（环境工程专业论文）新型功能化tio2纳米管复合材料的制备与光催化应用研究.pdf

f a b r i c a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca p p l i c a t i o no ft h en o v e l f u n c t i o n a l i z e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y s b y x i a oy a n b e ( c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f 哪33650川9iiii_舢y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 唷参 日期：加，年t 月；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在一年解密后适用本授权书。 2 不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 如i j 年j 月：；日 咖f f 年岁月引e l 硕士学位论文 摘要 纳米技术被誉为2 1 世纪最有发展前途的新技术之一。光催化活性是半导体纳米材料非常独 特的性能，引起了科技界和产业界的高度重视。随着全球环保意识的深化，用光催化技术消除 有机污染物已经引起科技界的广泛关注。应用阳极氧化法制备出的面0 2 纳米管阵列作为光催化 剂，具有活性高、比表面积大、化学| 生质稳定、无毒等优点，是最具有开发前景的绿色环保催 化剂之一。 然而，i i 0 2 禁带宽度较宽( 3 2e v ) ，电导率较低，这使得在光催化应用中对太阳光的利用率 较低，不能有效传递光生载流子，从而影响光催化降解速率。为了解决以上难题，需对t i 0 2 纳米管阵列进行掺杂和( g - t 布，使其功能化，拓宽其在可见光区的吸收范围，延长光生载流子的 寿命。 本论文以功能化i i 0 2 纳米管阵n - 环境应用为主线，以提高i i 0 2 纳米管阵列的光催化活性 为研究重点，以有机污染物和重金属离子的消减为目标，成功制备了p b s i i 0 2 、o a o m 0 2 和 a l l 伍晓纳米管阵列复合材料，研究其作为高效光催化剂的应用。具体内容如下： ( 1 ) p b s r i 0 2 复合材料的制备及其光催化降解甲基橙性能研究。应用阳极氧化法制得管径 约为1 0 0n m ，长约4 阻的t i c h 纳米管阵列，以v b ( n 0 3 ) 2 为铅源，【广半胱氨酸为硫源，利用脉 冲电沉积法，制备了p b s 修饰的面0 2 纳米管阵列复合材料。然后，利用复合材料在不同的条件 下做了光催化降解甲基橙的实验研究。结果表明，p b s 被成功地耦合到纳米管阵列中，半导体 材料p b s 的掺入对纳米管阵列的形貌没什么影响，但显著提高了光催化活性。 ( 2 ) 新型0 1 2 0 纳米网t i 0 2 纳米管阵列复合材料制备及光催化降解对硝基酚( p n p ) 研究。 首次应用脉冲电沉积技术将单质c u 负载在t i 0 2 纳米管阵列上，而后在碱性蹿撇中将单质c u 电氧化为o a o ，得到了超细c u 2 0 纳米网修饰的t i 0 2 纳米管阵列。研究显示，c u 2 0 t i 0 2 网状 物对n 巾的光催化降解效率为1 9 7 嵋m i nc m 2 ，远大于未修饰的t i 0 2 纳米管阵列光催化降解 效率( o 8 5 嵋m i nc m b ，从而实现了对难以降解有机污染物对硝基酚在模拟太阳光下的高效 光催化降解。如此高的光催化活性归因于c u 2 0 纳米丝网修饰1 i 0 2 纳米管阵列后拓宽了在可见 区的吸收范围，以及c i 砭o 用0 2p - n 结界面的光生电势差有效力日速了光生载流子的传递速率。 ( 3 ) 新型管套管构型a l 尬复合材料的制备及其对c r ( v i ) 和酸性橙7 共解毒作用研究。 通过简单便捷的脉冲电化学沉积技术在i i 0 2 纳米管的管内嵌入了_ 层由紧致细小的a u 纳米颗 粒组成的a u 纳米管，构建出了种新颖特别的半导体异质结构纳米材料。由于啊0 2 与a u 相 接触的边界层在光照下具有产生电势差的特性，从而能促进光生电子空穴对的分离，提高电子 传递速率，在实际娴中提高光催化反应的效率。光催化实验结果表明，与单个系统相 = 匕较， 混合系统中c r ( v 1 ) 的光催化还原效率和a 0 7 的光催化氧化降解效率得到了明显的同步增强。 