（分析化学专业论文）有序介孔碳及其复合材料修饰电极研究.pdf

摘要 有序介孔碳( o m c ) 是一种新颖的碳材料，1 9 9 9 年合成方法被首次报道，其合成 模板s b a 1 5 非常便宜，很容易制得。有序介孔碳具有高的比表面积、有序的孔径分布、 高的热力学稳定性以及化学惰性等特点，并且与其他介孔材料( 比如介孔硅) 相比，有 序介孑l 碳本身是很好的良导体，具有较好的导电性。利用有序介孔碳制各电极，可望促 进生物分子的电子传递，加快电化学反应的进行。本文采用有序介孔碳及其复合材料修 饰电极，研究了槲皮素、尿酸和n a d h 的电化学行为，并建立了快速灵敏的电化学检 测方法。具体研究内容如下： ( 1 ) 系统地研究了槲皮素在有序介孔碳修饰电极上的电化学行为。实验结果表明： 在o 1m o l l 1p b s ( p h3 0 ) 溶液中，槲皮素可以在o m c 修饰电极上有效富集，并在 o 4 8 4v 处产生一个灵敏的氧化峰。对测定条件进行优化，在选定的条件下，槲皮素 的氧化峰电流与其浓度在2 o x l o 9m o l l - 1 2 o 1 0 击m o l l - 1 和2 o 1 0 西m o l l - 1 3 o 1 0 巧m o l l - 1 范围内分别存在线性关系，检出限达1 o l o 坷m 0 1 l 。该电极容易再生， 且具有良好的稳定性，有可能成为一种灵敏的槲皮素电化学传感器。此外，对槲皮素在 o m c 修饰电极上反应的电化学参数也进行了测定，并且研究了槲皮素在此电极上的吸 附情况。 ( 2 ) 利用循环伏安法和差示脉冲法对尿酸在有序介孔碳修饰电极上的电化学行为进 行了研究。在0 1m o l l 1p b s ( p h7 o ) 溶液中，尿酸可以在0 m c 修饰电极上有效富 集，并在o 。3 5 3v 处产生一个灵敏的氧化峰。在选定的条件下，尿酸的氧化峰电流与其 浓度在8 1 0 。7m 0 1 l 1 1 1 0 4m o l l 。1 的范围内呈现良好的线性关系，并且利用该电极 成功地对人体尿样中尿酸的浓度进行了检测。同时还对抗坏血酸的影响进行了检测，发 现高浓度的抗坏血酸不会影响尿酸的检测，在lm m 0 1 l 。1 抗坏血酸存在下尿酸的线性 范围为1 x 1 0 击m o l l 一一1 1 0 。4 m o l l 。此外，对尿酸在o m c 修饰电极上反应的电化学 参数也进行了测定。 ( 3 ) 采用循环伏安法制备了聚硫堇有序介孔碳复合材料修饰电极，用电化学方法对 该修饰电极进行了详细表征，在循环伏安曲线上可以观察到聚硫堇的一对可逆的氧化还 原峰，讨论了p h 对修饰电极的影响并对修饰电极进行了动力学研究。在o 1m o l l 0 p b s ( p h7 o ) 溶液中，ov 电位下，此修饰电极对n a d h 的催化活性较高，线性范围 可达3 4 1 0 西m o l l 8 5 1 0 4 m o l l 1 ，检出限达到5 1 l o 撂m 0 1 l _ 1 ( 信噪比为3 ) ，并且 能很好的消除尿酸和抗坏血酸的干扰，有希望成为有应用价值的n a d h 传感器。 关键词：有序介孔碳；电催化；槲皮素；尿酸：聚硫堇；n a d h a b s t r a c t i 1 1 eo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ( o m c ) w 1 1 i c hw a s6 r s ts y n t h e s i z e di n19 9 9i s p a i t i c u l a r l yp r o m i s i n gb e c a u s eo ft h ef a c tt h a ts b a l5t e m p l a t ei si n e x p e n s i v ea i l de a s yt o s ) ，1 1 t h e s i z e a n d0 m c a l s od i s p l a y se x t r e m e l yh i 曲s u r f a c ea r e aa n dw e l ld e f i n e dp o r es i z e2 l s w e l la sh 诎t h e m l a ls 切b i l i t y ，n e x i b l e 丘锄e w o r kc o m p o s i t i o na n dc h e m i c a li n e n n e s s ，w h i c h m a k eo m c p o t e n t i a ln o v e lm a t e r i a l sf o ri n v e s t i g a t i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fs o m e b i o m o l e c u l e s c o n t r a 巧t om o s tp o r o u ss i l i c a b a s e dm a t e r i a l s ( f o re x a m p l e ，s b a 一15 ) t h a ta r e e l e c t r o n i ci n s u l a t o r s ，m em e s 叩o r o u sc a r b o n sa r ei n t r i n s i c a l l yc o n d u c t o r s o m cm o d i f i e d e l e c t r o d e sc a np r o m o t et h ee l e c t r o nt r a n s f e ro fs o m eb i o m o l e c u l e s i nt h i sw o r k ，o m ca n d t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sb a s e do n0 m cm o d i f i e de l e c t r o d e sw e r eu s e dt o s t u d yt h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fs e v e r a lb i m 0 1 e c u l a la r l de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sf o r 1 e i r d e t e r m i n a t i o nw e r ep r 叩o s e d t h ew o r kw e r es u m m a r i z e da sf o i l o w s ： ( 1 ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fq u e r c e t i n ( q u e ) w a ss m d i e da tao m cm o d i f l e d g l a s s yc a 而o ne l e c t r o d e q u e r c e t i nc a ne f f e c t i v e l ya c c u m u l a t ea tm i se l e c t r o d ea n dp r o d u c eo n a n o d i cp e a ka ta b o u to 4 8 4v i no 1m o l l 叫p b s ( p h3 o ) t h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sw e r e 叩t i l l l i z e df o rd e t e m l i n a t i o n u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ea n o d i cp e a kc u r r e n ti sl i n e a r t oq u e r c e t i nc o n c e n t r a t i o no v e rt h er a n g eo f2 o 1o 。9m 0 1 l 一一2 o 1o 。6m 0 1 l 。1a n d2 0 1o 。6 m 0 1 l 1 3 o 1o 。5m 0 1 l _ 1 t h ed e t e c t i o nl i l l l i tw a s1 o 1o 。9m 0 1 l 1f o r2 6 0sa c c u m u l a t i o n t h ee l e c t r o d ec o u l db ee a s i l yr e g e n e r a t e da n de x h i b i t e dg o o ds 协i l i t yw 1 1 i c hm a k ei ta p r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rs e n s i t i v ee l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sf o rq u e r c e t i nd e t e c t i o n i na d d i t i o n ， s o m ee l e c t r o c h e m i c a lp 猢e t e r sa b o u tt h ee l e c t m d er e a c t i o nw e r ed e t e 肌i n e d t h e a d s o 印t i o nb e h a v i o ro fq u e r c e t i na to m c g c ew a sa l s os t u d i e d ( 2 ) t h ev 0 1 e t r i cb e h a v i o ro fu r i ca c i d ( u a ) a tao m cm o d i f i e dg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d ew a si n v e r s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t 巧a n dd i 日e r e n t i a lp u l s ev o l t a m e t r y u r i c a c i dc