（材料学专业论文）TiOlt2gt纳米管阵列的制备及其气体敏感性能研究.pdf

中文摘要 随着科技的进步，气体传感器朝着微型化、集成化、多功能化的方向发展。 一维纳米材料具有非常高的比表面积和特殊的化学活性，在气体传感器领域有着 广阔的应用前景。本论文在前人研究工作的基础上制备了规则排列的一维t i 0 2 纳 米管阵列，并对其丙酮气体和氢气的敏感特性进行了研究。 本实验采用电化学阳极氧化法，以含f - 的溶液为电解液，在工业纯钛板的表 面生长了一层规则排列的t i 0 2 纳米管阵列。研究了t i 0 2 纳米管阵列制备的工艺条 件，实现了通过控制实验工艺参数来精确控制所得t i 0 2 纳米管阵列尺寸的目的。 借助x r d 和f e s e m 分别分析了实验得到样品的物相结构和微观形貌。发现未经 处理的样品为无定形结构，经5 0 0 0 c 热氧化处理后样品中出现了金红石和锐钛矿 相。阳极氧化电压、反应时间以及电解液种类是影响t i 0 2 纳米管阵列形貌的主要 因素，电解液浓度和电极间距对t i 0 2 纳米管形貌的影响较小。通过改进实验工艺 条件，制备出了长度达到微米级的t i 0 2 纳米管阵列。阐明了阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列的机理。 本论文研究了经过热氧化处理后样品的气敏特性，首次发现经5 0 0 0 ( ：于0 2 气 氛中处理的t i 0 2 纳米管阵列对丙酮气体有很好的敏感特性。在1 mh n 0 3 + 1 m n a o h + 0 5 w t h f 混合电解液中2 0 v 电压下氧化2 h 锘l j 备得到的样品，在1 5 0 0 c 开始对丙酮敏感，当测试温度为3 5 0 0 c 时，材料的响应时问为2 3 s ，灵敏度达2 6 9 。 测量温度、测试气体浓度是影响t i 0 2 纳米管阵列对丙酮气敏性能的主要因素。本 实验制备的t j 0 2 纳米管阵列对氢气也有很好的敏感特性，分别以铂和铝作为电极 时，材料的敏感特性迥异。以吸附理论为基础合理地解释了t i 0 2 纳米管阵列的气 敏机理。 本论文对t i 0 2 纳米管阵列气体敏感性能的研究拓展了一维纳米材料在气体 传感器领域的应用范围，为进一步的研究工作打下了基础。 关键词：t i 0 2 纳米管阵列制备气敏特性丙酮氢气 a b s t r a c t i ti sb e l i e v e dt h a tt h em i n i a t u r i z a t i o n ，i n t e g r a t i o na n dm u l t i - f u n c t i o nw i l lb et h e d e v e l o p m e n tt r e n d si ng a ss e n s o r o n ed i m e n s i o nn a n om a t e r i a l sh a v ep r o m i s i n g a p p l i c a t i o n si ng a ss e n s i n gf i e l dd u et ot h e i rh i 曲s u r f a c e t o v o l u m er a t i oa n ds p e c i a l c h e m i c a la c t i v i t y t i t a n i an a n o t u b ea r r a y sw e r ef a b r i c a t e da n dt h es e n s i n gp r o p e r t i s e t oa c e t o n ea n dh y d r o g e nw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t i t a n i an a n o t u b e sw e r eg r o w no nt h et o po fp u r et i t a n i u ms h e e t si nt h ef c o n t a i n i n ge l e c t r o l y t eu s i n ge l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a i o nm e t h o d t h ef a b r i c a t i o n c o n d i t i o n sw e r es t u d i e da n dt h ea i mt o p r e c i s e l yc o n t r o lt h en a n o t u b ea r r a y s d i m e n s i o n sw a sa c h i e v e d x r da n df e s e mw e r ee m p l o y e dt oa n a l y z et h ep h a s e s t a t ea n ds u r f a c em o r p h o l o g i e so ft h es a m p l e