关键词：二氧化钛纳米管阵列；硫化铅；氧化亚铜；金纳米管；光催化 新型功能化t i o ：纳米管复合材料的制备与光催化应用研究 a b s t r a c t n a n o t e c h n o l o g yi sk n o w na so l 圮o ft h em o s tp r o m i s i i l gn e wt e c h n o l o g yi nt h e2 1 s te e n m r y p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sav e r yu n i q u ep e r f o m m c eo f t h es e m i c o n d u c t o rn a n o m a t c r i a l s , w h i c hh a s a m u s e dg r e a ta t t e n t i o ni ns c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a lf i e l d s w i t ht h ed e e p e n i n go ft h eg l o b a l e n v i r o n m e n t a la w a r e n e s s , p h o t o c a t a l y 矗ct e c h n o l o g yt oe l i m i n a t e0 i 嘶p o l l u t a n t sh a s c a u s e d e ，( c e t i s i v ec o n c e r n b e c a u s eo ft h eh i # a a i v i t y , l a r g es u l 正a c ea r e a , s t a b l ec h e m i c a lp l d p e r t i c $ a n d n o n t o x i c i t y , t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sp 唧o e db ya n o d i z 碰o na r ec o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h em o s t p r o s p e c t i v eg r e e ne n v i r o n m e n t a lp h o t o c a m l y s t h o w e v e r , 面0 2i sah i 曲b a n dg a p ( 3 2e v ) a n dl o wc o n d u c t i v i t ys e m i c o n d u c t o r 眦吐e i 呲w h i c h m a k e st h ep h o t o g e m a 伦dc h a r g ec a l l e r sc a n n o tb ed e l i v e r e de f f e c t i v e l yd l 】r i n gt h ep h o t o c a t a l y t i c p r o c e s sm a dt h e na f f e c tt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g v d d a t i o nr a t e i no r d e rt os o l v e l h ea b o v ep r o b l e m , i ti s n e c e s s a r yt od o p eo rm , x t k r yt h e i 1 0 2m n o t u b ea r r a y s , b r o a d e n i n gi t sa b s o r p t i o ns c o p ei nt h ev i s i b l e r a n g ea n dp r o l o n g i n gt h el i f e t i m eo f p h o t o - c a r r i e r s i nt h i ss 呶堍t h e # n c i p a ll i n ei sf r o mf u n c t i o n a l i z a f i o nm 0 2n a n o t u l 燃a r r a yt oe n v i r o n m e n t a l a p p l i c a t i o n s , t h er e s e a r c hf o c u si sl t a eh n p t o v e r n e n to fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , m a dt h eo b j e c t i v ei st h e e l i m i n a t i o no f o r g a n i cp o l l u t m ：i t sa n dh e a v ym e t a li o n s w ep r e p a n u ip b s f i 0 2 、c t v 2 0 l i 0 2a n d a u i i 0 2 c o m p o s i t em a t e r i a l ss t r , c e s s f i d l ya n ds t u d i e dt h e 皿蚓6 0 i ：a 蛳a p p l i c a t i o n t h ed e t a i l sa r el i s t e da s f o l l