（化学工艺专业论文）邻苯二酚的分离与提纯.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 本文是河南省杰出人才创新基金资助项目( 编号：0 1 2 1 0 0 1 9 0 0 ) 的研究内容之 一。 在本实验室成功开发的1 ，2 - 环己二醇脱氢制备邻苯二酚的工艺路线基础上， 针对邻苯二酚在分离过程中存在能耗高、产品收率偏低等问题，对其分离、提纯 方法以及与之相关的物性数据进行了研究，探索出了一条能耗较低、操作简便、 适宜于工业化生产的分离工艺，为邻苯二酚的工业化生产奠定了基础。 本文采用溶剂萃取法以乙酸乙酯为萃取剂对反应液的脱水工艺进行了研究， 得到了较佳的萃取工艺条件为：萃取温度2 5 c ，萃取时间4 0 r a i n ，相比0 6 ，静 置时间5 0 m i n ，磁力搅拌转速5 0 0 r p m ，n a c l 的加入质量为反应液质量的o 5 ， 调整反应液的p h 值为6 7 ，采用二级错流萃取。在该条件下，邻苯二酚的萃取率 可达9 8 7 9 。用斜率法确定了萃合物的组成，并对萃取过程的热力学数据进行 了计算。 用分段减压蒸馏的方法对萃取相进行了分离，得到较佳的工艺操作条件为： 先在真空度为o 0 6 m p a 下减压蒸馏1 2 r a i n ，馏出温度为6 0 x 2 ，然后在真空度为 o 0 8 m p a 下减压蒸馏l o m i n ，馏出温度为7 0 0 ，蒸馏釜底的加热电压为1 4 0 v 。在 该条件下，邻苯二酚在蒸馏段的收率达9 6 5 ，纯度达9 0 3 。 采用激光监视技术由合成法测定了邻苯二酚在水、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲 基异丁基甲酮中的溶解度，并用溶解度的简化方程对实验数据进行了关联，溶解 度的计算值与实验值符合良好。对邻苯二酚在甲基异丁基甲酮中的结晶介稳区进 行了初步研究，根据所得的物性数据，以甲基异丁基甲酮为溶剂对蒸馏粗品进行 了重结晶提纯，得到了较佳的工艺条件：液同比为0 8 ，结晶时间为6 h ，冷却速 率为0 7 m i n ，搅拌转速为9 0 f p m ，搅拌时间为1 2 m i n ，采用两次重结晶，加入 的活性炭的质量与第一次重结晶后邻苯二酚的质量之比为1 ：4 0 。在该条件下， 邻苯二酚的纯度达9 9 5 ，两次重结晶后邻苯二酚在结晶段的总收率为8 5 6 。 提纯后的邻苯二酚初熔点为1 0 4 8 c ，终熔点为1 0 5 2 c ，纯度为9 9 5 ，符 合规格要求。整个提纯工艺邻苯二酚的总收率为8 1 6 0 。 关键词：邻苯二酚；萃取；蒸馏：溶解度；重结晶 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nw a sf i n a n c i a l l ys u p p o r t e db yh e n a np r o v i n c ee l i t i s ti n n o v a t i o n f u n d ( n o 0 1 2 1 0 0 1 9 0 0 ) i nt h i sd i s s e r t a t i o nt h em e t h o do fs e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no fc a t e c h o la n d r e l a t e dt h e r m o d y n a m i cd a t aw e r es t u d i e db a s e do nt h es y n t h e s i z i n g r o u t eo f c a t e c h o lb yd e h y d r o g e n a t i o no f1 , 2 c y c l o h e x a n e d i o lw h i c hh a sb e e ns u c c e s s f u l l y d e v e l o p e di no u rl a b o r a t o r y t h i ss t u d yw a sf o c u s e do nt h ef o l l o w i n gp r o b l e m st h a t t h es e p a r a t i o na n d p u r i f i c a t i o np r o c e s s e so f c a t e c h o le x h a u s t e dt o om u c he n e r g ya n d l o w e rp r o d u c t i o ny i e l d t h es e p a r a t i o nt e c h n i q u ew a sg a i n e d ，w h i c hc o u l ds a v e e n e r g ya n dw a sc o n v e n i e n ta n d f i t t e df o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n a l lt h e s ew o u l dm a k e