（环境工程专业论文）新型气体扩散电极体系降解甲基红的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 随着染料工业的迅猛发展，其生产废水已成为当前最主要的水体污染源之 一。由于染料品种繁多，其水质特征均表现为高浓度、高色度、高c o d ，且多 数废水生物降解性差，其治理技术一直是工业废水处理的难点。近年来，高级氧 化技术处理难降解有机废水成为研究的热点，其中电化学氧化法由于反应条件温 和，通过有催化活性的电极反应在现场直接或间接产生羟基自由基，无需外加化 学氧化剂而倍受关注，公认为是一种绿色工艺。 许多学者对阴极材料进行了大量研究，但仍然存在一些问题。例如气体扩散 电极产h 2 0 2 效率不高，最佳h 2 0 2 产率范围窄，在环境污染物的降解研究中没有 充分探讨。研究中寻求一种产h 2 0 2 较高的电极，提高h 2 0 2 的电流效率和产率， 以期降低处理成本，且能将其应用到实际废水处理中，开展了如下的研究工作： 1 、石墨制备气体扩散电极，着重研究p h 值和阴极电位的影响。结果表明：在 无隔膜体系中不同的p h 值下1 - 1 2 0 2 的产率和电流效率都较高，h 2 0 2 的浓度在 4 5m g l 。1 以上，电流效率保持在6 0 以上，p h 适用范围广。电位为- 0 5 5v v s s c e 时，h 2 0 2 浓度和电流效率最高。 2 、在无隔膜体系中利用阴极产h 2 0 2 研究不同的电化学氧化法降解甲基红的效 果。以n a 2 s 0 4 为电解质，气体扩散电极产h 2 0 2 间接降解甲基红模拟染料废 水，研究表明：当n a 2 s 0 4 浓度为0 1m ，p h = 3 ，阴极电位为0 5 5vv s s c e 时，甲基红去除率可达6 0 。随后向系统加入f e 2 + ，形成电f e n t o n 反应，产 生羟基自由基降解染料，研究电芬顿法对甲基红降解的影响。结果表明：甲 基红在5 分钟内迅速脱色，去除率达6 3 ，3 0 分钟后去除率达到8 0 ，其去 除率比阴极产h 2 0 2 间接降解甲基红提高了2 0 。以不锈钢网为阳极，气体 扩散电极为阴极，阴阳两极协同降解甲基红。甲基红在5 分钟内迅速脱色， 去除率达到7 8 ，其降解性能优于以上2 种工艺，当槽电压为3 5v ，p h = 2 5 时，甲基红的去除率为8 6 。以n a c l 作为电解质，c l 。在阳极发生氧化反 应生成次氯酸，氧在阴极还原产h 2 0 2 ，阴阳两极协同降解污染物，甲基红在 3 0 分钟内基本完全去除，最佳反应条件为o 1 5m n a c l ，p h = 4 ，阴极电位为 0 7 v v s s c e 。 3 、通过以上几种电化学方法，比较电解过程中甲基红的去除率，利用阴极产h 2 0 2 浙江大学硕士学位论文 甲基红去除率最低，对于n a c l 体系甲基红基本可以完全去除，并对不同方 法进行全波扫描图分析。与常规外加h 2 0 2 相比，甲基红的去除率较高，中间 产生的物质活性较高。 关键词：电化学；气体扩散电极； h 2 0 2 ； 阴阳协同作用：废水处理 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fd y e s i n d u s t r y , t h ew a s t e w a t e rp r o d u c e db yd y e s i n d u s t r yb e c o m e so n eo ft h em a i ns o l l e e e so fw a t e rp o l l u t i o n d u et ot h ev a r i e t yo f d y e s ，t h ed y e sw a s t e w a t e ri sc h a r a c t e r i s t i co fh i g hc o n c e n t r a t i o n ，c o da n dc o l o ra s w e l la si t sp o o rb i o d e g r a d a t i o n ，t h et r e a t m e n to fd y e sw a s t e w a t e ri ss t i l lt h ep r o b l e m o fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nr e c e n ty e a r s ，a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) h a v ea t t r a c t e dal o to fi n t e r e s tf o rd e g r a d i n gn o n - b i o d e g r a d a b l ew a s t e w a t e r a m o n gt h e m ，e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nm e t h o di sag r e e nt e c h n o l o g yb e c a u s et h