（材料学专业论文）不同直径和种类多壁碳纳米管对正十八烷相变性能影响的研究.pdf

摘要 具有不同相态( 主要包括气态、液态和固态等) 的同一种物质在不同相态之间 的相互转变称为相转变，这种物质称为相变材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，p c m ) 。 相变过程中，相变材料以潜热的形式吸收或释放大量的热能，并且其温度基本保 持不变。正十八烷具有较高的相变潜热，以及无明显过冷现象、无毒、无腐蚀性 等优点，因而是一种性能良好的相变材料。本文将不同直径、不同种类的多壁碳 纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) 添加到正十八烷中，研究添加了 碳纳米管的混合物在相变性能上的变化。 将不同规格的多壁碳纳米管在5 0 时与液态正十八烷充分搅拌混合，为了 这两种物质混合更加均匀，超声振荡1 小时，然后真空干燥，将制得的样品通过 傅立叶变换红外光谱仪( f 1 1 r ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、热重分析仪( t g ) 、透射 电子显微镜( t e m ) 和物理吸附仪( b e t ) 等测试方法的分析，得到如下的研究结 论： 对添加不同直径多壁碳纳米管的混合物进行分析，结果表明，多壁碳纳米管 含量较高时，多壁碳纳米管的加入降低了熔融温度和结晶温度，也降低了热焓效 率，但提高了热稳定性。在直径相同时，添加量越多，热焓效率越低，在添加量 相同时，多壁碳纳米管直径越小，热焓效率越低。多壁碳纳米管含量较低时，多 壁碳纳米管的加入也降低了热焓效率。 对添加不同官能团多壁碳纳米管的混合物进行分析，结果表明，未官能团化 的多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管的加入对于正十八 烷的熔融温度和结晶温度都产生了影响，都降低热焓效率。随着多壁碳纳米管添 加量越多，热焓效率下降的越快。官能团的种类对混合物的热焓效率没有明显影 响，但是否含有官能团对热焓效率有显著影响。 结果表明，多壁碳纳米管表面对于正十八烷的吸附是造成热焓效率下降的主 a b s t r a c t p h a s e c h a n g em a t e r i a l sc a na b s o r b ，s t o r ea n dr e l e a s el a r g ea m o u n t so fl a t e n th e a t o v e rad e f i n e dt e m p e r a t u r er a n g ew h i l et h em a t e r i a lc h a n g e sp h a s eo rs t a t e n - a l k a n e i sak i n do fp h a s e - c h a n g em a t e r i a lw i t hi t sa d v a n t a g e so fh i g hl a t e n tp h a s e - - c h a n g e h e a t ，n os i g n i f i c a n ts u p e r - c o o l i n g ，s t a b l ep r o p e a y n o n t o x i ca n dl o wp r i c e d i f f e r e n t t y p e sa n dv a r i o u sc o n t e n t so fm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) w e r ea d d e d i n t o 甩一o c t a d e c a n e t h ee f f e c t so ft y p e sa n dc o n t e n t so fm w n t so nt h ep h a s ec h a n g e p r o p e r t i e so f t h em i x t u r e sw e r ed i s c u s s e d d i f f e r e n td i a m e t e r sa n dt y p e so fm w n t sw e r em i x e dw i t hn o c t a d e c a n ea t5 0 o c t h em i x t u r ew a su l t r a s o n i cv i b r a t e df o r1h t h e nt h em i x t u r ew a sd r i e di na v a c u u mo v e n t h em i x t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n da c c e l e r a t e ds u r f a c ea r e aa n d p o r o s i m e t r ys y s t e m ，e t c a d d i n gh i g h e rc o