（化学工程专业论文）太阳能硅制备过程湿法提纯工艺的实验研究.pdf

摘要 摘要 近年来，光伏产业发展极为迅速，太阳能电池产能以每年3 0 的速度增长，作为太阳能 电池主要原料的晶体硅供不应求。传统制备晶体硅方法成本较高，寻求低成本的制备太阳能 硅材料的新工艺，已成为研究的热点之一。 本课题根据冶金级硅中杂质的分布特性，系统地研究了湿法冶金方法预处理冶金级硅的 工艺过程条件。该工艺作为冶金法路线的制备太阳能级硅前处理工序，可以去除大部分金属 杂质，结合后续火法冶金工序，成为低成本制备太阳能级硅材料的具有前景的工艺路线。 实验筛选了适合湿法提纯冶金级硅的浸出剂，考察了粒径分布、浸出剂浓度、反应温度、 过程时间等多因素对浸出除杂效果的影响，选用了适合浸出过程特征的反应釜。实验结果表 明h f 和h c l 的混合酸是最佳的浸出剂，酸浸过程在前后不同阶段分别受化学反应速率和内 扩散控制。当工艺条件为：硅粉粒径4 41 lm ，浸出温度1 2 0 、浸出时间4h 、浸出剂质 量分数w ( h f ) = 4 、w ( h c l ) = 2 、液固比2 ：1 ，冶金级硅中的主要杂质f e 和a l 的最终 质量分数分别降低到l o p p m 和4 5 p p m ，浸出率分别为9 9 7 和8 5 9 ，同时对其他金属杂 质钙等的去除效率也非常良好。 该工艺具有设备简单、成本低、处理量大等优点，通过优化，去杂率高，浸出时间短。 冶金级硅经过处理之后的金属杂质含量远低于超冶金级硅的标准，达到预处理的目的，结合 后工序火法冶金，低成本制备太阳能级硅材料，具备良好的工业化应用前景。 关键词：太阳能级硅：冶金级硅；湿法提纯 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c er e n e w a b l ee n e r g ys o u r c e sw e r ew i d e l ya p p r e c i a t e di nr e c e n ty e a r s ，p h o t o v o l t a i c ( p v ) i n d u s t r ym a d er a p i de x p a n s i o na n ds o l a rc e l l sp r o d u c t i o nh a s3 0 p e ry e a rr a p i dg r o w i n g a st h e m a i nf e e d s t o c kf o rp r o d u c i n gs o l a rc e l l s ，s o l a r - g r a d es i l i c o n ( s o g s i ) f a l ls h o r to fd e m a n da n d t h ec o n v e n t i o n a lp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so fs o g s in e e d sh i g h e rc o s t i ti san e wh o ts p o tf o r r e s e a r c h e r st os e e kl o wc o s tn e wt e c h n o l o g i e sf o rp r e p a r es o g - s i b a s e do nt h ed i s t r i b u t i o no ft h ei m p u r i t i e si nm e t a l l u r g i c a l g r a d e s i l i c o n ( m g - s i ) ， h y d r o m e t a l l u r g i c a lp u r i f i c a t i o no fm g s iw a ss t u d i e di nt h i sr e s e a r c h a sap r e - t r e a t m e n tu n i tf o r p r e p a r i n gs o g s i ，i t c o u l dr e m o v em o s tm e t a l l i c i m p u r i t i e s i nm g s i c o m b i n e dw i t l l p y r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s ，i tw i l lb eap r o m i s i n g n e w r o u t i n gf o rp r e p a r i n gs o g s iw i t hl o wc o s t i nt h e s ee x p e r i m e n t s ，s u i t a b l el e a c h i n ga g e n tw a ss i f t e d ，t h es p e c i f i ci n f u e n c ef a c t o r ss u c ha s t h ep a r t i c l es