a ne f f e c t i v e l ya c c u m u l a t ea tt h j se l e c t r o d ea n dp r o d u c eo na n o d i cp e a ka ta b o u to 35 3v i no 1m o l l - 1p b s ( p h7 0 ) u n d e rt l l eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ea n o d i cp e a kc u r r e n ti sl i n e a r t ou r i ca c i dc o n c e n t m t i o no v e rt h er a n g eo f8 1 0 7 m o l l lt o1 l o 4 m 0 1 l 1 t h i se l e c t r o d e w a ss u c c e s s 如l l ya p p l i e dt om ed e t e m l i n a t i o no fu r i ca c i di nh 1 】m a nu r i n es a l n p l e t h e f e a s i b i l i t yf o rs i m u l t a n e o u sd e t e m l i n a t i o no fa s c o r b i ca c i da n du r i ca c i dw a sd i s c u s s e d a n d t h e yd i dn o ti n t e r f e r ee a c ho t h e ri nh i 曲c o n c e n t r a t i o n i i lt h ep r e s e n c eo f1m m o l l 叫a s c o r b i c a c i d ，a1 i n e a rr a n g eo f1 1o - 6m o l l - 1t o1 10 - 4m o l l 叫f o ru r i ca c i dw a so b t a i n e d i na d d i t i o n ， s o m ee l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r sa b o u tt h ee l e c t r o d er e a c t i o nw e r ed e t e m l i n e d ( 3 ) p o l y ( m i o 血n e ) o m ce l e c t r o d ew a sp r 印a r e db yc y c l i cv o l t 锄m e t 巧i n4 4m o l l 1 c h 3 c o o h h1 9 ) c o n t a i l l i n g5m m o l l 1t h i o n i n eo nt h es u r f a c eo fao r d e r e dm e s o p o r o l l s c a r b o nm o d m e d9 1 a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( 0 m c g c ) e 1 e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ft h e r e s u l t i n ge i e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e dt h o r o u g h l yw i t hc y c l i cv 0 1 e t r y ，a n daw e l l d e f i n e d r e d o xc o u p l e sw a sc l e a r l yv i s u a l i z e d w ea l s os t u d i e dt l l ep hi n n u e n c ea 1 1 dd ) ，1 1 锄i c a l i i b e h a 们o ra tt h em o d i f i e de l e c t r o d e u n d e ra1 0 w e ro p e r a t i o np o t e n t i a lo fov i 1 1o 1m 0 1 l 。1 p b s ( p h7 o ) ，n a d hc o u l db ed e t c c t e d1 i n e a r l yu pt oac o n c e n t r a t i o no f3 4 1o 。6m 0 1 l 1t o 8 5 10 珥m o l l 叫w i t ha ne x t r e m e i yl o w e rd e t e c t i o nl i i l l i to f5 。1 1 0 。