（环境工程专业论文）新型双子季铵盐表面活性剂的合成及性能研究.pdf

硕1: 论 文 新型双子季钱盐表面活性剂的合成及性能研究 abs tract the re s e ar 比and a p p 1 i c a t i o n o f g e m i n i qua te rn a r y annn oni u msa l t s u rfad a n tsw e re an a 1 y z e d and t h e tr a in o f re se a r c h fu l ro u 妞w asp u t fo rward asfo l l o w s : c h o sep ri m a ryamin e a nd e pox y chlo ro p ro p ane tod o s y nthe t i c re a c t i 0 n ， o b ta i n e d the 而d bod y 加v ingd o u b l c -c hi o ri n e s u b s t i tu e ntthe n themi d i bod y 肥 日 以 e d with l o n g . c a rt 旧 c h a i na l k y l te rt i a ry ami n e胡 dn ap h th y ri d i n ere s pe ct iv e l ygot s 议妙 讲s of gem 而 su月 触 ct a n ts . thep r o d u cts， s tructurew a si n d i ca1 e d wi tht h e h c lp o f i randn m民 a n dtheirtben ” a 】 5 扭 b l l i t ywe化 胡 a l yz e d . p r o d u cts h a v eg 以 记 thermals tabi l i t yand ds c o m pos i t i o n t emper a t u rea bov e z (x)，c ; s e l e ct e d l a u ry l ami n c asa c a s 毛 ， then o p t 如七 e d th e s ynlhesis con d i t i o n s b y o rtho m e t ri c l ri a l ， a nd obt a i 0 e dthe bes t s y n th e s i s te c hnic hs: the m o l arra ti o o f l : 2 . 1 ， t hcre acti o n te m pera tu rew asco n t roll e d at 8()，can d t h e re acti o n t 加e 0 f 1 6 权re acti o n toth e s ol ve n t n 一 r o p an o l . ino p t 加u mco n d i t i o nsoft h e sam p l e s o b taiue d b y v acu u md i s t i l l a t i o n ， exl r a c t l o 氏d ry i n g mc as u red re s ponse r a te s o f 8()% d eten ” in ed thep r o d u c t ， ss u rf 加 笼 t e nsio n usi ng s ta i o n aj 丁 n n g sm e l h od.ma d e v aria t i oncu rv e co m po义 d ofc m c ( crit i cal m i ce l l c co ns i s te n c y ) a n dy ( s u ri 恤 cete ns i o n) . a r r i veda t v 耐o u s g e m i ni s u r 兔 ct a n tscm ca n dl ow e s ty 屁 com p ar e dw i t ht ra d i ti o nal su ri 抽 c ta n t s . withth e tradi tio耐 si ngle 一 quatem a ryamln o ni u msu ri 恤 。 比 叮 tsfo r co m pa ri so 氏 the re su l tss h o ws y n theti c p h a rmace u ti cal i s b e tter su rfact an t ; p l at in g m e t h o d o f s y n t hes i s o fthe血g em i n iqua t e rn a ry am m o n i u m s u ri 触 。 