n t e n t so fc a r b o nn a n o t u b e sc a nd e c r e a s et h em e l t i n ga n d c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ee f f i c i e n c yo fe n t h a l p yo ft h em i x t u r e ，m e a n w h i l e ， i m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t y t h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n t so fm w n t s w i t ht h es a m e d i a m e t e rd e c r e a s e st h ee f f i c i e n c yo fe n t h a l p y t h es m a l l e rt h ed i a m e t e ro fm w n t s w i t ht h es a m ec o n t e n t s ，t h el o w e rt h ee f f i c i e n c yo fe n t h a l p y t h ea d d i t i o no fm w n t s a l s or e d u c e st h ee f f i c i e n c yo fe n t h a l p yw h e nt h ec o n t e n to fm w n t si sl o w e rt h a n5 w t m w n t s ，h y d r o x y lm w n t s a n dc a r b o x y lm w n t sh a v ee f f e c t so nt h em e l t i n g t e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h em i x t u r e t h ee f f i c i e n c yo fe n t h a l p y o ft h em i x t u r ed e c r e a s e s i na d d i t i o n ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n t so fm w n t s ，t h e e f f i c i e n c yo fe n t h a l p yd e c r e a s e sq u i c k l y t h et y p e so ft h ef u n c t i o n a lg r o u po n m w n t sh a v en os i g n i f i c a n te f f e c to nt h ee f f i c i e n c yo fe n t h a l p yo ft h em i x t u r e t h e p r e s e n c eo ff u n c t i o n a lg r o u po nm w n t s h a sas i g n i f i c a n ti m p a c to nt h ee f f i c i e n c yo f e n t h a l p yo ft h em i x t u r e ，h o w e v e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，刀一o c t a d e c a n ei sm a i n l ya t t a c h e do nt h e s u r f a c eo fm w n t s p r o b a b l yo n l yas m a l la m o u n to fm w n t sa r ei n s e r t e di n s i d e m w n t s k e yw o r d s ：m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ；以一o c t a d e c a n e ；p h a s ec h a n g ep r o p e r t y ； e f f i c i e n c yo fe n t h a l p y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除 了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得云洼王业太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：o 胃年1 月f 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权云 洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 琴季酶 签字日期：o 脚fnl o 日 签字日期：0 召年f 月，9 日 学位论文的主要创新点 一、本课题是将不同直径和种类的多壁碳纳米管m w n t s 与正十八烷 混合后，采用透射电子显微镜、差示扫描量热分析仪和热重分析等方 法研究关于体系相变性能的变化。