（环境工程专业论文）地下河沉积物对氨氮、磷吸附特性的初步研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 岩溶地下水资源对人类的生产活动至关重要，广西全区地下河6 0 4 条，枯季 流量1 9 1 m 3 s ，岩溶水资源占全区地下水资源的6 6 。研究地下河沉积物对氮、 磷的吸附作用对研究水体中氮、磷的动态循环以及在水沉积物界面的迁移转化 等都具有重要意义，将有助于地下河的污染防治。 选择了柳州市融安县官村地下河和柳城县龙寨地下河，通过现场采样和室内 模拟实验相结合的办法研究了沉积物对磷、氨氮的吸附性能，结果表明： 研究区内沉积物对磷、氨氮的动力吸附是一个复合动力学过程，在磷吸附反 应开始的o - _ 6 h 和氨氮吸附反应开始的o _ - 2 h 内，沉积物对溶液的吸附速率和吸 附量都随时间增加而迅速增大，在吸附反应后期，则逐渐减慢，并且趋向稳定。 准二级动力学方程的对沉积物动力过程拟合效果要优于一级动力学方程，沉积物 吸附动力学过程均符合准二级动力学过程。因此在对地下河沉积物进行磷、氨氮 吸附动力学研究时以准二级动力学方程为优。 供试样品磷和氨氮的吸附等温曲线均具有相似的变化趋势，与f r e u n d l i c h 等 温模式有很好的相关性，所得n 值均在l 左右，而与最常用的l a n g m u i r 等温模式 相关性并不好，表明地下河沉积物具有其独特的吸附特点。 在使用实地采取的岩溶水配置的系列浓度上覆水模拟实验条件下，高磷酸根 离子浓度吸附区吸附量要高于使用蒸馏水配制的上覆水实验吸附量，表明钙离子 和碳酸氢根离子对磷的吸附具有促进作用。 求得官树沉积物对磷的吸附解吸平衡浓度，最小值马槽( m c ) 0 0 0 1 9 m g l ， 最大值为中湖洞2 # ( z i - i d 2 # ) 0 0 3 8 9m g l ，对氨氮的吸附一解吸平衡浓度最大值为 南洞2 # ( n d 2 # ) 0 0 8 7 4 m g l ，最小值为中湖洞i # ( z h m # ) 0 0 0 2 m g l ；而不同季节 的对比发现在夏季沉积物的吸附一解吸平衡浓度要高于其他季节，向上覆水释放 污染物的风险更大。 龙寨地区进i ：l 的磷吸附解吸平衡浓度( 0 0 1 3 m g l ) 高于出口( 0 0 0 1 m g l ) ，进 口氨氮吸附解吸平衡浓度( o 0 3 6 5 m g l ) 同样高于出n ( o 1 6 0 4 r a g l ) ，表明地下河 内部系统的自净能力。 关键词：地下河沉积物磷氨氮吸附模型 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t k a r s tg r o u n d w a t e rr c s o 嘲a 糟e s s e n t i a lt ot h ep r o d u c t i v ea c t i v i t i e so fh u m a n t h es t u d yo ft h en i t r o g e na n dp h o s p h o r u sa d s o r p t i o no f u n d e r g r o u n df i v e rs e d i m e n t si s o fg r e a ts i g n i f i c a n c et ot h es t u d yo ft h ed y n a m i cc y c l ei nt h ew a t e r - s e d i m e n ti n t e r f a c e a n dm i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no ft h en i t r o g e na n dp h o s p h o r u s , w i l lc o n u i b u t et o p r o p h y l a x i sa n dt r e a t m e n to fu n d e r g r o u n dr i v e r s a m p l e st a k e nf r o mg u a n c u nu n d e r g r o u n dr i v e ta n dl o n g z h a lu n d c r g r o u n d r i v e ri nl i u z h o uc i t y , t h r o u g hi n d o o rs i m u l a t e de x p e r i m e n tm e t h o d s ，t h ea m m o n i a n i t r o g e ni s o t h e r m a la n dp h o s p h o r u sa d s o r p t i