ta n ts b a 电ri d d al p r o pert ie s of d e te rmi n a t i on a n dw i th t b etrad i t i o nal 1 2 27 加n gi d d e sd oa re s u l ts劝 ow t h e s ynth e s isofp ha rma ce u ti ca l b a ct e ri d d a i p ro pe rt i e s bet te r 1 2 27 . ana l y s i st b e t h a n m0 s to f ke y w o rds : ouatem 脚 amm o n i um salt ， g c m i ni ， s u ri 触 日 匕 n t ， s u d 触 ce 一 acti v e nropert 乳 ge l l l l i dd e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知， 在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人己 经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同 事对本学位论文做出的贡献均已 在论文 中作了明 确的说明。 研 究 生 签 名 :1 口 明创 乞 叼 年7 月 11 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以 借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门 或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内 容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 签 名 : j 喇 朋 2 叫 年 7 月 11 日 硕 1: 论文 新型双了季钱盐表面活性剂的合成及性能研究 1前言 li本课且的研究背景及意义 季钱盐类表面活性剂除具有表面活性剂的表面吸附、 降低表面张力及在溶液中聚 集等基本特性外， 还具有抑制和杀灭微生物等生物效 应，因 此该类表面活 性剂发 展的 初期主要用作杀菌剂。 季钱型表面活性剂的杀菌机制主要通过正离子头基吸附在负电 荷的细菌表面，改变细菌细胞壁的通透性来完成的;此外，其吸附到细菌体表面后， 有利于疏水基与亲水 基分别深入菌体细胞的 类脂层与蛋白 层， 导致酶失去活 性和蛋白 质变性111 。由 于上 述这两种作用的 联合效应， 使得季钱型表面活性剂具有较强的 杀菌 能力。 目 前， 我国 常用的季钱盐杀菌剂主要有十二 烷基爷基氯化钱 ( 洁而灭或12 27) 、 新洁尔灭以 及它 们的复合 产品， 这些都是单头 基烷烃链季钱盐。 它们在循环冷却 水处 理过程中虽然起到了较好的作用， 但是随着时间的推移和技术的进步， 其不足之处也 显现出 来: 细菌容易 对其产生抗药性，使用剂量 大 ( l oom 创 l以 上) ， 费用高，并且 在使 用时 泡 沫 多， 不 易 清 除 等 阳 1 。 gcm ini ( 双 子 ) 季 按 盐 表 面 活 性剂 包 含两 个 或 两 个 以 上 的 疏 水 基 团 和 亲 水 基 团， 与 单季 钱型 表面活性剂相比 ， g e m ini季钱型表面活性剂具有许多优良 的 理化性能ll : 更 有效地降低表面张力、优良的润湿性、强的洗涤去污能力、较高的生物安全性、很好 的耐温稳定性等。 尤其是含有多烷基、 杂环类的季按盐表面活性剂更有许多特殊的性 能15 .el :多 烷基季钱盐表面活性剂具有 较单烷 烃链表面活性剂高得多的表面活性，与 烷烃 链具有 相同 碳原子数的普通表面活性剂相比， 表征 其降 低表面张力能力的值要低 2 一 3 个数量 级， 而且具有较好的杀菌性能: 杂环类表面活 性剂因 其自 身的 特殊结构， 有些具有很好的杀菌性和生物降解性。 目 前双子热已 席卷欧美、 亚洲， 各国竞相 投入人力、 财力 进行研究开发。 我国在 gem i 范型表面活 性剂方面的 研究起步 较晚， 近三年主要集中在 对季 钱盐型 双子表面 活性剂的研究 1 调。 这些新型的双子季钱盐表面活性剂 具有更 好的 表面活性、 杀菌性、 润湿性、 生物安全性、 耐温稳定性等优点。 它们的合成和结构性能 研究丰富了gcm ini 硕 卜 论 文 新型双子季钱盐表面活性剂的合成及性能研究 的门类， 对于解释构效关系有重要的理论探讨价值。同时研究的直接成果可以为石油 工业和其它行业提供兼备表面活性、杀菌性、 缓蚀性的多功能外加剂，具有很好的应 用价值。 l z国内 外翻目ni表面活性剂的 研究 进展 1991年m enge r 等首先合成了由刚性基连接的双离子头基 表面活 性剂 101 ， 并命名 为gem i ni 成 双子星座) ， 形象的表 述了 此类表面活性剂的结 构特征。 r o se u 小 组采纳了 g e m i 川的 命名， 并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团 连接的g e m ini表面活 性剂 11 01 。 