0 下处理晶格不破坏，用1 0 m o l l 盐酸处理2 小时晶格才稍有破坏。 2 2 缙云沸石的结构特点和应用现状 浙江省缙云县是我国东部中生代陆相火山岩型沸石矿床的重要分布区，自2 0 世 纪7 0 年代初在该县发现沸石矿以来，先后有多次对缙云马鞍山、天井山一带的沸石 资源调查和矿物学研究，发现沸石矿点l o 余处，并就原矿物质组成、理化性状以及 可选性能等方面进行了分析试验研究【6 】。7 0 8 0 年代，围绕天然沸石在海水提钾、石 油化工、沸石岩水泥辅料以及利用沸石岩粉作为土壤改良剂等方面的应用进行了许多 探索性研究，并取得了部分具有实际应用价值的研究成果1 7 j 。 从2 0 世纪9 0 年代开始，对缙云天然沸石资源的开发利用研究向更高层次推进， 尤其在环保应用方面具有新的突破，如将缙云天然沸石进行了热活化和酸活化改性处 理，对铅和氨氮进行吸附去除，均取得了良好的效果【8 ，试验研究表明，沸石在微 生物的作用下，吸附大量铵的沸石也可以得到生物再生【1 0 1 。赵雅萍等【1 1 】通过静态方 浙江工业大学工程硕士学位论文 8 法研究了钙型沸石对生活污水中氨氮的去除效果表明，在废水处理过程中钙型沸石将 是一种实用和廉价的氨氮吸附剂。徐传云等【1 2 1 利用改性沸石去除生活污水中的氨氮， 结果表明改性沸石比生物活性炭、生物陶粒性能更优越，为微污染水源水的净化提供 了一种新材料和途径【1 3 1 。 王萍等【1 4 】采用浙江缙云斜发沸石、甘肃白银斜发沸石，经破碎取0 5 1 0 m m 颗粒， 以n a c l 、c a c l 2 、n a o h 溶液将沸石改性，结果表明对酚的吸附经过2 0 h 基本达到平 衡，缙云沸石的除苯酚效果高于白银沸石。马万山等将天然沸石与优质煤粉、高岭 土等复合造粒并烧结，对于吸附分离水中的有机染料有明显效果。宋文东【1 6 】等以粉煤 灰与天然沸石复合制成吸附剂可有效地分离水中的有机醇、酸、醋等。刘远金等【1 7 】 研究了天然沸石和活化沸石对污水中b o d 5 和c o d e r 净化效果的影响，结果表明， 天然沸石对b o d 5 的净化效果较好，而对c o d e r 的效果较差，沸石适宜的用量和粒 径为2 5 g l 和8 0 目，活化沸石对污水中的净化效果显著优于天然沸石，而且在处理 2 4h 后就能达到较好的净化效果。 2 3 沸石去除氨氮和磷的原理 目前，污染水处理主要技术有活性炭吸附、沸石交换等。活性炭因其价格高昂、 再生复杂等，难以大规模使用。 ( 1 ) 沸石去除氨氮机理步骤。 氨氮在水中以离子态n h 4 + 和分子态n h 3 两种形式存在。沸石去除氨氮主要机理 为： 两种形式的氨氮自溶液本体向沸石表面迁移，部分分子态的氨氮在颗粒外表面 动态吸附平衡； 颗粒外表面流体界面膜内的传质； 颗粒内的扩散和分子态的氨氮在孔隙内的动态吸附平衡； 离子态的氨氮在孔隙表面上的动态离子交换过程平衡； 交换后的离子向溶液本体扩斟2 5 绷。 ( 2 ) 沸石除磷的原理。沸石除磷的原理是基于沸石的高效的吸附性能，利用沸 石吸附磷酸根离子，从而达到除磷的目的。 天然沸石价廉，去除废水中氨氮效率高，处理工艺简单，再生简单，通过 n a o h n a c l 再生液浸泡再生，n i - h + 还原成n i - 1 4 0 h ，受热分解，吹脱，变成分子状态 浙江工业大学工程硕士学位论文9 n i t 3 去除c z 3 】。是高效、经济去除废水中高浓度氨氮的途径之一，在实际应用中具有良 好的前景【2 9 - 3 5 1 。 