（环境工程专业论文）改性纳米二氧化钛降解室内主要污染物的研究.pdf

fi l l i p l l l r l l f l l l x l f l l l l l l l f l f l l i j j l l l l f l l f f l l l l i j i l y 17 8 5 4 7 0 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文改性纳米二氧化钛降解室内污 主要物染物的研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下 进行的研究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢 之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华 北电力大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 劫盘血 日期：迦丝! 虹 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩 印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅； 学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同 方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 日 期： 王位铂 为l 口1 日 、 ， 、 ， 1 、 “ t 0 华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文采用溶胶凝胶法制备掺氮改性纳米t i 0 2 光催化剂，选择比表面积大，吸附 能力强的活性炭纤维作为催化剂载体。并通过比表面积及孔径分析仪，t e m ，x p s 对制备t i 0 2 颗粒的的比表面积、孔径及表面元素与价态进行了检测。对纳米t i 0 2 光 催化技术用于治理室内污染气体的影响因素、反应动力学、反应机理等进行了实验 研究。实验在自行设计的光催化反应器内进行，主要考察了光强、初始浓度、催化 剂用量、反应温度等对光催化氧化甲醛、二氧化硫的影响情况。结果表明：甲醛降 解效率为6 9 3 ，s 0 2 氧化效率为9 9 2 ，s 0 2 氧化产物为s 0 3 ，说明此反应为光催化 氧化过程。在环保技术日益受到重视的今天，它必将在空气净化领域发挥重要的作 用。 关键词：掺氮二氧化钛，光催化，甲醛，二氧化硫，反应动力学 a b s t r a c t n i t r o g e n d o p e dt i 0 2w a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，a n dl o a d e do na c t i v a t e dc a r b o n f i b b e ra sc a r r i e r ，w i t hl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dg o o ds o r p t i o nc a p a c i t y s p e c i f i cs u r f a c e a r e aa n dp o r es i z ea n a l y z e r ，t e ma n dx p si n s t r u m e n t sw e r eu s e dt od e t e r m i n et h ep a n i c l e s b e t ，p o r es i z e ，s u r f a c ee l e m e n t sa n dv a l e n c e f a c t o r s ，r e a c t i o nk i n e t i c s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m a b o u tn a n o - t i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yf o rt r e a t i n gp o l l u t i o ni n d o o rw a ss t u d i e d e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti nt h es e l f - d e s i g n e dp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r ，p r i m a r i l yi n v e s t i g a t e d l i g h ti n t e n s i t y ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，c