之后， 人们才真正系统的开展了这方面的研究工作。 从已 报导的 文献来看111 】 ， 疏水 基团和亲水基团都可能多于 两个， 连接基团 也可能 多于一个;有长链的柔 性结构， 如聚亚甲 基;也有短链结构和刚 性结构，如含 1 一 2 个碳原子的亚烷基和对苯二亚甲基链; 有疏水的非极性链， 如脂肪族和芳香族碳氢链 等， 也有亲水的 极性链， 如聚氧乙烯醚链等。 有关阳离子型 倪m而 表面活性剂的合成、 性能、 应用方面研究的文献报导最多， 几乎占了三分之二， 主要是 双季钱盐型，也有少数 几种其它类型 11 冬 ， 51 。总的来说， 阳离子型 gcm而 表面活性剂合成条件较苛刻， 尽管产品性能优良， 但由于成本太高， 用户 还难以 接受， 大多数还只是实 验阶段产品或 仅供科 研使用， 离大规模工业 化还有 一段距离; 阴 离子型g e m 诵 表面活 性剂种 类较多， 并己 有工业化产品 供应.从已 报导的 化 合物结 构来 看，主 要为 磷酸酷盐 、磺酸盐、 硫酸酷盐 类11 娜 】 : 磷酸酷盐类化 合物与 天然磷脂有类似结构 ( 天然磷脂具 有双联单极性头结构) ， 易形 成反相 胶束、 囊泡等 缔合结构，有望在生命科学、 药物载体研究方面得到应用， 它们的 合成开发引 起了人 们的 重视。磺酸盐及硫酸酷类产品 水溶性好，原料来源广， 因此该 类产品 有可能 最先 实现工 业化生产，以 满足日 化行业及工业中的应用需求。 非离子型结构较多， 但具体 构型不多， 只有两大类:一是糖的衍生物1 公 卜 乃 】 ，二 是醇醚、 酚醚型 1 取 卜 25。 糖的衍生物合成路线较长、收率低、成分复杂， 所用试剂昂 贵， 虽然是一种绿色环保型产品， 但上述问题得不到解决，难以实现工业化生产.醇 醚、 酚 醚产品己 有工业化产品供应， 但其中联 接基为 炔基的 产品 价格昂贵， 且浊点 低， 溶解性不好， 只适合用于高档涂料、 农药等， 难以 大规模应用， 其应用前景还有待进 硕 !: 论文 新型双子季钱盐表血活性剂的合成及性能研究 一步研究。 两性离子型gem ini 表面活性剂 报道的较少，主 要有咪峰琳类和甜菜碱类。例如 早期合成的 一种咪畔琳柔软剂1刊， 它既有柔软作用， 又有洗涤作用， 合成较复杂. 近 年来岳可芬【 30 1 等人合成了一 种简单的咪吟 琳表面活 性剂， 因为咪啤琳生物降解性好， 具有一定的 杀菌性和缓蚀性，很值得进一步研究; 甜菜碱类g e m i ni表面活性剂与普 通的 甜菜碱表面活性剂有相似之处，m eng erl31 合成过一种不对称型的甜菜碱类两性 gem in i 表面活性剂。 另外， 关于三聚体、 四聚体等低聚表面活性剂也有研究， 不过随着聚集体数增大， 合成更加困难，因而研究的很少。 国内对双子表面活性剂的研究是从卯 年代开始的， 直到 2 (x)1 年以后才有相关的 合成报道13 刀 。已 报道合成的双子表面活性剂主要有: 双季 钱盐阳离子表面活性剂 133 川 、 含 脂 基 双 季 钱 盐 阳 离 子 表 面 活 性 剂 155 倒、 磺 酸 系 双 子 表 面 活 性 剂 131 1等 。 目前国内外的双子表面活性剂的合成路线主要有以下三种: 一是先设计一种适当的连接剂， 然后将两个双亲体在头基处键合起来。 如两个叔 胺 或 其 衍 生 物 与 双 卤 化 物 的 反 应 138，9 ; 飞+-咙 行li目门1八l 厂 n氏 场+一ha cinic z r n ( c h 3 ) 2 +x 一r i-x 一r 一 二是选择某种分子结构连接着两个亲水基的原料物质， 引入两条疏水链即可。 如 长链的卤 代烷烃与四甲 基乙二胺反应140 刃 共 至 h 3呀 竺 3乍 h ， 甲+ “ x c h zn ， 一“ 2 二 份 甲 c h z 一 c h z 一 甲 = c h ， 二 ， z x- c h 3c h 3c h 3 一 ch 2- 价卜!chs 三是以 现成的 普通表面活性剂为原料，通过活化反 应或引 入化学反 应活 性基团 后，再与连接剂反应即可。 c12h25、 粉 oh 一c12h25、 溉 一铲oc ;2h25 u n 双子阳离子表 面活性剂研究开发最早，目 前主要有以下几 个方面的应用: 一是双 子季钱盐 在杀菌方面将的 应用， 埔】 。 季钱盐型的表面活性剂可 将复 杂的蛋 硕 !: 论 文 新型双了季钱盐表面活性剂的合成及性能研究 白 质分子分裂成若干多肤链， 对细菌的活 性产生抑 制作用。 研究发现，随着 clnc 值 的降 低， 季钱盐表面活性剂的杀菌能力呈线性增加。 二是双子季按盐表在金属防腐方面的 应用【 44 周。 在水中 加入季钱盐表面活性剂并 未改 变质子 还原机理。 抑制效率随表面活性剂的表面活性增大而增强.在接近 anc 时效率最大，这主要是因为此时抑制剂分子在铁表面形成了稳定吸附层。 三是双子季钱盐表面活性剂在三次 采油中的 应用【 俐司 。 