（化工过程机械专业论文）奥氏体不锈钢扩散连接晶间腐蚀性能研究.pdf

a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e ld i f f u s i o nb o n d i n gi n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n r e s e a r c h b y l il e i b e ( l i a o n i n gs h i h u au n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i e e r i n g c h e m i c a lp r o c e s se q u i p m e n t i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o u u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rs h u x i nl i m a y , 2 0 1 1 58 删7删5伽8 舢8ii-脚y 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 李峦 日期：) 硼年红月纠 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打“、) 名：李【雪 导师签名：鼋泐饮 日期。别，年勿月叫日 e t 期：力，年严月“日 奥氏体不锈钢扩散连接晶间腐蚀性能研究 目录 摘要i a b s t r a c t 。】j i 第一章绪论1 1 1 背景1 1 2 关于不锈钢1 1 2 1 不锈钢的分类方法1 1 3 不锈钢晶间腐蚀的研究背景3 1 3 1 晶间腐蚀3 1 3 2 影响晶间腐蚀的因素5 1 3 3 晶间腐蚀的评价方法6 1 4 扩散连接工艺概述1 0 1 4 1 扩散连接机理1 1 1 4 2 扩散连接的连接类型1 2 1 5 研究的意义1 3 1 6 课题研究的内容1 3 第二章3 1 6 l s s 扩散连接接头的制备1 4 2 1 引言1 4 2 2 扩散连接材料1 4 2 3 扩散连接原理1 4 2 4 真空扩散工艺流程1 5 2 5 真空扩散焊机1 5 2 6 扩散连接参数的选择1 6 2 7 扩散连接接头性能评价方法1 7 2 8 扩散连接工艺特点1 8 第三章3 16 l s s 扩散连接接头原位拉伸2 1 3 1 引言2 1 3 2 试验试样的设计与制备2 1 硕士学位论文 r o l l 3 2 13 1 6 l s s 化学性能与力学性能2 1 3 2 2 试验试样的设计2 2 3 2 3 试验试样的制备2 3 3 3 原位拉伸试验步骤2 4 3 4 原位拉伸试验结果2 4 3 5 原位拉伸有限元模型2 6 3 5 1 有限元模型的建立2 6 3 5 2 有限元模型的模拟结果2 7 3 6 本章小结2 7 第四章敏化对3 1 6 l s s 晶间腐蚀的影响2 9 4 1 引言2 9 4 23 1 6 l 不锈钢性质2 9 4 2 13 1 6 l 耐腐蚀性能2 9 4 2 2 焊接性能3 2 4 2 3 热处理工艺3 2 4 2 43 1 6 l 不锈钢主要用途3 2 4 3 敏化实验3 2 4 3 1 实验材料的制备：3 2 4 3 2 敏化实验3 2 4 3 3 金相显微观察3 3 4 4 讨论3 7 4 5 本章小结3 8 第五章e p r 法评定3 1 6 l s s 扩散连接体与母材耐腐蚀性3 9 5 1 引言3 9 5 2 材料制备3 9 5 3 双环e p r 实验3 9 5 3 实验结果4 0 5 4 实验结果4 1 5 4 1e p r 实验结果4 1 5 4 2 试样显微组织形貌4 1 奥氏体不锈钢扩散连接晶间腐蚀性能研究 5 5 实验结果分析4 2 5 6 本章小结4 4 第六章e b s d 法比较3 16 l s s 扩散连接体与母材晶间结构4 5 6 1 引言4 5 6 2e b s d 技术的发展4 5 6 3 研究原因4 6 6 4 试验试样的设计与制备4 7 6 5e b s d 实验4 8 6 6e b s d 实验结果及分析5 1 6 7 本章小结5 2 总结与展望5 3 1 主要结论5 3 2 研究展望5 4 参考文献5 5 攻读学位期间所发表的学术论文6 l h i 奥氏体不锈钢扩散连接晶问腐蚀性能研究 摘要 扩散连接工艺作为一种先进的连接方式，目前已被广泛用于航空、航天以及核电等 多个领域。因此，扩散连接技术近些年来在微化工机械封装过程中的应用所受到的关注 也不断增加。就材料而言奥氏体不锈钢以其优良的耐腐蚀性能和综合力学性能成为微型 装备制造的首选材料。