a t a l y s td o s a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nd e g r a d a t i o no f f o r m a l d e h y d ea n ds u l f u rd i o x i d e t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t e so ft h es i t u a t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ：n a n o - t i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yf o rt h ep u r i f i c a t i o no f p o l l u t a n t sh a v es t r o n ga b i l i t y ，t h ed e g r a d a t i o np r o d u c t so fs 0 2w a ss 0 3i l l u s t r a t et h er e a c t i o nf o r t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s s a tp r e s e n t ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na t t r a c t sm o r e a t t e n t i o n ，i tw mp l a yas i g n i f c a n tr o l ei nt h ea i rp u r i f i n gf i e l di nt h ef u t u r e l i u y a n d o n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yv i c ep r o f w a n gs h u q i n k e yw o r d s ：n i t r o g e n - d o p e dt i o z ，p h o t o c a t a l y s i s ，f o r m a l d e h y d e ， s u l f u rd i o x i d e ，r e a c t i o nk i n e t i c s 华北电力大学硕士学位论文目录 目录 中文摘要 英文摘要 第一章绪论1 1 1 课题背景与意义l 1 2 光催化技术研究现状及应用2 1 2 1 国外光催化环境治理技术的研究动态2 1 2 2 国内光催化技术研究现状3 1 3 课题的研究内容4 1 4 本章小结5 第二章纳米材料光催化的基本原理6 2 1 纳米t i 0 2 的光催化作用原理6 2 1 1 纳米光催化材料6 2 1 2 纳米t i 0 2 的光催化原理6 2 2 催化剂活性的影响因素及存在的问题7 2 2 1 催化剂活性的影响因素一7 2 2 2 纳米光催化剂催在的问题一8 2 3 本章小结8 第三章催化剂固定化技术及载体的选择1 0 3 1 催化剂载体种类及固定化技术l o 3 1 1 催化剂载体的种类1 0 3 1 2 催化荆固定化技术1 1 3 2 催化剂载体的选择1l 3 3 本章小结1 2 第四章掺氮改性纳米t i 0 2 的制备与表征1 3 4 1 纳米材料的制备方法1 3 4 2 物理方法1 3 4 3 化学方法13 4 2 掺氮改性纳米t i 0 2 的制备1 4 4 2 1 试剂与仪器1 4 4 2 2 掺氮改性纳米t i 0 2 的制备1 4 华北电力大学硕士学位论文目录 4 2 3 活性炭负载型t i 0 2 的制备1 4 4 3 催化剂的表征15 4 3 1 催化剂比表面积及孔径分布分析1 5 4 3 2 透射电镜( t e m ) 分析17 4 3 3x 射线光电子能谱( x p s ) 分析18 4 4 光源的光谱分析，2 0 4 5 本章小结2l 第五章掺氮改性纳米t i 0 2 降解甲醛的实验研究2 3 5 1 光催化性能测试2 3 5 1 1 催化剂的用量对光催化反应影响2 3 5 1 2 光照强度对光催化反应的影响2 4 5 1 3 反应物初始浓度对光催化反应的影响2 5 5 1 4 温度对光催化反应的影响2 6 5 ：2 光催化降解甲醛溶液动力学拟合2 7 5 3 水溶液中甲醛降解机理的探讨2 7 5 4 本章小结2 8 第六章负载型掺氮改性纳米t i 0 2 吸附s 0 2 的实验研究2 9 6 1s 0 2 吸附实验的结果与分析2 9 6 1 1s 0 2 的吸附对照实验3 0 6 1 2 光照强度对s 0 2 吸附效率的影响3 l 6 1 3 催化剂负载量对s 0 2 吸附效率的影响3 2 6 1 4 不同初始浓度对s 0 2 吸附效率的影响3 3 6 1 5 不同含氧量对s 0 2 吸附效率的影响3 3 6 2 朗格缪尔( l a n g m u i r ) 吸附方程3 4 6 3 朗格缪尔吸附反应动力学3 6 6 4s 0 2 吸附反应机理的讨论：3 8 6 4 1s 0 2 吸附产物分析3 8 6 4 2s 0 2 光催化机理分析：3 9 6 5 本章小结4 0 第七章结论与建议4 2 7 1 结论4 2 i i 华北电力人学硕士学位论文目录 7 2 建议4 2 参考文献4 4 致 谢5 l 在学期间发表的学术论文和参加科研情况5 2 华北电力大学硕士学位论文 1 1 课题背景与意义 第一章绪论 城市居民的生活时间大约有8 0 以上是在室内度过的，因此室内空气污染与人 们的身体健康密切相关【l - 2 】。