双子表面活性剂 水溶 液独 特的 流变行为，具有剪切稀释特性， 有利于 扩大 驱油 波及体积，提高 采油率。 此外，g e m 浦 表面活性剂在其它领域的应用。如用作相转移 催化化学反应、 制 备新材料和生物碱分离等领域有应用 1 州。 i j本课题的主要内 容 表面活性剂在能源矿业、 金属加工、轻纺、日用化工、食品、制药等领域都有着 广泛的应用，己成为国民经济和人类日常生活中不可或缺的一类化学品。g 翻 iul 表 面活性剂以其低剂量下时的高性能更是备受关注， 然而 目 前相当一部分的功能应用还 处于 实验室研究阶段， 还有许多巫待解决的问题: (l) 如何 提高 产 品 收 率: 国 外 研 究 报 道的 阳 离 子 双子 表 面 活 性剂 的 收 率 普 遍在 70% 左右 ， 该 收率在工业化生产偏 低; (z) 如 何 简 化合 成 步 骤: 目 前 除 对 称型 阳 离 子 双 子 表面 活 性 剂 可 一 步 合 成 外 ，大 多 数 双子表面活性剂 均需要 经过两步以 上的合成步骤， 且中 间产物还需要分离和纯化 ， 难 以实现一锅煮法合成; (3 ) 如何缩短反应时间: 目 前阳离子双子表面活 性剂合 成大多 需要24h 以 上， 不利 于节约能源和提高反应效率; ( 叼如何 提 高 产 品 纯 度: 产品 纯 度 对 于 阳 离 子 双 子 表 面 活 性 剂 的 增 粘 能 力 有 着 显 著影响 ， 而且产品 纯度越低， 增粘效果越差， 阴离子双子表面活性剂 则更难以 纯化: (5 ) 如何平衡结构参数:虽然 疏水烷基越长或者越多， 表面活性越高 ， 增粘能力越 强， 但其 水溶性也 越差， 如何找 到合适的比 例也是值得考虑的问题。 就以上问 题开 展此课 题， 本课题主要研究内 容: (l ) 十二胺和苯胺分别与环氧氯丙 烷反应， 合成双氯取代中间 体， 然后跟不同的 叔胺 进行 季钱化反 应， 得到两 个系列的新型gem in i 表面活 性剂; 4 硕 : 论 文 新型双了季馁盐表面活性剂的合成及性能研究 (2)以化学分析和仪器分析手段对上述中间目 标产物和最终目 标产物进行结 构表 征，通过红外、核磁和热稳定性分析，确定目标产物结构; 侈 ) 通过正 交实 验， 优化反应条件， 得出 最佳反应工艺; (4 ) 评价合成的双子表面活性剂的表面活性和杀菌性能， 探讨目 标产物的结 构与 性能的关系。 硕 : 论文 新型双了季钱盐表面活性剂的合成及性能研究 2双子季按盐表面活性剂的 合成 阳离子表面活性剂中最重要的 是含氮的表面活性剂， 本实 验主 要合成了 两个系列 的 季钱盐型g e m 而 表面活性剂，对 它们的合成方法、反应机理、 影响因 素进行了 研 究，并对合成产物进行了结构鉴定和性能表征。 2. 1 实验药品 和主 要仪器 十二胺化学纯 苯胺分析纯 十二烷基二甲 胺化学纯 环氧氯丙烷分析纯 正丙醇分析纯 乙醇分析纯 丙酮分析纯 三乙胺分析纯 毗睫分析纯 旋转蒸发器 r e52 c s s h z . d (i n ) 循环水式真空泵 国药集团化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海经纬化工有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海亚荣生化仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 2. 2 用环 氧抓丙烷合成双级中间体法 2. 2. 1 反应机理 伯胺与环氧氯丙 烷的开环加 成反 应较易进行， 而与 环氧氯丙 烷的缩合脱氯化氢要 难一些，其主要反应为: .。 . / 时 n 弛甲h 一钊 2 h、 0亡 1 一 c f价 丫 入 奋 务“ ， r 犷一 心 1 2 h 2 5 一 丈少 硕1 : 论 文 新型双了季钱盐表面活性剂的合成及性能研究 伴随的副反应为: 卜oh+处 梦卜弹 一价 挥卜弹 0 c!o ho hc ! h 2 0 和r n h z 都是活泼性氢化物， 它们均能进行亲核加成， 并且r n h z 的亲核性 大于 比0，因此在反应中，虽然 垃0与环氧氯丙烷也发生了反应，但其反应程度远 不如r n h z 与 环氧氯丙烷的反应程度大， 而且反 应过程中使 用分 析纯溶剂， 杜绝水分 的进入。因此整个反应主要是 r n 践 与环氧氯丙烷的开环加成及取代反应。 由 于 a的电 负性大于 q ，因 此与a 相连碳原子的正电 性大于与 0 . 相连碳原子 的正电性; 而-n h z 是亲核试剂，首先进攻正电性强的碳原子，并且环氧化合物环内 张力 大， 很容易发生开 环反 应【 期。 因此在伯胺与环氧氯丙烷的反应中， 主要进行的是 开环加成反应。 第二步反应为叔胺的季馁化反应，反应方程式为: “ 丫 气由价 丫 入 。 . 