o w s ： ( 1 ) f a b r i c a t i o na n dp h o t o c m l y t i ca p p l i c a t i o no fp b s 佻m n o c o m p o s i t e s t h ea n o d i ct i 0 2 n a n o t u b ea n a y s 袖1 0 0a m p o r es i z e , 4p a nl e n g t hw e 糟l o a d e dw i t hp b sb yp l u s ee l e c t r o d e p o s i t i o n t h e n , w ed i dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g eu n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：p b sw 弱鲫c c 器蛐c o u p l e dt ot h em n o t u b ea r r a y s , t h ei r r r p o r a t i o no f p b s h a dn oe f f e c tt ot h em o r p h o l o g yo f 丽0 2n a n o t u b ea r r a y s , b u ts i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dt h ep h o t o c a t a l y t i c a c u i t y ( 2 ) f a b r i c a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca p p l i c a t i o no fc u 2 0 爪0 2n e t w o r kc o m p o s i t e f i r s t l y , c u p a r t i c l e sw e r el o a d e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y sb yp h s ee l e c t r o d e p o s i f i o n a f t e rt h a t , t h ec u 伍0 2n a n o t u b e a r r a y sw e r ea n o d i z e di nr l l d i n em e d i a , l e s u l t m gi nt h eu l t r a - f i n ec u 2 0n a n o n e t w o r k sm o d i f i e dt i 0 2 n t s t h ei n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tt h ec u 2 0 f r i 0 2n e t w o r kh a sm u c hh i 咖e rd e 盟蛐r a t e ( 1 9 7 鹇r r d nc m 2 ) t h a nt h et m m o d i f i c dt i c hm n o m b ea r r a y s ( o 8 5 腭埘i i l l 鳓p - n i l a o p h e n o lw h i c hi sa d i f f f i c u l t l y d e c o m p o s e d 优呲p o l l u t a r 吐u n d e rs o l a r 虹i nt h ea b s e n c eo fs t r o n go x i d a n t s 伽lb e e f f e c t i v e l yd e g r a d e du n d e ra r t i f i c i a ls o l a rt i g h tw h e n 啦t h ec o m p o s i t e t h ee n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i c 嬲昧嘶c a nb ea t t r i b u t e dt ot h ee x t e n d e da b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l er e s u t t i n gf r o mt h ec u e 0n a n o w i r e n e t w o r k s , 砸dt h ee f f e c t i v e 群吸匝o no fp h o t o g e n e r a t e dc a l l e r sd r i v e nb yt h ep h o t o i n d u c c dp o t e n t i a l i i i 硕士学位论文 d i f f e r e n c eg e n e r a t e da tt h ec u 2 0 f l i 0 2p - n j u n c t i o ni n