为提高相变材料正十八烷的相变性 能提供了新的研究方向。 二、通过不同直径、不同种类的多壁碳纳米管m w n t s 的添加，对混 合物体系的熔融温度、结晶温度、热稳定性以及热焓效率进行了详细 的研究。认为导致热焓效率下降的主要原因是多壁碳纳米管对正十八 烷的吸附导致正十八烷不能结晶，次要原因可认为是填充作用导致结 晶性能下降。 第一章绪论 第一章绪论 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家l i j i m a 在高分辨率 透射电子显微镜下检验石墨电弧设备产生的球状碳分子时，意外发现了碳纳米管【1 j 。 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 又称巴基管( b u c k y t u b e ) ，属富勒烯系，是单个碳 原子在一定条件下聚集而形成的。c n t s 是一种由碳原子组成的径向尺寸为纳米量 级，而轴向尺寸为微米量级的空心管状结构。 典型的c n t s 是由碳六元环( 由于生长方面的原因，还有五元环和七元环) 组成的 类石墨平面或曲面按一定方式叠合而成的纳米级管状结构，是由单层或多层石墨片 按照一定的方式卷曲而成的无缝的单壁碳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s s w n t s ) 或多壁碳纳米管( m u l t i w 钏e dc a r b o nn a n o t u b e s m w n t s ) 。 1 1 碳纳米管的结构 图1 - 1 碳纳米管的示意图 碳纳米管是一种具有特殊结构( 径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管 子两端基本上都封口) 的一维量子材料【。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构 成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约o 3 4n m ，此距离近 似于石墨晶体中碳原子层片之间的间距，也近似于c 6 0 的半径。直径一般在几纳米 到几十纳米之间。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型 和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没 有手性l2 1 。 第章绪埝 碟纳米管中碳原子以s p 2 杂化为主，同时六角型网倍结冉仁存一定程度的弯曲 形成空削拓扑结构，其中可形成一定的s p 3 杂化键，即形成的化学键同时具有s p 2 和s 一混合杂化状态而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石景烯片层外形成高度离 域化的人p 键碳纳米管外表面的大p 键是碳纳米管与一些具有j e 轭性能的大分f 以非共价键复合的化学基础m 。 圈朗嘲 f 砷cbl(el h1 - 2 碳纳米管的二神结构粪艰( a ) 扶f 椅础：( b ) 错齿型：( c ) 螺旋 1 2 碳纳米管的性能 碟纳米管的独特结构使其具有许多特异的物理、化学及力学性能。近几年束 随着碳纳米管研究的不断深入，其广阔应用前景也不断显现出来。 12 1 电磁一| 生能 耐：纳米管具有螺旋、管状结构，预示其具有小同寻常的电磁性能。s a i l o 等人 经过理论分析认为，根摊：碳纳米管的直径和螺旋角度，人约有1 ，3 是金耩导电性的， 而2 3 是、# 导体| 生的p l 。u g a f l e 发现碳纳米管的径向电阻大于轴向电阻，并且这种 电阻的备向异性随着温度的降低丽增人凡碳是机磁性物质，但碳纳米管的磁性却 有所变化。常温下碳纳米管的轴向磁化系数为径向的1 1 倍是c 6 0 的3 0 亿 6 j 。 纳米材料技术的重要组成部分是纳米微电子学，其目标是将h 前的集成电路飙 模进一步缩小，最终研制出由单分子构成的、能在室温下工作的各种电子器件和批 他元器件。碳纳米管独特的电学性能使其在大规模集成电路、超导线材等领域展示 出良好的应用前景。 1 22 力学性能 在力学性能方面，碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。碳纳米管直行 小、长径比大，为准维纳米材料。其理论髓! 度接近碳碳键的强度，为同等体积铜 第一章绪论 强度的1 0 0 倍，质量却只有1 6 。 其弹性模量可达1t p a ，与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍。其弹 性应变约为5 ，最高可达1 2 ，约为钢的6 0 倍1 3 1 。说明碳纳米管不仅具有很高的 强度，而且具有特别好的韧性。