8m 0 1 l 一1e s t i m a t e da ta s i 印a lt on o i s er a t i oo f3 t h ef e a s i b i l i 哆f o rs i m u l t a n e o u sd e t e m l i m t i o no fu r i ca c i d a s c o r b i c a c i da n dn a d hw a sd i s c u s s e d t h e yd i dn o ti n t e m r ee a c ho t h e ri nc e r t a i nc o n c e n 饥n i o n b a u s e do nt h e r e s u l t s ， an e wn a d hs e n s o rw a ss u c c e s s 如l l y e s t a b l i s h e du s i n gt h e p t h o m c g c e k e y w o r d ：o r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o n ； e 1 e c 臼0 c a t a l y s i s ；q u e r c e t i n ； u r i c a c i d ； p 0 1 y ( n l j o i l i n e ) ；n a d h i i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：习哩罡：正么 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：翅垒鸯 指导教师签名： 日 期：群幺，日 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： ， 东北师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 介孔材料概述 1 1 1 介孔材料的定义和特性 无机多孑l 材料，由于具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛地应用于催化剂和 吸附载体中，在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用。根据国际纯粹和应用化学联 合会( p a c ) 的建议，按照孔径大小，多孔材料可以分为以下3 种：微孔 ( m i c r o p o r e ) 、介孔( m e s o p o r e ) 、大孔( m a c r o p o r e ) 。典型的微孔材料( 孔径小于2 om n ) 包括硅钙石、活性炭、泡沸石等，其中最典型的代表是人工合成的沸石分子筛，在有机 反应中，可作为酸催化剂、碱催化剂和氧化还原催化剂，但是由于这类微孔材料尺寸小， 直径大的分子不能进入其孔腔发生反应或在孔腔内产生的大分子不能快速逸出，从而大 大地限制了它的催化与吸附作用范围。大孔材料( 孔径大于5 0 om ) 包括多孔陶瓷、 水泥、气凝胶等，特点是孔径大，但同时存在着孔道形状不规则、尺寸分布过宽等缺点。 介孔材料是指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶一凝胶( s 0 1 s e l ) 、乳化( e m u l s i o n ) 或 微乳化( r n j c r o e i n u l s i o n ) 等物理与化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装 生成的一类孔径在2 o 衄一5 0 om 之间、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孑l 固 体。介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孑l 材料和具有晶体结构的无机多孔材料之 间，其孔径大大超出了常规微孔分子筛的孔径范围且稳定性好。介孔材料的诱人之处在 于它具有其它一些多孔材料所不具备的优异性质： ( 1 ) 具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； ( 2 ) 孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控( 2 5 0 呦) ； ( 3 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性； ( 4 ) 形貌可控，可以具有不同的结构、骨架组成和性质，介孔可以具有不同形状； ( 5 ) 具有高的比表面积( 可高达2 0 0 0m 2 g ) ； ( 6 ) 无机组分的多样性； ( 7 ) 颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形体外貌，并且可控制； ( 8 ) 在微结构上，介孔材料的孔壁为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架结构有很大 差别，但是这并不意味着孔壁定不存在微孔。 1 1 2 介孔材料的历史 有序介孔材料的合成早在1 9 7 1 年就已经开始了瞳3 ，日本的科学家们在二十世纪九 十年代也已经开始了介孔材料的合成工作口1 ，他们合成出了一种f s m 1 6 的三维介孔二 氧化硅材料，由于介孔结构不理想他们的工作在当时并没有引起人他们的重视。 