e r e a c t i o nc o n d i t i o ni sm i l da n dt h eh y d r o x y lr a d i c a l sa r ep r o d u c e dt h r o u g hd i r e c to r i n d i r e c tm e t h o db yt h er e a c t i o no fac a t a l y t i ce l e c t r o d ew i t h o u ta d d i n gc h e m i c a l r e a g e n t s r e c e n t l ym a n yr e s e a r c h e r sh a v ed o n em u c hr e s e a r c ho nc a t h o d i cm a t e r i a l s ， h o w e v e r , t h e r es t i l le x i s ts o m ep r o b l e m s f o re x a m p l e ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c yo fh 2 0 2 p r o d u c t i o no ng a sd i f f u s i o ne l e c t r o d ei sn o th i g h ，g a sd i f f u s i o ne l e c t r o d ei sn o t s u f f i c i e m l yd i s c u s s e di nd e g r a d i n go r g a n i c si nt h ee n v i r o n m e n t b e c a u s eo ft h e s h o a a g eo fc a t h o d em a t e r i a l s ，ac a t h o d ew i t hah i g hp r o d u c t i o no fh 2 0 2w a ss t u d i e d i no r d e rt oi n c r e a s et h ec u r r e n te f f i c i e n c ya n dh 2 0 2p r o d u c t i o n ，t h e r e f o r ei nt h i ss t u d y t h ef o l l o w i n g sw i l lb ed i s c u s s e de x h a u s t l y ： 1 、t h eg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d em a d eo f g r a p h i t ei su s e da sw o r k i n g e l e c t r o d e ，p ha n d c a t h o d i cp o t e n t i a la r ei m p o r t a n tf a c t o r s i n f l u e n c i n gh 2 0 2p r o d u c t i o n ，s ot h e i n f l u e n c e so fp ha n dc a t h o d i cp o t e n t i a la r ee s p e c i a l l ys t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a ti nt h eu n d i v i d e ds y s t e mh 2 0 2p r o d u c t i o na n dc u r r e n te f f i c i e n c yw e r eh i g ha t d i f f e r e n tp hv a l u e s ，h 2 0 2c o u l dr e a c h4 5m e g l ，h 2 0 2c u r r e n te f f i c i e n c yk e p t a b o v e6 0 w h e nc a t h o d i cp o t e n t i a lw a s - o 5 5vv s s c e h 2 0 2c o n c e n t r a t i o n w a sh i g h e rt h a no t h e rp o t e n t i a l s 2 、m e t h y lr e dd e g r a d a t i o nw a ss t u d i e db yd i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d su s i n g c a t h o d i cp r o d u c t i o no f h 2 0 2i nt h eu n d i v i d e d s y s t e m ( 1 ) i nt h ep r e s e n c eo fn a 2 s 0 4 ，m e t h y lr e dw a sd e g r a d e db yc a t h o d i cp r o