s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ea s p r e p a r e ds a m p l e sa r ea m o r p h o u s ，a n db o t ha n a t a s ea n dr u t i l ep h a s e so ft i t a n i aa r e p r e s e n ta f t e rh e a tt r e a t m e n t v o l t a g ea n dr e a c t i o nt i m ea r et h ek e yf a c t o r s t h a t d e t e r m i n et h es u r f a c em o r p h o l o g i e so ft h et i t a n i an a n o t u b ea r r a y sa n dt h ei n f l u e n c eo f e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na n de l e c t r o d ed i s t a n c ec a nb en e g l i g i b l e t h es a m p l e sw i t h l e n g t hu p t os e v e r a lm i c r o m e t e rw e r ep r e p a r e dt h r o u g ho p t i m i z i n ge x p e r i m e n t c o n d i t i o n s am e c h a n i s mo ft i t a n i an a n o t u b ea r r a y sf o r m a t i o nw a si l l u m i n a t e d g a ss e n s i n gp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r es t u d i e d t h et i t a n i an a n o t u b e s p r e p a r e di n1 mh n 0 3 + 1 m n a o h + o 5 w t h fe l e c t r o l y t eu n d e r2 0v o l t a g ef o r2h s h o w e da p p r e c i a b l es e n s i t i v i t yt o w a r d sa c e t o n ev a p o ra tt e m p e r a t u r e sa sl o wa s15 0 0 c t h es e n s i t i v yi n c r e a s e dt o2 6 9a n dt h er e s p o n s et i m ed e c r e a s e dt o2 3 sa t3 5 0 。c t e s t t e m p e r a t u r ea n dg a sc o n c e n t r a t i o na r et h ek e yf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h es e n s i n g p r o p e r t i e s t h et i t a n i an a n o t u b e sa l s os h o wg o o ds e n s i t i v i t yt oh y d r o g e n t h es e n s o r h a sl o n gr e s p o n s ea n dr e c o v e rt i m ew h e nt h ep te l e c t r o d ew a sr e p l a c e db ya i t h e s e n s i n gm e c h a n i s m w a sa n a l y z e db a s e do na b s o r p t i o nt h e o r y t h i ss t u d yb r o a d e n st h er a n g eo fa p p l i c a t i o nf i l e do fo n ed i m e n s i o nl l a n o m a t e r i a l sa n dp a v e st h ew a yf o rt i l ef u r t h e rr e s e a r c h k e yw o r d s ：t i t a n i an a n o t u b ea r r a y s ，f a b r i c a t i o n ，g a ss e n s i n gp r o p e r t i e s ， a c e t o n e ，h y d r o g e n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名为哆彳签字日期：彦彳7 年月渺日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：易t 才新躲锄刁 辩醐：叩引肜 抖醐7 年肌咱 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着社会的发展和工业化进程的加快，工矿企业在生产过程中不可避免的会 用到或排放一些易燃或有毒气体，人们在生活中也会和一些易燃或有毒气体( 比 如煤气) 打交道。