1 东北师范大学硕士学位论文 1 9 9 2 年，美国专利和公开文献对m o b i l 公司的报导才引起人们的广泛注意，并认 为是介孔材料的真j 下开始。m o b 订公司的研究人员突破了传统的微孔沸石分子筛合成过 程中单个溶剂化的分子或离子起模板作用的原理，首次使用一个有序组织烷基季铵盐阳 离子表面活性剂为模板剂，成功的制备出具有规则孔道、孔径在1 5 1 0m 可调的介孔 m 4 1 s 系列的介孔材料，包括m c m 4 1 ( 六方相) 、m c m 一4 8 ( 立方相) 、m c m 一5 0 层状结 构h ，5 | ，他们又相继合成出s b a 等一系列孔径较大的有序介孔二氧化硅分子筛畸刮。 介孔材料的发现不仅将分子筛由微孔范围扩展至介孔范围，而且在微孔材料f 沸石 等) 与大孔材料( 硅凝胶、活性炭等) 之间架起了一座桥梁。这个成功被称为分子筛发 展史上的一个里程碑，与此公司在2 0 世纪7 0 年代的另一个伟大成果z s m 一5 的合成 相提并论，都是通过控制孔道尺寸和形状来得到分子筛性质的多孔材料。沸石的微孔将 反应物的尺寸大小限制在约1 2a 以下，各种孔道修饰改性等工作也受到孔径尺寸的限 制而无法实现，孔径大小在1 5 3 0 0a 范围内的介孔材料为这些努力提供了新的机会， 为合成具有规则介孔孔道的催化剂提供了新的方向，1 0 1 ，为人们从微观角度去研究纳米 材料的小尺寸效应、表面效应及量子效应提供了理想的物质基础。所以这种材料一经产 生，就引起了科学家们的广泛兴趣，拉开了介孔材料制备、特性表征、应用研究的序幕。 近年来，人们已经用不同的表面活性剂，根据不同的组装路线，成功地制备了f s m 、 s b a 、m s u 、h m s 、t 等硅基分子筛和a l 2 0 3 、w 0 3 、z r 0 2 等金属氧化物介孔材料。 其中表面活性剂可以是阳离子阴离子中性多电荷多烷基链，也可以是高分子聚合物，合 成介质从强酸性到强碱性，合成温度可以从低于室温到1 5 0 左右。 1 1 3 介孔材料的分类 介孔材料可以根据孔的空间分布、介孔结构、合成技术和化学组成等进行分类，下 面主要介绍按照孔的空间分布和化学组成对介孔材料进行分类。 根据孔在空间的排列分布特征，介孔材料可以分为无序介孔材料和有序介孔材料。 前者的孔径分布较宽，孔型形状复杂、不规则，而且不互相联通，制备相对简单，典型 的方法是溶胶一凝胶法。而有序介孔材料是指以表面活性剂为模板剂，与无机源进行界 面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装 体，通过煅烧或萃取方式除去有机物质后，形成具有规则孔道结构的多孔纳米结构材料， 根据孔型可分三类：定向排列的柱形( 通道) 孔；平行排列的层状孔；三维规则排列的 多面体孔( 三维相互连通) 。 按照化学组成，介孔材料又可以分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料。硅基介孔材 料主要包括硅酸盐和硅铝酸盐等。非硅基介孔材料主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸 盐以及硫化物等。另外，还可以通过掺杂的办法在骨架中引入b 、t i 、f e 、m n 、g a 、 v 、z r 、c o 、c r 、l a 等离子以获得某种物理或化学性质。 硅基介孔分子筛是目前报道得最多的介孔材料，主要有以下几类：m 4 1 s 系列是 m o b i l 公司的研究人员开发的系列介孔材料，其硅基介孔材料部分m 4 1 s ，主要包括 2 东北师范大学硕士学位论文 m c m - 4 l 、m c m 4 8 、m c m 5 0 ，在催化研究方面有应用价值的是m c m _ 4 1 和m c m - 4 8 。 由于m c m _ 4 1 的合成相对简单，近1 0 年来有关m c m 4 1 介孔分子筛的合成、改性 和机理等研究已做了大量的工作h ，川；m s u 系列是由密歇根大学p i n n a v a i a 等人研制的 系列介孔材料n 2 。15 1 ，其中m s u x ( m s u 。1 、m s u 2 、m s u 3 ) 含有六方介孔结构，有序 程度较低，谱图的小角区仅有一个宽峰；h m s 系列是p i n n a v a i a 等人早期研制的 介孔材料，同样为有序程度较低的六方结构。这类介孔材料的孔道结构比较特殊，不像 m c m 4 1 具有长程有序的六方对称直孔道，而是相对不规则的w o 彻1 i k e 状孔结构， 其孔径分布相对较宽，因此也有一定的应用前景；a p m s 是s t u c k y 8 1 6 。等人早期研究 成果，其制备过程在酸性条件下进行，当时是对m 4 ls 系列合成工艺( 碱性介质) 的一 种拓展，随后开发了具有自己特色的s b a - n 系列。 s b a m 系列是加州大学s t u c k y 等人 8 1 6 1 研制的介孔系列材料，硅基产物包括： s b a 一1 ( c u b i c ，p m 3 n ) 、s b a - 2 ( 3 - dh e x a g o n a l ，p 6 3 珈i n l c ) 、s b a 一3 ( 2 - dh e x a g o n a l ，p 6 m m ) ， 此外z h a o 等人采用高分子量的三嵌段共聚化合物为模板剂，合成了介孔材s b a 一1 5 ， 已经受到了人们的广泛重视n7 | 。