d u c t i o no f h 2 0 2 w h e nn a 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o nw a s0 1m ，p h = 3 ，c o t h o d i cp o t e n t i a lw a s 6 浙江大学硕士学位论文 一0 5 5v v s s c e ，m e t h y lr e dr e m o v a lw a s6 0 w h e nf e ”w a sa d d e di n t ot h e s y s t e m ，e l e c t r o f e n t o nr e a c t i o nt o o kp l a c e ，w h i c hp r o d u c e d o h w h e nf e 2 + w a s a d d e d ，m e t h y lr e dw a sd e c o l o r e di n5m i n ，i t sr e m o v a lr e a c h e d6 3 a n dr e m o v a l r a t ew a sg r e a t l yi m p r o v e d a f t e r3 0m i n ，i t sr e m o v a lc o u l dr e a c h8 0 ( 2 ) m e t h y lr e dw a sd e g r a d e db yt h ec o u p l i n go ff ea n o d ea n dg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e m e t h y lr e dw a sq u i c k l yr e m o v e di n5m i n ，i t sr e m o v a lc o u l dr e a c h7 8 a n di t s c a t a l y t i cp r o p e r t yw a sb e t t e rt h a nt h ea b o v et w ot e c h n o l o g y w h e nt h ec e l lv o l t a g e w a s3 5v ，p h = 2 5 ，m e t h y lr e dr e m o v a lr e a c h e d8 6 i nt h ep r e s e n c eo f n a c l ，c 1 w a so x i d i z e di n t oh c l 0 ，o x y g e nw a sr e d u c e dt oh 2 0 2a n do r g a n i c sw a sd e g r a d e d b yt h ec o u p l i n go fa n o d i co x i d m i o na n dc a t h o d i cr e d u c t i o n i tw a sf o u n dt h a t m e t h y lr e dw a sa l m o s tr e m o v e di n3 0m i n ，t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o nw a s 0 1 5m n a c i ，p h = 4 ，一0 7v v s s c e 3 、m e t h y lr e dr e m o v a lw a sc o m p a r e di nt h ea b o v ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s u v - v i s s p e c t r ac h a n g e sw e r ea n a l y z e da n dt h ek i n e t i c so fm e t h y lr e dd e g r a d a t i o nb y d i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sw a s a n a l y z e d t h ea b o v em e t h o d sa r eg o o df o rd e g r a d i n gd y e sw a s t e w a t e r , t h e ya r ee x p e c t e dt o b ea p p l i c a b l ef o rp r a c t i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ；g a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e ；h y d r o g e np e r o x i d e ； c o u p l i n g o fa n o d i co x i d a t i o na n dc a t h o d i cr e d u c t i o n ；w a s t e w a t e r t r e a t m e n t 7 浙江大学硕士学位论文 】上- l 日u舌 随着经济的发展，大量有机废水排放到水体中，尤其是高浓度、难降解的有 机污染物造成了环境的严重污染，对于这类废水的治理，常规的物理、化学、生 物方法很难达到难降解有机污染物的彻底氧化，且废水可生化性的提高并不明 显，从而使得经济、有效的后续生化处理难以进行，因而提出或发展一种更为有 效的处理方法成为研究的热点，也是保证废水经济、有效治理的前提条件。 