室内空气污染包括物理性污染、化学性污染和生物性污 染。特别是近年来，由于建筑材料、室内装修、家具好现代家电与办公材料造成的 室内空气污染，严重的威胁着人体健康。随着国家环境法规的日益严格和公众环保 意识的提高，室内空气污染引发的一系列问题受到越来越多的关注。科研人员开始 探讨室内空气污染物的来源、危害、对人类健康的影响，以及可行的解决办法。 室内空气污染的主要原因是人为污染，以化学性污染和生物性污染最为突出。 常见的室内气态污染物有c o 、甲醛、挥发性有机物( v o c s ) 、氨、二氧化硫、氮 氧化物等。c o 是无色无味的气体，主要通过呼吸系统对人类健康产生影响，对心 脏、肺和神经系统均具有严重的危害。甲醛与二氧化硫为无色有刺激性气味气体。 长期接触低浓度的甲醛与二氧化硫会引起慢性呼吸道疾病，引起细胞核的基因突 变、新生儿染色体异常以及白血病，导致记忆力和智力下降，同时甲醛还具有强烈 的促癌和致癌作用 3 - 4 】。v o c s 是一大类重要的室内空气污染物。室内空气可检测出 9 0 0 多种v o c s t 5 1 ，如乙醇、乙醛、环己酮、本系物等。某些有害气体的浓度可以高 出户外十倍乃至几十倍【5 】。v o c s 对人体健康的危害主要表现为对眼、鼻、咽喉以 及皮肤等的刺激作用，浓度高是会引起头痛、头晕以及中枢神经系统、肝脏、肾脏 等的严重损害 6 - 7 】。氨是无色具有强烈刺激行的臭味气体，主要对上呼吸道的刺激和 复试对人类健康产生危害。氮氧化物对人的呼吸道具有很强的刺激性，长期吸入氮 氧化物，会导致肺部构造改变。严重时会引发急性哮喘。浓度达到l o o m g l 1 5 0 m g l 时，接触3 0 m i n 6 0 m i n 可致死【8 j 。 室内空气微生物污染物主要包括约2 5 种细菌、3 3 中真菌、2 0 0 多种病毒 9 - 1 0 】。 其中，致病病原体是室内空气微生物污染的首要危害，主要包括金黄色葡萄球菌、 肺炎球菌、大肠杆菌、变形杆菌、假单胞杆菌等【l o 】，其浓度从每立方米几十个到几 万个不等，尺寸基本结语o 5 。1 i t m 9 。1 0 1 ，很容易与空气中的悬浮颗粒形成微生物气 溶胶，这些气溶胶通过呼吸系统进入人体影响肺部功能，导致呼吸道粘膜刺激、支 气管炎、慢性呼吸障碍、过敏性鼻炎、哮喘以及慢性肺炎等各种呼吸道传染病的发 生。 室内c o 主要来源于吸烟、含碳燃料的不完全燃烧。甲醛主要来源于装修材料、 家具、吸烟、烹饪等过程。v o c s 主要来源于建筑材料、家具以及在室内装饰过程 中所使用的油漆、涂料和粘合剂等；室内煤和天然气等燃烧、吸烟以及人体排放也 华北电力大学硕+ 学位论文 都是v o c s 的来源【l 。室内氨气主要来自于建筑业施工中添加的混凝土房东剂和早 强剂、木质板材、室内装修材料、人和动物的代谢物等室内空气中微生物的来源具 有多样性，主要包括患有呼吸道疾病的病人、动物( 啮齿动物、鸟、家畜等) 和室 外环境。据有关研究结果i l 羽，人肺可排出2 5 种有毒物质，人呼出的气体中含有1 6 种挥发性毒物。这些污染物质中包括二氧化碳、一氧化碳、烃、丙酮、苯、甲烷、 醛等等。 控制室内空气污染主要有3 中途径【”】：一是消除污染源；二是加强室内空气流 通；三是净化污染物。消除污染源是最直接、最有效的手段，但是受技术条件的限 制，还不可能完全实现从根源上消除室内空气污染。室内通风换气简单、经济，然 而现代化的生活方式使室内通风量受限制，而且在外界大气污染比较严重的地区， 采用通风换气对降低和消除室内污染不再有任何积极作用。因此，通过净化技术来 控制室内污染就成为改善室内污染的有效手段。 t i 0 2 的光催化特性自2 0 世纪7 0 年代由日本东京大学的藤岛昭教授首次发现以 来，由于t i 0 2 在太阳光或室内荧光灯的照射下能产生抗菌、除臭、油污分解、防霉 防藻、空气净化的作用，具有高活性、安全、廉价、无污染等特点，而被广泛的研 究和应用开发，特别是纳米t i 0 2 的高活性和强的光催化效应对环境无害，更是成为 近年来新材料领域的研究热点，成为最具有前途的绿色环保型催化剂之一 1 2 光催化技术研究现状及应用 1 2 1 国外光催化环境治理技术的研究动态 在众多的光催化剂中，t i 0 2 以其化学稳定性好、无毒、廉价、易得等特点，被 誊为较为理想的环境治理光催化剂【1 4 】。