微化工机械系统中由于受到一定疲劳载荷影响，另外装置时常处 于腐蚀性的介质中，因此研究扩散连接接头的疲劳性能以及奥氏体不锈钢扩散连接试样 的耐腐蚀能力是很有必要的。 本文中3 1 6 l s s 扩散连接接头通过真空扩散连接制得，通过对金相组织的观察和力 学性能的测评得到最优连接参数，应用原位拉伸实验测试扩散连接接头焊缝部分界面微 孔隙闭合情况及失效机理。 电化学动电位再活化法( e l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i o k i n e t i cr e a c t i v a t i o n , e p r ) 常用于评 价奥氏体不锈钢的腐蚀性能，它具有无损、快速和定量等特点，可用于工业现场检验材 料的晶间腐蚀敏感性。但是单一的电化学方法仍不足以得到可靠的论断，所以加入电 子背散射衍射法( e l e c t r o nb a c k s c a t t e r e dd i f f r a c t i o n 简称e b s d 法) ，两者相结合能更充 分详实的表述材料的可靠性能。 本文包括以下几方面内容： ( 1 ) 对3 1 6 l s s 扩散连接结构与接头及3 1 6 l s s 母材在同条件下进行敏化实验。试验发 现：扩散连接试样中的晶粒远大于母材的晶粒；扩散连接接头中有现大量孪晶出现；敏 化温度下母材短时间保温并不会有析出物生成，随着保温时间的增加，即敏化时间的加 长，析出物逐渐增多，当敏化保温至l o o d x 时时产生大量的析出物，且连成网状，相比 较下扩散连接试样始终未见有可辨别碳化物的析出。究其原因主要因为在扩散连接过程 中形变处理出现的大量孪晶有可能提高了晶界网络低能晶界的比例，阻断大角度晶界贫 铬的连续分布，减少了碳化物的析出。 ( 2 ) 采用双环e p r 法研究3 1 6 l s s 在敏感溶液中的腐蚀敏感性，比较相同条件下扩散 连接试样与母材的腐蚀敏感性差别。试验结果发现：扩散连接试样再活化率值比母材的 再活化率值比小，说明扩散连接试样的耐晶间腐蚀的能力更好一些。 ( 3 ) 应用e b s d 法测定3 1 6 l s s 扩散连接接头及母材中低能晶界比例，因为扩散连接 形变热处理使奥氏体不锈钢产生大量退火孪晶，而材料的抗晶间腐蚀能力正取决于大角 度晶界的连通程度，通过比较e b s d 实验结果，扩散连接接头中孪晶及低能晶界 硕士学位论文 ( c o i n c i d e n c es i t el a t t i c e ，简称c s l ) 所占比例比母材高，因而扩散连接接头的晶界能相 对较低。这也从另一方面证实了e p r 实验以及敏化实验的结论和猜测的可靠性。从晶界 工程角度，当大角度晶界腐蚀沟在多处遇到这种贫化程度显著降低的界面时，就会导致 腐蚀沟前进受到阻碍，从而改善合金晶界的腐蚀行为，提高合金的耐晶间腐蚀能力。因 此，扩散连接试样的抗晶间腐蚀性能优于母材。 关键词：3 1 6 l s s 扩散连接敏化双环e p r 法晶间腐蚀再活化率e b s d 低能晶界 奥氏体不锈钢扩散连接晶间腐蚀性能研究 a b s tr a c t a sa l lm v a n c e dm a t e r i a l sj o i n i n gt e c h n o l o g y , d i f f u s i o nb o n d i n gh a sb e e nw i d e l yu s e di n a v i a t i o n , a e r o s p a c ea n dn u c l e a rp o w e r , a n do t h e rf i e l d s i th a sa l s oa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n i np a c k a g ei nm i c r o - c h e m i c a lm e c h a n i c a ls y s t e m s a u s t e n i t i es t a i n l e s ss t e e lm a t e r i a li s p r e f e r a b l em a t e r i a l s i nm i n i a t u r ee q u i p m e n tm a n u f a c t u r i n gd u et oi t sg o o dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n dc o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ev a