因此对易燃或有毒气体进行有效的检测就关系人们生命财产安 全和身体健康，成为科学研究的一个重要组成部分。 人类很早就开始了对气体检测方法的研究。随着检测的气体种类、组成、浓 度不同，检测的方法也不相同，如电化学法、光学法、色谱分析法等。这些方法 共同的特点是设备复杂、检测成本高，不宜广泛使用【l 】。于是具有灵敏度高、响 应快、体积小、能耗与成本低、操作简单等特点的气体传感器应运而生，目前已 广泛地应用在对各种目标气体的检测上。 气体传感器种类繁多，其中半导体电阻式气体传感器是目前广泛应用的气体 传感器之一。它是利用金属氧化物半导体与气体接触时，材料电导率发生变化的 原理来进行设计和制作的。半导体气敏传感器按照制作方法和结构形式，可分为 烧结体型、厚膜型、薄膜型等气敏器件。 2 0 世纪6 0 年代，美国首先研制成功了烧结体型的s n 0 2 气体传感器。之后日本 的费加罗公司首先在市场上推出了掺有p d ，n 的s n 0 2 气敏陶瓷元件，气敏陶瓷开 始实用化。但是烧结型的气敏传感器元件在制备过程中重现性较差，机械强度较 低。1 9 7 7 年发展起来的厚膜型气敏传感器克服了烧结型气敏传感器一致性差和机 械强度低的问题，同时制造方法( 丝网印刷法) 又比较简单、生产成本低廉、更便 于批量生产。上个世纪9 0 年代初，伴随着微电子、自动化、计算机等学科的发展， 气体传感器也朝着微型化、集成化、多功能化的方向发展，同时由于薄膜制备技 术的日臻完善，相应的就出现了薄膜型气体传感器以及其它一些微型多功能气体 敏感器件。 1 9 9 1 年，日本电气公司的s 1 i j i m a t 2 墩授在对电弧放电的石墨棒进行高分辨 透射电镜观察时，意外地发现了碳纳米管，其独特的结构和性能马上引起人们的 广泛兴趣。2 0 0 0 年，j k o n g 3 】等人首次报道了用单臂碳纳米管做成了气体传感器， 成功的将一维纳米材料应用到气体传感领域。与传统的金属氧化物基气体传感器 相比，碳纳米管气体传感器具有以下优势：可以在室温工作；灵敏度高； 第一章绪论 体积小，适应传感器微型化的潮流。 受到碳纳米管优异的敏感性能的启示，人们也在研究其它材料构成的微型气 体传感器。t i 0 2 是一种重要的无机功能材料，在光学涂层、变阻器、气体传感器、 光电转换和光催化装置等诸多领域具有广泛的应用【4 】。与块体相比，t i 0 2 纳米管 具有更大的比表面和更高的活性，从而使材料的性能得到了很大改进。2 0 0 3 年， v a r g h e s eok 【5 】等首次报道了用二氧化钛纳米管制作的气体传感器，该传感器以 灵敏度高、体积小、能耗低、室温工作等优点而受到广泛关注。 气体传感器的研究主要包括两大部分【6 】：一是材料的研究，包括新材料的制 备；开发原有材料的新功能等；二是器件结构的优化设计，包括电极的设计；器 件的集成化以及多功能化等。其中敏感材料的研究是气体传感器研究的主要部 分。本课题重在分析新材料的新功能，研究了t i 0 2 纳米管阵列的制备方法及其对 气体的敏感特性。 1 2 一维纳米材料在气体传感领域的研究现状 1 2 1 一维纳米材料的定义 纳米是长度的计量单位，纳米材料的原始定义为在l 1 0 0 n m 尺度范围内的纳 米颗粒( 纳米晶) 和由纳米颗粒组成的薄膜和块体。该尺寸范围材料基本单元的 物理、化学和力学性能，都有很多特殊之处，既有别于超过1 0 0 n m 的普通块体的 宏观性能，又不同于小于l n m 的原子团簇和原子( 分子) 的微观性能。 现在纳米材料的广义定义是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 内，或由纳米基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元，按三维空间中未被纳 米尺度约束的维数划分，可以分为三类：零维、一维和二维。一维纳米材料即是指 在三维空间中有两维处在纳米尺度的材料，如纳米管、纳米线、纳米带、纳米同 轴电缆等i7 1 。 1 2 2 一维纳米材料的结构特点 维纳米材料体系是电子有效迁移和光激发的最小维度结构，具有一些独特 的电学、磁学、光学和力学特性，这与其新颖的结构密切相关。 迄今为止，碳纳米管是对纳米管的研究中开展最早，也是取得效果最好的一 类材料。碳纳米管径向尺寸为纳米级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都 封1 ：3 。碳纳米管分为单壁管和多壁管，多壁管具有典型的层状中空结构，层片之 间的距离为0 3 4 n m ，并不完全相同。其管内部与巴基球的笼状结构相同，为中 第一章绪论 空结构。单层结构显示出螺旋特征。碳纳米管的管身并不是规则的圆筒形。 纳米线是指具有实心结构的一维纳米材料。