b a s ef o rt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fc a t e c h 0 1 i nt h i sp a p e rw eu s e ds o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o db yu s i n ge t h y la c e t a t ea ss o l v e n t e x t r a c t i o nt os t u d yt h ed e h y d r a t i o nt e c h n o l o g yo ft h er e a c t i o ns o l u t i o n , a n dw eg a i n e d t h eb e t t e re x t r a c t i o nt e c h n o l o g yc o n d i t i o na sf o l l o w e d ：e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e2 5 c ， e x t r a c t i o nt i m e4 0 m i n ，p h a s er a t i o0 6 ，s e t t i n gt i m e5 0 m i n ，t h er a t eo ft h em a g n e t i c a g i t a t o rd r i v ew a s5 0 0 叩m ，t h em a s so ft h es o d i u mc h l o r i d ew h i c hw a sa d d e d i n t ot h e r e a c t i o ns o l u t i o nw a s0 5 o ft h er e a c t i o ns o l u t i o n s ，a d j u s t e dt h ep ho ft h er e a c t i o n s o l u t i o na s6 7 ，u s e dt w os t a g e sc r o s s c u r r e n te x t r a c t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，t h e e x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo fc a t e c h o lc o u l d r e a c h9 8 7 9 w eu s e ds l o p em e t h o dt o d e t e r m i n a t et h es t r u c t u r eo ft h ee x t r a c t e ds p e c i e s ，a n dw ec a l c u l a t e dt h e t h e r m o d y n a m i cd a t ao fe x t r a c t i o np r o c e s s w es e p a r a t e dt h ee x t r a c t i o n p h a s e w i t ht h em e t h o do f s t e p w i s e ”a c u u m d i s t i l l a t i o n ，a n dw eg a i n e dt h eb e t t e rt e c h n o l o g yo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa sf o l l o w e d ：a t f i s t ，t h ev a c u u mw a s0 0 6 m p a ，k e e p i n gi tf o r1 2 m i n ，t h ed i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r ew a s 6 0 c ，a n dt h e nc h a n g et h ev a c i l u mt oo 0 8 m p a ，k e e p i n gi tf o r1 0 r a i n ，t h ed i s t i l l a t i o n t e m p e r a t u r ew a s7 0 c ，t h eh e a t i n gv o l t a g eo f t h es t i l lw a s1 4 0 v u n d e rt h ec o n d i t i o n s ， t h ey i e l do fc a t e c h o li nt h es t e po fd i s t i l l a t i o nr e a c h e d9 6 5 a n dt h ep u r i t yw a s 9 0 3 u s i n gal a s e rm o n i t o r i n gt e c h n i q u e ，t h es o l u b i l i t i e so fc a t e c h o li nw a t e r , e