c u u md i f f u s i o nb o n d i n gp r o c e s s w i l lh a v ee f f e c to nc o r r o s i o np r o p e r t i e sf o rm i c r o - c h e m i c a lm e c h a n i c a ls y s t e m so fa u s t e n i t i c s t a i n l e s ss t e e l st h e r e f o r e ，i ti se s s e n t i a lt oi n v e s t i g a t ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h ed i f f u s i o n b o n d e dj o i n t so fa u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l sf o rb o t ho p t i m i z a t i o no fb o n d i n gp a r a m e t e r sa n d r e l i a b l ep a c k a g eo f e n g i n e e r i n gs t r u c t u r e s i nt h i st h e s i s ，316 l s sd i f f u s i o nb o n d e dj o i n t sw e r ep r e p a r e db yv a c u u md i f f u s i o nb o n d i n g b o t hm e t a l l o g r a p h i ci n s p e c t i o n sa n ds t r e n g t hp r o p e r t i e st e s t i n gw e r ec a r r i e do u tt od e t e r m i n e t h eo p t i m u mb o n d i n gp a r a m e t e r s i n - s i t ut e n s i l et e s tw a sc a r d e do u tt oi n v e s t i g a t et h e i n t e r f a c i a lv o i dc h a n g ea n df a i l u r em e c h a n i s m e l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i o k i n e t i cr e a c t i v a t i o n ( e p r ) i sg e n e r a l l yu s e df o re v a l u a t i o no f c o r r o s i o na u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l i ti sn o n - d e s t r u c t i v e ，r a p i da n dq u a n t i t a t i v ef e a t u r e sa n dc a n b eu s e df o ri n d u s t r i a lo n s i t ei n s p e c t i o no fm a t e r i a ls e n s i t i v i t yt oi n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n b u t s i n g l ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o di ss t i l ln o ts u f f i c i e n te n o u g ht og e tr e l i a b l ev e r d i c t i f c o m b i n e dw i t ht h ee l e c t r o nb a c k s c a t t e r e dd i f f r a c t i o n ( e b s d ) ，t h e yc a np r o v i d ee n o u g h e v i d e n c ea b o u tt h ei n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o no fa u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l