将碳纳米管作为复合材料增强体，可表现出良好的 强度、弹性、抗疲劳性及各向异性，这可能带来复合材料性能的一次飞跃。 1 2 3 场发射。性能 碳质材料的场发射性能研究始于金刚石材料。其他类型的炭材料，如类金刚石 薄膜、纳米结构碳、碳纤维等也具有一定的场发射能力，但自2 0 世纪9 0 年代后期 以来，场致发射材料研究的热点集中到碳纳米材料。碳纳米管具有良好的场发射性 能，这主要取决于它的结构特点和力学、电学性能。原因是：碳纳米管是良好的导 体，并且载流能力特别大，能够承受较大的场发射电流；碳纳米管的纳米级尺寸决 定了其低的阈值电压；碳纳米管的化学性质稳定，不易与其他物质反应，并且机械 强度高、韧性好，在场发射过程中不易发生折断或变形，并且不要求过高的真空度。 1 2 4 光学性能 c n t s 具有良好的非线性光学性质。由于其中存在着碳的大p 键共轭结构，并 且相比于其他的聚合物结构，因为其只存在碳碳键而不存在其他聚合物中所共有的 碳氢键，所以它不存在由于碳氢键引起的红外吸收，因而表现出了良好的非线性光 学性质1 7 ，踟。 1 3 碳纳米管的制备 碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法、催化热解法和激光蒸发法。自从碳纳 米管被发现以来，对其制备技术的研究探索一直在不断的进行。由于碳纳米管在形 成时总是有其他碳产物如无定形碳、石墨等相伴产生，因此获得纯度大于8 0 的碳 纳米管是一件很困难的事情。目前，制备单壁碳纳米管的能力只能达到克量级，而 采用催化热解法生产多壁碳纳米管，已具备日产吨级的能力。 1 3 1 石墨电弧法 石墨电弧法是最早、最典型的碳纳米管合成方法【9 1 ，其原理为石墨电极在电弧 产生的高温下蒸发，在阴极沉积出碳纳米管。在真空反应器中充以一定的隋性气体， 采用面积较大的石墨电极为阴极，细石墨棒为阳极，两石墨电极间总是保持1m m 第一章绪论 的间隙，电弧反应中阳极石墨电极不断地被消耗，蒸发出的碳烟灰在阴极上沉积出 含碳纳米管的样品。一般产率按重量计可达3 0 。优点：使用高温并在石墨电极棒 上加上金属催化剂，可以制备几乎没有缺陷的单层或多层的纳米管：缺点：管较短( 不 超过5 0 z m ) ，沉积时尺寸和取向都是随机的。尽管电弧法有些不足，但到目前为止， 它仍是制备碳纳米管的主要方法。因为电弧过程能方便地产生制备碳纳米管所需的 高温，且具有简单快速的特点。但由于碳源的限制，终究不能产业化i l 。 1 3 2 催化热解法 催化热解法又称催化剂化学气相沉积法。此方法在较高温度下使碳氢化合物裂 解为碳原子和氢原子，碳原子在过渡金属催化剂作用下附着在催化剂微粒表面上 形成碳纳米管。过渡金属如f e 、c o 等作为催化剂与碳形成较稳的碳化物，沉积在 金属表面上，从而渗透到金属的另一面而形成碳纳米管。催化剂的种类和制备方法、 载体、碳源气的比例和流速、反应温度等对所生成的碳纳米管的数量、质量、长度 皆有影响。可用作催化剂的金属主要有f e ，c o ，n i ，p t ，r u ，c r ，v ，m o 以及它 们的某些合金。在7 0 0 ，1 2 0 0k 温度范围内，甲烷、一氧化碳、合成气( h 2 c o ) 、乙 炔、乙烯和苯等均能被用于提供碳源。该方法制备的碳纳米管长度可达微米级，产 量大，一次生产量可达克量级。其中碳纳米管的含量达6 5 ，生产方法简单，便于 控制，重复性好，适合于大批量生产。用c v d 法，通过控制工艺参数及催化剂即 可制备出多壁碳纳米管，也可制备单壁碳纳米管。此外，采用c v d 法能够实现碳 纳米管的定向生长，而且可以按照人们的意愿形成一维、二维及三维空间的规则排 列。 1 3 3 激光蒸发法 激光蒸发法是一种简单有效的制备碳纳米管的新方法，是在电弧法的基础上发 展起来的，只是电弧法用放电的方法产生高温，而激光法用激光蒸发产生高温。它 能产生高质量的单壁碳纳米管【1 1 ，1 2 】。其原理为利用激光器聚焦成6 - 7m m 的光束照 射至含有金属的石墨靶上，激光在计算机的控制下，平和定量地将碳原子或原子集 团相互碰撞而形成碳纳米管，然后沉积在炉外的水冷铜收集器表面。碳纳米管就存 在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。碳纳米管的形成过程是游离态的碳原子或者 碳原子团发生重新排布的过程。该方法制备的碳纳米管纯度达7 0 - 9 0 ，比电弧法 制备的纯度高，易于连续生产，基本不需要纯化，主要产物是单层碳纳米管，通过 改变反应温度可以控制管的直径。缺点：设备复杂，能耗大，投资成本高，所以激 光蒸发法的商业前景不佳。 第一章绪论 上述方法是常用的，除上述三种主要制备碳纳米管的方法外，还有其他几种方 法，如电解法、球磨法、火焰法、粒子束法、( 电子束) 辐射法等，但用这些方法制 备的碳纳米管的产量和质量都很低。 1 4 碳纳米管的纯化与开口 1 4 1 碳纳米管的纯化 大量的报道表明，目前碳纳米管的制备已经取得了较大的进展。但无论何种方 法制备的碳纳米管产物中，总有其他杂质存在，如金属催化剂颗粒、无定形碳、石 墨碳碎片、碳纳米颗粒等，制约着碳纳米管应用潜力的发挥。因此，纯化成为提高 碳纳米管产物纯度和改善结构很重要的步骤。 通常采用两个不同的途径分散：物理方法和化学方法。