o nc h a m c l e t i s t i c so f t h eu n d e r g r o u n dr i v e r s e d i m e n t sw e s t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a t ： t h ep h o s p h o r u sa d s o r p t i o no nt h es e d i m e n tm a i n l yo c c u r r e dw i t h i n0 6 h , 矗n d t h ea m m o n i an i t r o g e na & o r p d o no i lt h es e d i m e n tm a i n l yo c c u r r e dw i t h i no 2 bt h e n r e a c h e dad y n a m i ce q u i l i b r i u n lt h ed y n a m i cc l f f - 0 eo fp h o s p h o r u sa d s o r p t i o nc 蛆b e & s c r i b o dw i t ht h ef i r s tk i n 幽ce q u a t i o na n dt h ep s e u d o - s e c o n do l d 盯k i n e t i ce q u a t i o n , t h ef i t t i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep s e u d o - s e c o n do r d e rk i n e t i ce q u a t i o ni sb e t t e rt h a n t h ef i r s tk i n e t i ce q u a t i o n t h ep h o s p h o r u sa n da m m o n i an i t r o g e ni s o t h e r m sw e f i ti nw e l lw i t hf r e u n d l i c h a n dl i n e a re q u a t i o n s ，b u tw e r en o tf i ti nw e l lw i t ht h em o s tc o m m o n l yu s e dl a n g m u i r e q u a t i o n , s h o w e dt h a tu n d e r g r o u n df i v e rs e d 血e n th a si t su n i q u eq l l a l i 锣o f a b s o r p t i o a t h er e s u l to fe x p e r i m e n t st h a tu n d e rt h ec o n d i t i o no fk a r s tw a t e rw h i c hw a su s e d t oc o n f i g u r et h eo v e r l y i n gw a t e rs h o w e dt h a tc a l c i u mi o na n db i c a r b o n a t 哈i o n 锄 h n p r o v ep h o s p h o r u sa d s o r p t i o ni nt h eh i lg ：hp h o s p h a t ei o nc o n c e n u , a t i o nz o 鹏 t h ep h o s p h o r u sa d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n 伽l u i l i b r i u mc o n e a n t r a t i o no fg 1 i a n 吼m u n d e r g r o u n dr i v e rs e d i m e n t sr a n g ef r o m0 0 0 1 9 嗍几t o0 0 3 8 9m g l ，a n dt h e a m m o n i an i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o m0 0 0 0 2 m g lt o0 0 8 7 4m s l b u tf r o mr e s u l to f t h ec o m p a r i m no fd i f f e r e n t 冀嬲灯n s ，啪f o u n d t h a tt h ea d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fs