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 又称深度氧化技 术，是指通过化学和物理化学的方法使污水中的污染物直接矿化为无机物，或将 其转化为低毒、易生物降解的中间产物。a o p s 通常被认为是一种基于羟基自由 基( 0 h ) 中间体反应的氧化过程，具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等 优点，主要包括化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光 催化氧化法等。 电化学氧化是目前研究较多的一项高级氧化技术，因其处理效率高、操作简 便、环境友好等特点引起研究者的广泛注意。比起上述其他氧化技术，该技术具 有显著的优点：( 1 ) 反应条件温和，通常只需在常温、常压下进行，对设备的要 求相对较低；( 2 ) 通过有催化活性的电极反应在现场直接或间接产生羟基自由 基，从而无选择性的降解难生化处理的污染物；( 3 ) 无需外加化学氧化剂，从而 减少因化学试剂的加入而可能带来的二次污染问题，是一种绿色工艺。长期以来 国内外许多学者从研制高电催化活性的阳极材料入手，对影响有机物降解的条件 因素和机理进行了较系统的研究，但对阴极的作用不够重视。事实上，氧在阴极 表面可以发生2 e 。电化学还原反应生成h 2 0 2 ，并可进一步与f e ”反应生成强氧化 剂o h ，利用o h 降解有机物，能在短时间内迅速去除污染物。 由于气体扩散电极在阴极还原产h 2 0 2 的浓度不高，且对于电极的性能还处 于探索研究阶段，目前b r i l l a s 等人对于其应用于污染物的研究比较全面，但是 也存在一些问题，气体扩散电极产h 2 0 2 的浓度和电流效率不高，气体通过气室 到达阴极表面，实验装置相对复杂。 本实验主要是探索n 2 0 2 产率和电流效率较高的电极，简化实验装置，并对 气体扩散电极的性能进行系统研究。比较不同石墨和p t f e 质量比、温度对h 2 0 2 产率的影响，研究其对h 2 0 2 的浓度和电流效率的影响，重点考察了不同p h 值 浙江大学硕士学位论文 和阴极电位对h 2 0 2 的影响，以期提高h 2 0 2 的产率和电流效率。 以染料废水为主要研究对象，利用氧在阴极还原产生h 2 0 2 几种不同电化学 方法( 阴极产h 2 0 2 间接氧化、电一芬顿、牺牲阳极法和n a c l 体系下阴阳两极协同) 降解甲基红染料，系统研究了不同因素对甲基红降解的影响。通过不同氧化法降 解染料，对不同条件进行优化，探索经济、高效的方法，充分发挥阴极的降解作 用，提高有机污染物的降解效率、降低能耗，为实现电化学技术在废水处理中的 应用奠定基础。同时开发阴阳两极协同工艺，提高阴极利用率，利用现场产生的 活性物质降解有机物，为废水处理提供一种有效的处理方法。 9 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 难降解有机物的种类和危害 在2 1 世纪的今天，环境保护和环境污染防治工程日益受到人们的重视。难 降解有机物是指被微生物分解时速度很慢、分解又不彻底的有机物i l j 。衡量有机 废水是否可生物降解主要用b o d c o d 比值来表示，当比值在0 3 0 3 5 以上， 即可认为可生物降解。 导致难生物降解的原因主要有两个方面【2 】：一是由于化合物本身的化学组成 和结构使其具有抗降解性；二是存在的环境因素，包括物理因素、化学因素、生 物因素。 目前工业废水的种类和排放量日益增多，成分更加复杂，农药、印染、医药 和化工等工业废水中含有很多毒性和难降解的有机污染物，如氯酚、烷基苯磺酸、 农药、染料和多环芳烃等。其中有些污染物具有致癌、致畸、致突变等作用，对 环境和人类有巨大的危害1 3 , 4 】。 表1 1 难降解有机物的主要种类和危害5 】 难降解有机物 危害 多环芳烃类( p a h ) 化合物 性质稳定，致癌性强 杂环类化合物性质稳定，生物富集，具有致突变、致癌作用 有机氰化物 剧毒物质 合成洗涤剂发泡影响生物处理效果，且多环芳烃具有增溶作用 多氯联苯通过食物链进入人体，产生急性中毒和致癌作用 增塑剂稳定性强，对人体中枢神经具有抑制作用 合成农药对人具有毒性和致癌作用 合成染料色度高，有毒性且致癌 染料作为种重要的精细化工产品，与人类的衣食住行密切相关1 6 。据国际 c i ( c o l o r i n d e x ) 介绍，染料目前已有数万种之多。随着染料工业的发展，染料 废水是主要有害的工业废水之一，主要来源于染料及染料中问体生产行业，由各 种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成 浙江大学硕士学位论文 7 1 。 