近年来，国际上对光催化法治理环境给予了 充分的重视，并十1 9 9 2 年1 1 月在加拿大召开了第一届“水和空气的t i 0 2 光催化净 化处理的国际会议 。与此同时，各发达国家纷纷提出了发展纳米的科技战略，其 中包括美国2 0 0 0 年提出的著名的国家纳米发展计划。美国人计划用2 2 亿美元和5 年时间发展纳米科技。目前，在光催化技术的理论研究方面，日本、美国、德国均 投入巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化。其中纳米光催化涂料已经用 十医院、隧道、隔音墙和住宅等领域，其它应用光催化技术的产品还有数十种。在 日本大批公司正在这个新兴的技术领域进行角逐。 日本是展开纳米技术基础应用研究最早的国家。早在1 9 8 1 年，日本科学技术 厅就推出了“先进技术的探索研究计划，研究内容绝大部分是纳米技术的前沿课 题 日本不断有t i 0 2 光催化剂环境净化技术的新研究成果报道。从十几年前就一直 2 华北电力大学硕十学位论文 在研究t i 0 2 光催化剂的名古屋工业技术研究所近年来取得了丰硕的成果：用烷氧基 钛为原料用溶胶一凝胶法在玻璃上形成耐久透明的t i 0 2 薄膜；用成形法形成t i 0 2 多孔性膜；用比表面积特大( 4 5 0 m 2 g ) 的多孔性硅胶支载t i 0 2 光催化剂用十染色 废水脱色处理；用废玻璃屑作载体制备t i 0 2 光催化剂膜；用含有超微镍粒子制备 t i 0 2 光催化剂，在废水处理中利用磁性便十回收重用；用磷灰石- - 氧化钛复合抗菌 材料吸附细菌等。富士电机综合研究所则利用t i 0 2 制成能对低浓度的n o x 进行分 解的空气净化器，并制成除臭的冷藏车等以满足市场需要。 除了政府机构及一些研究所外，日本企业界也积极投资纳米技术的发展。在日 本企业界是发展纳米技术的主力军。三菱、伊藤忠和丸红等综合商社已经或计划同 美国的风险企业设立合资公司，把纳米技术列为新的发展项目。日立集团新设立了 纳米技术管理推进中心。东丽公司已决定投资5 0 亿日元建立专门的纳米技术研究 所。日本昭和电工公司计划与产业技术综合研究所合作，开发新材料批量生产技术； 富士通公司计划和慕尼黑工科大学等4 加科研机构合作研究；松下电器产业、武田 药品工业等公司于京都大学、大阪大学的联合合作组织也开始启动；三菱化学公司 也与京都大学开展了以纳米技术为中心的合作研究。 大阪府立大学安保正一教授研制成功利用可见光引起光分解反应的第二代 t i 0 2 光催化剂，有望成为能量转换( 太阳能转化成氢能) 、环境净化和工业合成用 的高性能催化剂。第二代t i 0 2 光催化剂使用离子注入法注入铬或钒制成的。不久前， 安保正一还利用t i 0 2 光催化剂用c 0 2 和水合成了甲醇。由此看来，t i 0 2 光催化剂 还可能应用大气中温室效应气体c 0 2 的固定。不过，这两方面的研究尚属十起步阶 段，离实用化的目标还很远，目前主要研究的还是t i 0 2 在环境净化中的应用。 日本石原公司与丰田汽车公司、e q u o s 研究公司联合，成功开发了利用t i 0 2 光 催化反应高效率地消除空气中的有害成分如n o x 、h c h o 等的技术。该技术是在t i 0 2 中添加特殊的氧化催化剂，使t i 0 2 净化能力提高了近3 倍，计划用于家庭和汽车内 空气净化器。 1 2 2 国内光催化技术研究现状 在国外目前这种研究形势下，我国在光催化方面的研究也得到了国家的大力支 持，得以广泛开展，并且也取得了一定的成就。 早在1 9 8 9 年【1 5 】，重庆大学应用化学系就开始研究纳米t i 0 2 。 北京工业大学环境与能源工程学院与北京紫外光云科技有限公司最近新研制 成功了一种纳米t i 0 2 光催化涂料，这种光催化涂料具有有效降解空气中有害物质的 功能，且不会产生二次污染【1 6 】。这种纳米光催化技术还可广泛应用于卫生陶瓷、玻 璃制品、燃具、数字键盘以及空调、冰箱、洗衣机等家用电器，将给建筑材料、家 3 华北电力大学硕士学位论文 用电器以及人们的口常生活带来巨大变革。 清华大学在多孔薄膜光催化剂、大颗粒表面负载薄膜光催化剂以及丝网膜光催 化剂的研究方面取得了突破性进展。获得的薄膜光催化剂性能十分优异，可以把甲 醛浓度为1 0 0 0 p p m 的污染空气1 0 0 净化。目前，该项目己进入产业化前期研究f 1 7 】。 1 9 9 8 年，国家计委向福州大学下达了“光催化功能材料及系列产品产业化前期 关键技术研究这一重大科技攻关项目。3 年多来，福州大学光催化研究所所长傅 贤智带领科研人员进行研究开发，已取得了3 项重大成果：研制出新型固体超强酸 高效光催化剂，建成国际上第一条年产2 5 吨光催化剂中试生产线；研制出具有国 际先进水平的多功能光催化空气净化器，建成年产1 0 万台光催化空气净化器的中 试生产线；研制出具有自清洁及抗雾性能的光催化功能材料玻璃和陶瓷。这些新产 品已获得了4 项国家专利。 郑州工业大学的陶跃武等人研究了t i 0 2 对空气中微量丙酮和乙醛的光催化降 解【嘲。 