s b a 1 5 继承了m c m 4 1 的优点，具有很好的结构性 能：规整的孔道结构，呈二维六方形态；很窄的孔径分布，并且孔径课可以连续调节一 般在5i l i n 3 0m ；大的比表积，可以达到1 0 0 0m 2 儋；与m c m 4 1 相比，s b a 1 5 具 有较好的水热稳定性。同时还具有稳定的骨架结构、易于修饰的内表、一定壁厚且易 于掺杂的无定型骨架组成的物理化学性能。s b a 1 5 非常便宜，很容易制得，合成条件 比较温和，反应温度可在( 3 5 1 3 0 ) 范围内可调。正硅酸甲酯( t m o s ) 、正硅酸乙酯 ( t e o s ) 、正硅酸丙酯( t p o s ) 都可作为形成s b a 1 5 的硅源。改变晶化温度( 8 0 1 3 0 ) 、晶化时间( 1 1 7 2h ) 及不同的结构导向剂，其孔径、孔壁厚度可调，孔径范围为6 1 5 l n ，孔壁厚度为3 7n m ，这种较厚的孔壁是s b a 1 5 具有较高水热稳定性的一个重要 因素。在膨胀剂1 ，3 ，5 一三甲基苯( t m b ) 存在的条件下，合成s b a 1 5 的最大孔径可达 3 0 衄，且有序性保持较好。s b a 1 5 拥有高的比表面积( 6 0 0 一1 0 0 0m 2 g ) 和大的孔容( 达 2 2c m 3 儋) ，可以使大分子进入孔道进行反应，并容易扩散。研究与开发这种较大孔径的 介孔材料为合成具有均匀孔道、介孔尺寸的催化剂提供了广阔的空间。 相对于硅基介孔材料，组成的多样性决定了非硅基有序介孔结构的合成难度较大， 并且由于非硅基介孔材料热稳定性较差，煅烧后孔结构容易坍塌，且合成机制还不完善。 早在l9 9 3 年，科学家就预测非硅介孔材料同样可以利用m c m 4 1 的合成思路制备出 来。首次成功地合成具有稳定结构的非硅基介孔材料是1 9 9 6 年a n t o n e l l i 和y i n g 等 利用改进的溶胶凝胶工艺合成了具有六方结构的介孔t i 0 2 n8 。由于它们自身的特性， 能够在一定程度上改善和弥补介孔氧化硅材料某些性能上的不足，从而为介孔材料丌辟 了新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景，因此日益受到人们的广泛 关注。 1 1 4 介孔材料的合成方法和合成机理 3 东北师范大学硕士学位论文 1 1 4 1 介孔材料的合成 介孔材料的合成一般需要无机源、模板剂、酸或碱、水和溶剂等几种物质，进行掺 杂或装载时还需要其他物质源，常用方法是溶胶凝胶法和水热合成法，此外室温合成 一1 9 2 们、微波合成乜、湿胶焙烧法心2 i 、相转变法船3 3 及在非水体系中心4 ，2 朝合成也有一些报道。 不管采用何种方法，其目的就是利用有机分子表面活性剂作为模板剂，与无机源( 无机 单体或齐聚物) 相互作用发生反应，通过某种协同作用( c 0 0 p e r a t i v ef o m a t i o n ) 或自组 装方式( s e l f o r g a n i z e dm e t h o d ) 形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体， 通过煅烧或萃取的方式除去模板剂，保留无机骨架以获得规则有序的介孔结构。其合成 过程可分成以下两个阶段： ( 1 ) 先驱物有机无机液晶相的生成。利用具有双亲性质( 两端分别含有亲水基团和 疏水基团) 的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物( 无机源) 在一定的 环境下自组装生成有机物与无机物的液晶织态结构相，此结构具有纳米尺寸晶格常数； ( 2 ) 介孔材料的生成。利用高温热处理或其他物理化学方法除去有机表面活性剂，所 留下的空间即构成介孔孔道结构。 1 1 4 2 介孔材料的合成机理 对于介孔材料的合成过程，人们提出各种形成机理，其中液晶模板机理( l i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a i l i s m ，简记为l c t ) 和协同作用机理( t h ec o o p e r a t i v e f m a t i o nm e c h a 血s m ，简写为c f m ) 是两种最主要的机理，经常被研究人员用来解释一 些实验结果。 1 9 9 2 年，m o b i l e 公司报道了有序介孑l 二氧化硅材料合成的同时，提出了合成出 m c m 4 1 的l c t 机理嵋2 6 f 。他们认为具有亲水、疏水基团的表面活性剂( 有机模板) 在 水的体系中先形成球形胶束，再形成棒状胶束，胶束的外表面由表面活性剂的亲水端构 成。这些胶棒按六方密堆积的方式堆积，溶解在溶剂中的无机单分子或齐聚物因与亲水 端存在引力，沉淀在胶束棒之间的空隙间聚合固化构成管壁。通过热树立或溶剂置换除 去表面活性剂，即得介孔分子筛。此理论指出了表面活性剂在形成介孔分子筛过程中所 起的作用，在一定程度上是成功的，随着介孔材料研究的不断深入，很快就发现这个理 论与一些实验结果不符。 