s t h i sp a p e ri n c l u d e s t h ef o l l o w i n gs e v e r a la s p e c t s ： ( 1 ) s e n s i t i z a t i o nt r e a t m e n tf o rb o t h316 ls t a i n l e s ss t e e lb a s em a t e r i a l sa n dd i f f u s i o n b o n d e dj o i n t sw e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：g r a i n si nd i f f u s i o nb o n d e d j o i n t sa r e m u c hl a r g e rt h a nt h o s ei nb a s em a t e r i a l d i f f u s i o nb o n d i n g j o i n th a sal a r g en u m b e ra n n e a l i n g t w i n s n op r e c i p i t a t e sw e r ef o u n da f t e r2h o u r su n d e rs e n s i t i z a t i o nt e m p e r a t u r e a st h et i m e g o e su pt o8h o u r s ，f e wp r e c i p i t a t e sw e r eo b s e r v e di nb a s em a t e r i a l s s u r p r i s i n g l y , n o p r e c i p i t a t e sw e r ef o u n di nd i f f u s i o nb o n d e dj o i n t s 。i tc a nb ee x p l a i n e dt h a td i f f u s i o nb o n d i n g i sat h e r m a lm e c h a n i c a lp r o c e s si nw h i c hl a r g e q u a n t i t i e so ft w i nb o u n d a r i e sp r o d u c e d c r y s t a lb o u n d a r yn e t w o r ki n c r e a s e st h ep r o p o r t i o no fl o w - e n e r g yc r y s t a lb o u n d a r i e s ， m 硕士学位论文 j _ m i i l 一l = e ， e f f e c t i v e l yb l o c k i n gl a r g e a n g l ec r y s t a l b o u n d a r i e sd e p l e t e do fc h r o m i u mc o n t i n u o u s d i s t r i b u t i o na n dr e d u c i n gt h ec a r b o n i z a t i o np r e c i p i t a t e dm a t e r i a lp o s s i b i l i t i e s ( 2 ) d i f f u s i o nb o n d i n go f3 16 ls t a i n l e s ss t e e ls p e c i m e n si ns o l u t i o no fh 2 s 0 4 + n a 2 s 4 0 6 c o r r o s i o ns e n s i t i v i t yw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gd o u b l e l o o pe p r t h er e s u l ts h o w e dt h a t r e a c t i v a t i o nr a t i oo fd i f f u s i o nb o n d e dj o i n ti sl e s st h a nt h a to fb a s em a t e r i a l t h a ti s ，d i f f u s i o n b o n d e ds p e c i m e nh a sm o r ee x c e l l e n ti n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o