处理过程中往往是两者 的结合使用。 物理纯化法主要是利用超声波降解、离心、沉积和过滤等方法分离杂质碳与碳 纳米管，从而获得纯的碳纳米管。s h e l i m o v 1 3 1 等用超声波辅助过滤的办法获得纯度 为9 0 的单层碳纳米管，产率可达3 0 - - 7 0 ( 依样品不同而异) 。纯化产物中单壁碳 纳米管变短，而且因为单管互相排列在一起而管数变多。 ， 化学纯化法主要可分为液相氧化法和气相氧化法。 气相氧化法是指用氧化性气体选择性地除去杂质碳，得到纯碳纳米管。研究发 现，可以用空气( 或0 2 ) 【1 4 】、c 0 2 【1 5 】等对碳纳米管氧化纯化，最后留下的产物大部分 为不易被氧化的碳纳米管。 液相氧化法是利用氧化性酸对碳颗粒的氧化反应来处理粗产物，同时用酸溶掉 金属催化剂颗粒，得到纯净的碳纳米管产物。因此，h n 0 3 【1 们、h 2 0 2 【1 7 】、k 2 c r 2 0 7 f f l 1 2 s 0 4 【1 8 】、h n 0 3 h c i 1 9 】等氧化性酸以及多种酸的混合物都可以作为液相氧化改性剂。 1 4 2 碳纳米管的开口 常用的碳纳米管开口方法是使用气相氧化剂( 如c 0 2 、0 2 ) 或液相氧化剂( 如 h n 0 3 ) 氧化破坏碳纳米管端帽处的缺陷( 通常认为由五元环和曲率变化产生的应力 作用引起) ，在尽可能不损伤管壁的前提下使碳纳米管的端部打开。 气相热氧化开口方法操作简便易行可以在任何能够达到热氧化温度的常规反应 炉中进行。但此方法是针对整个碳纳米管管束的末端进行氧化，其氧化选择性受到 碳纳米管管束分散程度的制约，开口效率较低。 一。： 除气相氧化方法外，使用液相氧化方法，在浓硝酸作用下也达到了使碳纳米管 第一章绪论 开口的目的。相比气相氧化开口方法，液相氧化方法充分发挥了化学反应选择性的 优点，可以对碳纳米管端帽处存在缺陷的部分进行选择性氧化，这使得其开口选择 性更好，开口效率更高。 1 5 碳纳米管的填充 当碳纳米管与某些物质发生相互作用时，在适宜的条件和环境下这些外来物质 可进入其中空内腔形成一维纳米复合材料。自1 9 9 3 年首度报道碳纳米管填充现象以 来【2 ，大量的理论计算和实验研究表明，在碳纳米管的量子内腔中，不仅填充物质 自身的形态结构和理化性质与其宏观状态相比发生了变化，而且在一定程度上也对 碳纳米管的性质产生了很大的影响。这些都引起了研究者的密切关注和浓厚兴趣， 使得对碳纳米管填充及其应用的研究在世界范围内广泛开展起来。 1 9 9 2 年，b r o u g h t o n l 2 0 】等利用计算机模拟进一步从理论上验证了将外来物质填 入碳纳米管的可行性。1 9 9 3 年a j a y a n 和l i j i m a l 2 l j 率先得到了填充有p b 的多壁碳纳 米管。铅的状态可以是结晶态和玻璃态，取决于碳纳米管的直径，这与常态下的铅 有很大不同。随后，人们在对碳纳米管结构特征和填充机制不断深入研究的基础上， 利用电弧放电法、毛细作用法、催化热解法及其它不同方法将3 0 多种元素以单质或 化合物形态( 氧化物、碳化物、氯化物及部分硫化物、硝酸盐等其它盐类) 相继填入 多壁碳纳米管的空腔内部。 1 5 1 碳纳米管的填充方法一毛细管作用填充 迄今为止，碳纳米管的填充方法主要有固相熔融法、液相化学法、电弧放电法、 催化热解法等。这些方法是在碳纳米管的传统制备方法的基础上发展而来的。近年 来，一些其它的新颖方法如模板法、电解熔盐法等也受到较多的关注。 根据填充机制的不同，现有的这些填充方法可以分为毛细管作用填充方法和原 位填充方法两大类。毛细管作用填充方法是利用碳纳米管中空内腔的毛细管作用， 使外来物质填充进入碳纳米管的方法；图1 3 是毛细管作用填充碳纳米管模型i 勿。而 原位填充方法则指碳纳米管的填充过程和生长过程同步进行，即直接制备碳纳米管 包覆外来物质的复合材料。 固相熔融填充法：熔融法就是将碳纳米管在惰性、真空或氧化性环境中与填充 物质熔融共热形成熔融液相后，再利用毛细管作用进行填充的方法。d u j a r d i n l z 3 1 等 利用l 丑p l a c c 方程( 1 1 ) 从理论上探讨了液态金属进入碳纳米管内部空腔的条件。他们 认为液态金属润湿碳纳米管内腔并发生毛细管作用是其进入碳纳米管内腔的前提条 件。l a p l a c e 方程中气液界面的压力差有如( 1 1 ) 式的关系，液固接触角与表面张力 第一章绪论 则有如( 1 2 ) 式的关系： a p = 2 7 c o s 0 r c o s 0 = 0 s v q s l ) h 图1 3毛细管作用填充碳纳米管模型【2 2 i ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) 式中，p 为气液界面的压力差，丫为液体表面张力，0 为液固接触角，y s v 为固气表面 张力，y s l 为固液界面张力，r 为毛细管的曲率半径。 从式( 1 1 ) 可知，要使润湿现象发生，液固接触角0 应小于9 0 0 。而根据式( 1 2 ) ， 填充物质的固液界面张力y s 滋小，接触角0 就越小，h q 式( 1 1 ) 可知就越容易发生毛 细管作用进而填充进入碳纳米管内腔1 2 4 1 。