纵横比小的称为纳米棒，而纵横 比大的称为纳米线。其特点是它的横截面是圆柱形对称的。目前通过各种方法， 已经成功地制备出了半导体、金属以及一些复合体系的一维纳米线。纳米线与同 种元素成分的块体材料相比，不仅原子结构上有差异，而且在电子结构上也有其 显著特点，如量子效应和非线性等现象【引。纳米线的特殊性质使其在很多场合得 到应用。 纳米带是一种介于一维和二维之间的纳米结构( 也可归于准一维纳米材料) ， 该名词最先由w 粕g 【9 j 研究小组提出，它是指具有长方形截面，厚度在纳米量级， 宽度可达几百纳米，宽厚比比较大，非常薄的长条形纳米结构，既不同于纳米管 的中空结构，又不同于纳米线的实心圆柱状结构。该研究小组合成的氧化锌、氧 化锡、氧化锢和氧化镓等宽带半导体体系的带状结构内部无缺陷、无位错，是理 想的单晶线型薄片结构。和碳纳米管以及硅和复合半导体线状结构相比，纳米带 是迄今唯一被发现具有结构可控且无缺陷的宽带半导体一维带状结构，而且具有 独特的结构和优越的物理性能，所以激发了研究者们的探索热情【l o l 。 纳米同轴电缆是指直径为纳米级的电缆，通常芯部为半导体或导体的纳米 丝，外面包覆异质纳米壳体( 导体、半导体或绝缘体) ，外面的壳体和芯部的丝 是共轴的。近年来这类材料所具有的独特性能、丰富的科学内涵、广泛的应用前 景以及在未来纳米结构器件中的战略地位引起人们的极大研究兴趣。 1 2 3 一维纳米材料在气体传感器领域的研究进展 半导体氧化物的气敏特性，大多是通过待测气体在材料表面的附着、产生某 种化学反应( 比如氧化、还原反应) 、于表面产生电子的交换( 俘获或释放电子) 等作用来实现的。而一维纳米材料所具有的小尺寸以及高比表面积，使其在与表 面效应有关的应用领域具有独特的优势。因此，一维纳米材料在气体传感器领域 应用前景广阔。 1 2 3 1 金属半导体一维纳米气体传感器 2 0 0 2 年，w a l t e r t j 等人用电沉积法在石墨基片上制备了直径为几十1 1 1 1 1 到 l 岬，长度可达1 1 t m 的钼及钯金属纳米线，他们用聚合物薄膜表面支撑金属纳米 线制造了化学传感器，并详细研究了该传感器对h 2 的气敏性能。发现该传感器响 应时间很短，仅为7 5 m s 。 l i 及其合作者1 1 2 】利用自动操作的电化学过程得到了包含纳米尺度缝隙的铜 纳米线阵列，他们在研究中发现：当这些铜纳米线上吸附了有机分子后，由于吸 第一章绪论 附物所引起的传导电子的扩散作用会导致其电导率减小到小数值。 c u i 及其合作割1 3 】通过用硼修饰硅半导体纳米线的表面，并把它们用作检测 p h 值和一些生物制品的高灵敏度、适时传感器。他们利用质子化和去质子化作 用会引起表面电荷改变来很好地理解这一敏感机理。 这些传感器所具有的小尺寸及高灵敏度使它们有望应用于与基于阵列的显 示器和真实诊断相关的领域。 1 2 3 2 金属氧化物一维纳米气体传感器 2 0 0 1 年，王中林等人【】制备了半导体金属氧化物，如z n o ，s n 0 2 ，i n 2 0 3 及 c d o 和g a 2 0 3 纳米带。合成的纳米带单晶结构整齐，且无杂质，几乎没有缺陷和 断层。随后，该研究小组【1 5 】将单根s n 0 2 纳米带制作成气体传感器，用于测量c o 及n 0 2 ，展示了这一材料在纳米气敏传感领域所具有的光明应用前景。 2 0 0 2 年，y 觚g 及其合作者【1 6 】发现了单根单晶二氧化锡纳米带具有强烈的光 导特性，这使其能在室温下通过用能量接近氧化锡能隙的紫外灯照射而达到较满 意的吸附脱附状态。该研究小组首次用单根单晶氧化物纳米线和纳米带制备了 室温光化学n 0 2 传感器。他们通过分析这些纳米元件在空气中和n 0 2 环境下的光 电响应来说明它们的化学传感能力。 2 0 0 3 年，马丁研究小组【1 7 】也用单根氧化锡纳米线制作成检测c o 及0 2 的传感 器，并对其气敏性能进行了研究。同年，李超等人0 8 1 用化学气相沉积法或激光烧 蚀法制备了氧化铟纳米线，并用单根氧化钢纳米线制成室温晶体管传感器，对 n 0 2 及n i t 3 进行测试。结果显示这类传感器的灵敏度比普通薄膜型传感器高4 5 个数量级。在紫外光照射下，其恢复时间可被缩短至3 0 s 以内。 单根氧化物一维纳米线纳米带制作的传感器具有灵敏度高、稳定性好等优 点，有的传感器还能在常温下工作。但由于受到制作成本高昂、检测条件苛刻等 的限制，目前这些传感器仅在少数实验室处于初步研究阶段，离实用化还有很长 一段距离。 1 2 3 3 碳纳米管气体传感器 2 0 0 0 年，j k o n g 3 1 等人首先报道了用单臂碳管做成了气体传感器，他们的研 究发现：当暴露在n 0 2 或n h 3 中时，该传感器的的电阻分别增大和减小，如图1 一l 所示。这是因为半导体单壁碳纳米管在置于n h 3 气氛中时，价带偏离费米能级， 结果使空穴损耗导致其电导变小；而在n 0 2 气氛中时，价带向费米能级靠近，结 果使空穴载流子增加从而使其电导增加。该传感器可在气氛中缓慢恢复或加热到 高温状态下恢复。该类传感器的缺点是气体的选择性差；不能检测气体混合物； 第一章绪论 也不能检测吸收能较低的气体。 