m p a r e dt ot h eb a s e m a t e r i a l ( 3 ) t h ef r e q u e n c yo fc o i n c i d e n ts i t el a t t i c ea n dg r a mb o u n d a r yc h a r a c t e rd i s t r i b u t i o no f 316 l s sd i f f u s i o nb o n d i n gj o i n t sa n db a s em e t a lw e r ee x a m i n e db yo r i e n t a t i o ni m a g i n g m i c r o s c o p y ( o n v 0e b s d al a r g en u m b e ro fa n n e a l i n gt w i n sw e r ep r o d u c e di n t h e t h e r m o m e c h a n i c a lt r e a t m e n ta n dt h em a t e r i a lr e s i s t a n c et o i n t e r g r a n u l a r c o r r o s i o ni s d e p e n d e n to nl a r g e a n g l eg r a i nl e v e lo fc o m m u n i t yc o n n e c t i v i t y t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e a n n e a l i n gt w i n sa n dt h ep r o p o r t i o no fc o i n c i d e n c es i t el a t t i c e ( c s l ) o fd i f f u s i o nb o n d i n g j o i n t sa r em u c hh i g h e rt h a nt h o s ei nb a s em a t e r i a l ，i n d i c a t i n gt h a tt h eg r a i nb o u n d a r ye n e r g yi n d i f f u s i o nb o n d e d j o i n ti sl o w t h i si si na g r e e m e n tw i t ht h er e s u l t si ne p r t e s t f r o mt h eg r a m b o u n d a r ye n g i n e e r i n gp e r s p e c t i v e ，w h e nt h eh i g ha n g l eg r a i nb o u n d a r yc o r r o s i o ni n t e r s e c t st h e i n t e r f a c ew i t hh i 【g hs e n s i t i z a t i o nd e g r e e ，i tw i l lc a u s ec o r r o s i o no ft h ed i t c hh a m p e r e d p r o g r e s s ， t h e r e b yi m p r o v i n gt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fa l l o yg r a i nb o u n d a r i e sa n di n c r e a s i n gt h ea l l o y r e s i s t a n c et oi n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n t h e r e f o r e ，t h ed i f f u s i o nb o n d i n g j o i n th a sb e t t e rr e s i s t a n c e t oi n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o nt h a nt h eb a s em e t a l k e y w o r d s ：3 1 6 l s s ；d i f f u s i o nb o n d i n g ；s e n s i t i z e d ；d o u b l el o o pe p r ； i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n ：r e a c t i v a t i o nr a t i o ；e b s d ：c s l i v 奥氏体不锈钢扩散连接晶问腐蚀性能研究 1 1 背景 第一章绪论 国民经济的不断发展促使人们不仅对应用材料的性能提出更高的要求而且从可持续 发展的角度也对新材料给予很高的重视，因此，符合3 r ( 减量、再用、循环) 要求的绿色 环保材料不锈钢逐渐走进了我们的生活中，不锈钢良好的综合性能被广泛地应用于工 业生产部门的多个环节。