另外，北京大学、复旦大学、上海交通大学、南京大学等先后也成立了纳米技 术研究中心或研究院，并已取得了一系列在国际上具有一定影响的创新性成果。 1 3 课题研究内容 本课题的主要研究内容包括以下几点： ( 1 ) 查阅文献并对文献进行分析，确定纳米二氧化钛的制备方法。 ( 2 ) 查阅与催化反应器相关的文献，自行设计并委托保定热电制作光催化反 应器，并对反应器的密闭性进行实验测试。 ( 3 ) 采用溶胶凝胶法制备掺氮纳米t i 0 2 ，在节能灯照射下对甲醛溶液进行光 催化反应，测试所制备的纳米二氧化钛的催化性能，并确定最佳工艺制备条件，并 对不同初始浓度甲醛降解实验所得数据进行动力学拟合。 ( 4 ) 用活性炭纤维作为载体，将掺氮型纳米二氧化钛负载其上光催化剂降解 s 0 2 ，重点考察初始浓度、光照强度、催化剂用量、含氧量等条件下的光催化效率。 ( 5 ) 根据实验数据绘制朗格缪尔吸附等温线并求得吸附等温方程；由于气固 相光催化反应符合拟一级反应动力学，将数据进行拟一级反应动力学拟合，并更具 拟合数据求得反应速率常数。 ( 6 ) 对最优工艺制备得到的掺氮型t i 0 2 进行比表面积及孔径分布分析、t e m 表征和x p s 分析。 ( 7 ) 对实验进行总结并对实验中存在的问题进行归纳，对实验提出建议确定 以后的工作方向。 4 华北电力大学硕士学位论文 1 4 本章小结 ( 1 ) 介绍了室内环境污染的情况、控制室内空气污染的主要手段，提出了t i 0 2 光催化技术在室内污染治理的前景。 ( 2 ) 分析了国内外光催化技术的研究现状，国外主要介绍了日本在光催化技 术方面的研究进展与研究成果，国内主要介绍了一些大学及科研机构已取得了一系 列在国际上具有一定影响的创新性成果，但相比较而言国内在这方面的研究还处于 落后水平。 ( 3 ) 确定了本论文研究内容及所需要做的工作。 5 华北电力大学硕士学位论文 第二章纳米材料光催化的基本原理 2 1 纳米t i 0 2 的光催化作用原理 2 1 1 纳米光催化材料 光催化是指半导体材料在光照射下，通过把光能转化为化学能，促进有机物降 解和金属离子还原等过程 光催化反应有两大类型：一是上坡反应( 即自由能上升的反应) ，可以把光能 转化为化学能，如光的水解，但因为转化率太低，离实际应用还较远。另一类是下 坡反应( 即自由能下降的反应) ，这类反应是处理废气、废水和固体有机废弃物、 改善环境的一种行之有效的方法。 2 0 世纪初期，z n o 就已经作为有机物分解和无机物光反应的光敏剂，但是直到 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a t l 9 】在n a t u r e 杂志上发表了关于t i 0 2 电极上光分解水 的论文，才真正开始了多相光催化的研究，并掀起了光催化分解水以解决能源危机 的热潮，标志着一个多相光催化新时代的开始。目前光催化消除和降解污染物成为 其中最为活跃的一个研究方向。多相半导体光催化因其能够破坏污染空气和废水中 的各种有机物和无机物而成为最引入注目和可能广泛应用的新技术。 2 1 2 纳米t i 0 2 的光催化原理 光催化的基本原理是：当半导体氧化物( 如t i 0 2 ) 纳米粒子受到大于禁带宽度 能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子空穴对，电子具有还原性， 空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的o h 反应生成氧化性很高的 o h 自由基，活泼的o h 自由基可以把难降解的有机物氧化为c 0 2 和水等无机物， 例如可将醋类氧化变成醇，醇再氧化变成醛，醛再氧化变成酸，酸进一步氧化变成 c 0 2 和水。半导体的光催化活性主要取决导带与价带的氧化还原电位，价带的氧化 还原电位越正，导带的氧化还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力 就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。 半导体纳米粒子所具有的优异的光催化活性认为有以下几个方面的原因【2 0 1 ： ( 1 ) 当半导体粒子的粒径小于某一临界值( 1 0 n m ) 时，量子尺寸效应变得显 著，电荷载体就会显示出量子行为，主要表现在导带和价带变成分立能级，能隙变 宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，增加了光生电子和空穴的氧化还原能 力，提高了半导体光催化氧化有机物的活性。 ( 2 ) 半导体纳米粒子的粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心的l 6 华北电力大学硕士学位论文 距离处的势垒高度可表示为： a v = i ( i l o ) 2 公式( 2 1 ) 式中：l o 是半导体的德拜长度。