电压v j 瓷 粤 m 造人 ， ，一 ， 蠢人麓 ， ， ，。 电蕊v 图1 1 分别通入n h 3 和n 0 2 后电流和电压的关系 f i g 1 - 1r e l a t i o n s h i po f c u r r e n td e n s i t ya n dv o l t a g eo f t h ec a r b o nn a n o t u b e a f t e re x p l o s u r et o n h 3a n dn 0 2r e s p e c t i v e l y c h o p i n 1 9 1 等人用一个圆盘共鸣器来研究碳纳米管的气敏特性。通过测量单壁 碳纳米管暴露在气体中时其介电常数而不是电阻的改变来检测气体。在一个导电 循环圆盘涂上用电弧法制备的单壁碳纳米管并在高真空下加热以除去吸附的气 体。无论暴露在极性气体( n h 3 或c o ) 还是非极性气体( h e ，a r ，n 2 ，0 2 ) 中，其共 振频率均发生显著变化，气体浓度检测限可达1 0 r 4 。该碳纳米管传感器是通过检 测吸附不同气体后碳纳米管共振频率( r e s o n a n tf i e q u e n c y ) 的相应变化来检测气 体。其缺点是对有些气体来说，没有可逆性。 m o d i 掣2 0 】还报道了多壁碳纳米管可用于气体离子( g a si o n i z a t i o n ) 传感器。工 作原理是通过监测银电极和多壁碳纳米管问的击穿电压和电流。由于每种气体都 有自己特征的击穿电压，并且所产生的电流值与浓度对数呈正比，所以可以用这 种方法来对气体进行定性和定量的分析。该碳纳米管传感器的机理为：利用密集 的碳纳米管阵列来根据气体的特征击穿电压和电流检测气体。尽管这种方法不受 温度和湿度变化的影响，但目前还不能用于检测低浓度气体，因为电极间的放电 受电极间其它气体的影响。 1 2 3 4 二氧化钛纳米管气体传感器 2 0 0 3 年，v a r g h e s eok t 5 】等在5 0 0 0 c 热氧化处理后的t i 0 2 纳米管上压上两片平 行的金属铂条作为电极，制作出了第一个t i 0 2 纳米管气体传感器。实验发现该传 感器1 8 0 0 c 左右开始对h 2 敏感。随着温度的升高，灵敏度迅速增大，当测试温度 为4 0 0 0 c ，传感器的灵敏度达至1 1 1 0 3 。随着温度的升高，传感器的恢复时间迅速降 低，2 9 0 0 c 时传感器的恢复时间大约为3 m i n 。该传感器对h 2 的检测范围为 i o o p p m , - 4 。研究人员还测试了该传感器2 9 0 0 c 时分别通入1 0 0 0 p p m c o 、5 n h 3 第一章绪论 和1 0 2 后阻值的变化。结果发现该传感器与c o 和n h 3 的作用可以忽略。而当通 入0 2 后，传感器阻值虽有一定程度的增大，但这个过程是不可逆的，即使经过几 个小时的恢复，也不能恢复传感器的起始阻值。 虽然此时的t i 0 2 纳米管气体传感器对h 2 已有较好的敏感性和选择性，但却需 要较高的工作温度，这就限制了该类传感器的应用领域。基于这种考虑，v a r g h e s e ok 等【2 l 】改进了传感器的构型，他们在制作的t i 0 2 纳米管样品上首先溅射上一层 不连续的p d ，然后在上面用溅射法制作了两个直径为2 m m 左右的铂盘代替铂条作 电极。该传感器在室温下即能检测1 0 0 - - 1 0 0 0 p p m 的h 2 ，恢复时间也大大减少，为 1 0 - - 2 0 s 。该传感器在体温( 3 6 0 c ) 时对h 2 的灵敏度达到1 0 4 ，因此可应用于生物医 学诊断，比如通过对人体呼出气体中h 2 含量的测定来实现对诸如胃病等疾病的无 创伤检测。 j 、 a 邕 2 葺 雹 磊 量 p a u l o s em 等【冽在此基础上，通过对t i 0 2 纳米管结构的精确控制，制备出了 灵敏度更高的传感器。他们用0 1 mk f 、1 mn a h s 0 4 和c 6 h s n a 3 0 7 为电解液，通 过n a o h 调节p h 值到4 0 ，在1 0 v 电压下，阳极氧化1 7 h ，制备出了管径为3 0 n m ， 管壁约为1 3 n m ，长度为9 9 0 r i m 的t i 0 2 纳米管。将制得的t i 0 2 纳米管热氧化处理后， 在上面溅射上直径为5 0 0 9 m ，厚1 0 0 r i m 的两个铂电极，电极间距控制在l m m 。测 试发现，在室温下通x a 0 0 0 p p m h 2 时，该二氧化钛纳米管气体传感器的灵敏度高 达l o 1 ，如图1 ，2 所示。这是迄今为止所有敏感材料在任意温度下对任意气体的 最大灵敏度。 吨铲铲 ” 峥妒 l i i l l l 第一章绪论 1 3t i 0 2 纳米管的制备 1 9 9 1 年日本电气公司的sl i j i m a 教授1 2 1 在对电弧放电的石墨棒进行高分辨 透射电镜观察时意外地发现了碳纳米管( c n t s ) 。自此以后c n t s 独特的结构和物 理化学性质受到各国科学家的广泛关注。