i z eo fs i l i c o n ，t h em a s sf r a c t i o no fl e a c h i n ga g e n t ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e , l e a c h i n gt i m e ， e t c ，w a ss t u d i e d ，a n dar e a c t o rs u i t a b l ef o rh y d r o - p u r i f i c a t i o no fm g s iw a su s e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em i x t u r eo f h y d r o f l u o r i ca c i da n dh y d r o c h l o r i ca c i dw a st h em o s ts u i t a b l el e a c h i n g a g e n t ；t h el e a c h i n gp r o c e s sw a sr e s p e c t i v e l yc o n t r o l l e db yr e a c t i o nr a t e sa n di n t e r n a ld i f f u s i o n sa t d i f f e r e n ts t a g e s ；w h e nm g s ip o w d e rh a db e e nl e a c h e da ta p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s ：t h ea v e r a g es i z e o fs i l i c o np o w d e rp a r t i c l e4 4l am ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e12 0 ，r e a c t i o nt i m e4l l ，t h em a s s f r a c t i o no fh y d r o f l u o r i ca c i d4 ，t h em a s sf r a c t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i d2 ，l i q u i d s o l i dr a d i o2 ：1 ， i tw a sf o u n dt h a t9 9 7 o ff ei m p u r i t ya n d8 5 9 o fa ii m p u r i t yi nm g - s ip o w d e rw e r e r e m o v e d ，t h ef i n a lf ea n da 1i m p u r i t i e sm a s sf r a c t i o nc o u l db er e d u c e dt o10p p ma n d6 4p p m r e s p e c t i v e l y o t h e ri m p u r i t i e sa l s oh a dh i g hr e m o v a lr a t e si nt h i sp r o c e s s ，s u c ha sc a , e t e t h i sr o u t i n gh a sa d v a n t a g e s ：s i m p l ee q u i p m e n t s ，l o wc o s t ，l a r g et r e a t m e n tv o l u m e f u r t h e r , i t h a sh i g hr e m o v a lr a t ea n ds h o r tl e a c h i n gt i m e a f t e rl e a c h e d ，t h em o u n to fm e t a l l i ci m p u r i t i e si n m g s ia r el a r g e l yr e d u c e d ，a n dl o w e rt h a nw h i c hi nu p g r a d es i l i c o n ( u g - s i ) ，i ti sp r o m i s i n gt o b ec o m b i n e dw i t hp y r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e d u r ef o rp r e p a r i n gs o g s iw i t hl o wc o s t k e y w o r d s ： s o l a r - g r a d e s i l i c o n ；m e t a l l u r g i c a l - g r a d es i l i c o n ；h y d r o m e t a l l u r g y p u r i f i c a t i o n ； i i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 别声明。) ) 课题( 组) 组) 经费或实验室的 声明人( 签名) ：纱红级 沙c 7 年7 具绍b 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () i 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人：纷叙 年、7af l i 前言 - _ i - j - 刖置 随着地球上一次能源储量的减少、环境问题的日趋严峻，人们开始把目光投向了可再生 能源。