在不锈钢市场中我国己经成为世界第一消费大国【l 】。 但不锈钢也存在其自身不局限性。比如其“耐腐蚀 是在一个特定范围内的概念。“不 锈性是相对的。j a c o l l i n s 和m l - m 0 n a c k 【2 1 在介绍美国杜邦公司6 0 年代耐蚀合金管道 与设备的6 8 5 项失效事例时表示其中与腐蚀失效有关的占5 5 2 ，而公司的所有耐蚀合金 管道和设备中，不锈钢制作的占到9 0 以上。还有，1 9 8 0 年3 月2 7 日晚，北海大埃科非 斯克油田上的基兰德号钻井平台，在6 8 m 和8 级大风的冲击下，五根巨大桩柱中的d 号 桩柱有6 根支撑管断裂致使1 0 1 5 0 吨的平台在不到半小时的时间内倾覆，总共1 2 3 人遇难。 事故调查结果显示，支撑d 号桩柱的d 6 不锈钢主支撑管上的一个法兰角焊缝在海洋环境 下发生腐蚀，在海浪的持续作用下不断扩展，腐蚀断裂最终导致平台崩塌沉没跚。日本 石油化工企业在1 7 年中5 6 3 项设备腐蚀失效事例的统计表明由奥氏体不锈钢制造的设备 发生腐蚀失效事例最为严重，约5 0 腐蚀失效事件与其相关。从腐蚀失效的类型来看， 应力腐蚀开裂最为尤为突出，占腐蚀失效事例的4 0 ，晶间腐蚀的局部腐蚀开裂占1 6 左右 2 , 4 1 。绝大多数情况，晶间腐蚀是应力腐蚀的先导 5 1 。我国每年有约4 的不锈钢设 备因腐蚀而报废，约有1 0 钢铁因为生锈而不能正常工作，相当于宝钢全年的钢产量网。 这不仅造成严重的经济损失，同时也会导致环境的污染甚至人身伤亡等严重事故。随着 不锈钢的广泛应用，它的腐蚀问题的研究就变得尤为重要。研究不锈钢装备工作过程中 的腐蚀问题对于减少浪费、防止腐蚀和科学地推广不锈钢应用具有十分重要战略意义【7 1 。 1 2 关于不锈钢 1 2 1 不锈钢的分类方法 不锈钢的种类很多，性能不尽相同，常见的分类方法有多种【7 】： 按钢的化学成分或一些特征元素来分类，可以分为：铬镍铝不锈钢、铬镍不锈钢、 硕士学位论文 铬不锈钢、超低碳不锈钢、高铝不锈钢和高纯不锈钢等。 按钢的功能特点分类可分为：易切削不锈钢、无磁不锈钢、低温不锈钢、超塑性不 锈钢等。 按钢的性能特点和用途分类可分为：耐硫酸不锈钢、耐应力腐蚀不锈钢、耐硝酸( 硝 酸级) 不锈钢、耐点蚀不锈钢、高强度不锈钢等。 目前较为常用的分类方法是按钢材的组织结构特点分类可以分为：如铁素体不锈 钢、马氏体不锈钢、双相不锈钢和奥氏体不锈钢。 其中奥氏体不锈钢是工业生产中应用最为广泛的不锈钢种类。这类钢有较好的耐蚀 性，在弱氧化性、中性及氧化性环境中的耐蚀性远比铬不锈钢优秀，在低温及室温下韧 性、焊接性、塑性也较铁素体不锈钢有明显优势。 化工行业中对设备的要求是要能抗各种酸的侵蚀，奥氏体不锈钢除盐酸外在其它各 种酸中都具有很好耐蚀性。另外，在石油精炼、合成树脂工业、医疗以及食品工业中都 扮演着重要的角色。尽管如此，对氯离子侵蚀较为敏感的奥氏体不锈钢也在很大程度上 受到了局限。 ( 1 ) 奥氏体不锈钢的化学成分n 们 主要成分是铬和镍，其中c r 的含量不小于1 8 ，n i 的含量也大于等于8 。它的特点 是利用铬、镍来获得奥氏体1 8 8 型奥氏体不锈钢。另在钢中加入铝、铜有助提高钢在硫 酸、盐酸、尿素、磷酸中的耐蚀性，加进钛、铌等元素，防止晶间腐蚀。奥氏体不锈钢 含碳量极低，一般低于0 1 加2 ，本文所讨论的3 1 6 l 奥氏体不锈钢的含碳量仅为 o 0 1 。 ( 2 ) 奥氏体不锈钢的组织与性能 奥氏体钢在4 0 0 8 5 0 0 c 环境中有可能会发生晶间腐蚀破坏。因为在晶界上析出大量 铬的碳化物c r 2 3 c 6 ，致使周围形成贫铬区产生晶间腐蚀。 奥氏体不锈钢扩散连接晶问腐蚀性能研究 加工后产生的残余应力，提高屈服强度和疲劳强度。 3 消除6 相的热处理 奥氏体不锈钢只要加热至8 2 0 。c 以上并溶入奥氏体后空冷，就可以消除。相1 1 1 。o 相 在奥氏体铁素体和奥氏体不锈钢中也可出现。o 相的存在使钢的脆性明显增加，耐蚀性 随之降低。 4 固溶处理 将钢加热至1 0 0 0 0 c 1 1 0 0 0 c ，后快速冷获得到单相奥氏体组织的方法，称为固溶处 理或淬火。