一rl广 丫 入 奋 岛八r l，“ 其中: r : 、 丙一仁 少 ch i 5 : 卜c l 州 ， sn 胜 少“ c h z c h 3 ， ， ch3 c h 久_ r ，厂下 一 c ，h ，5一胜 夕 ”、“ ” zu ” 3，3 n h 。 2. 2. 2 十二胶系列双子季按盐表面活性剂的合 成 以r为 十二烷基叔胺为例， 说明 此系列的合成方法。 硕 】 : 论 文 新型双子季铁盐表面活性剂的合成及性能研究 2. 2. 2. 1 合成路线 j/一长 二 - 79 ， 2 h 2 5 。 12，25。，zee 竺 一 一 立 与“ 卜岛八山价 丫 入 “ ， 。 ) 9 h s9 1 2 h 2 59 h 3 () 上 卫竺 望 些 丛 与“25“1厂 仁 、 护 入 了 帜 “12“25， 。 c h 30 ho hch3 2. 2. 2. 2 实脸方法 在装有机械搅拌、 回 流冷凝管、 温度计和恒压滴液漏斗的四口 烧瓶中， 放入4dm l 无 水 乙 醇 作 溶 剂 ， 通 氮 气保 护。 然 后 加入 十 二 胺 (9 .259 、 0. 05m ol ) ， 用 恒 压 滴 液 漏 斗滴加环氧氯丙烷 ( 16 m l 、 0. l m ol) ，滴加速度为30滴/ 分。滴加完毕，继续反 应 1 2 h 后， 反应停止。 控制温度40， 减压 蒸馏z h 除去溶剂， 得到无色乳性液体。 然 后用丙酮洗涤三次， 得到无色豁性双氯中间体a( 二 ( 3 一 氯 一 2 一 轻基丙基) 一 3 ， 3 一 十二 烷基亚氨) ，收率 95%. 将得到的双氯中间体 a与十二烷基二甲胺按 1 :2 的摩尔比在乙醇溶剂中进行季 钱化反应，控制反应温度 50，回流反应 12 h ，停止反应，得到淡黄色液体。然后 控制温度在 60， 减压燕馏 z h ，得到薪性淡黄色物质。该物质在丙酮中重结晶三次 得到白色固体产物 ml( 3 ，3 十二烷基亚氨基一( 二 (2一 轻基丙基一 十二烷基二甲基) 氯化钱) ) ， 然后在真空千燥箱内于40 50下干燥如s h ，产率为78%， 熔点86。 采用上述方法， 用双氯中间体a分别与毗咤、 三乙胺反应，合成两种双子季钱盐 表面活性剂m z( 二氯 化一 3 ， 3 一 十二 烷基亚氨基 一 ( 二 (2 一 轻基丙基毗咙) ) ) ( 生 成m z 需要更长的反应时间，约24b ) 、m3( 3 ，3 ， 一 十二烷基亚氨基( 二 ( 2 一 轻基丙基一 三乙 基) 氯化钱) ) ， 收率分别为63% 和斜% ，产物熔点分别为1 16和79。 合成的中间产物a和目标产物 ml 、mz 、m3的结构式见表2 . 1 。 硕 l 论文 新型双子季钱盐表面活性剂的合成及性能研究 2. 2 3苯胺系列双子季被盐表面活性荆的合成 2. 2 ) .1合成路线 二2cl/ 一 又 了 又 一 曰 一 n h z 一cc l ( b ) (5 禅鲤 塑坠写。25。12一 件 洲石 卜 匙 1 0 1 2 h 2 5 z c chs0ho hc h a 2. 2 3 )实 验方法 在装有机械搅拌、 回 流冷凝管、 温度计和恒压滴液漏斗的四口 烧瓶中， 放入4om l 无水乙醇作溶剂，通氮气保护.然后加入苯胺 ( 16ml 、0. 05 m ul) ，用恒压滴液漏斗 滴加环氧氯丙烷 ( 16 m l 、 0.l mof) ，滴加速度为 30 滴/ 分。滴加完毕，继续反应 12h 后，反应停止。控制温度 40，减压蒸馏 z h除去溶剂， 得到棕色猫性液体。然后用 丙酮洗涤三次， 得到棕色猫性双氯中间体 b( 二 ( 3 一 氯一 2 一 经基丙基) 一 3 ， 3一 苯基亚氨) ， 收率 8 更 么 . 将得到的双氯中间体 b与十二烷基二甲胺按 1 :2 的摩尔比在乙醇溶剂中进行季 钱化反应， 控制反应温度50， 回 流反应1 劝， 停 止反 应， 得到 黄色液体。 然后控制 温度在60， 减压蒸馏劝，得到猫 性黄色物质。 该物质在丙酮中重结晶三次得到淡 黄色固体产物d l (3， 3 一 苯基亚 氨基一 ( 二 (2一 轻基丙 基一 十二烷基二甲 基) 氯 化钱) ) ， 然后在真空干 燥箱内于40一 50 下干燥4 一 s h ， 产率为76% 。 采 用上 述方法， 用双氯中间 体a分别与毗睫、 三乙 胺反 应， 合成两种双子季 钱盐 表面活性剂 d z( 二氯化一 3 ，3一 苯基亚氨基一( 二 ( 2 一 轻基丙基毗咙) ) ) 、d 3( 3 ，3- 苯基亚氨基一 ( 二 ( 2 一 轻基丙 基一 三乙 基)氯化钱) ) ，收 率分别为62% 和斜%。 合成的中间 产物b和目 标产物d l 、 d z 、 d3 的结构式见表2 . 1 。 z j结果讨论 合成两个系列的六种表面活性剂结构式如表 2. 1 所示: 硕 1 : 论 文新型双子季钱盐表面活性剂的合成及性能研究 表 2 . 1合成产物的结构式 产物代号结构式 中间产物a 、 、和 变 c r 丫 n 丫 一 c ， 0 h0h 中间产物b m 1 m 2 锉 、 、朴 少 卜价 h ， ， c ， ， 一 甲 丫 一 n 丫 一 卜c ， ， h ， ， 仑 c ch30 ho hctla 仁 少 气 1悠 督。 