t h y l n 郑州大学顼士学位论文 a c e t a t e b u t y la c e t a t ea n d4 - m e t h y l - 2 - p e n t a n o n ew e r cd e t e r m i n e db yt h es y n t h e t i c m e t h o di n t h i sp a p e r as i m p l i f i e de q u a t i o nw a su s e dt oc o r r e l a t et h ee x p e r i m e n t a l d a t a , a n dt h es o l u b i l i t yv a l u e sc a l c u l a t e db yt h ec o r r e l a t i v ee q u a t i o ns h o w e dg o o d a g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s w ep r e l i m i n a r ys t u d i e dt h ec r y s t a l l i z a t i o n m e t a s t a b l ez o n eo f c a t e c h o li n 4 - m e t h y l 2 - p e n t a n o n e ，a c c o r d i n gt ot h ep h y s i c a l p r o p e r t yd a t a , w ep u r i f i e dt h er a wc a t e c h o lw h i c hw a sg a i n e di nt h ed i s t i l l a t i o nw i t h r e c r y s t a l l i z a t i o nb yu s i n g4 - m e t h y l 2 p e n t a n o n ea ss o l v e n t , a n dg a i n e dh eb e t t e r t e c h n o l o g yc o n d i t i o n s a sf o l l o w e d ：l i q u i d s o l i dr a t i o0 8 ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m e8 h ， c o o l i n gr a t e0 7 m i n , a g i t a t i o ns p e e d9 0 r p m , a g i t a t i o n t i m e 1 2 r a i n , t w i c e r e c r y s t a l l z a t i o n , t h em a s sr a t i oo ft h ea c t i v ec a r b o nw h i c hw a sa d d e di n t ot h el a w c a t e c h e lg m n e di nt h ef i s tr e c r y s t a l l i z a t i o na n dr a wc a t e c h o lw a s1 ：4 0 u n d e rt h e c o n d i t i o n s ，t h ep u r i t yo fc a t e c h o lr e a c h e d9 9 5 ，a f t e rt w i c er e c r y s t a l l i z a t i o n ，t h e t o t a ly i e l do fc a t e c h o la tt h es t e po fc r y s t a l l i z a t i o nw a s8 5 6 ， a f t e rt h ep u r i f i c a t i o n ，t h ei n i t i a lm e l t i n gp o i n to fc a t e c h o lw a s1 0 4 8 c ，a n dt h e f m a lm e l t i n gp o i n tw a s1 0 5 2 ，t h ep u r i t yw a s9 9 5 ，w h i c hw a sc o n t e n tw i t ht h e s t a n d a r do fc a t e c h 0 1 t h et o t a ly i e l do fc a t e c o lw a s8 1 6 0 t h r o u g ht h ew h o l e p u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g y k e y w o r d a ：c a t e c h o l ；e x t r a c t i o n ；d i s t i l l a t i o n ；s o l u b i l i t y ；r e c r y s t a l l i z a t i o n m 郑州大学硕士学位论文 引言 邻苯二酚【m l ( c a t e c h o l ，o d i h y d r o x y b e n z e n e ) 又名儿茶酚或焦性儿茶酚，为具 有苯酚味的无色或白色结晶，呈片状或菱形，在空气中或光照下，特别是在潮湿 的空气中容易变成棕褐色。