作为可再生能源之一的太阳能光伏产业，得到了快速发展。以太阳能级硅作为基础材 料的太阳能电池，具有高稳定效率、低环境负荷以及性能持久的特点。有文献提出每年超过 9 0 的太阳能电池产品是用晶体硅片制造的n 1 。可见，晶体硅片的生产技术在光伏产业链中 具有极重要的意义。降低太阳能硅材料的制备成本是降低太阳能电池价格的最有效方法之 一。 黑 神 垲 噬 娟 杂质总含量p p m a 图1 不同金属硅等级中杂质的含量乜1 f i g 1 t h ec o n c e n t r a t i o no fi m p u r i t i e si nd i f f e r e n tg r a d es i l i c o n 金属硅是生产有机硅、太阳能级硅、半导体级硅的初级原料，广泛应用于合金、耐火、 耐温材料中，不同的用途需要用不同的纯度级别的硅材料，不同等级的金属硅杂质含量的大 致范围图1 所示乜，引，金属硅中典型的杂质有f e 、a 1 、c a 等金属杂质和b 、p 等非金属杂质。 金属硅作为太阳能电池用硅的原材料时，杂质元素a l 、c a 、t i 、v 、f e 、c 等会降低硅晶粒 界面处光生载流子的复合程度，而光生载流子的复合程度又决定了太阳能电池的光电转换效 率，因此太阳能级硅用于生产太阳能电池，需要金属硅的纯度至少为6 n 左右。如果要达到 回p p m a 指按物质量计的百万分之一，下同 厦门大学硕士学位论文太阳能硅制备过程湿法冶金工艺的实验研究 1 0 的光电转换效率，上述杂质元素的最大允许摩尔浓度分别为：t i 1 3 7 p p b ，f e 3 9 9 p p b ， v 3 6 3 p p b ，h l 5 7 7 0 p p b ，c 1 0 3 0 p p b 等，硅中杂质元素总摩尔浓度不超过l o o p p m h l 。若 要求更高的光电转换效率，其中的杂质含量则要求更低。 9 0 年代以来，太阳能电池转换效率得到提高，太阳能光伏产业飞速发展，作为太阳能 电池基础原料的太阳能级硅的需求量的持续快速增长。传统太阳能电池所用硅原料主要是生 产半导体硅过程中的边角废料，已经不能满足需求，人们开始对西门子法等传统工艺进行改 良，以生产专用的太阳能级硅，但是存在着生产成本高、环境污染严重等缺点。此外，生产 太阳能晶体硅的技术被几个西方国家的公司所垄断，由于技术封锁，我国在太阳能晶体硅制 备方面严重受制于人。因此研究低成本的太阳能级晶体硅制备过程具有重大的意义。 可持续发展理念逐渐演化为指导人类的行动准则，潮汐能、风能、太阳能等绿色能源产 业作为优先发展的高新技术产业，给光伏产业带来前所未有的机遇和挑战。本文主要研究光 伏产业基础材料一太阳能级硅制备过程的湿法提纯工艺对冶金级硅中杂质的预处理效果。 第一章文献综述 1 1 硅及其性质介绍 1 1 1 硅在自然界的分布 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 硅是自然界中分布最广的元素之一，它在地壳上的丰度仅次于氧，为2 5 8 。硅在自然 界的同位素及其所占的比例分别为：船s i 为9 2 2 3 ，s i 为4 6 7 ，s i 为3 1 0 。硅晶体中 原子以共价键结合，并具有正四面体晶体学特征。在常压下，硅晶体具有金刚石型结构，其 晶格常数为a = o 5 4 3 0 n m ，加压至1 5 g p a ，则变为面心立方型，a = o 6 6 3 6 n m 瞄1 。 硅在自然界中不以游离态存在，大都与氧等结合。在自然界中，硅主要是以二氧化硅的 形式存在与砂和石英中，也以硅酸盐的形态存在于大多数岩石中。其中，二氧化硅可分为无 定型和结晶型两种，结晶型二氧化硅又可分为显晶形和隐晶形。无定型二氧化硅呈沉积态， 在自然界中存在较少，如硅藻土和滴虫土等。石英、石英砂、水晶、河印石属显晶型，蛋白 石、玉髓、玛瑙、燧石等属隐晶型。隐晶型是无定形和结晶型的致密混合物晒7 1 。 1 1 2 硅的物理化学性质i s , 6 1 硅属元素周期表第三周期i v 族，原子序数1 4 。原子量为2 8 0 8 5 。硅原子的电子排布为 l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 2 ，化合价主要为4 价，其次为2 价，因而硅的化合物有二价化合物和四价化 合物，其中四价化合物比较稳定。 无定型硅呈棕色，密度2 3 5 9 c m 3 ，呈粉末状，化学性质活泼，不导电。