0 h0 h m 3 + 、和 变 、 _ (ch ， c h 3 ， 3 丫 丫 丫 丫 一 n t ch ， c h ， ， 了 z g ， 0h0 h h 2 5 c 1 2 一 dz公 、六 督 c 0h0h d3 ( o h z c h a ) 3n+( c ， z c h s ) : z c 硕: 论 文新型双了季按盆表面活性剂的合成及性能研究 对合成反应的研究得到下述结果: 对第一步反应， 由于伯胺反应性强， 中间体a、 b在 室温下几乎可定量地得到: 对第二步季钱化反应， 通过分析表明， 多季钱盐几乎 能定量地得到，显然这得益于经基作为相邻基团参与了反应1511; m z和 d z的形成需 要更长的时间，表明毗睫环的季钱化反应具有一定难度。 2. 3. 1 红外光谱分析 所有样品的红外光谱均在 n exu s870 型f 卜 一】 r分析仪上测试，k b r 压片。 z j :l 十二 胶合成的系列产物的红外光谱 分析 反 应物、 中间产物及目 标产物红外谱图 如图2 . 1 2. 4 所示: 65 别 节 。 . “ 吓11田 仪 3 口 目 月 . 55 80巧 色su.吕1任sueji e0:3 别 刃澎洲旧盈5扣二 侧 幻1 5国】l l x 旧别 洲 】 w 日 v 日 们 u l l 让 阳 10 1 1 图2.1环氧氯丙烷的红外光谱 7 2 1 . 2 4 日 5040阅20 一艺.。e碧es巨jl 卿 匆 . 泪 月 旧 7岛 四 ， 以田 ， . r 一， 种种 ，一 3 ， 幻犯 阅2 以幻2 川洲， 以扣 wav en u mb 把 l all 一1 1 1 润 扣日 扣 图2 .2十二胺的红外光谱 硕 】: 论文 新型双了季钱盐表面活性剂的合成及性能研究 、1 曰汗.|宜，. .口创. 翩鲜“ i 侧 .口.曰白 . . .1 图2. 3十二胺双氯中间体a的红外光谱 从十二胺双氯中 间体a的ir 图 上可以 看到: 原来 环氧氯丙烷中 在1 267 恤一 处c 一 习一 的骨架振动峰和3 x ”cm.l 处出 现的 环上c h z 峰都消失了，说明 发生了 开环 反应: 在748 cln.l 处出 现了c 一 七1 的特征峰; 在3 279 cln一 1 处的宽峰是结 构中o h的 特征峰。说明得到了预期产物 a 。 ， 却于 7 ， ， 1 0 ， 卫 日招夕7 相 . 32 e07oeo印40即匆相 翻 1 5b 气 一 一一 一 聋兰 2 5扣2 口 幻， 份 阅， 以 扣别 幻 wa ， . 们 “ m 卜 盯 。 ” 图2 . 4十二胺系列日标产物 ml 的红外光谱 从图2 . 4 中可以 看出: (l)72 1 .23cln 一 处 出 现 了 n4的 长 链 烷 基 (ch z 韶 的 特 征 峰 ; (2)n 01.2 cln一 ， 处 为c 一 n 的 特 征 吸 收 峰 ; (3 ) 29 20cm ， 、 28 50 .5 cm.i 处 为c h 和c h z 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ; 硕 卜 论 文 新型双子季钱盐表面活性剂的合成及性能研究 (4 ) 34 巧 .5 cln一 1 处 为o h 特 征 吸 收 峰 。 可以判断得到了目标产物 ml 。 2 3.1 2笨胺系列的红外光谱分析 1 专 护 11 7 1 5 04卫匀 月 侧 扣翻 翻 扣日 臼 扣2 5月2 川 力1 与 口 目1 口创 1 w 日 丫 日 n u mb留 c m 图2 5 苯胺双氛中间体 b的红外光谱 犯 粼 去 叨叨匀 艺.吕.握e世，件 1 0 十一 ， -， 一 喇洲 洲 日 5 扣别 侧 刃2 熨 旧轰 口 ji s 戈 11 4 x 口皿 旧 w a 丫 6 们 灿介 吐 旧r口1 1 图2 .6苯胺系列日标产物 d l 的红外光谱 从苯胺双氯中间体b 和目 标产物d l 的红外光谱中 可以看出: (l)在29 23 .5 cln一 、 28 50 .5 cm一1 处 出 现了ch3 和ch: 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ; (z)由 于 十 二 烷 基 的 引 入 ， 在7 21 .2 cm 一 处 出 现 了 。 4的 长 链 烷 基 干c h z侃的 特 征 峰; 硕 1 : 论 文新型双了季钱盐表面活性剂的合成及性能研究 (3 )l 洲 .4 cm一 处 为 苯 环的 特征 峰 ; 科 )l 0 83 .7 cln一砚 处 为c we n的 振 动 吸 收 峰 ; (5 ) 3 28 2. 2 cln一 处 的 吸 收是 由o h 引 起的 . 可以判断得到了目标产物 dl 。 2 3 .2核徽共振圈 谱 所有样品的核磁共振谱图均在 b nj ker3 (xm地 核磁共振测定仪上进行，溶剂为 d 2 0。 