高温多湿情况下易固结成块。能升华，又是可燃性的 固体。分子量1 1 0 1 1 ，密度1 3 4 9 e r a 3 ，熔点3 7 8 k ，沸点5 1 8 k ，闪点4 0 0 1 4 , ( 闭) ，折 射率1 6 0 4 ，溶于水，丙酮，毗啶，乙醇，乙醚，苯及碱性水溶液中，是一种强 还原剂。 邻苯二酚【3 】是一种重要的精细化学品，是橡胶、医药、农药、染料、感光材 料、香料等行业的基本有机原料或中间体，主要用作照相显影剂、抗氧化剂、皮 毛染色的显色剂。邻苯二酚因能与苯酚生成缩合物，故是合成鞣酸的重要原料； 它和甲醛、乙醛或丙酮等缩合后可生成树脂；它是油脂和清漆的抗起皮剂；在农 药工业中，邻苯二酚是氨基甲酸酯类农药杀虫剂克百威( 呋喃丹) 、残杀威、乙霉 威的重要中间体：在制药工业中，它又是合成黄连素、肾上腺素、左旋多巴等的 重要中问体；邻苯二酚还可合成一系列香料，如香兰素、黄樟素、胡椒醛等；制 得高效阻聚剂、脱色素、热稳定剂叔丁基邻苯二酚；同时它也是合成紫外 线吸收剂苯甲酮的原料。此外，它既是染发剂和橡胶硬化剂的组分，也是电镀槽 的添加剂、杀菌剂的防腐溶液和治疗创伤及烫伤药膏的组分之一。 我国邻苯二酚下游产品生产与市场潜力巨大，为我国邻苯二酚工业发展提供 了巨大成长空间。据报道f 4 】目前农药行业年消耗邻苯二酚约6 5 0 0 吨。目前国内 已经形成几家规模较大的生产基地，未来几年农药对邻苯二酚的需求还将保持较 快速度。预计近几年在克百威、残杀威领域邻苯二酚的年需求增长速度将超过7 。香兰素是邻苯二酚又一个重要的下游产品，我国是世界上主要的香兰素生产 国和出口国，总生产能力约为1 2 0 0 0 吨年，年出口量近3 0 0 0 吨，我国香兰素已 经成为世界名牌。另外，邻苯二酚合成的洋茉莉醛国内外市场前景较好，塑料抗 氧剂和阻聚剂对叔丁基邻苯二酚也非常具有发展潜力，预计未来几年邻苯二酚的 需求量将保持6 8 的较快速度增长。我国邻苯二酚工业起始于2 0 世纪7 0 年代， 多年来产量一直很小，需要进口，因此对邻苯二酚生产技术的开发具有较大的发 展空间。 邻苯二酚【5 】的合成工艺很多，曾经或正在工业生产所采用的方法主要有三条 郑州大学硕士学位论文 路线，1 ) 邻二氯苯法，2 ) 邻氯苯酚法，3 ) 苯酚羟基化法。其中前两种方法由于工 艺技术落后、环境污染严重，仅有少数发展中国家采用，小规模生产。规模化生 产主要采用苯酚羟基化法，该法是用过氧化氢对苯酚的苯环直接进行羟基化，同 时生成邻、对位苯二酚。反应过程三废极少，副产物对苯二酚的量可以调节，适 用于连续化的大规模生产。但是在生产中使用高浓度的过氧化氢有爆炸危险，必 须严格掌握安全条件。为避免苯酚深度氧化产生焦油，反应转化率必须很低，一 般在2 0 以下，大量未反应的苯酚需要精馏回收，且副产物对苯二酚的分离技术 难度较大。 鉴于苯酚羟基化法产物分离困难的缺点，人们又开展了另一种合成邻苯二酚 方法的研究，即由环己二醇脱氢来制备邻苯二酚【“。其合成原料始于环己烯，首 先用过氧化物氧化环己烯制得1 ，2 一环己二醇( 或先生成环氧环己烷，再由环氧环 己烷水解制备l ，2 一环己二醇) ；最后在催化剂存在下，1 ，2 一环己二酵脱氢生成邻 苯二酚。1 ，2 - 环己二醇脱氢法因其原料转化率高，三废极少，产品单纯，无对苯 二酚异构体生成，是一条具有重要工业应用价值的合成路线，从而受到国内外研 究者的重视。 自2 0 0 1 年起，我所( 郑州大学精细有机化工研究所) 与中国神马集团有限公司 对该企业富余环己烯原料下游产品的开发进行了合作研究，目前已在实验室成功 开发出了以环己烯为原料合成i ，2 - 环己二醇的工艺路线【 8 】和1 ，2 一环己二醇催化 脱氢合成邻苯二酚的工艺路线【9 】。但是在i ，2 - 环己二醇催化脱氢合成邻苯二酚的 工艺路线中，对邻苯二酚的分离与提纯的研究还不够系统和深入，所以有必要对 邻苯二酚的分离与提纯方法进行进一步深入研究，探索出热敏损失小、分离收率 高、能耗低、操作简便、适宜于工业化生产的分离工艺，为i ，2 一环己二醇催化 脱氢制备邻苯二酚的大规模工业化生产打下基础，进而提高该产品的市场竞争 力，促进相关产业的发展。 郑州大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 邻苯二酚的合成方法 邻苯二酚【1 0 】最原始的生产方法主要采用褐煤或木质素等天然物质的高温裂 解，从亚硫酸法纸浆废液中用酸沉淀而得的木质素，以苯胺盐酸盐在2 0 0 3 0 0 下加热数小时可得到邻苯二酚。木焦油的酚馏份用乙醚抽取，然后精馏分离也 可以得到邻苯二酚。随着合成方法的出现，这种原始的方法已经被淘汰。国内外 对邻苯二酚的合成方法进行了大量的研究，其主要合成方法有以下几种： 1 1 1 邻二氯苯碱熔法 a a h c i 邻二氯苯碱熔法【1 1 l 是将邻二氯苯置于高压反应釜中，以氧化铜、氯化钡和醋 酸钠为催化剂，用氢氧化钠进行碱熔，反应产物经酸化、过滤，再用醋酸丁酯萃 取有机物，分离后得到邻苯二酚及少量的间苯二酚，醋酸丁酯分离后可循环再利 用。