此情况下，空间电荷层的影响都可以忽略，光 生载流子可通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面而与电子给体或受体 发生氧化或还原反应。由扩散方程z = ( x 2 d ) ( 为扩散平均时间，为粒子半径，d 为载流电子扩散系数) 计算表明，在粒径为l m m 的t i 0 2 粒子中，电子从内部扩散 到表面的时间约为l o o n s ，而在粒径为1 0 n m 的微粒中只有l o p s 。可见，纳米半导 体粒子的光致电荷分离的效率是很高的。电子和空穴的俘获过程是很快的，如在 t i 0 2 胶体粒子中，电子的俘获在3 0 n s 内完成，而空穴相对较慢。这意味着对纳米 半导体粒子而言，半径越小，光生载流子从体内扩散到表面所的时间越短，光生电 荷分离效果就越好，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。 ( 3 ) 纳米半导体粒子的尺寸很小，表面的原子很多，比表面积很大，这增强 了半导体光催化吸附有机污染物的能力和光催化降解有机污染物的能力。在光催化 体系中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，纳米半导体粒 子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质反应，而不管溶液中其他物 质的氧化还原电位的顺序。 2 2 催化剂活性的影响因素及存在的问题 2 2 1 催化剂活性的影响因素 l 催化剂的性质 晶粒大小、比表面积、晶型及表面态( 如表面羟基、氧空缺) 等因素对t i 0 2 的光催化降解有机物起到了关键作用【2 1 1 。催化剂粒径越小，比表面积越大，其催化 活性也越高。二氧化钛有三种晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛矿型【2 2 1 ，锐钛矿型 和金红石型属于四方晶系，而板钛矿属于斜方晶系。用作光催化剂的主要为锐钛矿 和金红石两种晶型，其中锐钛矿型光催化活性较高【2 3 1 。表面态是最重要的因素，因 为它与光生电子空穴的分离效率关系密切。当表面氧空缺( t i 3 + ) 与表面羟基的量 有一定的匹配时，二氧化钛将表现出较高的光催化活性。 2 光照条件 对于半导体材料来说，要使价带电子发生激发跃迁，所需光照能量必须大于或 者等于带隙能，一般条件下，光照强度越高，效率也越高【2 4 1 。另外，还有研究显示 【2 5 1 ，光催化效率还与催化膜的光照面积成正比。因此，制备负载型t i 0 2 可以有利 于得到较大的光照面积，增加反应点。 7 华北电力大学硕+ 学位论文 3p h 值 水溶液的p h 值能改变t i 0 2 颗粒表面的电荷，会影响t i 0 2 颗粒的分散度，进而 影响其受紫外光照射的面积和光催化活性。另外，不同结构有机物的降解有不同的 最佳p h 值。因此，在实际水处理工作中，对最佳值p h 的探讨很重要。 4 外加氧化和还原剂 外加氧化剂0 2 【2 6 1 ，h 2 0 2 ，0 3 【2 7 1 ，i o ： 2 8 1 等均是良好的电子捕获剂，能不同程 度地提高电子- 空穴对的分离，从而增加光降解能力。其中0 2 和h 2 0 2 较为常用，但 有人认为通人的氧气量不宜过大，这样反而可能导致水中有机物与催化剂的接触减 少，反应速率降低。还原剂的加入，同样可以防止电子空穴的复合f 2 9 1 。 2 2 2 纳米光催化剂催在的问题 目前以t i 0 2 半导体为基础的光催化技术还存在几个关键的科学及技术难题，其 中最主要的两个问题是：光吸收波长狭窄。吸收波长阈值在紫外区，太阳光中可 见光无法加以利用，太阳光利用率地下( 仅占3 5 ) ；载流子复合率高，量子 效率低。这两个关键问题也是目前光催化领域的难题和研究热点。 目前提高光催化活性的主要措施 l 复合半导体 半导体耦合是指由不同禁带宽度的两种半导体组合起来提高系统的电荷分离 效果，扩展光谱响应范围。因而通过半导体耦合也是提高光催化效率的有效途径。 目前常见的几种方法通过半导体耦合后几乎都能提高t i 0 2 的光催化活性。 2 离子掺杂 半导体的离子掺杂是用高温焙烧、溶胶凝胶或共沉淀等方法，通过反应，将离 子转入t i 0 2 晶格结构之中。从化学观点看，离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺 陷位置或改变结晶度等，减少了电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从 而提高了t i 0 2 的光催化活性。半导体中掺入的离子不同引起的变化是不一样的。 3 表面光敏化 半导体光敏化作用是将光活性化合物以物理吸附或化学吸附吸附于t i 0 2 的表 面，这些染料物质一般在光照条件下即可以被激发产生光电子。 4 贵重金属表面沉积 贵重金属表面沉积是通过浸渍还原、表面还原溅射等方法是贵重金属形成原子 簇沉积附着在纳米t i 0 2 的表面。