结晶形硅为固 体时呈暗灰色，并具有金属光泽，质硬而脆，其貌似金属，但化学反应中有更多地显示出非 金属性质，导电率介于金属和非金属之间，所以通常被称为半金属。 硅的主要物理性质为：密度( 2 5 。c ) 2 3 2 9 9 c m 3 ( 纯度9 9 9 ) ，熔点1 4 1 3 c ，沸点3 1 4 5 ，熔化热为5 0 6 6 k j m o l ，禁带宽度( 3 0 0 k ) 为1 1 0 7 e v ，本征电阻率( 3 0 0 k ) 为2 3 x 1 0 5 qf i l l ，电子迁移率为1 3 5 0 c m z ( v s ) ，空穴迁移率为4 5 0c m 2 ( v s ) ，电子扩散常数( 3 0 0 k ) 为3 4 6c m v ( v s ) ，空穴扩散常数( 3 0 0 k ) 为1 2 3 c m 2 ( v s ) ，纯度为9 9 4 1 的硅抗压强 度极限为0 9 4 3 m p a 。 常温下硅晶体化学性质非常稳定，但在高温下，硅几乎与所有物质发生化学反应。 厦门大学硕士学位论文太阳能硅制备过程湿法冶金工艺的实验研究 与非金属c 、0 2 、n 。等反应可生成化合物。硅在高温下( 4 0 0 c 以上) 能与氧气反应生成 一氧化硅或者二氧化硅。 s i + 0 2 一s i 0 2 ( 卜1 ) 2 s i + 0 2 专2 s i o ( 卜2 ) 硅与碳发生反应生成碳化硅。在工业上，碳化硅是在电阻炉内用硅石、石油焦、木屑等 制成的。 s i + c 寸s i c( 1 - 3 ) 碳化硅具有良好的耐磨、耐高温性能，主要用做磨料、耐火材料和电热元件。 硅能和卤族元素反应，生成相应的卤化硅。冶金级硅和氯气反应时西门子方法制取多晶 硅的主要反应之一： s i + 2 c 1 2 专s i c l 4 ( 卜4 ) 工业上也以冶金级硅为原料，与c l 。反应制备s i h c l 。，用来制造半导体所需要的高纯硅。 s i + 2 c 1 2j ! ! 马s i h c l 3 + h 2 ( 卜5 ) 此外，硅还能与氮气在1 0 0 0 反应生成氮化硅。 纯硅不溶于任何浓度的酸中，但能够溶于硝酸与氢氟酸的混合液中。通常采用1 ：1 浓 度的混合稀酸发生如下反应。 s i + 4 h f + 4 h n 0 3 一s i f 4 + 4 n 0 3 + 4 h 2 0 ( 1 6 ) 3 s i + 1 2 h f + 4 h n 0 3 专3 s i f 4 + 4 n o + 8 h 2 0 ( 1 7 ) 在这两个反应中，h n 0 3 氧化金属硅在表面生成二氧化硅，h f 则可以和二氧化硅发生反应 生成s i f 。挥发。这个特性可用于硅的化学分析中，即先将试样中的硅以氟化物形式挥发，而 分析硅中的f e 、a 1 等金属元素。 若硅中含有金属硅化物杂质( 如m g 。s i ) ，则硅可以和h c l 、h n 0 3 等反应，反应按下式进 行： m 9 2 s i + 4 h c l = 2 m g c l 2 + s i l l 4 ( 卜8 ) 这是酸浸提纯冶金级硅粉的反应之一。冶金级硅经过破碎可使杂质富集处暴露在酸溶液 环境之下，杂质富集处是硅和金属杂质以化合物形式存在。 硅能与碱反应，生成硅酸盐。如硅和n a 0 h 溶液能直接作用，同时放出氢气。 第一章文献综述 s i + 2 n a o h + 2 h 2 0 专n a 2 s i 0 3 + 2 h 2 ( 1 9 ) 硅可与大多数金属作用生成化合物，在适当条件下生成各种组成的金属硅化物，有些金 属则和硅仅仅是简单互溶，不生成化合物，如锌和镉，极少数金属如汞和铊与硅不能化合也 不能互溶。硅和铁可以按比例互溶，生成多种硅化物，其中有f e 。s i ，f e 。s i 。，f e s i ，f e s i 。， f e 。s i 。等。硅和铝则可以任何比例互溶，而不生成任何化合物，硅与钙生成三种化合物：c a 。s i ， c a s i ，c a s i 。 1 1 3 硅材料的应用l 铀l 硅在自然界中主要以氧化物或硅酸盐的形式存在。无定型和隐晶型二氧化硅藏量少，含 杂质多，且活性差，不用于硅生产。通常只有显晶型二氧化硅大晶粒石英和硅石用于工 业硅即冶金级硅生产。不同纯度级别的硅材料用于不同的行业：如冶金、炼钢、汽车制造、 电子、光学、机械化工、医药、国防等领域。 1 1 3 1 配制合金 硅能够作为非铁基合金的添加剂，与多种金属熔合，生成金属硅化物，在工业上具备相 当的重要意义。 硅大量使用于生产铝硅合金，约占硅总量的1 4 以上。硅加入铝合金后，其耐热、耐磨 性能得到了很好的提高，其抗氧化和耐腐蚀性能也有很大的改善，热膨胀系数变小，密度变 小，铸造性能好，合金铸件具有高抗冲击性和高压下的致密性。铝硅合金广泛用于汽车制造 业、航空工业、电气工业和船舶制造等方面。 硅也用于生产硅铁合金，钢中含有一定量的硅后，钢的磁性得到了大大的改善，同时增 大其导磁率，降低了磁滞和涡流损失。含s i4 左右的硅钢片，可用于制造变压器和电机的 铁芯。含s i6 5 的硅钢片可制造无噪声变压器。 硅的铜基合金，可以用来防爆。