随后s t u c k y 小组n 1 提出了c f m 机理。c f m 机理认为无机和有机分子级物种之间 的协同合作共组生成有序排列结构。多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互 作用，在界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度，这使得表面活性剂的疏水链 相互接近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制表面活性剂的排列方式。这种相互 作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相 有序结构的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主要由于两相界面之间的相互作用 ( 如静电吸引力、氢键作用或配位键等) 导致无机物种在界面的缩聚而产生。反应的进行 将改变无机层的电荷密度，整个无机和有机组成的复合相也随之而改变，最终的物相则 由反应进行的程度而定。c f m 机理有助于解释介孔分子筛合成中的诸多实验现象，具 4 东北师范大学硕士学位论文 有一定的普遍性，适用于一些非硅介孔材料的合成。值得一提的是，利用该机理他们首 次在酸性条件下实现了氧化硅介孑l 分子筛的合成，s b a _ l 、s b a 3 、s b a 1 5 和s b a 一1 6 等都是a p m ( a c i d p r e p a r e dm e s o s t l l j c t u r e s ) 的成员。 除了这两种理论外，人们还提出了其它不同的模型来解释介孔材料的合成过程，如 d a v i s 等险7 ，2 踟提出的棒状组装模型( r o da s s e m b l em o d e l ) ，m o n i l i e r 等晗钔人提出的电荷 密度匹配机理( c h a r g ed e n s i t ym a t c h i n gm e c h a l l i s m ) 。这些机理在解释合成过程时虽侧 重点不同，但都基于无机和有机源相互作用完成自组装过程的原理，需要相互补充来解 释不同的实验现象。有关介孔结构的本质，目前还存在不少争议，随着对有序介孔材料 的不断深入，有关合成的详细机理讨论还将进一步深入。 1 1 5 介孔材料的结构表征 为了表征介孔材料的成分、结构、性能以及它们之间的关系和变化规律，研究考察 不同成分、结构、性能的介孔材料的不同特点，必须要用各种现代测试技术方法去探测 各种指标。 在介孔材料的表征手段中，最常用的是x 一射线衍射( x r d ) 技术，它不仅可确定 试样物相及其相含量，还可判断晶粒尺寸大小，在小角度散射区域( 2 p 1 0 o 时消失， 这是因为在此时q u e 主要以完全脱质子的类儿茶酚物质形式存在，此形式不具有电化 学的氧化活性。由此可见随着p h 的增加质子数减少，不仅槲皮素b 环上的儿茶酚双羟 基基团受影响，q u e 在电极表面的富集也受到影响，从而使整个电化学反应过程由于 p h 的不同而发生变化。 协 o 。 、 e ，v v s 。a g ，a g c l ) f i g2 7 c y c l i cv o l o g r a m so f 5 o 1 0 - 1 i n 0 1 l - 1q u e r c e t i na to m c g c ei i lo 1n l o l l - 1p b sa tap h v a l u e o f3 o ，5 0 ，7 o ，9 o s c a nr a t e ：5 0m v s 协 i o _ - - f i g2 8 h l n u e n c eo f s o l u t i o n ( 0 1m o l l 1p b s ) p ho nt h ep e a kc u 玎e n ta n dp e a kp o t e n t i a lo f 5 o 1 0 。5 m o l l - 1q u e r c e t i i la to m c g c e s c a nr a t e ：5 0m v s (io露、ais一、山 东北师范大学硕士学位论文 图2 _ 8 为q u e 氧化峰和还原峰峰电流、峰电位与p h 值之间的关系图。当p h3 0 时，q u e 的氧化峰和还原峰峰电流均为最大值，所示在实验中我们选择p h3 o 的0 1 m o l l 。1p b s 为缓冲溶液。根据图2 8 我们可以得到阳极峰电位、阴极峰电位与p h 值的 关系分别为：e p 。= o 6 8 5 - o 0 6 4 6p h ( r = 0 9 9 9 ) ；e p 。= o 6 2 2 一o 0 6 2 5p h ( r = o 9 9 8 ) ，其斜 率为6 4 6m v p h 和6 2 5m v p h ，该值与等电子等质子传递的理论值一5 8p h m v 非常 接近，表明q u e 在修饰电极上质子数与参加反应的电子数之比为4 。根据 r a n d l e s s e v i c k 公式计算n 。