e d i m e n t si nt h e 殴脚衄孵 w a sh i g h e rt h a no t h e rs c a s o i 强, t a k e ng r e a t e r 矗s ko fr e l e a s e 础l u m t st ot h eo v e r l y i n g w a t e r t h ep h o s p h o r u sa n da m m o n i an i t r o g e na d s o r p t i o n - ( 1 c s o r p t i o ne q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o no fl o n g z h a iu n d e r g r o u n dr i v e ri m p o r ts e d i m e n t sa r eh i g h e rt h a ne x p o r t , i n d i c a t i n gt h es e l f - p u r i f i c a t i o nc a p a c i t yo fu n d e r g r o u n df i v e rs y s t e m k e y w o r d ：u n d e r g r o u n dr i v e r s e d i m e n t p h o s p h o r u s a m m o n i an i t r o g e n a d s o r p t i o nm o d e i 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者( 签字) ：f 至兰翌= i 丝 签字日期：圣咝：三 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和 借阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 其中，q ：吸附质的吸附量，k 、b ：系数，c ：平衡溶液浓度 ( 2 灿龇方程：q = k q m k c ( 1 _ 2 ) 其中，q ：单位沉积物或其它固体颗粒的吸附量；k ：吸附强度因子；q m ： 最大吸附量；c ：平衡溶液浓度。 为了求得、k 值，一般采用l a n g m u i r 方程的直线形式： 旦= 上4 - 上c ( 1 一、 一= 一一i f l 一1 、 qq m kq m 一。 这样利用c q 为纵座标，c 为横座标，得出直线斜率1 q 缸，就可以得到q h 值，再用截距1 q m k 就可以得到k 值。 o ) f r e u a d l i c h 方程：q = k c 且 ( 1 一) 其中，q ：吸附量，c ：平衡溶液浓度，k 和n 均为系数。两边取对数得 l o g q = l o g k + n l o g c ( 1 5 ) ( 4 ) t e m p k i n 方程：q = k ll n ( k 2 c ) ( 1 一) 式中，k l 、k 2 均系数，q 、c 分别代表吸附量和平衡溶液浓度。 国内外目前应用较多的等温吸附方程为l a n g m u i r 方程。因为根据此方程可以 得到沉积物对吸附质吸附的重要参数：最大吸附量( q m ) ；吸附常数( k ) ，在定 程度上该常数反映了沉积物的吸附能级，k 值越大，沉积物与吸附质的结合能越 大t 3 0 l q m 与k 的乘积即q m k ，该值综合地反映了沉积物吸附的强度因素和容量 因素是土沉积物对氮磷吸持性的特征参数，也是判断沉积物供磷供氮特性的一 项综合指标，h o l f o r d 等称之为土壤的吸持特性值或最大缓冲容量。 1 2 1 2 吸附动力学 为定量描述吸附动力学，人们研究发现，众多的吸附反应过程可以用e l o v i c h ， l a g e r g r e n 准一级动力学反应模型或准二级动力学反应模型描述【3 1 1 。模型一级模型 基于假定吸附受扩散步骤控制，吸附速率正比于平衡吸附量与t 时刻吸附量的差 值。准二级模型是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及 到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移。 一级动力学模型可用下式表示： 6 桂林理工大学硕士学位论文 q t = a + b i n t 亟=k。(q。一q。)dt i 、。、i ， ( 1 - 7 ) 式中a 、b 是e l o v i c h 方程参数，q c 和q 如l g k 岔1 ) 分别是平衡吸附量和时间t 时的 吸附量，k l ( m i n 1 ) 是一级吸附速率常数。