硅铅黄铜，含s i3 ，可用于制造轴承和轴套，耐磨性 高。而硅锰青铜，可用于制造弹簧和焊接材料。 此外硅还是炼钢和非铁基合金冶炼必不可少的脱氧剂。 厦门大学硕士学位论文太阳能硅制备过程湿法冶金工艺的实验研究 1 1 3 2 制作半导体 用作半导体的材料种类很多，最为通用的是硅和锗。在晶体管诞生初期，由于硅的提纯 及单晶拉制技术不过关，锗的应用超过了硅。但硅的熔点高、热稳定性好，禁带宽度大，资 源丰富，随着工业的发展和高纯硅制取技术的提高，上世纪6 0 年代以来，硅的应用就超过 了锗。 制作半导体的硅要求是超纯硅，通常用单晶态的硅，即单晶硅。化学级硅经过一系列工 艺除杂，将冶金级硅提高到符合半导体要求的纯度，形成多晶硅。多晶硅一般是用来拉制单 晶。经过切割、打磨、抛光等一些精制工序后的单晶硅制成硅薄片，再经后处理，即成为半 导体器件的原料。 半导体级硅主要应用于电子方面，如整流器、晶体三极管、集成电路、探测器、传感器 等多方面。 1 1 3 3 太阳能电池 直到2 0 世纪7 0 年代初，光伏产业的研究仅限于航空领域，第一次石油危机使人们开始 进一步研究陆地上的应用。有人研究低价格的多晶硅电池，但由于光电转化效率低，这项技 术的开发受到限制。 1 9 9 0 年，有人宣布实验室规模的多晶硅太阳能电池转化效率有3 5 ( 5 m m 2 区域) ，人们 才开始对多晶硅电池的生产感兴趣1 。 由于具有高稳定效率，低环境负荷以及其性能长期不降质等优点，硅是迄今为止太阳能 光伏发电系统中最主要的光电转换材料。 利用太阳光照射在半导体晶片p n 结上，产生光生伏特效应，直接将太阳能转化为电能。 目前主要努力方向是降低成本和提高转换率。 从上世纪九十年代以来，至本世纪初，太阳能电池得到了迅猛发展，从而带动了作为其 基材的太阳能级硅的快速增长。 1 1 3 4 制作有机硅 有机硅都是硅氧烷的衍生产品，基本结构单元是由硅一氧链构成的，而其侧链则有硅原 子和其他各种有机集团相连。在有机硅产品的结构中同时含有“无机结构”和“有机结构 。 第一章文献综述 因此这种特殊的组成使得其集无机功能和有机结构于一身，具有耐高低温、耐气候老化、耐 臭氧、电气绝缘、憎水、难燃、无毒无腐蚀和生理惰性等许多优异特性，有的产品还具有耐 油、耐溶剂、耐辐射的性能。有机硅的典型工业产品有硅树脂、聚乙烯硅铜钠、硅橡胶、硅 油等等，应用广泛。 1 1 3 5 制作硅陶瓷等耐火材料 应用硅最新发展的另一类材料是陶瓷，它是由极细的陶瓷颗粒和熔体硅在2 3 0 0 。k 高温 下结合而成。硅陶瓷是良好的耐火材料，又比一般陶瓷更好的抗氧化性，较高的热传导和抗 震性能，常用来制造高温轴承的套筒和刀具。硅还可以与耐火材料一起，用作酸性敞口电炉 的炉衬，这是由于由硅氧化而成的硅石，可以增加炉衬的耐火性的缘故。 1 1 3 6 制作耐高温及其他材料 氮化硅( s i 。n 4 ) 。新型的耐热、耐磨、耐腐材料，它是在氮气气氛下，将粒径小于2 5 0 目 的硅粉加热到1 2 5 0 1 4 0 0 而制得： 3 s i + 2 n 2 斗s i 3 n 4 ( 1 - 1 0 ) 涂面材料。将硅、碳化硅磨成2 0 0 目粉末后与其他物质按照一定重量百分比混合，用 z c d p - 3 型金属喷枪，喷到石磨电极表面，涂层厚0 5 1 0 m m ，这样可以提高电极氧化温度， 在相同使用条件下，电极净耗降低1 7 。 钢表面渗硅。钢表面渗硅后可显著提高钢件的抗腐性能。 光纤。化学级硅经过一些化学转化以后，可以生产纯度要求很高的光纤，光纤主要使用 在国防通讯方面。 随着工业技术的发展，硅材料的应用领域将不断得到扩展。 1 2 太阳能光伏产业中的硅材料 1 2 1 硅材料的在光伏产业中的应用 随着世界上工业的发展，地球上的不可再生能源( 如矿石能源等) 都已得到了大量的开 采、利用，人们即将面临着能源枯竭的危机。地球上尚未开采的原油储量已不足两万亿桶， 厦门大学硕士学位论文太阳能硅制备过程湿法冶金工艺的实验研究 可供人类开采的时间不超过6 0 年；天然气储备估计在1 3 1 8 0 0 1 5 2 9 0 0 m m 3 ，将在5 7 6 5 年 内枯竭；煤的储量约约为5 6 0 0 亿吨，可以供应约1 6 0 年等等n 引。 使用这些矿石能源时也对我们的环境带来了很大的影响，比如大量有害的气体的释放和 温室效应，以及能源的过度开采造成的环境污染等。可再生能源不但是重要的后续能源，而 且对减少c o ：等温室气体的排放发挥重要的作用。开发利用可再生能源符合我国建设可持续 发展社会的方向。为了摆脱能源短缺的困扰，开发太阳能等绿色能源，寻求经济发展新动力 成为各国能源发展的主要课题。 利用太阳能的最佳方式是光伏转换，即利用光伏效应，使太阳光射到硅材料上产生电流 直接发电。利用太阳能发电的装置是太阳能电池，它有两层半导体，一层为正极，一层为负 极，阳光照射在半导体上时，两极交界处便产生电流。制造太阳能电池的硅材料要求纯度6 个n 以上。以硅材料的应用开发形成的产业链条称之为光伏产业，包括高纯多晶硅原材料生 产、太阳能电池生产、太阳能电池组件生产、相关生产设备的制造等。 目前太阳能电池所用的太阳能级硅主要来自于多晶硅和单晶硅，小部分为非晶硅。