t e r f a c e ( 3 ) s i r n u l t a n c o u sd c t o x i l i c a f i o no fh c x a v a l c n tc h r o m i u ma n da c i do r a n g e7b ya u r l i 0 2 h e t e r o j u n c t i o nc c 粕p 3 妣n a n o t u b ca r r a y sw i t h t u b c - i n - t u b c c o n s m 枷o n g o l dn a n o t u b e se m b e d d e d w i t h i n t h ep o r e so f t h ea n o d i c 面0 2m n o t u b em r a y sw e r ef a b r i c a t e db ya s i m p l ep u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o n t e c h n i q u e , c 0 旺姐咖n gan o v e lm a t e r i a lw i t hau n i q u ea u r i i 0 2h e t e r o j u n c t i o n u n d e ri l l u m i n a t i o n , t h e e l e c t r i cp o t e n t i a ld i f f e r e n c eg e n e m l e do nt h ei n t e r f a c eo fa u 伍0 2h e t e r o j u n c t i o nf a c i l i t a t e dt h e 簧弘哦匝o no ft h ep h o t o g e n e r a t e dh o l e - e l c c l x o np i i 塔，删既痂gt h e 位m 碰啦r a t eo ft h ee l e c t r o n s a n d r e s l 曲i n gi n a ne n t r a n c e d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i nc o m p a r i s o n 讹t h es i n 西es y s t e m , s i m u l t a n e o u s l ye n h , m c e dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo f a c i d i co r a n g e7 ( a o t ) a n d r e d u c t i o nr a t eo f c f f v i ) w e r eo b s e r v e dd u et ot h es y n c r g c t i ce f f e c to f c r ( v i ) - a 0 7 k e yw o r d s ：砸0 2n a n o m b ea r r a y s ；p b s ；c u 2 0 ；a um m o t u b e ；p h o t o c a t a l y s i s i v 新型功能化t i o z 纳米管复合材料的制备与光催化应用研究 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要】i 插图索引 第1 章绪论1 1 1 前言 1 2 面q 的晶体结构及性能1 1 2 1 i 1 0 2 的晶体结构 l 1 2 2 哟2 的性能1 1 3 面q 纳米管的制备方法2 1 3 1 水壶热法2 1 3 2 鞭法3 1 3 3 电化学阳极氧化法3 1 3 a 冷j 9 5 a 二燥法5 1 4 面0 2 纳米管阵列的修饰改性 1 4 1 掺杂金属离子5 1 4 2 掺杂非盒属元毒蓖5 1 a 3 贵金属沉积 1 a a 半导体耦合 6 7 1 4 5 染料光敏化处理7 1 5 面0 2 纳米管阵列的应用8 1 5 1 光解水制氢8 1 5 2 染料敏化太阳能电池8 1 5 3 光( 电) f 苷讹降解污染物9 1 5 a 传磊 器9 1 5 5 气体净化1 0 1 5 6 其他预域1 0 1 6 光催化反应11 1 6 1 q 光催化反应的原理1 1 1 6 2 i i 0 2 光催化技术的应用 v 1 1 硕士学位论文 1 6 3 面0 2 光催化技术存在的问题1 2 1 7 课题选择的意义和内容1 3 第2 章p b s t i 0 2 复合材料的制备及其光催化降解甲基橙眭能研究。1 4 2 1 引言。1 4 2 2 实验部分1 5 2 2 1 试剂与仪器1 5 2 2 2 面0 2 纳米管阵列的制备1 5 2 2 3p b s f f i 0 2 纳米管阵列复合材料的制备1 6 2 2 4 光电溯0 试1 6 2 2 5 复合材料光催化降解甲基橙1 6 2 3 结果与讨论1 7 2 3 1p b s r i 0 2 纳米管阵列形貌表征1 7 2 3 2 紫外可见漫反射分析。