然而，天然沸石由于分子孔道中存在水分子和其它的一些杂质，因此其交换容量 太低：磷在水中是以磷酸盐的形式存在的，难以与沸石的阳离子交换，只能由离子的 静电引力而去除，所以天然沸石对磷的去除效果较差。因此，研究改性方法，提高沸 石对微污染水源水中的氮磷污染物同时净化能力显得非常重要。 目前常采用高温煅烧、无机酸【2 2 问、碱溶液【3 6 彻、无机盐【3 7 】、稀土改性瞄1 等改 性，以提高其处理废水中各种污染物质的能力。其中，采用氯化钠和氢氧化钠改性1 2 0 的沸石对氮磷的处理能力特别较高，成为沸石改性研究的热点之一。 高温煅烧处理的作用使其中的水分子逸出，将沸石的内部孔道打通，增大其比 表面积，增加其离子交换容量，从而提高天然沸石的吸附性能。 无机酸能溶解堵塞在沸石孔道中的一些杂质，使得孔穴和孔道得以疏通；而且 半径小的矿置换了孔道中原有的半径较大的n 矿、c a 2 + 和m g + 等，使孔道中的有效 空间拓宽、沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化，增加吸附活性中心。 无机盐处理是利用加热法将沸石的内部孔道打通，增大其比表面积，然后用氯化 钠溶液浸泡来增加其离子交换容量，从而提高天然沸石的吸附性及阳离子交换性能。 用m g c l 2 、a i c l 3 对斜发沸石活化改性时，溶液中的a 1 3 + 继续取代沸石格架中硅的位 置，m 9 2 + 则一方面补偿铝取代硅造成的负电荷过剩，另一方面与孔道中的k + 、n a + 、 c e + 等进行离子交换，由于m 孑+ 的半径( 7 8 p m ) 比n a + ( 9 8 p m ) 、c a 2 + ( 1 0 5 p m ) 、 k + ( 1 3 3 p m ) 均小很多，故交换的结果使孔道更为通畅。这样，在c l 离子浓度较大 的溶液中，将有部分c l 离子随着a 1 3 + 、m 孑+ 离子一道进入孔道中，从而改善了沸石 的内部结构、由于孔道中的c l 。可与其它阴离子进行离子交换，因此吸附剂对磷具有 较强的吸附能力。 利用氧化镧对天然沸石进行长时间浸渍后，表面部分金属氧化物和氢氧化物羟 基化，羟基化表面进而可与金属阳离子和阴离子生成表面配合物，因此能同时吸附水 中的阴阳离子。 对沸石的再生是利用氯化钠或者氯化钠和氢氧化钠混合液浸泡使沸石中吸附的 氨根离子被钠离子替换从而达到重复利用的目的。 浙江工业大学工程硕士学位论文1 0 2 4 改性沸石净化水中氮磷的研究现状 2 4 1 温度改性沸石净化水中氨氮的研究现状 李晔【1 8 】等用马弗炉对沸石进行了温度改性，结果发现沸石对氨氮的去除率随改性 温度的升高而缓慢增加，当改性温度为4 0 0 ( 2 时效果最好，去除率达7 2 6 3 ，比未改 性时增加了1 1 6 ；此后随着温度的升高，氨氮的去除率反而降低；当温度高于5 0 0 c 后，氨氮的去除率则急剧降低。高红梅【1 9 】利用马弗炉对沼山沸石进行了加热改性，结 果表明在4 5 0 加热2 5 小时的时候改性的沼山沸石吸附效果最好，对氨氮的去除率 最高。 2 4 2 酸改性沸石净化水中氨氮的研究现状 李晔【1 8 】等利用盐酸、硫酸对沸石进行了改性，结果发现他们所用的沸石也不适合 用盐酸、硫酸进行改性处理。高红梅【1 9 】利用盐酸、硫酸、硝酸对沼山沸石进行了改性， 结果发现沼山沸石不适合用盐酸、硫酸、硝酸进行改性处理。江晶等【2 0 】利用无机酸对 天然沸石进行改性处理，结果表明废水中氨氮质量浓度为l o m g l ，接触时间2 h ，常 温条件下，1 8 0 目天然沸石粉体分别经不同浓度无机酸溶液改性后，去除氨氮的效率 与未改性的样品相比，无机酸改性对天然沸石去除氨氮的效率有一定程度的提高。