其中， 单晶硅的光电转换效率最高，美国s u n p o w e r 公司生产的单晶硅太阳能电池已经达到了 2 1 5 ，由于单晶硅的纯度最高，较高的生产价格限制了单晶硅的应用；非晶硅用于生产的 太阳能薄膜电池，转换效率最低，只有4 6 ，占据了小部分市场，不能成为主流；多晶 硅太阳能电池转换效率略低于单晶硅，由于纯度比单晶硅低，成本较低，1 9 9 6 年后，取代 单晶硅成为最主要的太阳能电池制造材料，至2 0 0 5 年多晶硅电池占5 8 的光伏市场份额n 。 晶体硅作为基本的太阳能电池材料是制备太阳能电池主要原料，而且可以确信状况在今 后2 0 年中不会发生根本的转变，如表1 1 所示n 封。 表1 - 11 9 9 9 2 0 0 4 年各类太阳能电池产量百分比单位： t a b l e1 it h eo u t p u t sp e r c e n to fd i f f e r e n tt y p e so fs o l a rb a t t e r i e s f r o m1 9 9 9t o2 0 0 4u n i t ： 第一章文献综述 1 2 2 太阳能级硅材料的发展前景 太阳能电池通过光伏效应实现太阳能到电能的转化，获得了对环境无污染的可再生能 源，可以此解决目前地面能源面临的矿物燃料资源减少与环境污染的问题。此外，太阳能电 池在使用过程中绿色环保，不释放有害气体，也不生成有害物质，这对改善生态环境、缓解 温室气体的危害具有重要意义。 从1 9 5 4 年贝尔实验室研发了第一块太阳能电池，但直到2 0 世纪7 0 年代初，光伏产业 的研究仅限于航空领域，第一次石油危机使人们开始进一步研究其陆地上面的应用，其中就 有人致力于研究开发低价格的多晶硅的电池。但是由于当时多晶硅光电转化效率低，这项技 术的开发受n i n o n 。1 9 9 0 年，有人宣布实验室规模的多晶硅太阳能电池转化效率有3 5 ( 5 m m 2 区域) ，人们才开始对多晶硅电池的生产感兴趣。此后对多晶硅的需求每年都有大幅度的提 高，并在1 9 9 6 年之后成为制造太阳能电池的主要原料，在相当长的一段时间之内，多晶硅 占据的统治地位将很难撼动。最近1 0 年内，多晶硅的需求量估计平均每年有3 0 的增幅嘲。 很多国家都提出了自己的太阳能电池发展计划n 3 1 钔，这是因为太阳能电池具备了其他常 规能源所不具备的优点，如充分的清洁性、绝对的安全性、资源的相对广泛性和充足性、使 用过程的长寿命、免维护性等，太阳能电池得到快速的发展。在美国，规划“百万太阳能屋 顶计划”，到2 0 1 0 年将为1 0 0 万个家庭安装太阳能屋顶，每个光伏屋顶将具备一定容量的光 伏发电系统。仅此计划，美国到2 0 1 0 年累计安装的太阳能发电装置所能达到的容量将超过 4 6 0 0 m w 。在日本，政府对“新阳光计划的支持力度很大。日本政府提出在2 0 1 0 年实现全 国太阳能发电装置总容量5 0 0 0 m w 的新能源工程，截至2 0 0 4 年累计安装量己达到1 9 0 0 m w ， 而且近两年以增长率超过7 0 的速度增长。而欧盟的可再生能源白皮书及相伴随的“起飞运 动”是驱动欧洲的光伏产业发展的里程碑。它的总目标是到2 0 1 0 年，欧盟内的光伏发电装 机容量要达到3 7 0 0 1 唧，并且同时出口3 0 0 0 m w 。欧盟的很多国家也开始制定自己的可再生能 源法案，通过给予大量补贴和政策优惠，加速驱动光伏工业的发展。我国颁布的可再生能 源法己于2 0 0 6 年1 月开始生效。国家提出了到2 0 2 0 年太阳能发电达到2 0 0 0 m w 的目标， 激励了我国太阳能电池生产的大幅度增长，2 0 0 5 年我国太阳能电池产能达到4 0 0 m w ，产量约 厦门人学硕士学位论文太阳能硅制备过程湿法冶金工艺的实验研究 为1 5 0 m w 1 2 1 5 】。 太阳能市场目前所占全球能源市场的1 ，估计每年约7 0 亿美元。而据欧洲可再生能源 委员会研究报告，太阳能工业到2 0 3 0 年将占到全球能源市场的8 ，这将意味着未来太阳能 电池对硅材料的需求十分巨大。目前，全球正积极开发各种不需要达到半导体用硅纯度的廉 价太阳能级硅产品，但这些替代品的批量生产还需要几年的发展时间。因此硅材料，特别是 多晶硅在市场上出现了一个很大的缺口口引。 2 0 0 5 年以前，全世界每年消耗2 万吨左右半导体多晶硅，太阳能电池消耗约8 0 0 0 - - - 9 0 0 0 吨多晶硅，其比例是2 ：1 ，但2 0 0 5 年以来，这个比例发生了变化，太阳能电池的使用量大 大增加，半导体多晶硅的增长幅度为5 左右，而太阳能电池用多晶硅的幅度为3 0 左右。由 表1 2 可知，2 0 0 5 年世界多晶硅实际产量约为3 0 6 0 0 吨，而实际需求约为3 5 万吨，缺口 达4 0 0 0 吨，满足不了市场需求n 5 1 。太阳能电池对多晶硅需求的巨大拉动，导致多晶硅整体 呈现供不应求的局面，价格迅速攀升。太阳能电池用多晶硅的价格从2 0 0 0 年的9 美元k g 上涨到了2 0 0 7 年的离岸价为8 0 美元k g 左右，半导体用多晶硅的价格也从2 0 0 0 年为5 2 美 元k g 涨到高达1 0 0 美元k g 以上。 