我国染料工业具有小批量、多品种的特点，大部分是间歇操作，废水间断性 排放，水质水量变化范围大。染料生产流程长，产品回收率低，废水组成复杂、 浓度高( c o d 为1 0 0 0 1 0 ) 。y m g l ) 、色度深( 5 0 0 5 0 万倍) 8 1 。废水中的有机组分大 多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团及极性基团。废水中还含有较多 的原料和副产品，如卤化物、硝基物、苯胺、酚类等，以及无机盐如n a c l 、n a 2 s 0 4 、 n a 2 s 等。由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展， 从而使染料废水处理难度加大。染料废水的处理难点：一是c o d 高，而b o d c o d 值较小，可生化性差：二是色度高，且组分复杂。c o d 的去除与脱色有相关性， 但脱色问题困难更大【9 】，广大环保者在寻求高效、经济处理该类废水的研究方面 进行了各种尝试，提出了许多处理方法。在诸多处理方法中，高级氧化技术被认 为极具应用前景 1 0 - 1 3 】。 染料废水处理一直是个令人困扰的问题。其中偶氮染料是其中使用最多的一 类，它是由偶氮基连接芳香环成为一个共扼体系。它包括酸性、媒染、活性、阳 离子、中性染料、分散染料等，占有机染料产品总量的8 0 ，绝大多数偶氮染料 是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类、具有活性的亚甲基化合物偶合而成，该 类染料由于含有很复杂的芳香基团而难以被生物降解脱色，一直是印染废水的处 理难点之一。 1 3 难降解有机物的主要处理方法 很多研究者在处理难降解有机废水方面做了大量的研究工作，也提出了许多 有效的方法，其中高级氧化技术一直是人们研究的热点。高级氧化技术主要包括： 化学氧化法、湿式催化氧化法、超临界氧化法、高压脉冲放电、电化学氧化法以 及各方法的催化工艺。 1 3 1 化学氧化法 化学氧化法主要是通过化学氧化剂的作用产生羟基自由基。常见的工艺有 浙江大学硕士学位论文 f e n t o n 试剂法、臭氧氧化及其催化氧化工艺。 臭氧氧化技术在难生物降解有机废水中通常用作生物氧化预处理工艺，使难 降解有机物转化为容易生物降解的有机物。单独使用0 3 时，反应物难以控制， o j h 2 0 2 联合时形成一些新的自由基，这些自由基和高级氧化技术中的原子有很 强的反应能力【l 。将臭氧和活性碳结合可使废水中的有机物有效去除，但由于 0 3 在水中的溶解度较低，因此如何更有效的将臭氧溶于水中成为研究的热点1 5 1 。 f e n t o n 试剂具有很强的氧化能力，具有较好的处理水中有机物的效果。早在 1 8 9 4 年，f e n t o n 就发现亚铁离子和过氧化氢混合后可以产生羟基自由基，f e n t o n 试剂法以此得名。f e n t o n 试剂氧化一般在p h3 3 5 下进行，在该p h 值时羟基 自由基生成速率最大。f e n t o n 法氧化能力强、反应条件温和、设备也比较简单， 使用范围也较广。近年来，人们对f e n t o n 法研究深入，又把紫外光引入f e n t o n 法中，使其氧化能力极大增强【1 6 】。 1 3 2 湿式催化氧化 湿式空气氧化技术是从2 0 世纪5 0 年代发展起来的一种处理高浓度、有毒、 有害有机废水的水处理方法。它是在高温( 1 5 0 - - 3 2 0 0 c ) 和高压( 0 5 2 0 m p a ) 的条 件下，利用空气中的氧或其它氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，其 去除有机物所发生的氧化反应主要是自由基反应。j o g l e 等人【1 7 】认为，湿式氧化 法主要用于不适合应用燃烧法和生物法处理或具有较大毒性的工业有机废水。与 常规方法比，该法几乎可以无选择地高效氧化各类高浓度有机物。而且处理时间 短( 3 0 - 6 0m i n ) ，处理效率高( 可达9 0 以上) ，消耗能耗小，是一种有前景的废水 处理技术。但该法需要较高的温度和压力，而且需要设备耐高温高压、耐腐蚀， 这一苛刻的运行条件限制了它的大规模工业化应用。解决这一问题的思路是：利 用催化剂降低反应的活化能，从而在不降低处理效果前提下降低反应温度和压 力，以及研制耐高温高压、高腐蚀性的设备。 1 3 3 超临界氧化法 超临界水氧化技术( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是8 0 年代中期美国 1 2 浙江大学硕士学位论文 学者m e d e l l 提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。其主要优势是 可在很短时间内将难降解的有机物以高于9 9 的去除效率氧化成c 0 2 和水等无 毒小分子化合物，无二次污染；结构简单，反应器体积小；在超临界水中有机物 氧化时放出大量热，有机物质量分数大于3 时即可实现自热反应，节约能源。 1 3 4 高压脉冲放电 液电脉冲等离子体用于水处理方面的研究，在国际上的时间并不长。