由边界条件t - - o 时q t = o ，式( 1 刀可得 l n ( q c q 。) = l nq e - k 卜t 或者 l o g ( q e - q t ) 扎g q c 一盖 准二级吸附动力学表达式为 警- k 2 ( q 。_ q t ) 2 ( 1 名) 式中q e 和q , ( m g k g - 1 ) 分别是平衡吸附量和时间t 时吸附量，k 2 ( k g m 9 1 m 酊1 ) 是准二级吸附速率常数。考虑到初始吸附速率v o ( m g k g 1 m 甜1 ) 可表示为 v o = k 2 q e 2(1-10) 则由式( 1 _ ) 可得 通过e q , 对t 作图，可得出v o 与q 。，v o 与k 2 值越大，意味着吸附速率越大1 3 2 。 1 2 2 沉积物对磷的吸附研究进展 沉积物作为磷元素累积和再生的重要场所，在环境条件改变的情况下，可通 过各种复杂的过程释放到上覆水中【3 3 1 。其中沉积物对磷的吸附是影响沉积物一水 界面磷交换非常重要的过程 3 4 , 3 引。 沉积物对磷的吸附和固定，除了微生物通过同化作用而变为有机态外，还包 含以下三种机制：物理吸附这种吸附一般是可逆的，自由能降低较少，比较容 易释放。化学吸附水中存在的钙、镁、铁、铝等阳离子可以和磷酸盐产生溶 7 t q 一：捌括 上q 上q 桂林理工大学硕士学位论文 解度非常小的化合物。因此，磷酸根离子在土壤中极易产生化学沉淀而被固定。 物理化学吸附由于固相表面所带的阴离子，使溶液中的磷酸根阴离子能够通 过离子交换而被吸附在固相表面。这种吸附的能量变化介于物理吸附和化学吸附 之间，被吸附的磷酸离子可为其他阴离子所代出闻。 ( 1 ) 铁、铝化合物对磷的吸附和固定 化学沉淀。磷酸与铁、铝离子的沉淀主要决定于溶度积，而磷铝石或粉红磷 铁矿的溶度积都很小。当【h ：2 p 0 4 2 1 、【o h 、【】陀1 或l 甜1 的乘积达到这些矿物的 溶度积时，就可能产生沉淀。水中的f 矿或a 1 3 + 浓度主要受f o h ) 3 或a i ( o i o3 所控制：而沉积物中与磷产生化学沉淀的铁、铝离子的来源，主要是各种含水的 铁、铝氧化物【3 7 l 。 化学沉淀的形成物首先是非晶质的磷酸铁、铝 f e ( o h ) 2 h 2 p 0 4 x h 2 0 或 a i ( o h ) 2 h 2 p 0 4 y h 2 0 ，也就是以凝胶存在的粉红磷铁矿和磷铝石的原始形态。首 先是因为在酸性条件下，磷酸根离子的形态主要是h 2 p 0 4 2 ，即使是f e p 0 4 或a i p 0 4 也极易水解为 f e ( o h ) 2 h - 2 p 0 4 或, , u ( o h ) 2 h 2 p o d 。其次是因为粉红磷铁矿和磷铝 石的结晶过程非常缓慢，而且需要一定的条件。因此由磷酸盐和铁铝化合物所形 成的化学沉淀主要是非晶质磷酸铁、铝凝胶，之后逐渐结晶。 吸附作用。氧化铁、铝矿物也可因代换吸附和专属吸附而吸附磷。代换吸附 相当于阴离子代换作用；专属吸附是配位离子的置换，被专属吸附的磷酸离子不 能为非配位离子代换。 物理吸附和机械闭蓄。氧化铁、铝矿物除了通过化学沉淀和代换吸附、专属 吸附与磷作用外，还可以在表面上吸附磷酸。一些研究表明，即使在磷酸根离子 饱和的磷酸铁、铝表面，也有通过物理作用而吸附磷的可能，这种吸附以能量变 化较小为其特征。机械闭蓄作用是在氢氧化铁或氢氧化铝胶体凝聚时，把溶液中 磷酸闭蓄在凝胶内，或包裹在磷酸盐沉淀或其他含磷固体的表面，降低其溶解度。 ( 2 ) 钙化合物对磷的吸附和固定 化学沉淀。各种磷酸盐的溶度积相差很大，其中磷酸一钙的溶解度相当大， 不易沉淀。磷酸三钙通常是高温下熔成的产物，在沉积物条件下一般不能形成。 而其他磷灰石类的产生需一定的时间。因此，通常认为沉积物中磷酸离子和钙离 子沉淀的初步产物以磷酸二钙为主，然后进一步转化为磷酸八钙或氢氧磷灰石。 碳酸钙表面吸附。沉积物中如果存在固体磷酸钙，可以在其表面吸附磷酸离子， 形成难溶性化合物而使其固定。也就是磷酸根离子以单分子层沉淀在c a c 0 3 的表 面，并和碳酸钙结合。磷酸钙的颗粒愈细，表面积愈大，则吸附量愈多。碳酸钙 固相吸附磷酸根离子的机制，可用钙的配位理论解释。在结晶的方解石矿物内部， c a 2 + 是由六个氧原子配位的，而在固相表面，配位不完全。因此，空余的配位位 桂林理工大学硕士学位论文 置须由其他离子充实，如o h 、h c 0 3 。等，而磷酸根离子则是其中之一。w h i t e 和 w e t z e l ( 1 9 7 5 ) 3 即认为水柱中磷和c a c 0 3 的相互作用是磷向下通量的重要原因， e l f l e r 和d r i s c o l l ( 1 9 8 5 ) p 9 在观察奥内达加湖湖后也发现磷的高沉降速率与c a c 0 3 的沉降相联系。磷和c a c 0 3 的共沉降被发现为某些湖泊控制富营养化的一个自然 机制。