表1 2全球近年多晶硅生产能力与供需情况单位：吨 t a b l e1 2t h ep r o d u c t i o nc a p a c i t ya n ds u p p l y d e m a n ds t a t u so fp o l y s i l i c o n a r o u n dt h ew o r l di nr e c e n ty e a r su n i t ：t 我国多晶硅的技术水平低、生产规模小、环境污染严重、成本高。至上世纪末，有峨嵋 半导体材料厂和洛阳单晶硅厂两家。目前，由于市场需求，我国很多地方的多晶硅生产线正 在建设或者即将建设，如：四川新光硅业股份有限公司正在建设年产1 0 0 0 多吨的多晶硅生 产线，也是西部大开发中国内投资最大的高科技项目之一；洛阳在发展了年产3 0 0 吨多晶硅 项目以后，其二期工程已于2 0 0 7 年5 月成功投产，形成千吨级的生产能力，以此为基础， 中硅高科2 0 0 0 t a 多晶硅项目正在建设中；峨嵋半导体材料厂于2 0 0 0 年1 月建成l o o t a 多 第一章文献综述 晶硅工业试验示范线，在2 0 0 6 年6 月建成5 0 0 t a 多晶硅项目。亚洲最大的多晶硅项目 云南曲靖爱信硅科技项目也于2 0 0 6 年4 月举行了开工奠基仪式，一期工程就投资2 5 亿元， 设计产能3 0 0 0 吨，并准备在3 年内达到1 0 0 0 0 吨产能；重庆化医控股公司与外资合作计划 2 0 0 8 年底投产的1 2 5 0 t a 多晶硅工厂。截至2 0 0 8 年6 月，目前全国共有1 6 个省市自治区 布局投资3 3 个多晶硅建设项目，已建和再建的多晶硅产能分别达到5 8 0 0 t a 和3 万t a ， 到2 0 0 8 年底大约可形成1 5 万t a 的多晶硅年生产能力n 们。 我国2 3 以上地区的年日照大于2 0 0 0h ，与同纬度的其他国家和地区相比，与美国相 近，比欧洲、日本优越得多，我国太阳能资源的理论储量达每年1 7 0 0 0 亿t 标准煤。特别是 在我国西部发展光伏产业有着三大有利因素n 0 1 ： ( 1 ) 光伏电站适合西部特殊的居住环境，特别是青藏高原有着得天独厚的地理环境优势。 ( 2 ) 国际环境基金项目对光伏产业发展的巨大支持和推动作用，由原国家经贸委、g e f ( 全 球环境基金) 、世界银行支持的中国可再生能源商业化发展促进项目于2 0 0 1 年1 2 月正式启 动。 ( 3 ) 国家能源政策的支持，中国政府将开发利用新能源和可再生能源至于国家能源建设 开发战略的优先地位，这为发展光伏产业提供了巨大的政策支持。 目前世界光伏产业的市场主要集中在欧洲，美国、中国这两个能源消耗大国的市场基本 上尚未启动，随着各种扶持政策的相继出台，这两个全球最大市场的启动将把光伏产业的发 展推向新的高度。光伏产品将成为人们生活中不可分割的一部分。 1 2 3 发展太阳能级硅材料所遇到的挑战 由于太阳能硅电池的迅猛发展，造成了全球太阳能级硅的严重短缺，引起全球硅业内外 人士广泛关注，纷纷扩产和新建，2 0 0 8 年以后多晶硅产业有大发展。郭谨n 7 1 等人通过对国 内外多晶硅工业进行综合调研，预测到2 0 1 0 年国外多晶硅生产能力( 不包括冶金法) 可达 到8 5 0 0 0 吨。略高于m i c h a e lr o g o l 的2 0 1 0 年世界多晶硅生产能力为8 0 0 0 0 t ( 不包括中国 的5 0 0 0 t ) 的预测。而国内太阳能电池发展突飞猛进，到2 0 1 0 年约达到1 0 0 0 0 t ( 未将非西 门子法产能计算在内) ，预计占世界多晶硅总产量的十分之一。全球在2 0 0 8 年以后太阳能 级多晶硅与太阳能硅电池的需求逐渐趋于平衡，供需矛盾缓和。 可见，太阳能级硅材料市场供求出现缓和，价格开始回落，结束了暴利时代。一方面， 目前制备太阳能级硅材料的关键技术被世界七大主要公司掌握，由于技术垄断，我国在光伏 厦门大学硕士学位论文太阳能硅制备过程湿法冶金工艺的实验研究 产业严重受制于人。另一方面，尽管我国拥有丰富的冶金级硅原材料， 因此提高产品的附加值，打破技术封锁，至关重要。 世界发生金融危机以来，太阳能硅的需求得到更为强有力的缓和，价格开始大幅度回落， 这给太阳能级硅的生产企业提出了更为严峻的挑战。为了降低生产太阳能级硅的能耗、建设 投资费用，大力开发低成本的太阳能级硅生产工艺具有重要的意义。 可见，尽管光伏产业方兴未艾，并显示出广阔的发展前景，但要提升光伏产业的竞争力， 还是要靠科技创新和技术进步降低成本，以使能在面对世界范围的竞争中处于有利地位，在 太阳能级多晶硅工业中占一席之地。 1 3 太阳能级硅材料的制备工艺 高纯硅材料的生产工艺主要有改良西门子法、硅烷法及各种物理法等等。