当半导体表面和金属接触时载流子重新分布，促进 了光生电子与空穴的分离，延长了空穴的寿命，从而提高了光催化氧化活性。 2 3 本章小结 8 华北电力大学硕士学位论文 ( 1 ) 叙述光催化的定义及纳米二氧化钛的光催化原理，重点介绍了纳米材料 具有光催化活性的3 个原因。 ( 2 ) 介绍了影响催化剂活性的因素以及催化剂现在存在的问题，并提出提高 光催化活性的主要措施。 9 华北电力大学硕士学位论文 第三章催化剂固定化技术及载体的选择 3 1 催化剂载体种类及固定化技术 3 1 1 催化剂载体的种类 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：s i 0 2 ，a 1 2 0 3 、玻璃纤维网( 布) 、空 心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管( 片) 、普通( 导电) 玻璃 片、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、木屑、膨胀珍珠岩、活性 炭等。 l 金属类 目前使用的主要有铂【3 0 3 、不锈钢【3 2 3 4 1 、铁片【3 5 1 、铝片【3 6 1 、泡沫镍等金属属 于耐热廉价的支载剂，在它的表面可以高温烧结形成t i 0 2 膜，也可以在基材上喷涂 或涂布成涂层网络。 2 吸附剂类 这类载体为多孔性物质，比表面积较大，是使用最为广泛的一类载体。用作负 载t i 0 2 的吸附剂类载体主要有活性炭【3 7 4 0 1 、硅胶【4 1 1 、多孔分子筛、沸石【4 2 】等。吸 附剂类载体可以获得较大的负载量，可以将有机物吸附到t i 0 2 粒子周围，增加界面 浓度，从而加快反应速度。 3 柔性网状材料 王维f 4 3 - 4 4 等人同时将t i 0 2 n t 负载到碱减量处理的涤纶纤维上制得了催化纤维 ( t i 0 2 - n t p e t ) 光催化活性较反应前提高了2 倍以上维对甲醛气体有明显的催化 降解效果。 4 玻璃类 玻璃价廉易得，具有良好的透光性，便于设计成各种形状，引起了研究者的重 视。用于t i 0 2 光催化剂的载体有玻璃片【4 5 1 、玻璃纤维网( 布) 、空心玻璃珠【4 6 1 、 玻璃螺旋管、玻璃筒、石英玻璃管( 片) 、普通( 导电) 玻璃片、有机玻璃等。 5 陶瓷类 陶瓷也是一种多孔性物质，对t i 0 2 颗粒具有良好的附着性，耐酸碱性和耐高温 性较好，也可用作催化剂载体【钉】。若在日常使用的陶瓷上负载t i 0 2 ，可以制成具有 良好自洁功能的陶瓷，起到净化环境的作用。 6 有机类 由于t i 0 2 在阳光下能光催化氧化降解有机物，所以一般不用有机材料做载体。 1 0 华北电力大学硕士学位论文 而某些高分子聚合物，如饱和的碳链聚合物或氟聚合物，有较强的抗氧化能力，所 以也可以用于负载型t i 0 2 的研究。 3 1 2 催化剂固定化技术 目前催化剂的固定技术有很多种，这里介绍常见的几种【4 8 1 。 1 粉体烧结法。 该法是将纳米t i 0 2 制成悬浮液，超声波分散后浸入载体，待浸入一段时间后取 出，常温风干或者干燥脱水，然后高温焙烧即得。该法简单易行，光催化活性也较 高，但牢固性欠佳，分布不均匀，透光性较差。 2 溶胶凝胶法 采用溶胶凝胶法制备催化剂的过程中，将制得的溶胶溶液直接分布到载体上高 温焙烧，即可得透明或半透明的薄膜。若载体为片状，则用浸渍法或旋涂法将溶胶 涂布到载体上，若为颗粒状，则浸入搅拌后过滤。溶胶凝胶法制膜牢固性较好，分 散均匀，光催化活性也高，可将催化剂的制备与负载一次完成。 3 离子交换法 该法主要用于具有离子交换功能的一类材料。载体中的易溶离子如n a ，k + ， n h n + 等与易溶钛盐或带正电荷的t i 0 2 溶胶离子直接发生离子交换，或经锻烧或在 潮湿的空气中水解即可。这种方法可以通过选择载体内微：l 孑l 径的大小来控制催化 剂粒子尺寸的大小。 4 偶联法 以硅偶联剂、环氧联合剂、缩甲基纤维素钠等偶联剂与纳米t i 0 2 混合均匀，然 后涂敷在载体上，颗粒状的载体则直接与t i 0 2 一起加入偶联剂共混或热回流。因为 偶联剂为有机物，长期使用会发生裂痕、脱落情况。 5 吸附沉积法 该法是通过载体的物理或化学吸附作用将钛酸四丁酷吸附到载体表面，再与空 气中水蒸气反应，水解得到沉积的t i 0 2 层，然后高温烧结而成。因为表面特性的限 制，此法目前较少使用。 3 2 催化剂载体的选择 光催化剂载体首先要求能改善所担载的物质的组织结构( 如增加孔隙、表面积 等) ，同时由于光催化剂是靠光和催化剂的结合来发挥催化作用的，只有被光激活 的催化剂才具有光催化效果。因此，良好的光催化剂载体应具有以下特点：具有良 好的透光性；在不影响t i 0 2 催化活性的前提下，与t i 0 2 颗粒间具有较强的结合力； 华北电力大学硕士学位论文 比表面积大；对被降解的污染物有较强吸附性；易于固液分离；有利于固液传质； 化学惰性等。 活性炭( a c ) 稳定性高、比表面积大和微孔结构丰富，作为催化剂载体时具有 良好的性能，是当前半导体光催化材料领域研究的热点【4 9 1 。