中间体产物以 苯 胺系列的中间体 产物b为例。其. h n m r 谱和 3 c n m r谱如2. 7 和 2. 8 所示: 图2. 7中 间产物b的ihn m r谱 图2. 8苯胺系列中间产物b的tn m r 谱 硕 1 : 论 文 新型双了季钱盐表面活性剂的合成及性能研究 苯胺双氯中rsj体 b的结构式如下: ba 一 甲 一 chz一 n 一 chs 一 甲 一 甲 2 ohohcl a孙ci 表2 2中间产 物b的i h n m r图谱 解析结 果 质子类别化学位 移 1 护质子类别化学 位移 1 护 a3 j l 3 .5 3p6 ，846.9 1 b3 .5 3m7 . 2 1 c3 . 2 506 .5 0 溶剂峰4. 67 从中间 产物b的. h n m r图 中可以看出， 各质子的 化学位移在氢谱图上均有一一 对应 ( 如表2 . 2 和图2. 7 所示 ) ， 证实了 合成产物为苯胺双氯中间体bo 目 标产物以十二胺系列的 m3 为例进行核磁共振图谱分析. 其 h n m r谱和 1 3 c n mr谱 2 . 9 和 2 . 1 0 所示: 图1 9十二 胺系 列目 标产物m 3 的. h n m r 谱 硕!: 论 文 新型双了季钱盐表面活性剂的合成及性能研究 -一一 一 ， 一 - -，尸 - - -，- - - 日00己0200 图2. 10十二胺系列目 标产 物m 3 的. ， c n m r 谱 m3的结构如下: 呀 h 3 c h ， 121二 一冬45 c h 3 一 c h z一 甲 c h z 一 呀 h 一 c h ， 甲 ，oh c h 3 l o c h 3 91 0 c h z ee c h 3 .2 c i 孙既艇1件chs - 7ch10h 表2. 3中间产物 m 3 的 弋n m r图谱 解析结果 质子 类别化学位移l r质子类别化学位移1 0 -6 c l 、c l o22. 9923c ， 、q3 2 . 3 3 26 c z 、c945. 9 7 4 2c l ll 7 . 2 6 8 6 c ， 、c s5 7 . 7 3 1 2c 1 21 4 . 2 1 68 c ; 、c ，70. 6 1 1 0 从m l 的 3 c n m r图 和表2. 3 中 可以 看出 : 各质子的化学位移 在 3 cn m r 谱图上 均有一一对应，证实了 所合成的 物质为m 3 。 硕 1 : 论 文 新型双了季馁盐表面活性剂的合成及性能研究 2 3 3目 标产物的 热分析 热稳定性测试采用岛津 。 c / min。 型热分析仪进行，氮气保护，升温速率 20 对 合成两个系列的四 种双子季 按盐的t g和d l a进行测试，结 果如下: z j j .1 十二胺系列产物的 热分析 叁 sj l 侧 !1 5 i j 2陇2 知义 扣3 5 0 川扣刁 50 别 扣5 别日 口j 口 日j 7 0 0 75 口 白国， 了 。 m 例 图2. ll mi的d t a和t g a 遥 下 . m 国 图2 . 1 2 m3的 d t a和t g a 从热重图和差热分析图中看出， 十二胺系 列目 标产物的热分解过程基本相同， 以 m3 为例:当加热至 92.3 开始缓慢失重， 这是失去其中未能除净的水分子; 从 1 43.5 至 3 3 8. 2 急剧失重，到 539. 3 时，失重结束，失重率为 975 5 63%。在对应的差热分 析图 中， 有一个明显的放热峰， 放热峰的起点在1 9 l i ， 243. 3 是此放热峰的顶点 1 7 硕1: 论 文 新型双了季按盐表面活性剂的合成及性能研究 值，这主要是由c 一 毛和 c 一n键的断裂引起的。 2 3 ) .2苯胺系列产物的热稚定分析图 叁 501 00 1 50 2 口 j 2 5 1 3 国 】 岛 0月 1 0 0 4 5 0 日 扣 翻 吕 】 . 以 . 翻 07 0 0 7 的 日 以 下 . m四 图2. 1 3 d i的d t 人和t g a 即的 飞扩 在召 ，住李日0 匀1 00 ， 匆 2 口 目 2 别1 蕊泊 日 5 0 闷 司 目 月 即 洲 扣 5 知 e 阅 旧 匀 了 加 7 匀 . 国 j t . m 甲 1 图2.140 3的d t a和t g a 从热重图和差热分析图中看出， 苯胺系列目 标产物的 热分解过程基本相同，以 d 3为例:当加热至 63.5 开始缓慢失重， 这是失去其中未能除净的水分子; 从 2 17.7 至350. 2 急 剧失 重， 到7 0 对 于 第 二 步反 应 考 察了 四 因 素 三 水 平， 如表2 .4 所示 ， 设 计肠 (3 与 正交实 验，以 产物中 活性物的含量为指标，结果如表2. 5 所示。 表2. 4正交实验水平因素 水平因t a原料摩尔比 b反应溶剂 c反应温度 d反应时间 1 :21 :2. 乙醇 3 1 正丙醇 仅) 1 2 h 1 : 1 . 9 丙酮 so 1 6 h 硕 : 论文 新型双了季按盐表面活性剂的合成及性能研究 表 2 石正交实验结论 编号abco产率( % ) 111114 2 . 