当水矿化度小于5 0 0 m g l 时，湖泊一般属于重碳酸盐钙族水，钙离子含 量比较高，因而有下列平衡方程： 3 c a + 2 f o g 乙屺a 3 ( p 0 4 h l ； k s p = c a 2 + ? - p 0 3 4 1 2 = 2 x 10 2 s 由于湖中水生植物的吸收，破坏了上述化学平衡，反应朝释放方向进行，另外， c a - p 束缚力相对较弱，且水体c 0 2 的存在对c a - p 有溶出作用，尽管水中磷的浓 度不高，但仍能有效地使水生植物和浮游藻类大量繁殖起来，致使富营养化不断 发展。 ( 3 ) 粘土矿物对磷的吸附和固定 沉积物中的次生粘土矿物对磷的吸附和固定，也是磷固定的一个重要方面。 沉积物中几种常见的粘土矿物如高岭石、蒙脱石和伊利石等对磷都有一定的吸附 能力。粘土矿物对磷的吸附随温度的增加而增加，而且吸附的可逆性较小，因此 不是单纯的物理吸附，也不是单纯的阴离子代换吸附。关于粘土矿物吸附和固定 磷酸根离子的机制有以下几种：阴离子代换吸附：同晶置换；粘土矿物表面阳离 子对磷的吸附。 湖泊底泥释放氮磷是造成水体富营养化的重要原因，因此湖泊底泥对氮磷的 吸附作用研究成果十分丰富。例如胡智装等通过室内试验研究了太湖悬浮颗粒物 质( s p m ) 对氮磷的吸附特性，测量了p 0 4 3 。和n i 丑- n 等物质的吸附动力学曲线， 并讨论了p h 对p o d - p 吸附以及离子之阔对吸附的相互影响h o 。 王圣瑞等研究了长江中下游浅水湖泊1 1 个沉积物对磷的吸附等温线及其吸 附动力学，并分析了沉积物理化特性对磷吸附特征的影响，研究发现沉积物对磷 酸盐的吸附主要在前1 0 小时内完成，并在半小时内吸附反应十分迅速，并逐渐 达到吸附平衡；并得出对磷酸盐的最大吸附量有关的因素j 。 1 2 3 沉积物氨氮吸附解吸的研究进展 沉积物中有机物质经过微生物矿化作用，会产生大量的氨氮，并首先在孔隙 水中累积，其中一部分氨氮会被沉积物颗粒所吸附，这不仅会影响到氨氮向上覆 水中的扩散，而且还会影响氮在沉积物中的硝化和反硝化过程【4 2 1 。因此，沉积物 对氨氮的吸附解吸是影响沉积物中氮循环的一个重要过程。一般而言，在沉积 水体系中，沉积物对水体中的离子吸附是遵循f r e u n d l i c h 等温吸附式q = k c 珈的， 其中q ( u g g ，d w ) 为单位质量的干沉积物对离子的吸附量；c ( u g m d 为水体中离子 9 桂林理工大学硕士学位论文 的平衡浓度：k ，n 为常数，当水体中的离子浓度较低时，常数删。此时沉积物 对离子的吸附是呈线性的【4 2 l 。侯立军 4 3 1 的研究结果显示，在其所设定的氨氮浓度 范围内，沉积物对氨氮的吸附呈线性关系，且其等温吸方程与f r e u n d l i 吐等温吸 附式相吻合，说明了当水体中氨氮浓度较低时，沉积物对氨氮的吸附是呈线性特 征的。以往的研究结果【”5 】显示，当水体中氨氮浓度 o 0 5 ) ，反映了有机质可 能控制着长江河口潮滩沉积物对氨氮的吸附行为。b o a t m a n 等嗍研究也发现，在 富含有机质的沉积物中：有机质或有机无机复合体控制着沉积物对氨氮的吸附， 胡智驶以太湖沉积物为悬浮颗粒物材料进行了对磷酸盐、氨氮、硝酸盐氮的吸附 特性及其影响因素的试验研究结果显示，s p m 对磷酸盐和氨氮的吸附分别在 5 h 和2 h 达到稳态，之后基本处于一种动态平衡。s p m 对硝酸盐的吸附量很小甚 至出现负吸附。p n 对s p m 吸磷作用影响显著，随着p n 值的上升，吸附量下降。 盐度、硝酸根离子和氨离子对磷酸盐的吸附有抑制作用，而钙离子对磷酸盐的吸 附影响分为2 部分，在低浓度下抑制，在高浓度下有促进：钙离子和盐度对氨氮 的吸附都有抑制作用。 1 2 4 岩溶地下河沉积物概述 任何一个喀斯特水文流域或地下河系统，都是一个物质与能量的输入输出 系统，因此，便有系统中水循环的流入和流出以及在含水层中运动的过程和不同 形式。在一般情况下，输入和输出位置多直接受当地的地形和地面水文条件限制， 含水层的水运移则更多地受到岩性、地层产状和地质构造条件的制约。一个喀斯 特地下水流域或地下河系统的形成，则是含水层的地质结构和地表水文网综合控 制及其历史发展的结果嗣。沉积物_ 般是由粘土、淤泥、砂子、有机物和各种矿 物质构成的混合物。它们的组成变化很大。这些物质经过许多物理的、生物的和 化学的过程以沉积物的形式沉积在水体底部印j 。 1 2 4 1 地下河沉积物的形成、来源与运移 地下河沉积物的形成包括地下河洞内系统的顶棚、石壁崩塌，水流带入的洞 外粘土和沙砾和洞内岩石风化等；化学和生物的矿物堆积沉积物其中的颗粒物 质包含了碎屑、沉积的颗粒无机矿物和颗粒状有机物( 生物碎屑) 。 其来源应分为地表外源配给由地表土壤、沉积质、风化原料从地衰迁 移至地下；地下物质迁移包含了地下河沉淀作用、化学物理风化和崩裂等。 