该法工艺流程长，设备腐蚀严重，副产物多，收率低，三废量大，生产成本 高，仅有极少数企业采用该法小规模生产，现已淘汰。 1 1 2 邻氯苯酚碱解法 n a 0 h q ： h c i 邻氯苯酚法f 1 2 1 是将邻氯苯酚置于高压釜中，以硫酸铜和硫酸氢钠为催化剂， 用氢氧化钠进行碱熔，反应产物经中和过滤后，再用醋酸丁酯萃取有机物，滤渣 和废水分别处理，有机萃取物送人连续蒸馏塔回收醋酸丁酯并循环使用，塔釜液 经再次蒸馏得邻苯二酚和邻氯苯酚，邻氯苯酚循环使用该法是制备邻苯二酚的传 统生产方法，优点是生产成本较低，收率比邻二氯苯法高，但存在工艺流程长、 设备腐蚀严重、原料及中间产物毒性大、废水及废渣量大、产品质量较差等缺点， 国外已经淘汰，我国目前大部分厂家采用该法进行生产。 郑州大学硕士学位论文 1 1 32 4 一二磺基苯酚碱解法 3 n a 丛垒q h - 熔融 s o a n a 2 ，4 一二磺基苯酚碱解法【1 3 】是一种较早用于制备邻苯二酚的方法，工艺条件 比较成熟。但该法需要浓h 2 s 0 4 磺化、n a o h 高温碱熔，故设备腐蚀严重，操作 条件苛刻，产品转化率低，三废量大，现己基本被淘汰。 i 1 4 苯酚羟基化法 + o h 该法又分空气或臭氧直接氧化澍1 4 1 、过氧酸氧化法【1 ”6 1 、双氧水氧化法【1 7 】 等。双氧水氧化法是以苯酚和过氧化物为原料，在磷酸化物、氧化钾等为催化剂 的条件下，直接在苯酚上的邻位和对位发生羟基化反应，生成邻苯二酚和对苯二 酚，然后经分馏精制得邻苯二酚。此法原料便宜易得、流程短、工艺简单、反应 过程“三废”少、成本低、操作条件缓和、产品收率高、技术先进，有利于大规 模工业化连续生产。副产物对苯二酚也是很重要的化工产品，具有较高的经济价 值。但邻苯二酚和对苯二酚难以分离，操作难度大，技术含量高，生产中用到高 浓度的双氧水，有爆炸的危险，必须严格操作、注意安全。目前已经工业化的生 产方法有r h o n e - - p o u l e n e 法【1 8 】，u b e 法1 1 9 1 ，b r i c h i m a 法【2 0 1 。 1 i 5 微生物合成法 。 据中国化工网报道，密歇根州立大学的研究人员提出，用基因重组得到的大 肠杆菌中，可以葡萄糖为原料生产邻苯二酚1 3 】o 在未改性的大肠杆菌中，葡萄糖 转化为氨基酸，其中间产物含有d h s 和莽草酸。研究人员培育出了可使反应停留 在d h s 或邻苯二酚阶段的改性大肠杆菌。与传统的以有毒的苯或甲苯为原料的合 成方法相比，该方法以无毒的可再生物质葡萄糖为起始原料，是一种对环境有利 郑州大学硕士学位论文 的生物催化合成方法。目前该技术中使用的葡萄糖主要是淀粉合成的，若以农业 废料和废纸中的纤维素为原料将更有商业前景。 1 1 61 ，2 一环己二醇催化脱氢法 自2 0 世纪7 0 年代开始，日本、苏联和中国的一些学者对1 ，2 - 环己二醇催化脱 氢制备邻苯二酚的工艺进行研究【2 1 - 2 2 1 。该法的起始原料为环己烯，经过氧化物氧 化后生成l ，2 一环己二醇( 或由环氧环己烷进一步水解也可制得l ，2 一环己二 醇) ，1 ，2 - 环己二醇再进一步脱氢生成邻苯二酚。l ，2 一环己二醇催化脱氢的最大特 点是原料的转化率高且产品单纯，无异构体对苯二酚生成，克服了传统工艺中分 离工序的困难。1 ，2 一环己二醇催化脱氢法制备邻苯二酚是一种很有前途的工艺路 线。 1 2 邻苯二酚的分离研究进展 由于邻苯二酚的熔点为1 0 5 c ，沸点为2 4 5 c ，其凝固点和沸点均较高，且它 属于热敏物系，具有较强的热敏性。所谓热敏性，就是在某一物质温度下该物质 易发生聚合、分解等反应而遭到破坏。邻苯二酚的热不稳定性给分离与提纯带来 了很大的困难。它的高凝固点使得其物料极易凝固堵塞管线。因此对邻苯二酚的 分离与提纯方法加以研究具有重要意义。 目前国内外生产邻苯二酚主要采用邻二氯苯法、邻氯苯酚碱解法和苯酚羟基 化法来生产，对于环己二醇催化脱氢生产邻苯二酚的工艺路线尚未见工业化报 道。 在邻二氯苯法和邻氯苯酚碱解法中，均用醋酸丁酯萃取反应液中的有机物， 然后将有机萃取物送入精馏塔，回收醋酸丁酯并循环使用，塔釜液经再次精馏便 得邻苯二酚。 苯酚羟基化法生产过程中产生的羟化液含水量大，对其进行脱水是该工艺的 郑州大学硕士学位论文 关键问题之一。原有分离技术采用的是羟化液直接蒸馏脱水工艺，由于邻、对苯 二酚具有热敏性例，蒸馏过程极易造成邻、对苯二酚的进一步氧化，降低产品 收率。同时，馏脱水的能耗非常大，生产成本较高。 国外已工业化的邻苯二酚生产技术大多采用苯酚双氧水羟基化法1 1 5 】，目前世 界上主要的邻苯二酚生产企业有法国罗纳一普朗克公司及意大利埃尼( 布列希 玛) 公司，均采用苯酚羟基化法，总生产能力约为3 3 万t a ，其中法国罗纳一普 朗克公司为1 9 万t a ( 其中有6 0 0 m a 装置在美国) ；日本宇部兴产公司8 0 0 t a ；意大利埃尼公司6 0 0 0 t a 年总生产量约为2 8 万t 。尽管这三个工艺过程 中产物各不相同。但邻苯二酚的分离与提纯都用了精馏。其中在法国的罗纳一普 朗克工艺中i 卅，邻苯二酚从精馏塔顶分出，温度1 6 5 。c ，压力8 1 k p a 。