活性炭在复合体中也展 现出多方面的作用，不仅可以富集目标污染物，捕获中间产物，还可以抑制水蒸汽 和其他组分对光催化降解的影响，并且可以抑制热处理时t i 0 2 相变和晶粒长大。可 见，活性炭与t i 0 2 光催化剂的复合将为推动光催化技术的实用化产生积极影响【5 们。 本文光催化降解的对象状态为气态，因此要求所选择的载体具有良好的吸附性 能，固定过程简单且易于成型。经过比较，选择比表面积大、吸附性能好的活性炭 纤维作为催化剂的载体。一般活性炭纤维的比表面积可达9 0 0 m 2 g 2 0 0 0 m 2 g 。 本实验利用的活性炭纤维的比表面积为1 1 6 9 9 m 2 g ，孔径3 3 n m ，孔容为 0 3 2 m l g 。 3 3 本章小结 ( 1 ) 介绍了比较常用的一些催化剂载体以及固定化负载技术。 ( 2 ) 通过比较选择了比表面积大，吸附能力强的活性炭纤维，并利用n 2 吸附 对活性炭纤维的物理特征结构进行了表征分析计算得到活性炭纤维的比表面积为 l1 6 9 9 0 m 2 g ，孔径3 3 n m ，孔容为0 3 2 m l g 。 1 2 华北电力大学硕七学位论文 第四章掺氮改性纳米t i 0 2 的制备与表征 4 1 纳米材料的制备方法 4 1 2 物理方法 物理方法主要包括机械粉碎法【5 1 1 、物理气相沉积法【5 2 1 、高能球磨法【珏5 6 1 等。 4 1 3 化学方法 化学方法主要包括化学沉淀法、化学气相沉淀法、微乳液法f 5 7 1 、水热法【5 引、 溶剂热法【5 9 1 、溶胶凝胶法【6 0 】等。 溶胶凝胶法是制备纳米粒子的一种湿化学法。它的基本原理是以液体的化学试 剂配制成金属无机盐或金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质 与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物经聚集后，一般生成l n m 左右的粒子并形 成溶胶。通常要求反应物在液相下均匀混合，均匀反应，反应生成物是稳定的溶胶 体系。在这段反应过程中不应该有沉淀发生。经过长时间放置或干燥处理溶胶会转 化为凝胶。 在凝胶中通常还含有大量的液相，需要借助萃取或蒸发除去液体介质，并在远 低于传统的烧结温度下热处理，最后形成相应物质化合物微粒。用溶胶凝胶法制备 纳米粒子过程中，最重要的就是溶胶和凝胶的生成。金属醇盐的水解和缩聚反应可 表示为： 水解：m ( o r ) 4 + n ( n 2 0 ) 专m ( o r ) 4 一。( 明) 。+ n h o r 公式( 2 - 1 ) 缩聚：2 m ( o r ) 4 一。( 阳) 。专 m ( 锹) 4 一。( 伽) 州】2 0 + h 2 0 公式( 2 2 ) 控制溶胶凝胶化的参数很多，也比较复杂。目前多数人认为有四个主要参数对 溶胶凝胶化过程有重要影响，即溶液的p h 值、溶液的浓度、反应温度和反应时间。 溶胶凝胶过程中的前驱体既有无机化合物，又有有机化合物，它们的水解反应有所 不同。对于金属无机盐在水溶液中的水解，相应的水解行为常受到金属离子半径大 小、电负性、配位数等因素的影响。对于金属醇盐一类的水解反应，影响因素较多， 如有无催化剂和催化剂的种类、水与醇盐的摩尔比、醇盐的种类、溶剂的种类及用 量、水解温度等。此外，金属醇盐的水解反应还与溶剂的极性、偶极矩有关。缩聚 反应通常与水解反应相伴随发生，一般也要受到溶液中p h 值的影响，还要受到盐 类性质的影响。 1 3 华北电力大学硕士学位论文 4 2 掺氮改性纳米t i 0 2 的制备 4 2 1 试剂与仪器 4 2 2 掺氮改性纳米t i 0 2 的制备 本实验中所有的催化剂样品均采用溶胶凝胶法制得，为了提高催化剂的活性， 采用掺杂氮元素的方法对催化剂进行改性。制备的主要步骤如下： l 溶液a ：在快速搅拌的条件下将酞酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸混合生成浅黄 色透明溶液。 2 溶液b ：将冰醋酸、高纯水、尿素加入到无水乙醇中，超声溶解。 3 先将溶液a 在快速搅拌的条件下将溶液b 缓慢的滴加到溶液a 中形成乳白 色凝胶，室温静置陈化一段时间，烘干得到淡黄色颗粒。 4 将得到的干凝胶颗粒放入研钵中研磨后置于箱式电阻炉中，恒温焙烧得到不 同温度制备的不同掺氮量纳米二氧化钛，颗粒颜色显示为淡黄色或白色，研磨至需 要的粒度。 4 2 3 活性炭负载型t i 0 2 的制备 将a c f 用去离子水洗涤浸泡1 2 小时，然后换用高纯水洗涤几次后置于烘箱中 于1 0 0 烘2 h ，在干燥器中冷却常温干燥2 4 h ，制得空白a c f 样品。 将焙烧制得的t i 0 2 粉体配成悬浮液，利用超声分散仪器使得悬浮颗粒分散均 匀。取空白a c f 样品浸渍于t i 0 2 悬浮液中，浸泡3 0 m i n 缓慢取出，放入烘箱中1 0 0 干燥1 小时后，转放入干燥器中，冷却至室温备用。通过控制浸渍次数，从而制的 负载