液电脉 冲技术一般采用高压脉冲电源形成等离子体，它集合高能电子辐射、湿式氧化、 化学氧化、光催化氧化等高级氧化技术于一体，系统不需要外加氧化剂，反应体 系无需辅以高温、高压或外加光源等技术手段，是一种新型的污水处理技术。 s u g i a r t o 等人i l8 ，” 比较了不同的液相放电方式，指出混合放电具有更高的去除率， 溶液的初始p h 值显著影响染料的去除速率，酸性条件下去除率要高于碱性条件。 a p p l e t o n 等人【2 0 】比较了三种不同类型的脉冲电晕反应器，在混合多相放电反应器 中，液相和气相能同时进行放电，液相中生成双氧水，气相中生成臭氧，硝基苯 的氧化降解产物主要是对、邻硝基苯酚。 1 3 5 电化学氧化法 电化学氧化法能通过电极反应产生过氧化氢或臭氧等强氧化剂，并在适当的 控制条件下转化为更强的羟基自由基，从而有效降解难降解有机物，也称为有机 物的电催化氧化过程。长期以来，受电极材料的限制，电催化氧化降解有机物的 电流效率很低、电耗高，难以实现工业化。近几十年来，国内外许多学者从研制 高催化活性的电极材料着手，对有机物电催化氧化机理和影响因素进行了研究， 并开始应用于难生物降解有机废水的处理。 电化学氧化技术主要有如下特点：( 1 ) 在氧化过程中不必添加任何物质：( 2 ) 同时具有消毒作用：( 3 ) 能量利用率高，低温亦可以进行：( 4 ) 设备相对较为简 单，操作费用低，易于自动控制；( 5 ) 无二次污染，被称为“环境友好型处理技 术”。 浙江大学硕士学位论文 1 4 电化学氧化技术的分类 典型的电化学处理技术分为阳极催化氧化工艺、阴极还原工艺和阴阳两极协 同催化降解工艺。 1 4 1 阳极催化氧化技术 阳极催化氧化工艺为利用有催化活性的阳极电极反应，产生羟基自由基一类 的强氧化剂，从而氧化降解有机物的一种氧化技术，按照氧化作用的机制不同， 阳极氧化工艺可以分为直接氧化和间接氧化两种工艺。在电化学直接氧化工艺 中，有机物首先吸附在电极表面，然后通过阳极反应而降解。目前常使用的电极 仍是以半导体t i 0 2 为主要材料经过不同的改性、修饰制备而成。在间接氧化中， 强氧化剂如次氯酸、f e n t o n 试剂、金属氧化还原电对等也参加了降解反应。 在阳极氧化中，有机物的直接电催化转化分两类进行口1 】：一是电化学转换， 即把有毒的物质转变为无毒物质，或把非生物相容性物质转化为生物相容的物质 ( 如芳香物开环氧化为脂肪酸) ，以便进一步实施生物处理；第二类是电化学燃烧， 即直接将有机物深度氧化为c 0 2 。该工艺研究的重心是探索综合性能好的阳极材 料，要求电极有较高的析氧超电位和催化活性，同时还要求阳极在废水中具有较 高的稳定性和抗腐蚀性。 间接电化学转化是指利用电化学反应中产生的氧化还原剂使有机物转化为 无害物质的方法。较为常见的方法是利用水中存在的阴离子氧化后变成活性物 质。例如对含氯化物的废水的处理，它在电场作用下发生氧化反应，产生次氯酸， 从而降解水中的有机物。d o 等人【矧以s n 0 2 一p d o r u 0 2 一t i 0 2 为阳极，在n a c l 电 解质中处理甲醛，在p h = 3 ，n a c l 浓度为1m 时，当通电量为1 0 0c 时，电流 效率可达9 9 3 。v l y s s i d e s 等人【2 习使用p t t i 电极并以n a c l 为电解质，处理偶 氮染料废水，在电流密度为o 8 9 a c m 2 ，p h 为8 5 7 的条件下处理1 8 分钟，初始 c o d 3 3 2 5m g l 的废水c o d 去除率可达8 6 ，b o d 5 去除可达7 1 ，色度1 0 0 去除，废水的生化性提高。 1 4 浙江大学硕士学位论文 1 4 2 阴极还原工艺 阴极还原工艺是通过在适当电极电位下，通过合适阴极的还原作用产生活性 作用物质，从而间接降解有机物。按照阴极还原的活性物种的不同，大致可以分 为2 类： 一类是阴极电解还原铁离子产生亚铁离子。亚铁离子和投加的过氧化氢产生 类芬顿反应，重新生成铁离子，而通过电极反应又使铁离子重新还原为亚铁离子， 从而实现亚铁离子的再生，使溶液中保持较高的亚铁离子浓度，能持续推动催化 反应的进行，另外新生的亚铁离子明显活性更高。该法随着电解还原过程亚铁离 子浓度的提高，电流急剧下降【2 4 】。该工艺还需解决一个问题就是如何处置反应 过程中生产的铁泥，现在一个改进工艺是通过牺牲阳极产生亚铁离子，减少铁泥， 且能维持较高的亚铁离子浓度 2 5 1 。 一类是氧在阴极还原产h 2 0 2 。对电化学方法处理有机废水的研究主要集中 在阳极方面，与此同时，阴极则会发生无用的析氢反应，利用阴极的还原能力， 可将其消耗无用功的能量转化为有用功。目前研究的目标集中在研究高效率的薄 型空气电极技术。文献报道较好的阴极材料为石墨【2 6 】、网状多孑l 碳电剐2 7 1 、碳 一聚四氟乙烯气体扩散电极渊。 气体扩散阴极多用于酸性、碱性和高聚物电解质燃料电池中。其一般由电催 化剂层、支撑层和集流网构成。其中，支撑层通常为经过疏水处理过的碳纸或透 气的其他支撑物。集流网一般用1 0 0 目3 0 0 目不锈钢网或镍网。有时集流网亦 可做支撑层也可起导电集流作用。电催化剂层一般包括疏水层、催化层和扩散层 2 9 j 。疏水层通常用活性碳、粘合剂p t f e 及适量造孔剂混合而成。