基于以上讨论，填充进入碳纳米管的物质 应该是表面张力低于2 0 0m n m 的物质，如水、乙醇、酸、低表面张力的氧化物( 如 p b o 、v 2 0 5 ) 等及一部分低熔点物质( s 、c s 、r b 、s e 等) ，且填充物质表面张力越小， 就越容易填充进入碳纳米管的空腔内部。 固相熔融方法是最早用于填充碳纳米管的方法。由于低表面张力的物质大多可 以在毛细管作用诱导下直接在碳纳米管内形成连续的填充物，这使得熔融法成为填 充碳纳米管最简单易行的方法。然而对于物质表面张力的要求，使得熔融填充方法 的应用受到了很大的限制。对于很难在毛细作用下直接进入碳纳米管内部的高表面 张力物质，将其转变为低表面张力的氧化物或碳化物，然后再进行填充不失为一种 行之有效的方式。、 液相化学填充法：通常是指将碳纳米管和待填充金属的盐类一起加到强酸( 如浓 硝酸、盐酸等) 溶液中，通过强酸溶液的作用打开碳纳米管的端帽进行填充的种方 第一章绪论 法。碳纳米管的端帽打开后，金属盐溶液的溶质在毛细作用力驱动下填入管内。然 后再在惰性气氛中进行退火处理，即可得到金属氧化物填充的碳纳米管。如果要制 备纯金属填充的碳纳米管，可以将中间产物在还原气氛( 如h 2 ) 中进行退火处理，即 可使之还原成纯金属。t s a n g 等人【1 6 】率先提出溶液化学法，制备 n i o 填充的碳纳 米管。溶液化学法除了可以用于制备金属氧化物( 如f e 2 0 3 1 2 5 1 、m o 2 6 】、s n 2 7 , 2 8 l 、c d 2 9 l 的氧化物) 填充的碳纳米管外，也可以用于制备填充纯金属( 如p d l 3 川、a 昏a u i j 纠) 和一些无机盐类( 如a u 2 s 3 、c s s l 2 9 】、a u c l 3 【刈) 的碳纳米管。 上面介绍的固相熔融法和液相化学法都属于毛细管作用填充方法。下面介绍的 几种方法就属于原位填充法。 1 5 2 碳纳米管的填充方法一原位填充 碳纳米管的原位填充是指在碳纳米管合成过程中一次性地原位填充进外来物质， 即在生长碳纳米管的同时，就将外来物质填充在管的中空腔内。一般有如下几种制备 方法。 电弧放电法：电弧放电法又称石墨电弧法或直流电弧法，是最早用于制备碳纳 米管的方法i ，采用较粗大的石墨棒为阴极，较细小的石墨棒为阳极，将石墨阳极 钻孔，孔内填充入石墨和待填充的金属混合粉末，通过电弧放电，阳极石墨棒不断 被消耗，同时在石墨阴极上沉积出填充了其他物质的碳纳米管。电弧放电法的优点 是可以在制备碳纳米管的过程中实现原位填充，缺点是需要高温，填充效率低，而 且主要是形成碳化物，如f e 3 c 【3 3 1 、n i c l 3 引、t a c l 3 4 1 、c c c 2 1 3 4 1 、h t c l 3 5 1 、g d c 3 【3 3 - 3 6 】和 t i c l 3 3 7 1 。由于通常只能得到金属碳化物，从而限制了其应用范围。 催化热解法：用f e 、c o 、n i 金属作为催化剂，以气体( 如乙烯、乙炔和甲烷) 或 容易挥发的液体( 如苯、二甲苯、正己烷) 做碳源，加热分解碳氢化合物，可以制备 m w n t s 和s w n t s l 3 8 l 。如果催化剂含量高( 质量分数大于1 0 - - 2 0 ) ，可观察到在 m w n t s 内填充有金属催化剂。分别采用c o l 3 9 1 、n i 【删和f c l 4 1 , 4 2 】作催化剂，可以在 m w n r s 内填充这些金属或它们的合金。与电弧放电方法相比，催化热解方法的突 出优点是前驱体来源广泛( 如烃类、含碳金属有机物等) ，产品的纯度和收率较高， 操作简便易行，可望用于填充碳纳米管的规模化和阵列化制备。但这种方法得到的 填充碳纳米管形态和石墨化程度较差，表面存在较多的缺陷，这会对填充碳纳米管 的性能造成一定的影响，从而可能影响到其应用研究。 模板法：模板技术是合成有序纳米结构的一个很有效的方法，近年来许多研究 者采用模板技术制备出一维纳米尺度的材料。一般需要先合成出适宜尺寸和结构的 模板( 如多孔阳极氧化铝a a o 【4 3 ，4 4 j 等) ，然后利用物理或化学的方法向其中填充各种 金属、非金属或半导体材料，从而获得所需特定尺寸和功能的纳米结构。这种方法 第一章绪论 的优点在于对制备条件要求不高，操作较为简单，通过调整模板制备过程中的各种 参数可制得粒径分布窄，尺寸可控、易掺杂和反应易控制的超分子纳米材剃4 5 1 。 熔盐电解法：所谓熔盐电解法通常是指以将一种或几种无机盐类置于一个作为 阳极的碳坩埚中，加热使之熔融作为液态电解质，以另外一根石墨棒作为阴极进行 电解反应来制备填充碳纳米管的一种方法。熔盐电解法对于制备低熔点金属填充的 碳纳米管是有效的，但应用于高熔点金属( 女 i z n 、c u i 4 6 j 等) 时的效果并不理想，得到 的主要是颗粒状产物，而且得到的碳层的石墨化程度很差。 在不断扩大填充物质种类范围的同时，人们还致力于弄清碳纳米管填充机制， 提高填充率和改善填充效果。尽管基于大量的理论研究和实验工作，这些方面已经 取得了长足的进步，但至今仍未形成被广泛接受和较为完善的碳纳米管填充机制， 实验结果与实际应用要求之间也存在着较大的差距。