目的是使所含碳化物溶解。 1 3 不锈钢晶间腐蚀的研究背景 当前，铬镍奥氏体不锈钢依然是不锈钢的主要钢种，产量约占不锈钢总量的4 5 t t 5 1 在石油、化工、核工业等领域应用广泛，特别是核工业的发展直接带动了奥氏体不锈钢 进步。但在加工和应用过程中，热处理的不当及服役环境的苛刻，导致其容易产生局部 腐蚀如晶间腐蚀旧。由于晶间腐蚀不易察觉，对设备的损害具有一定突然性，危险性极 大。因此，对奥氏体不锈钢的晶间腐蚀研究是多年来重点。实践证明，好的处理方法是 可以降低晶间腐蚀敏感性和防止晶间腐蚀的。为防止突发事故，对服役中的不锈钢设备 实施在线快速、无损、定量检测变得尤为重要【1 7 1 。 1 3 1 晶间腐蚀 晶间腐蚀是晶界区遭受优先的选择性腐蚀，从电化学的观点来看，人们接受晶界区 为阳极或有阳极相存在的观点。微区电位的测定也表明，晶间腐蚀产生是，金属的晶界 区为阳极，而晶粒为阴极。但是对于这种晶界阳极区的来源、发展和分布，却有多种见 解，形成许多不同的晶间腐蚀理论。像单相合金的晶间腐蚀的晶界吸附理论、多相合金 晶间腐蚀理论、贫铬理论、应力论等【1 7 - 1 9 1 。 1 亚稳相溶解理论( 晶界吸附学) 亚稳相溶解理论强调化学稳定性。对于不含，n 和n b ，c _ 2 - 0 0 3 的超低碳不锈钢在强 氧化介质中会出现晶间腐蚀的反常现象，固溶淬火后不会产生a 相。金相检验结果表明 在晶界处无沉淀相析出。那么，既然导致晶间腐蚀发生的因素不存在，理应无晶间腐蚀， 可是，偏偏在固溶状态下，却出现了严重的晶间腐蚀现象研究原因，和磷在晶界的吸附 作用有关【1 8 】。与亚稳相行为相似，在强氧化介质中很易被腐蚀。亚稳相溶解理论还认为， 3 硕士学位论文 即便不考虑磷在晶界的吸附作用，固溶态的铁素体不锈钢也可能呈现晶间腐蚀倾向，这 是因为高温固溶，可以使晶界形成具有富碳贫铬特点的奥氏体薄膜。这种薄膜不但本身 不具备耐蚀性而且可能转变成不耐蚀的马氏体组织。 2 应力论 某些铁素体不锈钢经过高温固溶，空冷后会有晶间腐蚀趋势，这源于第二相沉淀引 起的应力，即在第二相析出时，导致周围临近的晶体点阵发生畸变，畸变产生巨大的内 应力，巨大内应力的畸变区在腐蚀介质中显示优先溶解的阳极行为。所以，只要在晶界 有第二相析出，就很容易发生晶间腐蚀。 3 腐蚀电化学理论 腐蚀电化学的观点是从性质和特征来看的，晶间腐蚀属局部腐蚀，它和各相电化学 行为在多电极系统的腐蚀介质有关。腐蚀电化学理论认为晶间腐蚀属于电化学现象，它 是晶粒与晶界区物质在不同电位下不同的钝化行为或过钝化行为导致的。由这个理论， 就不难解释为什么各种理论都会遇到例外。 4 贫铬理论 贫铬理论，室温下碳在奥氏体中的溶解度小于很小，而那些含碳量高的钢经过固溶 处理，碳过饱和而变得不稳定，只有在淬火时碳才能固溶于奥氏体中，来保证其具有较 高的稳定性阎。但奥氏体不锈钢在温度4 5 0 8 5 0 。c ( 敏化温度) 时 2 1 - 2 3 】。由于晶界处晶 格的不完整性使得碳向晶界处扩散，与c r 形成的不稳定的碳化物c r 2 3 c 6 随即析出【砒引。， c r 在奥氏体中的扩散速度明显低于碳在奥氏体中的扩散速度且原子半径较大的c r 因 扩散较慢而得不到及时补充。所以c r 2 3 c 6 中的c r 大部分来自晶界附近。当此区域的铬含 量降低到钝化所必须的极限值( c r = 1 2 5 ) 以下时，就形成了活化一钝化电池， 当与腐 蚀介质接触后，贫铬区受到腐蚀，形成晶间腐蚀。贫铬理论己被大家所公认。图1 1 为 奥氏体不锈钢敏化状态下c r 2 3 c 6 沿晶界析出及晶间腐蚀电池形成原因示意图。 综上，虽然关于晶间腐蚀的理论很多但这些理论并不相悖，而是互补。对于奥氏体 不锈钢来说贫铬理论和腐蚀电化学理论的解释较为全面。对晶间腐蚀机理的研究很有帮 助。 4 生晶间腐蚀在高的敏化温度区的时间。 ( 3 ) n i 含量 n i 含量的增加会使晶间腐蚀敏感性提高，因为n i 含量的增加促使c 在奥氏体中的溶 解度的降低，并促进y c r ，_ 3 c 6 的析出。 ( 4 ) n 含量 通常，n 的含量应控制在0 1 0 以内，这样可以降低晶间腐蚀敏感性。 ( 5 ) t i 和n b 像n 和n b 这样的稳定性元素的加入，能够在一定程度上抑制碳化物的形成，避免贫 c r ，而提高抗晶间腐蚀性能力。 另外，晶粒尺寸对于不锈钢耐晶间腐蚀性能也有一定的影响的影响，晶间腐蚀速随 着晶粒尺寸的减小而降低。因为晶粒尺寸越大，晶界面积越大，形成的碳化物也就越多， 贫c r 趋势越严重，因而晶间腐蚀速率越大。再有，晶界的形貌也会影响到奥氏体不锈钢 晶间腐蚀敏感性【3 5 , 3 6 1 。 5 硕士学位论文 1 3 3 晶间腐蚀的评价方法 目前，对晶间腐蚀的试验方法很多，不同的试验方法适用于不同的材料及环境介质， 各有自己的优缺点。