l o 桂林理工大学硕士学位论文 在多数岩溶水文动力系统中，地表外源配给作用占主导地位，可经由多种迁 移方式进入地下沉积物特性能够反映沉积过程，而沉积物颗粒的性质反映了颗 粒的来源以及沉积过程，对理解污染物的迁移转化和相互影响规律有重要作用 在地下河沉积物的外部配给运移过程中，风和水流运移起主导作用。大规模 物质运移中，山体滑坡、洪水及泥石流可直接携带大量地表土壤、沉积物进入洞 穴系统；地表表层岩溶泉、大气降水携带的颗粒、土壤以及溶解物质可通过岩溶 地表洼地、落水洞进入地下河系统；而微量物质可由表层岩溶带水流驱动通过岩 溶裂隙等直接向下输送。因此表层沉积物运移通过岩溶含水层运移后往往出现在 其下游的某处，而在许多喀斯特地貌发达的地区，落水洞及天窗等的存在往往是 沉积物得以存积的一个主导要素，导致地表沉积物运移效用强烈，并使其成为地 下沉积的大量供应源。 从地下河洞穴内部物质运移来看，洞内的项板崩塌、土壤与岩石覆盖层坍塌 导致物质进入地下河道而产生物质运移；岩石的风化、重力变形可产生运移：同 时地震、极端的温度湿度变化也可能导致洞壁、洞顶大规模崩塌而产生物质运移， 通过风或水流驱动在地下河的河道中进行输送。 一般来说，洞穴地下河河相沉积运移机制与地表河相沉积运移机制可有诸多 相似之处，但由于没有大的河谷以及泛滥区，其在管道运移机制方面仍存在差别 【5 羽 1 2 4 2 地下河沉积物的意义 随着岩溶地下河的污染日趋受到关注，携带地下河污染物重要信息的地下河 沉积物意义也越来越重要。地下水中悬浮沉积质的含量是评价地下水水质的一个 基本指标；沉积物的迁移和存储体现了岩溶含水层以及洞穴系统的地质演变原 理，并影响水岩相互作用的水文地球化学进程，能够在调解水质和污染物运移 方面发挥重要作用。 1 3 存在的问题 ( 1 ) 对地下河水系的研究大多集中于水岩作用、水土保持与利用、水环境 质量现状等方面，而对地下河无光、恒温环境下沉积物对污染物的吸附行为 机制还不甚了解。 ( 2 ) 吸附等温线一般都用经验方程描述，不能同步地反应沉积物动态系统的 交化。所以，今后的研究应着重在应用吸附等温线的经验方程描述磷吸附的 基础上，加强建立有关吸附机理类数学模型的研究。 1 4 本研究的内容与意义 ( 1 ) 通过吸附等温动力学实验研究地下河底泥对氮磷的吸附特性。 桂林理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 研究地下河水动力、水化学环境以及沉积物特性对吸附等温线的影响。 ( 3 ) 研究地下河沉积物底泥对氮磷吸附量的时空变化特征。 在典型岩溶地下河流域研究地下河沉积物底泥对氮磷的吸附特性和机理，模 拟地下河无光恒温环境下的吸附特性，研究结果对研究岩溶含水层中氨氮、磷酸 盐的动态循环以及在水沉积物界面的迁移转化等地球化学行为都有重要意义， 可为地下河的污染防治提供依据。 1 5 研究思路 j 。j 。一，_ i ：_ - ： ；薹一麓一h 蔓 ，。雾_ 。”蠢鼋。童：量- - - 7 霉毒- 璎”驾薯鬻掣 ；、i ；、。j ， 、妄、， 一if = 。?7 j ，；。”i 。7 i 。j 二一、j i 。i ；蠹嚣麓i 麓荔妻、。j 选择研究区域 卜囊j 篱。誓囊：鍪，? 譬。霉“ 。蒺董童蔓i 。善。 ? 薹j o j 鬻辫誓曩囊l_ ：_ i 。一堍二”，菇一。习确定研究方寨 i 囊黎* 撕| ，j ： 翦掣，r 一 j ? 、t 一p 二l * ，一薯霞。蠢。擎。_ 。4 ：一。 j ” 誓1 7 。i j ?。膏。| 一，翌 一 i 攀粪藜豢攀誉攀1 | 攀| i 样品采集和预处理l 誊篡麓薹：，i 豢雾篆i 攀篓i s i p 。猫鼻。城 win。、 一：j 聋叠一1 ；i v 。 蠹薯：；蔫蓊l + ? 霉鬻7 蓦髫i | 羔弱鼍，t 。誊j 囊i j ? 誊。、譬；，季曩。舞。：蠢i ? 爹爹“尊誊。_ 1 薯董。誓j i 氰磷马砭p 廿动力学及等温实验目沉积物理化壁质分析翻 上覆水体样品或分分析 - j 1 ：；t i i 嚣i 豢鍪豢i 錾嚣i 囊；j 萋舞攀蘩：? 攀，麓鬟羹蠹雾j i 誉j i i 豢誊震；攀j 量譬攀熬爹。1 ；j 萋二：_ = _ ： l吸附特征参数i 譬有机质、总氮、总磷、 i 寥。ip h 及钙、钾、碳酸i i 嚣 i i 环境影响因子 隧 阳离子交换置等 卜i1 氢根簪离子含置 爹 l 罨一。蔓。 - 。_ i ：謇! ，、k i 誓尊。萋、。- 誓i j 。篇薹；7 臻藜? 皇：j 砖嚣j | * j 。：哆j 鼍妻二囊奠麓：乏警誊。- - v 一、 j l i 蘸一藜 。 1 l 二 。二囊、m 囊矗。 扩”：叫o ，? - 一- o “一曩铡7 分“，j * ，；，；。， ，一。t 二。，、一 一- 。 篓晕冀二巷；。雾l 蠢：斜? 。麓= r 霉。l 。”警譬。# 辫? 