这些问题的解决将有待于更加 深入和细致的研究工作的丌展。 1 6 碳纳米管的吸附 碳纳米管是由单层或是多层碳石墨片层卷曲而成的无缝中空管，开口碳纳米管 具有规整的一维纳米级空隙( 这种孔是固有结构的一部分，一旦确定了结构参数，孔 径尺寸即被确定) 。多壁碳纳米管还有层问孔而且单壁碳纳米管形成管束时也会形成 管间孔。因此碳纳米管具有丰富的孔结构。 碳纳米管由于径向尺度很小，因而具有较大的比表面积。特别是以离散状态存 在的单壁碳纳米管，构成单壁碳纳米管的碳原子都处在表面位置，是同时具有表面 和裹面的物质，故应具有较大的比表面积1 4 7 】。这些表面结构就决定了碳纳米管是一 种良好的吸附材料。 理论计算表明，碳纳米管的比表面积可在5 0 - - 1 3 1 5 m 2 g 的较大范围变化【4 8 1 。但 目前实验测量的碳纳米管比表面积与理论预测值相比普遍偏低【4 ”。 1 6 1 碳纳米管作为气相吸附剂 碳纳米管的气相吸附以对储氢性能的研究最多。1 9 9 7 年，美国可再生能源国家 实验室首次报道了碳纳米管储氢的实验研究结果1 5 引，并认为碳纳米管是迄今唯一可 满足美国能源部和l e a 设定研究目标的储氢材料，从而在世界范围内引起了广泛关 注。 在实验研究方面，研究人员做了大量的工作。y ey 等人报道在8 0k 和1 2m p a 下，单壁碳纳米管中可存储8 ( 质量) 的氢，这相当于每个碳原子可吸附一个氢原子 1 5 引。c h e np 等人用程序升温脱附法研究了掺杂了锂和掺杂了钾的多壁碳纳米管的储 第一章绪论 氢性能，发现在常压和中等温度下其储氢容量可分别达到2 0 ( 质量) 和1 4 ( 质 i t ) t 5 射。清华大学毛宗强、徐才录等采用体积法研究了纳米碳纤维1 5 5 l 和多壁碳纳米 管【5 6 5 7 】的储氢特性。结果表明在室温和1 0m p a 压力下，多壁碳纳米管纤维的储氢 容量最高可以达到9 9 9 ( 质量) 【5 8 l ；定向排列多壁碳纳米管的储氢容量高于无序碳 纳米管，在室温和1 0m p a 下的储氢量为2 4 ( 质量) 1 5 6 j 和3 o ( 质量) 1 5 7 j 。 另外，在理论计算方面的研究也较多。理论研究采用的方法大致可分为3 种： ( 1 ) 简单的几何学估算；( 2 ) 用密度函数等理论进行计算；( 3 ) 基于各种势函数的巨 正则蒙特卡罗( g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ) 等方法模拟氢分子在碳纳米管中吸附过 程。 ( 1 ) 简单的几何学估算是指在石墨烯片上或者在碳纳米管中简单排列氢分子， 计算其可能吸附量，此处主要考虑的是体系的几何形状因素。通过简单讨论可得出 如下结论：单壁碳纳米管在内部和管壁间的空间都能吸附氢；单壁碳纳米管的吸氢 能力很可能比片层状石墨烯的表面高。根据此简单方法得出单壁碳纳米管的储氢容 量可以达到4 ( 质量) 或更高。 ( 2 ) 密度函数( d e n s i t yf u n c t i o n ) j 里论是从电子的移动及相互作用出发考虑物质 之间的相互作用。密度函数理论处理的是化学变化过程，在吸附领域主要用于化学 吸附过程。利用密度函数理论，m s l e e 等人计算了ok 时碳纳米管吸附氢的稳定 性、吸附机理及最大储氢量。推理得出碳纳米管的储氢量有可能达到1 4 3 ( 质量) 1 5 9 1 。 ( 3 ) 势函数：如何确定模型中物质间的相互作用势将直接决定模拟结果的正确 与否。q w a n g l 6 0 等用巨正则蒙特卡罗法计算了从7 7k 到室温下单壁碳纳米管和纳 米碳纤维的储氢性能。发现单壁碳纳米管的物理吸附能比纳米碳纤维的吸附能高， 但室温下单壁碳纳米管和纳米碳纤维的储氢量分别为1 和2 4 ，这一结果和m r z e p k a l 6 1 l 等的研究结果近似。而y f y i n l 6 2 】等引同样用巨正则蒙特卡罗法在2 9 8k 和7 7k 下对三角形排列的单壁碳纳米管和狭缝孑l 的储氢过程进行了模拟，结果表 明：通过优化排列和适当增加直径，单壁碳纳米管在室温、1 6k p a 下可以达到美国 能源部的储氢质量百分比标准( 6 5 ( 质量) ) ，但是体积百分比还不能达到美国能源部 的储氢标准( 6 2k g h 2 j m 3 ) 。 1 6 2 碳纳米管作为液相吸附剂 碳纳米管作为液相吸附剂的研究才刚刚开始，却显示出较强的劲势。清华大学 的李延辉将碳纳米管应用到水处理中，对水中的铅离子进行吸附。指出铅离子的吸 附很大程度上受到溶液的p h 值的影响。p h 值影响吸附剂的表面电荷和被吸附物的离 子化强度和种类，i 艏：p h 值的增加，吸附能力显著增加，等温线遵从l a n g m i u r 模型 及f r e u n d e l i c h 模型矧。华东师范大学纳米功能材料中心的耿成怀等采用不同的方 第一章绪论 法对碳纳米管进行处理，然后用来吸附水溶液中的苯胺，吸附动力学的计算表明碳 纳米管对苯胺的吸附与f r e u n d l i c h 方程基本相符合。中科院环境液相化学重点实验室 在该领域的研究中，采用碳纳米管把有机污染物1 ，2 二氯苯( d c b ) 从水相中去除。 