1 8 2 3 3 修饰前后i i 0 0 纳米管阵列光电流的比较1 8 2 3 4 光催化降解甲基橙的研究。2 0 2 4 ，j 、 砉2 2 第3 章新型c u 2 0 纳米网厂t 蕾0 2 纳米管阵列复合材料制备及光催化降解对硝基酚2 3 3 1 引言2 3 3 2 实验部分2 4 3 2 1 试剂与仪器。2 4 3 2 2c u 2 0 纳米网，n 0 2 纳米管阵列复合材料制备2 4 3 2 3 光催化降解对硝基酚实验2 4 3 3 结果与讨论2 5 3 3 10 啦o 纳米网瓜0 2 纳米管阵列的形貌、结构表征2 5 3 3 2c u 2 0 纳米网仍0 2 纳米管阵列光催化降解对硝基酚2 6 3 4d 、 右2 9 第4 章新型“管套管”构型a u r l i 0 2 复合材料的制备及其对c 硝圆和a c i do r a n g e7 共解 毒作用研究3 0 4 1 引言3 0 4 2 实验部分3 1 4 2 2 1 试剂与仪器3 1 4 2 2 a t f f i 0 2 纳米管阵列复合材料的制备3 1 4 2 3 光州生育濒0 试和光f 崔化实验31 4 3 结果与讨论3 2 v i 新型功能化t i o ：纳米管复合材料的制备与光催化应用研究 4 3 2a u f f i 0 2 纳米管阵列形貌表征3 2 4 3 2 光吲生台钡0 试 3 3 4 3 3a l 庙0 2 纳米管阵列对c k v i ) 和a 0 7 光催化共解毒作用研究3 4 4 4d 、结3 9 结论z 幻 参考文献。4 1 附录a 攻读硕士学位期间所发表的学术论文5 1 致 射5 2 v i l 硕士学位论文 插图索引 图1 1 阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列的生长示意图4 图12 2 光催化反应原理图l l 图2 1 阳极氧化装置图。1 6 图2 2p b s t i 0 2 纳米管阵列的s e m 图1 7 图2 3p b s 爪q 纳米管阵列的e d s 图。1 8 图2 4 紫外可见漫反射吸收光谱图l8 图2 5 光电流响应图1 9 图2 6 不同条件下甲基橙降解率随时间的变化图。2 0 图2 7 甲基橙初鲜涮涮甲基橙降解的影响图2 1 图2 8 溶液初始p h 值对甲基橙降解的影响图。2 1 图3 1 氙l ：丁光谱与太阳光光谱对比图2 4 图3 2c u 扣纳米网厂r i 0 2 纳米管阵列复合材料制备过程示意图。2 5 图3 3i 日描电子显微镜图。2 5 图3 4 复合材料e d s 能谱图和x r d 图2 6 图3 5 不同条件下对硝基酚的光催化降解效率对比图2 6 图3 6q 慨复合材料中光生载流子的激发与转移原理图2 7 图3 7 对硝基酚初始浓度对光催化速率影响图2 8 图3 8 不同溶液初始p h 值对光催化降解效率影响图。2 8 图4 1a l l 用0 2 纳米管阵歹帏峰商螺示意图3 2 图4 2 复合材料的s e m 图和e d s 图3 3 图4 3 复合材料与未修饰材料的光电性能对比图。3 4 图4 4 混合系统实时在线监测图3 4 图4 5 不同条件下a 0 7 和的去除率对比图3 5 图4 6 p h 值对光催化效率的影响图3 7 图4 7 a 0 7 浓度对c t ( v i ) 去除率影响图3 8 图4 8c i ( ) 浓度对a 0 7 去除率影响图3 8 v i i i 硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 能源和环境是2 1 世纪人类所面临和急需解决的重要科学问题，光催化以其可直接利用太阳 能作为激发光源以此来驱动反应和能在常温下反应等独特的特性，成为了世界公认的最理想的 清洁能源生产技术和环境污染治理技术。 近年来，纳米科技飞速发展，纳米材料由于其独特的结构特性而被广泛应用于电子、光学、 催化、能量的储存和转化等领域，随之而兴起的纳米光催化技术已经成为半导体光催化方面的 高新科学技术竞争领域。自从刑i s h i m a 和h o n d a 1 】在n a t u r e 杂志发表了利用半导体金属氧化物 ，n 0 2 光解水的论文，光催化迈入了个崭新的时代。纳米面0 2 光催化应用技术工艺比较简单， 利用自然光即可催化分解污染物和细菌。通过纳米光催化材料这重要媒介，太阳能不仅可以 转化成化学能氢，作为经济、高效、环保的清洁燃料去代替石化能源支撑社会经济，还能够将 太阳能转化为电能，代替水力和火力发电，同时可通过光催化作用，分解有毒有害物质净化环 境，能将几乎所有的有机物降解为水和二氧化碳，克服传统的工业废水处理方式中所存在的能 耗高、投资大、处理费用昂贵等缺点。 纳米n q 是种绿色功能半导体枉f j 斗，它催化活性高、氧化能力强、稳定性好、价格低廉， 对人体无毒化、无刺激性、无二次污染，且能长期有益于生态自然环境，已在光催化处理污染 空气和污水中得到了广泛的应用，成为最具潜力和开发前景的绿色环保催化剂之一，在环境净 化方面引起了广泛的关注。 1 2n 0 2 的晶体结构及性能 1 2 1 面0 2 的晶体结构 二氧化钛是种多晶型的半导体化合物，常常表现为n 型半导体性质。