大致可以分为化学方法、物理方法以及电化学方法三大类。化学方 法见表1 1 。物理检验方法中以金相法和弯曲法应用最广，特别是金相检验方法。 1 化学方法 ( 1 ) 标准化化学方法 表1 1g b t 4 3 3 4 - 2 0 0 8 标准中的化学浸泡法 试验方试验标温度选择腐蚀 溶液组成时间( h )实验结果评定 法 准( o c )的物质 6 0 0 m l 硫酸溶液 硫酸g b 厂1 4 3 ( 5 0 0 b b 0 3 ) 硫酸铁3 4 2 0 0 8沸腾1 2 0 ( 质量分数) 试验b + 2 5 9 硫酸铁 腐蚀率 一一咯 s t 贫铬区：某 些合金中 的。相 g b t 4 3( 6 5 0 士o 2 ) 腐蚀率 沸腾硝485(或贫铬区：o 酸试验3 4 - 2 0 0 8 质量分数硝 沸腾4 8 x 3 ) ；坠二些 相：碳化物酸试验) = 旦旦 相：碳化物 c酸 s xt 硝酸 g b t 4 3 1 0 硝酸+ 3 氢氟酸 3 4 - 2 0 0 8 氢氟酸( 质量分7 0 - 士- 0 5 2 x 2 试验d数) 贫铬区：不 能检验。相 腐蚀率 引起的晶 ：坠二坠 间腐蚀：仅 s xt 适用于含 钼不锈钢 l o o g 硫酸铜 将试样弯曲后，在 硫酸g b t 4 3+ 1 0 0 r n l 纯硫酸 1 0 0 撤大镜下观察 硫酸铜3 4 2 0 0 8 + 蒸馏水稀释至 微沸1 6晶问腐蚀倾向：不 试验 e 1 0 0 0 m l + 纯度能弯曲的试样，采 9 9 5 铜屑用金相法判定 注：w 簟一是实验裁试样重量单位为克( g ) ，w 旨一实验后试样重量单位为克g ) 江试样总面积单位为平方米( 蠢) ，l i 一试验时间。单位为小时( h ) 热酸浸泡法是最早用于检测不锈钢、镍基合金晶腐蚀敏感性的实验方法，许多国家 6 奥氏体不锈钢扩散连接晶间腐蚀性能研究 都已标准化，如我国的g b t - 4 3 3 4 2 0 0 8 。上述标准详细地论述晶间腐蚀试验的具体方 法作。表1 1 为标准g b t 4 3 3 4 2 0 0 8 中热酸浸泡法的试验溶液、条件以及试验结果评定 【3 刀 o 2 物理方法 常见的物理方法有电阻试验、弯曲试验法、金相检验法和结果分析法等等，做为电 化学检测方法或化学检测方法后的分析方法。 3 电化学方法 ( 1 ) 草酸电解浸蚀法 草酸电解浸蚀法最初由s t r e i e h e r 发明t 3 9 1 ，现已作为检查由c r 2 3 c 6 析出引起的晶问腐 蚀敏感性筛选试验的主要方法。试验在1 0 草酸溶液中，浸蚀试样做为阳极，不锈钢材 料为阴极，通电流。试样浸蚀后，用流水冲净，干燥。放于金相显微镜下观察浸蚀试样 的表面，放大倍数为2 0 0 x - 5 0 0 x 。来判断是否需要进行热酸浸泡实验。草酸电解浸蚀法 试验条件如表1 2 0 7 1 ，表1 3 为晶界形态组织分类，表1 4 为凹坑形态浸蚀组织的分类， 草酸电解浸蚀试验的应用范围见表1 5 。 草酸电解浸蚀试验试验能选择性地溶解c r 2 3 c 6 ，因而可以检验因c r 2 3 c 6 引起敏化的 各种合金，也可检验出碳与钛和铌合成的稳定合金。但在试验电位下，钛和铌的碳化物 没有明显的溶解能力。这一方法不能检验。相所引起的晶间腐蚀敏感性，也不可以用这 一方法检测铁素体不锈钢，因为铁素体不锈钢的晶粒边界上，即使有碳化铬的存也并不 表示着晶界贫铬【加】。 表1 2g b t 4 3 3 4 - 2 0 0 8 - a 标准中的实验条件及评定方法 表1 3 草酸电解侵蚀法晶界形态组织的分类 7 硕士学位论文 表1 3 草酸电解侵蚀法晶界形态组织的分类( 续) 表1 4 草酸电解侵蚀法凹坑形态侵蚀组织的分类 表1 5 可以采用草酸电解侵蚀试验的不锈钢及草酸与其他化学实验方法的关系 ( 2 ) 恒电位法 恒电位法的原理是测量晶间腐蚀的依据。评定方法有两种，一是从第二阳极峰检验 晶间腐蚀，还有一种是从极化曲线的走势来判断晶间腐蚀。y o u n g e r 等人指出：对于阳 极极化曲线，敏化作用可能改变第二阳极峰的形态。但是，因为晶粒边界在总面积中只 占很小的一部分，因此，在极化曲线上就不容易区分反映出来，故这一方法很少用来检 验奥氏体不锈钢的敏化情况。关于铁素体和马氏体不锈钢，阳极极化曲线与敏化作用有 很大的联系，因为炉冷的铁素体不锈钢严重敏化，这与金相显微分析结果相同，是贫铬 造成的。虽然阳极极化曲线可以用来判断敏化的马氏体、铁素体，但是对于奥氏体不锈 钢却很难区分是否被敏化。 ( 3 ) 扫描参比电极技术( s r e t ) 美国科学家i s a a c s 首先创立扫描参比电极技术( s i 冱t ) ，并应用该技术成功地对不