= 2 ，所以我们认为q u e 在修饰电极上反应过程是如下式的 两电子两质子过程： o ho h o 2 3 5 扫描速率对电化学行为的影响 h 2 h + _ r 一 - - ： 2 c 0 00 20 40 6o 8 v ，v ，s ) o f i g2 9 v a r i a t i o n so f p e a kc u r r e n tv e r s u s s c a nr a t ef o r5 0 1o 。5m o l l q u e r c e t i ni n0 1 m 0 1 l 。1p b s ( p h 3 0 ) a t0 m c g c e i i l s e t sa r ec y c l i cv 0 1 t a m m o g r a m so f 5 o 10 m 0 1 l q u e r c e t i na to m c g c ei n0 1 m 0 1 l 1p b s ( p h3 0 ) a ts c a nr a t e so f 2 0 ，5 0 ，7 0 ，9 0 ，1 0 0 ，1 5 0 ，2 0 0 ，3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 ，6 0 0m v s ( 斤o mi n n e rt o o u t e r l 为了进一步讨论槲皮素在o m c 修饰电极上的氧化还原过程，我们采用循环伏安法 考察了q u e 的峰电流与扫描速度之间的关系，如图2 9 所示。结果表明，当扫描速率 范围在2 0 一8 0 0m v s 时，发现随着扫速的增加，i p 。、i p 。均增大。在扫描速率为2 0 2 0 0 2 9 5 0 5 0 s 0 5 0 5 1 1 - 1 1 2 2 - 一 一 i c - o 圣 东北师范大学硕士学位论文 m v s 范围内氧化峰峰电流和还原峰峰电流均与扫速v 成良好的线性关系，它们的线性 回归方程及相关参数分别为：i p 。= 0 1 3 4 3 5 2 vi p 。= 0 0 7 4 5 + 2 6 2 v ( i p ：1 0 4 a ，v ：v s ，r = o 9 9 8 ) 。由此可以说明q u e 在0 m c 修饰电极上的氧化还原反应在扫描速率为2 0 2 0 0 v s 范围内是受吸附控制的电极过程，并且我们在实验中已经观察到修饰电极的峰电流 随插入电解液中时间的增长而增大，说明q u e 在修饰电极上有吸附。 v1 2 ，v ，s ) 1 7 2 f i g2 - l o v 撕a t i o n so f 0 x i d a t i o np e a kc u r r e n tv e r s u ss q u a r er o o to f s c a nm t ef o r5 0 1 0 。5m o l l 一1q u e r c 舐n i n0 1m o l l - 1p b s0 h 3 o ) a to m c g c e 由图2 一l l 可看出，在低扫速下q u e 的峰电位基本不受扫速的影响，但随着扫速的 增加，氧化峰电位e 移，还原峰电位负移。并且随着扫速的增大，峰电流与扫描速度平 方根成正比( 图2 1 0 ) ，峰峰电位差( e p ) 变得越来越宽，电极反应的可逆性变差。我 们测量了峰电位差( e p ) 及式量电位随扫速的变化情况，发现式量电位基本不随扫速 变化，而e p 随扫速的增大而增大，说明q u e 在o m c 修饰电极上发生的是一个准可 逆电化学反应。在较高的扫速下，峰电位( e p ) 与扫速( v ) 成对数关系： e 。= 彳+ 忸， ( 1 一口) 腰b l n l ，如图2 1 1 所示口制。对于氧化峰和还原峰，他们的关系分 别为：e p a = 0 5 6 8 一o 0 4 5 4 l n ve p 。= o 3 5 0 + o 0 4 5 7 h l v ( e p ：v ，v ：v s ，f o 9 9 8 ) ，利用l a v i r o n 方法： e 阳= e o + 研 o 7 8 + 1 i l ( d v 2 酊1 ) 一o 5 l n 聊 + ( 叫2 ) 1 1 1 y ，所= r 形 ( 1 一功行口f e 筇= e o 一聊 o 7 8 + 1 n ( d l 2 酊1 ) 一o 5h 聊卜( 聊i 2 ) 1 n y ，所= 尺叫( 砌口，) l o g 红= 优l o g ( 1 一口) + ( 1 一动l o g 口一1 0 9 ( 尺丁栌l ，) 一口( 1 一口) 死眦p 2 3 r 丁 根据曲线的斜率，可以计算出口= o 4 9 8 ，n = 2 ，k s - 1 2 6 ，证明槲皮素的氧化还原过 程是两电子过程。 东北师范大学硕士学位论文 i n v f 远2 1 1 s e i n i l o g 撕t h i i l i cd 印e n d e n c eo f t h ep e a kp o t 锄t i a l0 nt h ep o t e n t i a ls c a n 眦l n vf o r5 0 l o 5 m 0 1 l 1q u e r c e t i ni n0 1m o l l 1p b sq h3 o ) a to m c g c e h l s e t ：p l o to f e pv e r s u s