下面分 别就以上三种生产邻苯二酚的工艺瞵】进行介绍。 ( 1 ) 罗纳一普朗克公司工艺 在酸性条件下，以磷酸和高氯酸为催化剂，苯酚和过氧化氢反应生成邻苯二 酚和对苯二酚及部分焦油产物。反应产物经精馏回收未反应的苯酚，并分离出邻 苯二酚和对苯二酚，再经脱色、重结晶、干燥得邻苯二酚，回收的苯酚可循环使 用。法国的罗纳一普朗克公司采用此法生产。 ( 2 ) 宇部兴产工艺 以苯酚和过氧化氢为原料，在硫酸及硫酸锌等作催化剂的条件下加入甲乙 酮、异丁基甲酮或二异丁基酮等作为反应的引发剂，引发剂在催化剂作用下先与 过氧化氢作用生成中间活性产物，再与苯酚作用发生基团转移，生成邻苯二酚和 对苯二酚。采用两塔蒸馏分别脱除酮水和苯酚，然后再精馏分离出邻苯二酚， 再经脱色、重结晶、干燥得邻苯二酚。该法的优点是酮类可以回收循环使用，消 耗的原料主要是过氧化氢和苯酚，且有机过氧化物可以在氧化器中直接制备。日 本宇部兴产株式会社采用此法进行生产。 ( 3 ) 埃尼公司工艺 在二价铁盐或钴盐作催化剂的条件下，苯酚和过氧化氢反应生产邻苯二酚和 对苯二酚的混合物，反应产物经脱水、脱苯酚、脱焦油后，精馏分离出邻苯二酚 和对苯二酚，再经进一步精制提纯得邻苯二酚和对苯二酚成品，未反应的苯酚可 回收循环使用。意大利埃尼公司采用此工艺进行生产。 郑州大学硕士学位论文 张信芳【2 6 】等用苯酚羟基化法制邻苯二酚，在其反应液的分离工艺中，她先用 油浴加热，蒸出反应产物中的水，然后通过间歇减压精馏，通过改变回流比调节 分离产物纯度，其工艺条件为塔残压3 7 2 k p a ，回流比4 ：1 ，邻苯二酚的馏出温度 为1 2 4 ( 2 ，但在此方法中，羟化液的脱水采用油浴加热，会给邻苯二酚带来较大 的热敏损失。蒸馏过程极易造成邻、对苯二酚的进一步氧化，降低产品收率，同 时蒸馏脱水的能耗非常大，生产成本较高，且该方法难于应用于大规模的工业化 生产。 冯惠生【2 7 l 等研究了异丙醚和甲基异丁基甲酮作为苯酚羟化液萃取脱水剂在 2 0 c 时的液液相平衡关系。采用浊度法和色谱法相结合的策略测定了体系的相平 衡曲线，并绘制了三元相图，从三元相图的平衡曲线看，所用萃取剂具有较好的 萃取性能。但是尚未见有把异丙醚和甲基异丁基甲酮用于邻苯二酚工业化生产的 报道。 李小平1 2 3 l 等针对苯酚羟基化法反应产物( 羟化液) 中水含量高，直接蒸馏脱 水能耗高和物料热敏损失大的问题，对二元酚的热敏性进行了实验研究，并用异 丙醚做萃取剂对模拟羟化液组成的含酚水溶液进行了萃取可行性实验研究，并用 高效萃取技术完成了脱水工艺的优化。 熊前政i 冽等在1 ，2 一环己二醇气相催化脱氢制备邻苯二酚的工艺中，用油浴 加热其反应液，在n 2 保护下，脱除水及低沸物，在釜液中加入纯苯，加热下溶解， 冷却结晶。上述经苯重结晶的固体加甲基异丁基酮、水溶解后分层，再将上述甲 基异丁基酮的邻苯二酚的溶液脱去溶剂，再闪蒸得到质量分数为9 9 5 的邻苯二 酚成品，熔点为1 0 3 6 c ，此方法仍存在热敏损失大，溶剂用量大的缺点，需进 一步改进。 李改枝【2 9 】等以磷酸三丁酯( t b p ) 为络合剂，正辛醇、石油醚、氯仿、四氯化 碳和环己烷为稀释剂测定了络合萃取剂对邻苯二酚溶液的相平衡分配比。讨论了 稀释剂、盐、体系p h 值和磷酸三丁酯( t b p ) 络合剂的含量对萃取相平衡分配比d 的影响，并分析了形成络合物的组成。磷酸三丁酯可用于治理含邻苯二酚的工业 废水或从含邻苯二酚的工业废水中回收邻苯二酚。 杨义燕1 3 0 】等以三辛胺为络合剂，苯或正辛醇为稀释剂研究了邻苯二酚稀溶液 的萃取相平衡，讨论了稀释剂、溶液p h 值和硫酸钠浓度对分配系数的影响，确 郑州大学硕士学位论文 定了萃合物的组成，指出三辛胺与酚类的萃取同时氢键缔合溶剂化和离子缔合成 盐历程。以三辛胺为络合剂从稀溶液中萃取邻苯二酚为邻苯二酚的回收和含酚废 水的治理提供了另一条途径。 邻苯二酚的分离过程中较大的困难在于邻苯二酚具有较强的热敏性，长时间 受热会使邻苯二酚发生氧化、分解等反应，从而造成较大的热敏损失。鉴于此种 情况，李小平i 】等对邻苯二酚的热敏性进行了研究，并作出了邻苯二酚的热解 量与温度的关系曲线，从而为设备选型、操作条件的确定及适用于热敏性物料分 离的短程快速蒸发设备的研制开发提供了参考依据。 1 3 热敏物料分离概述 在实际的工业生产中，热敏问题广泛存在于医药、香料、食品等工业中p 1 1 。 如：精炼原油及提纯植物油( 大豆油、亚麻油等) 、蒸馏脂肪酸、苯乙烯烷基苯 等热敏性合成物质的分离。常用的用于热敏物料分离的方法有溶剂萃取、间歇减 压精馏、重结晶等。 1 3 1 溶剂萃取 溶剂萃取【3 2 】是重要的传质单元操作，其基本原理是通过溶质在两种互不相溶 ( 或部分互溶) 的液相之间分配不同的性质来实现液体混合物溶质之间的分离或 提纯。溶剂萃取通常在常温或较低温度下进行，具有能耗低的特点，较适用于热 敏性物质的分离，可实现经济效益较佳的逆流操作，有利于连续化的大规模生产。 其应用范围已遍及石油、化工、湿法冶金、医药、原子能、生物工程、新材料、 环境保护等领域。溶剂萃取法具有选择性高、分离效果好的优点。 