受到碳纳米管的启示，各国科学家又开 始研究制各其它材料的纳米管，这样的研究必将对材料科学的理论研究和应用研 究产生深远影响。到目前为止，人们已经能够制备的管状纳米材料包括w s 2 口”、 m o s 2 l 川、b n t 2 ”、b x c y n z t 2 ”、m c m - 4 1 管中管口- q 、缩氪酸纳米管例、瞰新) 环 糊精纳米管聚集体冽、n i c l 2 纳米管、定向排列的氮化碳纳米管1 川及t i 0 2 纳米 管等。 目前国内研究人员对t - 0 2 纳米粉体、纳米膜和纳米复合材料的研究较多。 而对t i 0 2 纳米管的应用研究还相对较少。最近的研究表明，与其它形态的t i 0 2 相 比，t i 0 2 纳米管在气体传感、光电转换、光催化以及光裂解等方面的性能有了长 足的改善。t i 0 2 纳米管的制各方法育很多种，包括水热法、模板法、放电纺丝法 以及阳极氧化法。 1 3 i 水热合成法 水热合成法是指将t i 吼纳米粒子在高温下与碱液进行一系，6 化学反应，然后 经过离子堂换、焙烧从而制各纳米管的方法。该制备方法操作简单、成本低廉、 有利于工业化生产，这种方法一般情况下得到的是相互缠绕的无序的纳米管。 澳 图】- 3 水热法合威w 岛纳米管舶形驻 f i 9 1 - 3 m o q a h o l o g y o f t i t a n i an a n o t u b e s p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o d k a s u g a 一3 2 1 等将片i 溶胶凝胶法制备的超细t i 0 2 粉与1 0 m n a o h 混合后放入 密闭容器中在1 1 0 c 下处理2 0 h 得到了直径约为8 舯长度为l o 嘶左右的针状 t i c h 纳米管，y a o bd 【3 ”等先将锐钛矿t i 0 2 在5 0 0 下处理4 h 来得到符合化学计 量的t i 0 2 ，然后使其与1 0 m n a o h 在密闭容器中反应1 2 h ，这个过程中保持反应 斌 第章绪论 器温度恒定在1 5 0 反应结束后用稀硝酸和去离子水清洗试样，最后得到了粒 径均匀，长度达几百纳米的t i 0 2 纳米管。水热法得到的t i 0 2 纳米管的典型形貌如 图i - 3 所示。 1 3 2 模板合成法 模板合成法是把纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管或纳米丝的 方法。常用的模板主要有两种，一种是有序孔洞阵列氧化铝模板0 a a ) ，另一种 是含有孔洞无序分布的高分子模板。目前，在模板合成法制备t i 0 2 纳米管过程中， 常采用纳米阵列孔洞厚膜( 如氧化铝模板) 、有机聚合物作模板，然后通过电化学 沉积法、溶胶凝胶法、溶胶一凝胶聚合法等技术来获得t i 0 2 纳米管。模板法制各 的t i 0 2 纳米管的典型形貌如图l _ 4 所示。 图1 4 模扳法合成t i 0 2 纳米管的形貌 f i g l 4 m o r p h o l o g y o f t i t a n i a h l b e 5 p r e p a r e d e m h e h o y e r p l 3 4 】首先用阳极氧化法制备出a 1 2 0 3 模板在其上蒸发一层1 0 0 安的金 之后在紫外光下将甲基丙烯酸盐注入孔洞，用n a o h 将a 1 和a 1 2 0 3 溶掉得到表面覆 盖一薄层金的p m m a 纳米棒。然后再在其表面镀上一层金。用电化学沉积法在纳 米棒表面惜t 1 0 2 ，在4 0 0 c 下用丙酮溶解p m m a ， 导至j t i o z 纳米管。 尹爹| j 图1 5 模板法合成的螺旋带和双层t 1 0 2 纳米管的形貌 f i 9 1 - 5 n o v e lh e l i c a lr i b b o na n d d o u b l e - l a y e r e dn a n o t u b es 帅c h l mu s i n g a no r g o n o g e l t e m p l a t e 第一章绪论 j u n gjh 【蚓等以有机凝胶为模扳用溶胶- 凝胶法制各出了奇异的t i 0 2 螺旋带 和双层纳米管结构。其结构如图l - 5 所示。 1 3 3 籽晶生长法 t i a n z r r i 等在不使用模板条件下制得定向捧列的纳米管。他们首先将 l g d e g u s s a p 2 5 t 1 0 2 粉体分散在2 0 9 去离子水中，n 过s m i n , n n n n n n 心分离 l m i n 。在所得到的悬浮液中用浸蘸法在钍箔片表面沉积t i 0 2 纳米颗粒。之后将铁 箔片放入密闭的反应器中与l o m li o m 的n a o h 反应。控制一定的反应温度制得 t i 0 2 纳米管其形貌如图1 - 6 所示。 图1 6 籽晶法合成t i o z 纳米管的形貌 f i 9 1 m o r p h o l o g yo f u t a n i an m o t u b e s f a b r i c a t e d b ys e e d g r o w t h 1 3 4 电化学法 电化学法是指选_ i 纯钛板作为阳极，清洗、烘干后，以铂片作阴极，在一定 电解液中控制不同的实验条件( 电压、p h 值、时间等) 进行阳极氧化得到t i 0 2 纳米 管阵列。 