委：j 象妻鸯譬乒簿 ；一，一# 尊：一h 。一一掣5 ，、n 。? 薯。嘏- k 一一一， 譬；霪l 舅荔：耄l i 羹一j 鼻| _ 誊j j j ：麓j i 毫。，? 冬： 赫、。2 “怒、 结论 蕞。| ： _ 爱 v 一 e 薯。嚣。分2 皇霸蛰；o 箩囊。一 黪二一j i i 羲纛霪“i 譬攀麓? ，一鼍赫j 一 ，鬈i 。| 嚏：羹。囊誊耋誊荔鏊簪辫_ _ ：“, i 曩k i i f ! ： 图1 1 研究思路图 f i g1 1r e s e a r c hi d e a sm a p 1 2 桂林理工大学硕士学位论文 2 研究区概况 2 1 研究区总体概况及采样点分布 研究区分别位于柳州市融安县太良镇山口村官村地下河和柳城县太平镇东 面的龙寨水岩。地理位置如图2 1 所示 研究区位置 图2 1 研究区地理位置示意图 f i g2 1s c h e m a t i c d i a g r a mo f t h es t u d ya 啪l o c a t i o n ( 1 ) 融安县地处于广西北部距柳州约1 1 0 公里，距桂林约1 4 0 公里。 地貌分为中低山陡坡地、低山缓坡地、岩溶峰丛地、沉积平原地等类型。地势东 北高西南低，东北部属中山、低山及丘陵地区：东南部为岩溶峰林洼地和岩溶峰 丛谷地；西南部多为岩溶孤峰平原；西北部为融江河谷小平原。地处中亚热带季 风气候区，太阳辐射强，气候温和，雨水充沛。年平均气温1 9 o c 春季为1 0 - 2 0 c 。夏季在2 2 c 以上，秋季为1 0 - 2 2 c ，冬季在1 0 c 以下。年平均雨量1 9 4 25 毫米，无霜期2 9 5 天。 官村地下河位于柳州市融安县大良镇，紧邻2 0 9 国道，交通方便。流域人口 桂林理工大学硕士学位论文 6 5 3 人，当地群众主要从事水稻、玉米、甘蔗种植，饲养山羊比较普遍。流域面 积3 0k m 2 ，耕地面积11 4 0 亩。只占流域面积的2 5 。地表分水岭和地下分水岭 基本一致。地层为泥盆系上统融县组灰岩、白云质灰岩，地貌为峰丛洼地。地下 河系呈树枝状，时隐时现、贯穿南北。有两条支管道，东支直线长度8 3k m ，起 源于东北部硅质岩边缘洼地中溪水的落水洞，在山体中潜行lk m 后在上湖洞村 出露地表，并分为南北两支，北支向北西发展离开流域，南支向南经过下湖洞洼 地、马槽洼地等，沿途有多处天窗和落水洞。在马槽洼地先后出露地表形成泉水 和明流，明流的直线长度为1k m ，然后在马槽洼地南端通过串珠状的落水洞进入 地下。其后与东支管道会合，最终于山口村东排泄。地下河水位埋深小于l om ( 洼 地中) 。水文地质及采样点分布如图2 2 所示。 图2 2 官村地下河水文地质及采样点分布图 1 4 桂林理工大学硕士学位论文 1 地下河出口：2 蓉水羽；3 天宙；4 溢漉天霄：5 岩溶采：6 溢洪口；7 村豢；8 地屡代号：9 地下河f 遭； 1 0 地表河泷；1 1 洼地；1 2 采样点 t 。i g 2 2h y d r og e o l o g i c a la n dd i s t n b u t k mo f s a m p l i n gp o i n t sm a p o f g u a n c t mc m m n d w a t e rr i v e r 在官村地区选择了有代表性采样点6 个，分别是1 撑上湖洞、硝中湖洞、3 群下湖洞、 斜南洞、5 撑马槽、甜山口，采样点概况由表2 1 列出 表2 1 采样点概况 t a b l e2 io v e r v i e wo f s a m p l i n gp o i n t s ( 2 )柳城县位于广西中部偏北，东经1 0 8 o 3 6 至1 0 9 o 5 0 ，北纬2 4 o 2 6 至2 4 o 2 5 之间。东与鹿寨县毗邻，西与罗城县、宜州市接壤，南与柳州市郊区、 柳江县相连，北与融安县、融水县交界。柳城县是一个低丘谷地岩溶低山交错的 半丘陵地区。融江自北向南流，将县境划为东西两大块，东部为丘陵和山地，西 部系岩溶石山和丘陵交错地区。西北部地势较高，由东、西两面向中部的融江递 降。中部融江沿岸以低丘平原为主，地势平缓，海拔2 0 0 米以下。柳城县地处 低纬度，属亚热带季风区，夏热冬寒，四季明显，光照能量和水量丰富。年日照 总时数17 8 9 小时，年平均气温2 0 7 c ，年平均降水量1 0 9 5 毫米，年无霜期3 0 7 桂林理工大学硕士学位论文 天。 龙寨水岩位于柳城县太平镇东面，亦称观音岩，是一个大型的天然喀斯特洞 穴。距2 0 9 国道线1 5 公里，洞内钟乳石千姿百态，有沙滩，有蝙蝠群等。洞长 1 7 4 7 米，分上下两层，上层为旱洞，下层为水洞，上下洞直通，洞内温度常年保 持在1 8 2 1 。水洞内水道全长1 3 0 0 多米，宽2 0 一4 0 米，常年水流量在5 0 一 l o o m 3 。