溶剂萃取的研究起始于1 9 世纪4 0 年代，据文献记载，当时有研究者在分析中 用二乙醚萃取硝酸铀酰；2 0 世纪初，石油工业中芳烃抽提使用了溶剂萃取法标志 着该法工业应用的开始；2 0 世纪6 0 年代以来，溶剂萃取技术在石油化工、湿法冶 金工业等领域中用于大规模的工业生产；至今，溶剂萃取技术已在超临界流体萃 取、双水相萃取【3 3 】、微波萃取i 3 4 1 、膜萃取p 5 1 、反胶团萃取1 3 6 1 、电泳萃取1 3 7 1 、超 声萃取、预分散萃取、非平衡溶剂萃取等方面得到发展。 根据1 ，2 - 环己二醇催化脱氢制备邻苯二酚的反应液的特点，采用液液萃取。 液夜萃取是分离液体混合物的一种方法，利用液体混合物各组分在某溶剂中溶解 度的差异实现分离。萃取过程本身并未直接完成分离任务，而只是将一个难于分 郑州大学硕士学位论文 离的混合物转变为两个易于分离的混合物。一般说来，在下列情况下采取萃取过 程较为有利p 8 j ：混合液的相对挥发度小或形成恒沸物，用一般精馏方法不能分 离或很不经济。混合液浓度很稀，采用精馏方法须将大量稀释剂汽化，能耗过 大。混合液含热敏性物质( 如药物等) ，采用萃取方法精制可避免物料受热破坏。 硅胶负载镍催化剂脱氢制各邻苯二酚的工艺中，混合液满足条件，因此用液 液萃取作为分离前期的一种经济的提浓手段，不仅可以减少邻苯二酚的热敏损 失，而且可以降低能耗。欲实现酚类的萃取，萃取剂的选择是很重要的，高效的 萃取剂必须同时具备比被萃取物质良好的溶剂性能( 高分配系数) 和高选择性( 高 的选择性系数) 。 萃取过程的经济性很大程度上取决于萃取剂的性质，萃取溶剂的优劣可由下 列条件判断： 溶剂应对溶质有较强的溶解能力，这样，单位产品的溶剂用量可以减少， 后续精馏分离的能耗可以降低。 溶剂对组分应有较高的选择性，这样才易于获得高纯度产品。 溶剂与被分离组分之间的相对挥发度要高( 通常都选用高沸点溶剂) ，这 样可使后续的精馏分离所需要的回流比减小。 溶剂在被分离混合物中的溶解度要小，这将使萃余相中溶剂回收的费用 减少。 溶剂萃取又分为单级萃取和多级萃取。单级萃取可以连续操作，也可以间歇 操作，但是单级萃取的萃取效率很有限。为进一步降低萃余相中的溶质含量，可 采用多级萃取，多级萃取又包含多级错流萃取和多级逆流萃取。在上述单级萃取 获得的萃余相中再次加入新鲜溶剂进行萃取，如此多次操作即为多级错流萃取。 多级错流萃取只是单级萃取的多次重复。多级错流萃取最终可使得目标组分在萃 余相中的含量很低，但溶剂用量很多。由于逆流操作的优越性，当料液中的两个 组分均为过程的产物需要较完全的加以分离时，一般均用多级逆流萃取，逆流操 作可将萃余相溶质含量降至很低，同时在第l 级出口处所得到的萃取相中溶质的 含量亦很高。在级数足够多的情况下，多级逆流操作的最终萃余相中溶质的最低 含量受溶剂中溶质的含量及平衡条件所限制，而最终所得的萃余相中溶质的最大 含量受加料组成及平衡条件限制。这样，逆流操作可在溶剂用量较少的情况下获 郑州大学硕士学位论文 得较大的分离程度。 1 3 2 精馏 化工生产常需进行液体混合物的分离以达到提纯或回收有用组分的目的。互 溶液体混合物的分离有多种方法，蒸馏及精馏是其中最常用的一种。精馏是化工 物料分离中用得最广泛的一个单元操作。它的优点是技术成熟、适应性大，可以 得到纯度很高的产品和很好的产品回收率。从操作周期上划分有连续精馏和间歇 精馏。 间歇精馏是间歇生产过程的重要分离方法之一，是指间歇投料或连续出料的 各种蒸馏过程。其基本模式有简单蒸馏，全回流间歇蒸馏，精馏段间歇精馏等。 一个问歇精馏塔可用于不同的操作条件，适用于原料组成的变化，多种产品的生 产，用切换产品受槽的办法起到多个连续精馏塔的作用，投资少，适用于纯度要 求较高的产品的分离。除此之外在高沸点和高凝固点物系的真空精馏及热敏物料 的分离上间歇精馏也较连续精馏有更大的灵活性【3 9 j 。因此，问歇精馏过程在小 批量和多元物系的分离过程中得到了广泛的应用。 热敏物系的熟不稳定性给分离提纯带来了很大的困难，影响物料稳定性的两 个主要因素是：温度和受热时间。在分离过程中降低温度( 或压强) 和受热时间均 能减轻物料的热破坏。物料的热稳定性通常用热稳定性系数i s 来描述： i s i n p t 。 ( 卜1 ) 助热敏组分的饱和蒸汽压p a ，p 为能量因子，f 为热敏组分在其饱和蒸汽压趿相 应温度下允许的最长受热时间s 如果采用精馏来分离热敏物料，般从以下两 方面着手：( 1 ) 采用减压蒸馏，这样可以降低釜温，防止热敏物料因过热而分解或 聚合；( 2 ) 减少热敏物睾l l 在受热区的停留时间，改造塔结构，如采用分子蒸馏器、 降膜式蒸发器、旋转喷射塔，以减少热敏物料在受热区的停留时间的其他精馏塔 型。 分离热敏物料的采用的操作方法很多，除采用常规精馏方法外，还有萃取精 馏1 4 1 1 、水蒸汽精馏【4 2 1 、分子蒸馏【4 3 】及结晶分离等方法。为了降低精馏温度，也 可通入少量惰性气体【4 4 1 ，惰气是指与被分离的物料不互溶也不反应的气体，通 入情气的作用是为了降低精馏温度，加强釜内液体的搅拌。防止液体局部过热， 从而避免热敏物料受热变质。 郑州大学硕士学位论文 萃取精馏【4 5 l 是通过向精馏系统中加入适当的质量分离剂( m s a ) 来显著增大相 对挥发度很小或者易形成共沸物的混合物组分之间的相对挥发度，使分离易于进 行，从而获得产品的一种特殊精馏技术。