3 2122275 . 4 313338 1 . 5 421237 9 . 9 5223181). 2 231245. 2 731327 6 . 5 832135 6 ) 933217 l j k ll 99 21 9 8. 71 44. 01 94.0影响次序: 肠加5 . 32 1 2 j2 2 6 . 81 97.lc d b a 均2 04. 51 95.5238. 22 1 7. 9最佳组合:2 2 3 3 r6 . 11 3 .49 4 . 223 . 9 根据正交实验表可知上述各因素对产物率的作用大小为: 反应温度 反应时间 反应溶剂 反应物的摩尔比 从表 2. 4可以看出， 十二胺系列 ml的合成受温度影响较大，在常温 目 标产物 产率极低， 要想 提高 产率， 必须在回流温 度下 进行; 在16h 内 大部分反 应己 经进行， 以 后增加反 应时间对产率的提高影响不 大: 溶剂 对反应有一定的影响; 增加十 二叔胺 的量 可以 提高 产率。由 正交实验和单因素实 验结 合来看， 反应的最佳实验条 件是: 摩 尔配比为1: 2. 1 ， 反应温度控制在80， 反 应时间为16h ， 反应所用的溶剂为正丙 醇。 在最 佳反应条 件下 制得的样品通过减压蒸馏、萃取、干燥后测得的反应转率在 50% 以上。 苯胺系 列参照十二胺系列的结果进行正交实 验， 得出的最佳反应条 件为: 摩尔配 比为1: 2. 1 ，反 应温度控制在85， 反应时间为18h ， 反应所用的 溶剂为正丙醇。在 最佳反应条件下制得的样品通过减压蒸馏、萃取、 干燥后测得的 反应转化率在 76% 以上。 硕 1 : 论 文新型双子季钱盐表面活性剂的合成及性能研究 3双子季按盐表面活性的侧定 3 . 1 引言 表面活性剂能大大降低溶剂 ( 一般为水)的表面张力 ( 气/ 液)或界面张力 ( 液/ 液) ，改变界面状态， 从而产生润湿、乳化、 增容、 发泡、 净洗等一系列作用，以 满 足实际应用的要求。 低浓度时， 表面活性剂分 子自 发 吸附到 气/ 液界面上， 将其碳链伸出 液面以降 低自 由能。当夜向中的表面活性剂分子达到一定浓度 ( 称为临界胶团浓度 cln c) 时，气/ 液界面吸附的表面 活性剂分子已 经达到饱和， 液相中的溶 质分子通过扩散相互 接触而 聚集，形成碳链被包裹在内，而亲水头基构成外壳的聚集体 ( 在较低浓度时通常位球 形的胶团) ， 这种分子有序聚集体的 形成同 样有利于降 低体系的自由 能。 上述的 表面 活性剂自组织行为大幅度的降低了水溶液的表面张力，将这种特性成为表面活性。 在表面活性剂形成界面吸附层或体相中形成聚集体分子有序组织过程中， 收到两 种相反的分子间作用: 一种是表面活性剂分子碳链间的疏水相互作用， 它促进了碳链 间的缔合; 另一种是表面活性剂分子亲水头基间的静电斥力和水化层的排斥作用， 阻 止两个分子的接近。 表面活性剂分子在 自 组织结构中排列的平衡距离取决于碳链间的 疏水缔合力 和头基间静电以 及水化层斥力共同 作用所取得平衡状态的结果15 2 问。 因此，降低表面活性剂分子亲水头基间的静电和水化层斥力，促使其在自组织结 构中趋于更紧密的排列，可以有效的提高其表面活性 临界胶团 浓度。 旧 c 是 表面活性剂开 始大量形成胶团 的浓度。 它是表面活性剂的主 要 性能参数之一。 原则上说， 一切随 胶团形 成而发生 突变的溶液性质皆 可被用来测定 溶液的临界胶团浓度cln己 541。 溶液 表面张力的降 低可作为表面活性剂表面活性大小的 量度， 有两种度量方法: 一是降 低溶剂表面张力至 一定 值所需表面活性剂的浓度; 二 是所能达到的最低表面张力。 前者称表面张力降低效率， 后者称为表面张力降低的能 力。以cm c 时的表面张力降低值作为表面张力降低能力的量度，即为了 _ ， 它也是表 面 活 性 剂的 主 要 性 能 参 数 ， 测定 表 面 活 性 剂不 同 浓 度 溶 液 的 表 面 张 力 ， 作 出r 一 lg c 曲 线 或 者r 一 曲 线， 按 转 折 点 两 侧 直 线 部 分 外 延 ， 相 交 点 的 表 面 张 力 就是 y ，. 硕 卜 论 文新型双子季按盐表面活性剂的合成及性能研究 因此， clnc 和临界 胶束 浓度时的 表面张力2 是衡量表面活 性剂 溶液表面活性的 主要参数。 1 2 脱环法侧定表面张力 3. 2.1 洲定原理 脱环法所用的仪器是表面张力仪，通常用铂丝制成圆挂环， 将它 挂在扭力称上， 然后转动扭力丝， 使环缓缓上升， 这时拉 起来的液体呈圆 柱形。 当 环与 液面突然脱离 时 ， 所 需 要 的 最 大 拉 力 为f ， 它和 液 柱 重 量mg 相 等， 也 和 沿 环 周围 的 表 面 张 力 反 抗 向上的拉力相等。即 f= mg = 2 威，r+ 2 汀 ( r十 zr)r= 4 二 ( r+ r) r = 4 械r3. 1 式中，m为拉起夜柱的质量; r为