地下河发育在岩关阶上段灰岩、燧石灰岩夹薄层泥灰岩地层中。出i z l 及 管道上的伏流进口和天窗，都是规模较大的溶洞，宽3 1 0 米，高2 5 米，延伸1 0 - - 4 0 米。流域面积3 5 k i n 2 。出口最枯流量1 0 6 3i s 。2 0 0 4 年6 月4 日测得n 0 3 浓度为 7 8 8 m g 1 ，n 0 2 。浓度为0 0 4 m g l ，n i - 1 4 浓度为0 0 5 m g l 。 目2 3 龙寨地下河采样点分布图 f 醇d i s t r i b u t i o no f s a m p l i n gp o i n t sm a po f l o n g z h a ig r o u n d w a t e rr i v e r 选择了龙寨地下河的进口处及出口处进行对比分析，采样点概况由表2 2 列出。 1 6 桂林理工大学硕士学位论文 表2 2 采样点概况 2 2 样品的采集和处理 供试样品为2 0 0 8 年5 月、8 月和1 2 月在官村和龙寨各采集的地下河沉积物 样品，自然风干后，去除石块、残根等杂物，用玛瑙钵研磨至粉末状，后用四分 法取一部分过1 0 0 目尼龙筛，装入广口瓶备用。 本文所用化学药品均为分析纯，直接用蒸馏水配制所需浓度的溶液。 沉积物土样室内分析由中国地质科学院岩溶地质研究所测试中心完成。分析 项目包括总有机质，总氮、总磷、有效氮、有效磷和阳离子交换量等。沉积物有 机质含量由油浴加热重铬酸钾容量法测定，总氮由重铬酸钾硫酸消化法测 定，总磷用氢氧化钾碱熔测定，有效氮用碱解蒸馏法测定，有效磷用碳酸氢钠法 测定，乙酸铵交换法测定沉积物交换性阳离子。 取样时利用便携的w t wp h c o n d 仪器现场测量了地下水的温度、p h 、电导 率。样品带回室内分析，分析的项目有：k - 、n d 、c a 2 + 、m ：9 2 + 、c i 、s o k 、h c 0 3 。、 n h 4 + 。室内分析由中国地质科学院岩溶地质研究所测试中心完成，k + 和n 时采用 原子吸收法测试；c a 、m 矿和s 0 4 2 用e d t a 滴定法测试；c r 用a g - n 0 3 滴定法 测试，n i - 1 4 4 用苯黄酸钠分光法测定：h c 0 3 用h c l 滴定法测试。 实验仪器包括c h a - s 往复式气浴恒温震荡器( 江苏正基仪器有限公司制造) ： t u 1 8 1 0 台式紫外可见分光光度计( 北京普析通用仪器有限责任公司制造) 。实验 所用器皿均用稀硝酸浸泡过夜，所用药品均为分析纯。 2 3 采样点沉积物理化性质和上覆水概况 1 7 桂林理工大学硕士学位论文 经实验室检测采样点理化性质和上覆水部分离子含量如表2 2 和表2 3 表2 2 采样点沉积物理化性质概况 t a b l e 2 2p h y s i o c h e m i c a lp r o p e l t i e so fs t u d i e ds e d i m e n t s 注中湖羽l 蜘南洞l 毋为2 0 0 8 年f 5 月采棒中湖洞硝和南洞篮为2 0 0 8 年3 月采样龙j l 撑为龙事出 口2 0 0 8 年8 月采样 研究区沉积物总磷含量在0 0 2 1 - 0 6 4 之间，总氮含量在0 0 9 7 - 0 2 0 9 之间。 表2 3 研究区上覆水部分离子含量 1 曲l e2 3i o nc o n t e n to f t h eo v e r l y i n gw a t e ri ns t u d ya r e a 官村地区 地点日期n 鹞 p h k + n a + c a 2 + m 矿 南洞l 撑 2 0 0 8 5 1 7 中湖滴l 聋 2 0 0 8 - 5 - 1 5 南洞3 群 官村出口 官村出口 马槽明流 上湖洞 7 5 5 6 7 3 2 0 0 8 1 2 2 44 3 57 6 5 2 8 7 - 1 5 2 0 0 8 1 l - 5 2 0 0 8 1 l _ 4 4 6 2 6 4 3 2 3 8 7 6 2 7 7 i 1 8 7 7 9 5 8 3 0 3 8 1 9 3 7 7 7 7 8 9 0 5 7 8 7 8 1 8 8 5 6 5 7 1 9 1 2 2 9 3 始 7 4 2 6 7 4 7 4 2 8 7 6 g 8 o o 傩 所 舶 船 舶 l o 0 o 0 砣 鼹 弘 铝 孔 弘 仉 c ； m c ； m m m 桂林理工大学硕士学位论文 地点日期n h i + c i s 0 4 2 h c 0 3 c 0 3 孛p 0 4 南洞l 撑 2 0 0 8 5 1 7 4 3 8 1 0 1 5 2 3 2 54 8 6 中湖洞l 妒 2 0 0 8 - 5 - 1 5 南洞3 撑 官村出口 官村出口 马槽明流 上湖洞 2 0 0 8 1 2 2 4妯0 2 2 8 7 1 5 2 8 1 l -