生产原料主要 是冶金级硅，主要通过碳热还原工艺得到，即块状的硅石与作为还原剂的碳( 煤、焦炭或活 性炭) 在传统电弧炉中高温氧化还原反应，主要反应方程式是： s i 0 2 + 2 c = s i + 2 c 0 1 3 1 高纯多晶硅制备的传统工艺 ( 1 - 1 1 ) 多晶硅材料是以冶金级为原料，经一系列物理化学反应提纯后达到一定纯度的半导体材 料，是硅产品产业链中制造硅抛光片、太阳电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新 能源产业最基础的原材料。 人们对制备高纯多晶硅的方法进行了长期研究和应用。最早实现的是以四氯化硅为原料 的锌还原法，由于在还原过程中锌的污染，产品还要经过区域熔炼等方法才能满足电子级的 要求，整个过程成本高，现在己经被淘汰。用四碘化硅作为中间化合物也曾经被重视过，主 要是由于提纯四碘化硅的方法很多，如精馏、萃取、区域熔炼等。但是由于成本控制和纯度 等原因，也被淘汰。现在大量使用的方法主要是以四氯化硅为原料的氢还原法、二氯二氢硅 为原料的氢还原法、以三氯氢硅为原料的氢还原和硅烷热分解法。此外还有区域熔炼法等。 其中以三氯氢硅氢还原法( 即西门子法或改良西门子法) 和硅烷热分解法在国际上占主导地 位。 第一章文献综述 1 3 1 1 改良西门子法( i m p r o v e ds i e m e n sm e t h o d ) 西门子工艺的原理是在1 1 0 0 左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯三氯氢硅，生成多 晶硅沉积在硅芯上。改良西门子工艺是在传统西门子工艺的基础上，加上节能、降耗、回收 利用副产物以及副产热能的配套工艺。目前世界上绝大部分厂家均采用改良西门子法生产多 晶硅。 改良西门子法的主要工艺流程是：以h c i ( 或c 1 。、h 。) 和冶金级硅为原料，在高温下 合成为s i h c i 。，对s i h c i 。进行化学精制提纯，对s i h c i 。进行多级精馏，使其纯度达到 9 n 以上，用超高纯的氢气在还原炉中1 0 5 0 的芯硅上对s i h c i 。进行还原而生成高纯多晶 硅棒。主要工艺流程图如图1 1 所示n 8 1 引： h 2 ( 补充) 图1 1改良西门子法的工艺流程 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fi m p r o v e d s i e m e n sp r o c e s s 目前，国外大公司h e m l o c ks e m i c o n d u c t o rc o r p o r a t i o n ( 美) 、w a c k e rp o l y s ili c o n ( 德) 、t o k u y a m a ( 日) 等用的高纯多晶硅生产线，仍然以改良西门子法为主，并进行了多 次更新换代。改良西门子法的优点在于：千吨级生产线产能的连续生产，工程化的技术和设 备体系，产品质量高，性能稳定，产出率高。缺点在于西门子技术的工艺流程环节过多，一 次转化率偏低，能耗材耗成本高乜0 1 。 厦门大学硕士学位论文太阳能硅制备过程湿法冶金工艺的实验研究 1 3 1 2 硅烷法 2 1 - 2 3 l 硅烷法是以氟硅酸、钠、铝、锂、氢气为主要原料制取高纯硅烷，然后硅烷热分解生产 多晶硅的工艺。 硅烷法分为三个过程：硅烷的制备，硅烷的提纯，硅烷的热分解。各种硅烷法的 主要区别在于制备硅烷的路线不同。 制备硅烷的方法有四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等 方法。 四氯化硅氢化法的工艺原理如下： “+ 灿+ 2 h 2jl i a m 4 ( 卜1 2 ) l i a l h 4 + s i c l 4 - 9 , l i c l + a 1 c 1 3 + s i h 4 ( 1 1 3 ) 通过氢化反应制备l i a l h 。，然后l i a l 地在乙醚溶液中与s i c l 。作用，生成硅烷。值得注 意的是，在这个反应过程中，必须保持l i a l h 4 过量，因为过量的l i a l h 4 有利于杂质硼的去 除。 日本的小松公司采用的采用的是硅镁合金分解法制备硅烷： 2 m g + s i m 9 2 s i m 9 2 s i + 4 n h 4 c l s i l l 4 + 2 m g c l 2 + 4 n h 3 ( 1 1 4 ) 将镁粉和硅粉熔炼成硅化物，将其在液氨溶剂中的氯化铵在0 。c 下进行反应。在这个过 程中硼与氯化铵加成为化合物从而达到了降低硼浓度的效果。 美国m e m cp a s a d e n a 公司则采用了氢化物还原法：以四氟化硅为原料，与其公司生产 的四氢化铝钠反应，反应生产粗硅烷和四氟化铝钠两种物质： n a + a i + 2 h 2 专n a a l h 4 h 2 s i f 6 专s i f 4 + 2 h f s i f 4 + n a a l h 4 一s i l l 4 + n a a l f 4 ( 卜1 5 ) 美国联合碳化物公司采用某种催化剂使氯硅烷发生歧化反应，最后生成硅烷。其工艺为： s i l l 4 专s i + 2 h 2 3 s i c l 4 + s i + 2 h 2 专4 s i h c l 3 第一章文献综述 6 s i