催化层一般由 碳黑负载铂电催化剂或铂与其他金属组成的合金电催化剂和作为黏合剂的p t f e 构成。目前常用碳黑、乙炔黑、p t c 、p t - f e c o c 、p t c f e 、l a c a - c o o 、a g 粉 等做催化剂，最近几年来，一些新型的材料如碳纤维、纳米碳管、n 4 一非金属大 环化合物引起了研究者的注意。其中纳米碳管是由纳米级同轴碳管组成的碳分 子，因其独特的力学、电子和化学特性而受到广泛关注。p t f e 作为一种传统的 黏合剂和疏水剂对电极的性能有很大的影响。有研究表明，n a t i o n 为黏合剂的亲 水电极性能好于传统的p t f e 憎水电极。 扩散层材料常用碳纤维纸、碳黑纸、碳纤维编织布1 3 0 】。扩散层在电极中不 浙江大学硕士学位论文 仅起着支撑催化剂层、稳定电极结构的作用，还具备为电极反应提供电子通道和 排水通道的多种功能，选用高性能的扩散层材料有利于改善电极综合性能。扩散 层通过加适量p t f e 做一定的憎水处理或疏水处理后，可同时作疏水层。 文献报道催化层加入碳纤维能提高催化层的强度和导电性能，杨勇彪等人1 研究不同配比的催化层、防水层对空气电极的影响，发现将碳纤维加入催化层中 很难压成片，适当加入n a 2 s 0 4 可以提高电极的透气性。造孔剂影响膜的透气性 能和扩散性能，目前常采用的造孔剂包括聚乙二醇、碳酸氢钠和草酸二氢胺。周 震涛等人【3 2 1 对三种造孔剂的空气电极进行透气性能和稳态电流电压电压极化 曲线的测试，发现以聚乙二醇做造孔剂的催化膜微孔孔径分布更均匀，孔隙率更 大。 阴极电位、p h 、亚铁离子浓度、温度、氧气流率等因素都被较为系统的研 究，其中阴极电位和p h 是最重要的因素。阴极电位一般保持在一0 6 - o 7 v ( 相 对饱和甘汞电极) 。过高的阴极电位，将使h 2 0 2 的电流效率下降。有机物的降解 有一个最佳p h 值，一般在2 8 3 5 左右，主要是因为p h 小于3 时，h 2 0 2 的产 生效率随p h 值增大而增大，当p h 值大于5 时，一方面产h 2 0 2 的电流效率降低， 另一方面易形成f e ( o a ) 3 沉淀，使处理效果下降。 o t s u k a 等人在质子膜型燃料电池反应器中成功地生产出h 2 0 2 ，阴极室充 满稀的酸性水溶液，然后氧气以鼓泡的方式通入阴极液，溶液中的溶液氧传递至 阴极，并在阴极还原成h 2 0 2 ，由于阴极室溶液中的氧非常有限，因而出现较为 严重的氧传质限制。李俊等人 蚓以石墨制各气体扩散电极，生成h 2 0 2 的电流效 率可达4 2 ，氧气分压是影响反应速率的主要因素，p h 值对反应速率影响小， 但对生成h 2 0 2 的电流效率影响大，特别是当p h 2 的协助效果，对环境治理技术地提高具有十分 现实地意义。 s u d o h 等人基于阴极还原产生过氧化氢和f e n t o n 反应的氧化机理，推导了过 氧化氢相苯酚反应的动力学方程，涉及的因素如过氧化氢浓度、亚铁离子浓度、 苯酚浓度和阴极发生过氧化氢的电流关系复杂，但实用性不强。 早在1 9 9 5 年，b r i l l a s 等人吲以p b p b 0 2 为阳极，c p t f e 气体扩散电极为阴 极，研究了电催化氧化对1 0 0m g l 苯胺和4 一氯苯胺的降解效果。在三电极体系 中，控制恒电流为3 0m a ，氧气流率为0 6l m i n ，产过氧化氢的电流效率较高， 并对其反应动力学进行了研究。p o z z o 等人口8 】分别以石墨和气体扩散电极为阴极 研究了过氧化氢的产生情况，控制阴极电位为- 0 9vv s s c e ，在有隔膜电解槽中， 气体扩散电极产h 2 0 2 的性能优于石墨电极，并考察了不同电位下( 一0 6 v 1 1 v v s s c e ) h 2 0 2 的电流效率，一0 9v 下h 2 0 2 的电流效率最佳，达到2 5 。强志民 等人1 39 】研究了酸性条件下电化学产生过氧化氢的情况，系统考察了阴极电势、 氧气纯度和氧气流率、阴极表面面积、p h 、温度、电解质浓度对产过氧化氢和 电流效率的影响，结果表明：温度大于2 3 0 c 、p h = 2 、氧气流率为0 0 8 2m o l m i n 、 控制阴极电位0 5v 下，平均电流密度达6 4a m 2 ，电流效率达8 1 。申哲民等 人1 4 0 用自制的p t c 气体扩散电极为阴极，阳极石墨电极降解染料废水。当电压 为8v ，空气流率为1 8 0l h 时，考察了不同p h 值下，以石墨电极和气体扩散电 极为阴极时染料的色度去除率。研究结果表明：在酸性条件下染料脱色效果较好， 且气体扩散阴极优于石墨电极。于秀娟等人【4 1 制备了质量比为4 ：l 的c p t f e 气 体扩散阴极，t i r u 0 2 阳极构成电解槽，在阴阳两极之间放置纯棉隔膜，以0 1 m o l l n a 2 s 0 4 为电解质，研究了阴阳两室电催化降解水中苯酚的处理效果。控制 相同的反应条件，阳极室苯酚去除率大于阴极室苯酚去除率，分别为9 7 和9 2 ： 而用c o d 和t o c 来检测时，则是阴极室的去除率大于阳极室的去除率。 由于h 2 0 2 的氧化能力不是很强，许多学者向体系中加入亚铁离子等金属催 化剂，生成羟基自由基，形成“电芬顿”工艺。