当 酸浓度在0 1 m o l l 时，氨氮的去除率为7 6 ；随着酸浓度的增加，其去除效率逐步 下降。 2 4 3 碱改性沸石净化水中氨氮的研究现状 李晔【1 8 】等利用不同浓度的氢氧化钠对沸石进行改性处理，结果表明在低浓度( 小 于l m o l l ) 时，氢氧化钠对沸石有一定的改性效果，氨氮的去除率由7 0 提高到8 0 以上。但由于沸石的耐酸性较差，当氢氧化钠的浓度超过2 m o l l 时，改性效果明显 下降，浓度达到5 m o f l 时，沸石基本失效。高红梅f 拇1 利用氢氧化钠对沼山沸石进行 了改性，结果发现氢氧化钠在低浓度( 小于0 7 5 m o l l ) 时对沼山沸石有一定的改性 效果，当氢氧化钠浓度在0 5 m o l l 时改性效果最好，当氢氧化钠浓度在0 7 5 m o l l 时改性效果明显下降。 2 4 4 盐改性沸石净化水中氮磷的研究现状 李晔【1 8 】等利用不同浓度的氯化钠对沸石进行改性处理，结果表明当改性溶液浓度 仅为0 8 m o l l 时，沸石对氨氮的去除率已经达到8 9 2 7 ，改性效果非常明显，当氯 化钠浓度超过0 8 m o l l 后，氨氮的去除率仍有缓慢上升趋势，可稳定在9 0 左右。 浙江工业大学工程硕士学位论文 l l 表明氯化钠改性明显提高了沸石对氨氮的去除效率，且浓度在0 耻1 o m o l l 时效果最 佳。高红梅【1 明利用不同浓度氯化钠对沼山沸石进行改性处理，结果表明氯化钠浓度在 2 m o l l 时，改性效果最佳；利用这个浓度的氯化钠对沸石再进行不同时间的浸泡， 结果发现4 小时是最佳的改性时间。江醋等【2 0 】利用无机盐对沸石进行改性处理，结果 发现无机盐的浓度在o 8m o l l 时效果最佳，氨氮的去除率达到9 0 以上。赵丹等【2 1 】 利用饱和氯化钠溶液对沸石进行改性处理，结果表明钠型沸石对水中n h 4 + 的吸附等 温线能较好地吻合l a n g m u i r 和f i e u n d l i c h 方程。 周明达等陋1 利用硫酸铝( 触2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ) 、硫酸镁( m 鹳0 4 7 h 2 0 ) 对沸石进行改性 处理，处理后的沸石对水中的磷进行净化，结果表明用铝、镁化合物处理的改性沸石 对含磷废水有较好的吸附效果，吸附容量可达l o m g g 以上。 2 4 5 稀土改性沸石净化水中氮磷的研究现状 江船等【2 0 】利用经不同浓度稀土溶液改性后的沸石在常温条件下与质量浓度为 l o m g l 的废水接触5 h ，测定氨氮的去除效率。稀土改性的效果也比较明显，在改性 溶液浓度小于1 0 m o l l 时，沸石样品的处理效率平均提高了1 0 左右；随着改性溶 液浓度增大，造成沸石的孔径淤积堵塞，导致处理效率下降。稀土改性溶液的最佳质 量分数为0 5 。 李彬等【2 3 】利用氧化镧处理的改性沸石吸附剂对污染水进行处理，结果表明：用稀 土镧改性的沸石与天然沸石相比，对氨氮和正磷酸盐的去除率都有很大程度的提高， 尤其对正磷酸盐的去除率提高数1 0 倍，去除率最高可达9 9 ；改性稀土沸石同步脱氮 除磷的最佳p h 在4 左右，对氨氮的去除率达8 3 ，对正磷的去除率在9 0 以上，进 水p h 在4 - 8 范围内时，出水均在6 , - - , 9 之间；经氧化镧改性的沸石吸附氨氮和正磷的 反应，符合l a n g m u i r 吸附模型，相关系数在0 9 9 以上；吸附