其主要有三种晶体 结构，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型晶体结构回。其中板钛型为斜方晶系，是种亚稳定 相，化学性质非常不稳定，6 5 0 。c 即转变为金红石型，没有工业价值，极少被应用。而金红石型 ( 3 0e v ) 和锐钛矿型( 3 2e 有较高的催化活性。两种晶型结构均能由相互连接的面0 6 八面体来 表示，两者的主要差别在于八面体的晶格畸变程度和八面体间相互连接、相互排列的方式有所 不同。c a a t a y u d d ，a 鞠h i f 4 】，d a t 】d e 【s j 和s 0 聊1 血1 【q 等较为详细地研究了锐钛矿和金红石面晓的 能带和电子结构，得知半导体面0 2 存在着直接跃迁和间接跃迁这两种类型的电子跃迁。 1 2 2 m q 的性能 二氧化钛0 的，俗称钛白粉，粉末状或白色固体的两性氧化物，是处理含钛物料制得的 新型功能化 r i o ：纳米管复合材料的制备与光催化应用研究 重要产品之一，无毒无害。1 3 0 2 是两性化合物，其碱性略微大于酸性。i i 0 2 具有较高的化学稳 定性能，在较低温度下，在许多有机和无机介质中都具有很高的稳定性。m 0 2 不溶于水，也不 溶于除氢氟酸以外的各种稀酸，但它可以溶于热的硝酸、硫酸和氢氧化钠。随着纳米科学技术 的兴起，对面0 2 的光物哩和光化学性质的研：究进入个崭新的时代，尺寸大小处于l 1 0 0n m 的1 r i 0 2 纳米粒子不仅保持了常规 1 3 0 2 的物理化学性质，而且由于其颗粒尺寸小而使其具有表 面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效趔7 】。如此来，1 i 0 2 纳米材料具有非 常多独特的性质。由于尺寸变小的缘故，常规 r i c h 中准连续的电子能级发生了分离，使得禁带 宽变大，吸收发生蓝移。纳米面0 2 表面原子数的增多导致了 1 5 0 2 表面部分钛原子缺少氧配位， 这使得纳米i i 0 2 处于严重的缺氧状态，从而易于形成束缚激子；同时，由于纳米1 3 0 2 表面存 在大量的悬键，它们能在能隙中形成缺陷能级，使得纳米面0 2 表面具有更高的活性。这样来， 量子尺寸效应使宽能隙变，能级改变，同时使微粒的光吸收发生蓝移，发射能量得到增强，光 催化驱动力增大，使得光催化活性提高，而界面效应使得面0 2 的表面自由能、比表面积和表面 结合能都迅速地增歹o 。这对于1 3 0 2 的电化学、光学以及光化学性能都具有极为重要的影响。 1 3n 0 2 纳米管的制备方法 t i 0 2 纳米管具有更大的比表面积以及更强的吸附能力，可望提高其光催化性能和光电转换 效率，是种有着广泛用途的绿色功能材料，如何制备丽0 2 纳米管已经成为国内外最热门的研 究课题之一。至目前为止，关于m 2 纳米管的制备方法，主要有水热法、模板法、阳极氧化法、 冷冻干燥法等。 1 3 1 水热法 水热法也称湿化学法，其合成的尬纳米管大多都是利用特制的密闭反应容器，以纳米t i 0 2 粉体为前驱物，采用水溶液作为反应介质，经碱液处理后通过： 割捧结晶”两个阶段而得到的。 该方法首先由斛等人报道，得到管径为8n m ，管- 融4 j 1 0 0n m 纳米管，操作简单而 目成本较低，但耗能耗时。弛等【1 0 l 随后制备得到了多晶面0 2 纳米管阵列，f 幽门是通过水热法 先制备得到相应的钛酸盐，然后用矿与n 矿交换，最后高温埋蟛譬得到了管长约为2 0 0l l l n ，管径 为6 - 2 0n m 的面0 2 纳米管。合成条件对t i 0 2 纳米管形态的影响是相当大的，如b a 姚i n 等1 1 】发现 了砸晚纳米管的平均管径主要是取决于啊0 2 质量与n a o h 水溶液的体积比值以及水热处理温 度，如果将温度提高，纳米管的平均管径便会增加。然而，当使1 f i 0 2 - 瓢l a o h 的摩尔比增大时， 纳米管的平均管径便会增大，其比表面积会降低。 关于水热合成法，其优点是可以直接生成氧化物，不需要煅烧，避免了硬团聚的形成。产 物晶粒分布比较均匀，发育完整，并且该法可以控制粒度，原料较为便宜，可以得到较为理想 的化学计量组成材料。此方法合成纳米n 0 2 的关键问题是设备要求高温和高压的条件，因而对 材质和安全要求比铰严格，而且成本非常高。 硕士学位论文 1 3 2 模板法 模板法就是用物理或化学的方法把纳米结构基元组装到具形貌结构和4 軎- 殊r , - ? 的材料孔洞 中从而形成纳米管的方澍1 2 1 。比较常用的模板法主要有以下两种：一种是孔洞无序分布的高分 子模板【1 3 , 1 4 1 ，另一种是有序孔洞数组氧化铝模板捧1 7 1 。m i c h a i l o w s k i 等【l 羽以多孔阳极氧化铝 ( p a a ) 为模板成功制备出了壁厚为3h i l l ，管径为5 0 - - 7 0r i m 的t i 0 2 纳米管。李晓红等聊也采用 这种方法制得了管壁厚度和长径比可控的锐钛矿型t i c h 纳米管。