氧化的铁离子通过电化学还原作 用再生为亚铁离子，从而保证芬顿反应的进行，使有机物迅速去除。该工艺比起 常规化学f e n t o n 试剂，无需投加过氧化氢，且具有以下优势：通过电催化条件 浙江大学硕士学位论文 的控制能精确控制h 2 0 2 的产量及有机物降解的速率，避免了h 2 0 2 运输转移过程 中可能产生的危害h 2 ，4 3 1 ，新生的h 2 0 2 氧化能力更强，反应速度快。缺点是：过 氧化氢的产生量因受氧气容量的限制，在酸性条件下电流效率较低m j 。 b f i l l a s 等人h 5 1 以t i p t 为阳极，以c p t f e 充氧电极为阴极，降解1 0 0 0 p p m 的苯胺，恒电流至2 0 a 下，得到产过氧化氢6 0 8 0 的电流效率。投加了l m m f e ”，形成芬顿试剂，结果表明：t o c 去除率为6 1 ，而能耗为4 5k wh m 。， 能耗相对较高。k u s v u r a n 等人1 4 6 1 比较不同处理方法降解偶氮染料一反应黑5 的 效率。实验在有n a t i o n1 1 7 膜隔开的反应装置中进行，当染料初始浓度高于4 0 m g l o 时，在电一芬顿过程中，染料3 0 分钟内的去除率仅为5 0 ，即在高浓度 下染料的去除效率不高。 1 , 4 3 阴阳两极协同催化降解工艺 阴阳两极协同催化是在阳极氧化工艺和阴极还原工艺的基础上，通过合理的 电催化反应器的设计，从而能同时利用阴阳两极的作用，使得处理效率较单电极 的催化极大增强。b r i l l a s 等人 4 7 】以铁为阳极氧化产生亚铁离子，以碳一聚四氟乙 烯气体扩散电极为阴极产双氧水，在无隔膜反应器中，亚铁离子和过氧化氢发生 芬顿反应，产生强氧化剂羟基自由基降解苯胺。研究表明：当提高温度或者溶液 p h 值保持在3 以上，苯胺的去除效率明显提高。当苯胺初始浓度为1 2 9m g l ， p h - - - - 4 ，温度为3 5 。c 时，t o c 去除率达到9 5 左右。袁松虎等人【4 8 j 进行了阴极 电芬顿法处理硝基苯酚模拟废水的研究，以活性炭纤维为阴极，不锈钢片为阳极， 在阴极通空气，于1 0v 槽电压和5 7 m 2 的电流密度下电生成f e n t o n 试剂，在 最佳工艺条件下降解c o d e r 为8 0 0m g l 的硝基苯酚模拟废水，c o d e r 去除率达 7 2 ，硝基苯酚去除率达8 2 8 。d o 等人 4 9 1 以s n 0 2 ，p d o - r u 0 2 t i 0 2 为阳极，经 极化处理的石墨为阴极，在含n a c l 电解质的双室玻璃反应器中研究苯酚的降解。 在降解过程中，阳极产生氯气，并转化为次氯酸；而阴极则产生过氧化氢，共同 降解有机物。结果发现在相同的条件下，与单纯的阳极或阴极降解过程相比较， 其阴阳两极协同降解苯酚的去除率分别增加7 8 1 和5 6 1 。v l y s s i d e s 等人【5 0 ，5 1 j 使用p f f t i 电极并以n a c l 为电解质处理偶氮染料废水，在电流密度为o 8 9 a c m 。2 ， 浙江大学硕士学位论文 p h = 8 5 7 条件下处理1 8 分钟，初始c o d = 3 3 2 5m g l 的废水其c o d 去除率可达 8 6 ，b o d 5 去除可达7 1 ，色度去除1 0 0 ，且废水的生化性提高。 1 5 存在问题和研究思路 阴极产h 2 0 2 电化学氧化技术作为一种新型的环境污染治理技术，已吸引了 各国研究者的重视。国内外许多学者开展了很多创造性的研究工作，并取得了不 少成果。但也存在一些问题： ( 1 ) 气体扩散电极在燃料电池中研究较多，用于产h 2 0 2 体系中其h 2 0 2 产率和电流 效率都较低。 ( 2 ) 外加h 2 0 2 对有机物的去除较低，而较好的产h 2 0 2 阴极对污染物的降解有明显 影响，对各参数的影响缺乏深入研究，实际应用较少。 ( 3 ) 在污染物降解方面，只注重阳极或者阴极某一方面，若能综合利用高效产 h 2 0 2 的气体扩散电极和铁阳极，污染物的去除可能极大提高。 鉴于以上问题，本实验重点制备性能好的气体扩散电极，以期提高h 2 0 2 产 率和电流效率，简化实验装置，并对影响h 2 0 2 产生的各参数进行研究。选用偶 氮染料甲基红作为模拟污染物，充分利用阴极产h 2 0 2 ，提高h 2 0 2 的利用率和氧 化能力，考察气体扩散电极对染料废水处理的可行性，研究无隔膜体系不同电化 学方法对甲基红的降解，考察阴极产h 2 0 2 、电芬顿法、牺牲阳极法和n a c l 体系 下甲基红的去除率，并对各种方法进行比较。 1 9 浙江大学硕士学位论文 2 1 实验药品 第二章实验装置与方法 实验药品如表2 1 所示。 表2 1 实验药品 药品名称性质 石墨粉光谱纯 聚四氟乙烯乳液6 0 州，分析纯 无水乙醇分析纯 丙酮分析纯 甲基红分析纯 f e s 0 4 7 h 2 0 分析纯 n a c l 分析纯 无水n a 2 s 0 4分析纯 甲基红是一种偶氮染料，常作为酸碱指示剂，其结构中含有偶氮键，容易被 氧化而断裂，随p h 值不同而具有多种染料化合物的主体结