2 0 0 1 年，g o n g d 等d 7 i 将纯钛板( 9 99 9 ) 浸入氢氟酸电解液中通过改变阳 极电位和电解液等条件首次利用阳极氧化法制得t t i 0 2 纳米管。当实验电压为 2 0 v 时，在05 w t h f 中氧化2 0 r a i n ，得到的t 1 0 2 纳米管排列规则、有序。 m o r g k 等【3 8 1 以不同的升压速率( 0 4 3 2o v m i n ) 将阳极电位从i o v 升至 2 3 v 之后保持恒压到所需反应时问来制各t i 吐纳米管。结果发现阳极电位的线 性增加导致纳米管内径也呈线性增加。晟后得到上窄下宽、长度约5 0 0 h m 的圆锥 形t 1 0 2 纳米管。 第一章绪论 1 4t i 0 2 纳米管h 2 传感器的敏感机理及其敏感性能的影响因素 1 4 1t i 0 2 纳米管h 2 传感器的敏感机理 半导体氧化物的气敏特性，大多通过待测气体在材料表面的附着、产生某种 化学反应( 比如氧化、还原反应) 、于表面产生电子的交换( 俘获或释放电子) 等作用来实现的。 袭砸态 图1 7 晶粒表面的空间电荷层 f i g 1 - 7t h es p a c ec h a r g el a y e ro f t h eg r a i ns u r f a c e 暴露在空气中的t i 0 2 纳米管，通常会出现氧的吸附。这个过程中，存在空气 中的自由氧0 2 、物理吸附氧0 2 、化学吸附氧0 2 。和o 、晶格氧0 2 。的平衡。化学吸 附的过程： 1 2 0 2 + 苞一o 赢 是自由氧从氧化物表面抽取电子过程，形成受主态及表面负空间电荷( 如图l - 7 ) ， 促使能带上弯而形成肖特基势垒并出现电子耗尽层，形成表面的高阻态。表面势 垒高度v s 和空间电荷层宽度x d 为： 式中，凰是吸附氧离子产生的表面态密度，其最大值约为1 0 1 2 - 1 0 1 3 c m - 2 , 表面势 一d ， 川一吼盟毗轰等 一 珞 d 第一章绪论 垒最大高度约为0 孓1 o e v 。 吸附氧和待测气体分子或其分解中间产物反应，又会释放电子，使得表面电 阻下降。从而实现从电阻信号的变化上来检测待测气体种类及其浓度。 使用p t 作为电极时，氢和氧在作为活性中心的p t 上首先吸附和分解。作为催 化剂的p t 促进y h 2 和0 2 的分解，如式l - 2 、1 - 3 所示。这个过程增加了h + 和o 一浓 度，提高了反应速度： 2 p t + 0 2 2 p f o 2 p t 七h 2 ，2 p t ：h ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) 吸附的h 要进入t i 0 2 纳米管的间隙位置，而锐钛矿相的c a 大约是金红石相的 四倍，因此锐钛矿相t i 0 2 更易容纳h ，从而对灵敏度的贡献更大。对于纳米管这 种结构来说，由于管壁厚度的限制，敏感性好的锐钛矿相倾向于在管壁上分布， 这样便可以发挥纳米管结构比表面积大的优势，从而获得改善的敏感性能。导电 性好的金红石相会在管底部生成，这对于制作半导体电阻型传感器非常有利。 1 4 2t i 0 2 纳米管h 2 传感器敏感性能的影响因素 1 4 2 1 测量温度 1 0 3 噻1 0 2 午 邑1 0 1 h 当l o o a 1 0 l 2 0 02 5 0 3 0 03 5 04 0 0 t e m p e r a z u r e ( o - u d 、， ， g 召 2 口 。 鲁 u 舀 图1 8 测量温度对t i 0 2 纳米管氢气敏感性能的影响 f i g 1 - 8t h es e n s i n gp r o p e r t i e so f t i t a n i an a n o t u b e st oh y d r o g e nt e s t e da td i f f e r e n t 娜 温度决定着气体在材料表面的吸附和脱附过程的相对速率，同时会影响敏感 材料的晶格活化。随着温度的升高，气体在材料表面的吸附和脱附过程的相对速 率增大，同时敏感材料的活性增大，这样气体传感器的敏感性能就有了提高。测 第一章绪论 量温度对t i 0 2 纳米管h 2 传感器敏感性能的影响非常明显。不同测试温度下，材料 的灵敏度和响应时间不同。 v a r g h e s eok 等【5 】的研究表明：随着温度的升高，t i 0 2 纳米管h 2 传感器的灵 敏度升高，响应时间缩短，如图1 8 所示。但他们同时发现，当测试温度高于3 0 0 0 c 后，材料敏感性能的变化趋于平缓。 1 4 2 2 材料形貌的影响 v a r g h e s eok 掣5 2 2 1 研究发现，t i 0 2 纳米管材料的结构对气体传感器的敏感 性能有很大影响。管径分别为4 6 和7 6 r i m 的t i 0 2 纳米管的敏感特性如图1 9 所示。 研究发现管径较小的样品具有较高的敏感度。 