对于制药、废溶剂提取、精细化工等生 产多为产量小、品种多的物料分离提纯，b e r g 于1 9 8 5 年提出将已经在化工上应用 广泛的连续萃取精馏改为采用间歇方式操作。间歇萃取精馏( b e d ) 结合了间歇精 馏与萃取精馏的诸多优点，如：设备简单，投资小；可用于同一塔分离多组分混 合物成几个不同馏分；适用性强，所处理物料组成可频繁改动；通过选取适宜萃 取剂，可应用于在化工、制药、精细化工等行业中普通精馏无法完成的共沸物系 及相对挥发度极小的物系分离，且较恒沸精馏过程简单。由于这些特点，这种操 作方式一经提出，便得到广大学者的认同和广泛研究。萃取精馏一方面增加了被 分离组分之间的相对挥发度，使分离能够得以进行，另一方面带来的最大缺点是 溶剂比大，从而导致生产能力提高遇到困难，而且过程能耗大。为了解决这一弊 端，对萃取精馏过程的研究一般是从“流”即萃取精馏流程安排、萃取精馏塔的 塔板结构和“场”即分离剂或溶剂的选择出发，对萃取精馏分离过程不断发展和 完善。 水蒸汽精馏【4 6 】是向精馏釜底通入高沸水蒸汽的精馏方法。水蒸汽蒸馏的特点 是：水蒸气可以排掉大气中的氧，从而防止了物料被氧化，同时可以使物料在蒸 馏釜中有良好的搅动，并且不存在局部过热等。如果采用减压水蒸汽精馏，就可 以降低精馏温度，从而克服了间歇精馏物料在塔釜中加热时间长，容易发生分解 和变质的缺点。但也有其缺点，水蒸气和液态水的存在，不仅占用了一定的传质 空间，而且还会造成惰性屏障，对塔的传质产生不良影响，但是传质效率降低得 并不十分显著。 分子蒸馏( m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n ) 又叫短程蒸馏( s h o r t p a t hd i s t i l l a t i o n ) 是一种非 平衡蒸馏，它依据不同物质分子运动平均自由程的差别在高真空( 压强一般小于 s p a ) 下实现物质间的分离。它具有真空度高、蒸馏温度低、受热时间短、分离程 度高等特点，因此能大大降低高沸点物料的分离成本，能极好地保护热敏物料的 品质，特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物质的分离纯化，它能解决大量用常规 蒸馏技术分离难于解决的问题。此技术已经广泛应用于高纯物质的分离纯化，特 别适合天然物质的分离。目前分子蒸馏技术已成功应用于石油化工、精细化工、 郑州大学硕士学位论文 食品、塑料、医药等行业h t 。 在精馏过程中通入惰性气体能够有效地降低釜内精馏温度，以分离热敏性物 系。惰气的通入会使气速增大，增大气体在塔内的湍流流动，气液分子接触状况 改善；另外，在流速较小时，气泡的停留时间长，气泡在上升过程中长大、合并、 破碎的同时，液速增加，液体湍流加剧，从而强化传热、传质，但气速过大时， 气泡聚并现象严重，形成大气泡和气流束，将使有效传热传质面积减少，从而对 传热、传质起屏蔽作用。 尽管热敏物料加热技术取得了一些进展，但是真空精馏是化学工程分离过程 中优先采用的分离技术。一般，在不到一个大气压下进行的精馏( 蒸馏) 称为真 空精馏( 减压精馏) ；其中1 3 3 3 9 9 0 p a 的绝对压力下操作的精馏又称为高真空 精馏【4 8 j 。真空处理热敏物系的蒸馏设备是多种多样的。但填料塔结构简单，阻 力小特别是近代新型填料的研究和开发，使得填料塔在热敏物系分离中的优势越 来越明显。间歇精馏常常被用来作为中间产品和最终产品分离和提纯的手段，与 连续过程相比间歇过程具有相当大的灵活性。同样的一个间歇精馏塔可以处理各 种不同的产品，而连续精馏要达到同样的目的就必须采用多塔才能完成，除此之 外在高沸点和高凝固点物系的真空精馏及热敏物料的分离上间歇精馏具有更大 的灵活性。但是间歇精馏是典型的动态过程，它的操作比连续精馏操作需要大得 多的操作调节和注意。由于间歇精馏过程中，塔内所有各点的组成都在不断地改 变，因而一些操作参数就必须随之作相应的变动，才能保证获得合格的塔顶产品 和满意的分离效果。如回流比就是典型的操作参数之一，可以维持恒定的回流比 操作，也可以让回流比按任意方式变化。但不同的回流比变化方案，产品的纯度 和产量相差很大。所以，寻找最合理的操作参数变化方案，一直是间歇精馏研究 的热门课题1 4 9 】。 塔釜在蒸馏过程中是受热强度大物料易发生热破坏的地方，因而塔釜再沸器 是分离热敏物料的关键所在。近年来热敏物料加热技术取得了一些新进展，具体 如下：外降膜蒸发在管内降膜蒸发中引入蒸汽表面多孔膜蒸发载气 蒸发搅拌薄膜蒸发【5 们。工业上对热敏物料的处理主要采用以下两个措施【5 1 】： ( 1 ) 采用减压或真空蒸馏；( 2 ) 改造设备结构，减小物料在高温区的停留时间。采 用真空操作有如下好处；( 1 ) 降低高沸点热敏物料的沸点，阻止热敏物质的分解 郑州大学硕士学位论文 和聚合，降低其副反应发生；( 2 ) 允许使用更经济的热源；( 3 ) 在某些情况下，可 以提高相对挥发度，减小分离难度；( 4 ) 由于负压操作，降低了毒性物料的外逸。 工业上常用分离热敏物料的设备有：短程蒸馏器，膜式蒸发塔，填料塔等。 1 3 3 结晶 由蒸汽、溶液或熔融物中析出固态晶体的操作称为结晶。结晶在工业生产中 主要用于实现混合物的分离。 根据析出固体的原因不同，可将结晶操作分成若干类型。工业上