p a t r i c kh ( ) ) 嘏将起始模板定 为多孔阳极靴铝，然后通过将高分子聚甲基丙烯酸甲酯进行复制后当作高分子模板，这之后 采用电化学沉积的方法，制得的t i 0 2 纳米管的管径是5 0 - 7 01 1 1 1 1 的锐钛矿型。 尽管利用模板法所得到的t i 0 2 纳米管具有一系列优点，例如分布均匀、形貌纳米孔相互平 行，更特别的是，其管壁厚度和长度通过电化学的手段可以对其加以控制，但制备过程及工艺 较复杂，难以制备出小管径的纳米管，而且去除模板的过程中比较容易破坏 r i c h 纳米管的结构。 1 3 3 电化学阳极氧化法 电化学阳极氧化法是指在电解质溶液中，将表面导电的材料置于阳极在外电流的作用下， 材料表面逐步形成氧化膜的过程。 1 3 3 1 生长机理 阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管般是在带直流电源的电解池中进行，以铂片为阴极，金属钛 片为阳极，经直流电源阳极氧化慢慢腐蚀而获得t i t h 纳米管阵列。这种方法可以制得的纳米管 阵列排列整齐、均匀且高度有序。 阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管过程复杂，涉及物理、化学和电化学等诸多变化。其明确的形 成机理目前还缺乏实验研究。普遍认为t i 0 2 纳米管的生长机理是在含有氟离子的酸性介质条件 下，钛表面发生了如下三个化学反应： t i - 4 e 啼铲 ( 1 1 ) t i 针+ 2 h 2 0 _ 啊0 2 + 时( 1 2 ) t i 0 2 + 6 f + 册r - 砸f 6 - + 2 h 2 0 ( 1 3 ) 整个带烙过程大概可分为以下三个阶彀p 1 倒： 第阶段：啾的形成阶段。在氧化刚开始时，钛片的表面上有大量的氧气气泡产生， 这样钛片在含有氟离子的酸性电解质中溶解，形成i p 离子( 见反应式( 1 1 ) ) ，而后1 p 与溶液中 的含氧离子如h 2 0 反应，在钛的表面生成了t i q ，从而形成致密的n q 薄膜( 见反应式( 1 2 ”，钛 片阻挡层厚度改变影响了电路中的电阻值，使得电流急剧降低。 第二阶段：形成表面钝化膜阶段。此阶段开始形成多孔层，随着表面氧化层不断地生成， 使得膜层承受的电场强度急剧增大。在氟离子和电场的共同作用下，t i 0 2 阻挡层发生局部蚀刻， 即化学溶解，在孔核的部分，电场强度较其它j 地；b - ；k ，高的电场强度反过来又对进步的氧化 起到了促进作用。随着时间的延长，孔的密度不断增加，最后在表面形成均匀分布的小孔( 见反 新型功能化t i 0 2 纳米管复合材料的制备与光催化应用研究 应式( 1 3 ) ) 。l 比过程对应于回路中的电流匕升。 第三阶段：纳米管的生长阶段。阳极表面钝化膜形成的同时，由于竖直方向匕孔底的电场 强度较大，导致孔底t i 0 2 消耗速率较大，孔底氧化膜的腐蚀速率加快。这样来，最初形成的 微孔在不断加深和加宽，向金属钛基底进步推进，使得孔径扩大的同时微孔也逐渐变大变深， 孔与孔之间的间隙场强与此同时也不断增大，促使该区域也开始溶解腐蚀，逐渐形成小空腔。 微孔与空腔的协调生长使纳米管阵列结构形成。当氧化层的生成速率和溶解速率平衡时，纳米 管阵列的管长也就不再增加。 整个纳米管阵列的形成示意图如图1 1 所示圆。 l i rl 啊 | m ，删- | | l i l l 一娥熙一 d “1 w ；m p 。少。一。一 l l l ill 图1 1 阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列的生长示意图 ( a ) 氧化层的形成：( b ) 氧化层表面凹痕的形成；( c ) 微孔凹痕生长成扇形结构的细孔；( d ) 孔问钛 金属的氧化与溶解；( e ) 完全形成的纳米管阵列 1 3 3 2 无机电解液中阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管 g r i m e s l m 等在2 0 0 1 年首次报道了在含氟水溶液应用阳极氧化法制备出t i q 纳米管阵列，随 后各种报道相继发表。 1 i 0 2 纳米管阵列在无机水相电解液的制备主要是：i f e l 0 - - 2 5v 的低电压下， 将钛片放在h 3 b i ) 3 砸、乙酸i 伍、h 3 p 0 4 h f 、阳屺i 妒、h 2 s o 肛i f 或柠檬匿奶哥，目溶液的p 醋。 截至目前的研究结果表明，通过对不同的实验参数的控制，如改变电解液的组成、电解液p h 值、 氧化电压以及电解的时间，制备出的n q 纳米管阵列长度为2 0 帖1 0 0 0 姗，孔径在1 5 - 1 4 0n m 2 _ 间 2 5 - 3 1 1 。 电解液的化学溶解速率对t i 0 2 纳米管的制备起着至关重要的作用。前0 2 纳米管的溶解速率 和生长速率在p 瞄小于l 的强酸性溶液中会得到同时的加快，继续延长氧化时间，纳米管在尺 寸上和形状上有任何变化，但其最终长度 4 2 0m n ) 滤去缈f ；定时取样后用紫外可见分光光度计检测 硕士学位论文 溶液中p n p 的浓度变化；对硝基酚的浓度范围为1 0 4 0n g