二 苗 盲 t i m e ( s e c ，l 矿) 图i - 9 管径不同的t i 0 2 纳米管的敏感特性 f i g 1 - 9c o m p a r i s o no ft h es e n s i t i v i t yo fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tp o r e s 表1 1 为t i 0 2 纳米管长度对敏感性能的影响，可见在表面没有p d 催化剂的样品 中，长度大约为l 岬的样品具有最大的灵敏度。当长度继续增大，灵敏度反而有 所下降，同时响应时间和恢复时间都会延长，这可能与气体扩散到长的管内需要 较长时间有关。 表1 1 不同长度的纳米管样品对h 2 灵敏度的汇总表 t a b l el ls u m m a r yo f t h es e n s i t i v i t yo f t h et i t a n i an a n o t u b e st o1 0 0 0p p mh e l 钆g 暇眦) s e n s i t i v i t y ( w i t h o u tp 由 s e n i f i v i t y ( w i 饿p 由 3 5 0 1 0 让1 0 7 3 7 3 01 0 8 d1 0 8 7 9 9 01 0 8 71 0 8 3 1 4 0 01 0 8 d 1 0 8 3 2 0 0 0 1 4 2 3 气氛的影响 ，t 伟传感器的惶h j 环境巾往往存存j 他的外来气体。其中有些气体也会柞 材料发牛吸附和化学反应等过群，q 【起小同程度的载流千注入和传输，从而卜雎 对h 标7 体的榆测。 另外检洲一t 体的环境中，经常会台冉水燕气，而h 2 0 在敏感材料农面l 的吸 附埘检测i i 标气体的过碰打一定的影响。n 敏感材料收面的物理吸附水降低， t i 0 2 纳米管的基础电阻：同时吸附水义降低了材料表而的活性m 碍，材料对f j 标气体的吸附，从而降低了气体传感器的又敞度。如图l l o 所1 i ，随着丰对湿 度的增加，t i 0 2 纳米管对h 2 灵域度小断降低“。 幽1 1 0m 度时气敏炙敏艇的影响 f i g l - l o t h es e n s i t i v i t y l 0g a s i n f l u e n c e db yh u m i d i q 1 4 24 表面改性 d 材料表l n j 引入有催化活性中心的元集，叮以提高气体吸附作片】，5 乏巨 几反心 速度，钉利j 城流r 的释放、传输及沿- 入的输运过程：对j 敏感村料表丽的修饰 效果足明显不仪可以提高时7l 体榆删的天 煦度、选择性，而| | 还能降低传感 器的洲转温度。 v a r g h e s e o k 等川的研究丧叫 s 1 热燕发枷! t i 0 2 纳米盼的表l 自j 镀r 层 i o n mj 早的p d ，升h 将铀电极换成溅射浊：i 备的钔斑l 乜擞历，t i o 曲米符h 2 传 感器的哭敏度从1 0 3 升高到1 0 5 响心时u j 仪为1 0 2 0 s 。而| | 最重要的是，新改 训的化感器能够有宅温j ：作， p d 能够将h 2 分解为氧原r ，带活性的氧原f 将p d 表俐灶附的氧移际，计：吸 附礼i p d 表而，降低丁p d 的功雨数，导数金属- 纳米管界面j ：的蛐证高度脐低t 从 l n j 柯助j ：忙感器戎敏度的小高。 圈 擀珏 0：l 第一章绪论 1 5t i 0 2 纳米管阵列的其它最新应用领域 基于t i 0 2 纳米管阵列独特的结构和优异的性能，科研工作者还研究了其除气 体传感器领域外的其它应用，其中在光解水和染料敏化太阳能电池领域的研究也 是卓有成效的。 1 5 1 光解水方面的应用 太阳光是取之不尽的资源，利用太阳能来分解水，放出h z 和0 2 将会给人类提 供一种清洁、便利的能源，有可能缓解我们即将要面临的能源枯竭。早在1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 【3 9 】就报道了用n - t i 0 2 分解h 2 0 来产生h 2 。此后，围绕这个 课题，各国科学家开展了大量工作，开发出很多种材料以及一系列的材料构型 4 0 - 4 2 o 在众多光解水用材料中，氧化物材料优异的抗光腐蚀性、较宽的适用性以及 价格上的优势，使其具有诱人的应用前景。但不经带隙加工的大多数氧化物只在 紫外光下有光的活性，而紫外光只占到太阳光很少的一部分。要开发出可实用的 用于光分解水的氧化物材料面临两大基本难题：第一大难题就是很多文献所关注 的将材料的吸收范围从紫外区移到可见光区3 】；第二大难题就是设计一种材料 的结构，能够提供足够的电子迁移，从而使得光诱导产生的电子和空穴能尽量去 分解水，而不是再次结合。 t i 0 2 纳米管阵列具有很大的比表面积，能够为光电解化学反应提供足够的区 域；同时，管状结构使得电子迁移比较容易。因此t i 0 2 纳米管阵列有可能成为理 想的光分解水材料。 图1 1 l 光助电解水实验装置图 f i g 1 - l li l l u s t r a t i v ed r a w i n go ft h ee x p e r i m e n t a l