其达平衡时间仅为4 0m i n 。p h 值范围为3 1 0 ，吸附能力达3 0m g l 左右，等温线遵从 f r e u n d l i c h 模型1 0 5 1 。 碳纳米管在吸附性能的应用方面目前已取得了巨大的进展，在气相吸附方面， 碳纳米管储氢的研究取得的进步最大，随着标准的储氢测试方法的建立、储氢机理 研究的进一步深入，在理论上可能突破和完善传统的吸附理论澄清超临界状态氢在 纳米孔隙结构中的吸附机制；在液相吸附方面的研究虽然才刚刚开始，却显现出较 强的劲势，在实际应用中则有望为能源和环境的可持续发展提供解决途径，产生巨 大的经济和社会效益。 1 7 碳纳米管的应用 作为纳米材料的一个新成员，纳米碳管这颗耀眼的新星，正以其超儿脱俗的物 理和化学性能受到人们日益广泛的瞩目，它的发现迅速引起了物理、化学、材料界 的争先研究和探讨。 1 7 1 碳纳米管复合材料 由于碳纳米管具有优良的电学和力学性能，被认为是复合材料的理想添加相。 碳纳米管作为加强相和导电相，在纳米复合材料领域有着巨大的应用潜力。 添加了电导性能优异的碳纳米管，可以使得绝缘的聚合物获得了优良的导电性 能。根据基体聚合物的不同，通常3 - - - 5 力n 载量即可获得消除静电堆积的效果。 实验表明，2 碳纳米管的添加量可达到添j j n l 5 碳粉及添加8 不锈钢丝的导电效 果。 为了充分利用碳纳米管高弹性模量和抗拉强度这一优异的机械性能，将碳纳米 管均匀地扩散到基体材料中，使得碳纳米管和基体材料充分粘合以达到有效的应力 传递。实验表明在充分扩散的情况下，在环氧树脂中只要0 1 - - - 0 2 的单壁碳纳米 管就能达到1 0 倍于直径2 0 0n m 气相法生长碳纤维加入量的效果。研究还发现，2 的 单壁碳纳米管添加量，可导致聚合物韦氏硬度提高3 5 倍m j 。 1 7 2 电子材料方面 目前，单壁碳纳米管最长可达2 0 c m 【6 7 1 ，定向多壁碳纳米管的长度也可达到几毫 第一章绪论 米，所以碳纳米管可作为导线、开关和记忆元件，应用于微电子器件。另外，碳纳 米管也可作为微型电路的导线。碳纳米管的端部曲率半径小，在电场里具有很强的 局部增强效应，可以作场发射材料【鹋1 。例如，c h o i 用涂覆后的碳纳米管做阴极， $ 1 j 作t 1 1 4 3 伽的彩色显示器，在3 7v 似m 的场强下获得了极高的亮度【6 9 1 。 1 7 3 贮能、贮气材料 碳纳米管可作产能和贮能材料。纯净的多壁碳纳米管和掺杂金属催化剂( p d ，p t ， a g ) 的多壁碳纳米管被用于对燃料电池极为重要的电催化氧化还原反应中。研究表 明，碳纳米管能很好地替代传统炭电极。 碳纳米管的中空部分是极好的微容器，可吸附大小适合其内径的各种分子，可 存储包括氢在内的各种气体。温度程序吸附谱表明，甚至在传统多孑l 炭材料不会产 生吸附的条件下，氢也会在单壁碳纳米管凝聚。碳纳米管的储氢量可与目前最好的 储氢材料相比。如果能获得直径最适合吸、放氢的碳纳米管，有可能在室温操作下 就能得到高的储氢效率。 1 7 4 催化剂材料 由碳纳米管制得的催化剂可改善多相催化的选择性。载有钌( r u ) 粒子的碳纳米 管，对肉桂醛液相加氢的催化作用比同样金属担载在石墨或其他炭上更好。钾促进 的碳纳米管负载型铁基催化剂有很高的合成氨的催化活性，钾促进碳纳米管钌基催 化剂具有最高的合成氨的催化活性f 7 0 1 。 1 7 5 医学方面 由于碳纳米管的体积可以小到1 0 。5 m m 3 ，医生可以向人体血液里注射碳纳米管 潜艇式机器人，用于治疗心脏病。一个皮下注射器能够装入上百万个这样的机器人。 它们从血液里的氧气和葡萄糖获取能量，按编入的程序刺探周围的物质。如果碰上 的足红血球等正常的组织细胞，识别出来后便不予理会。当遇到沉积在动脉血管壁 上的胆固醇或病毒时，就会将其打碎或消灭，使之成为废物通过肾脏排除。 1 7 6 军事方面 碳纳米管具有弹性高、密度低、绝热性好、强度高、隐身性优越、红外吸收性 好、疏水性强等优点，它可以与普通纤维混纺来制成防弹、保温、隐身的军用装备。 还计划将碳纳米管制成智能化功能弹壳，它将具有制动、储能、能量转换及感应功 第一章绪论 能，因此可以制成仿鸟、仿昆虫的微型飞行器。 碳纳米管正以其优异的性能而受到广泛的关注，随着其应用研究的进展，势必 引起一场科技革命的新突破，并带动一系列相关高科技产业的兴起、发展。然而， 要使碳纳米管真正走到应用的领域，在碳纳米管制备与应用研究方面仍有许多工作 需要解决。例如，虽然碳纳米管的储氢效率很高，但仍要解决如何在常温常压下解 析氢气及如何加快其储氢、放氢速度。尽管如此，但它作为一种最具市场潜力的新 兴纳米技术已成为科技界关注的焦点，无可罨疑地具有广阔的应用前景。 1 8 相变蓄热材料 1 8 1 蓄热方式 蓄热的方式主要有三种，即显热蓄热、潜热蓄热和化学反应热蓄热。显热蓄热 时，蓄热材料在储存和释放热能时，材料自身只是发生温度的变化，而不发生其它 变化。这种蓄热方式简单、成本低，但在释放能量时，其温度发生连续变化，却不 能维持在一定的温度下释放所有能量。要克服这个缺点，可利用潜热蓄热。所谓潜 热蓄热，即是利用蓄热材料在发生相变时吸收或释放能量来蓄热或放热，所以