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p z t 压电陶瓷纳米晶粉体合成及掺杂改性研究 摘要 纳米粉体制各和掺杂改性技术的应用为压电陶瓷材料的性能改进提供 了一条新的途径。本文研究了纳米晶p z t 粉体的制各和各种添加剂，如l a 3 + 、 c n t s 和中f e 4 n 对p z t 压电陶瓷物理、介电及压电性能的影响。 近些年报道了大量均一、纯相p z t 粉末的化学合成技术。其中溶胶凝 胶和水热合成是比较重要的技术。本文介绍了一种在相对较低的温度下，利 用相对廉价的原料，通过结合这两种方法的优点合成纯相、均一、纳米晶p z t 粉末的技术。由此可以制备组成和结构均一的p z t 陶瓷。 选取了组成近于m p b 的组成p b ( z r o5 2 t i 0 0 8 ) 0 3 进行研究。利用p b 叫0 3 ) 2 、 z r ( n 0 3 ) 4 5 h 2 0 、t i ( o c 4 h 9 ) 4 作为原料，n a o h 作为矿化荆，通过d s c t g a 、 f t - i r 、x r d 和s e m 对合成粉体进行了分析和表征。p z t 相在2 2 0 开始出 现，2 7 0 。c 2 h 合成了纯相纳米晶p z t 粉末。这可以用来在较低的温度下制备 p z t 陶瓷，而且其性能可以和传统方法制备的陶瓷相媲美。纳米晶粉末经 1 1 5 0 。c 2 h 烧结的p z t 陶瓷，平均晶粒尺寸为1 5 9 i n ，相对密度达到9 7 5 。 压电常数d 3 3 = 2 2 0p c n ，介电常数e r e o = 1 0 0 6 ，机电耦合系数话= 0 5 ，机械品 质因数q m = 4 1 0 。研究表明这种合成方法对合成纳米晶p z t 粉末是有效的， 加之廉价的原料成本，使得此方法具有工业应用价值，也可以应用于和p z t 相似材料的制备。 讨论了l a 3 + 掺杂对p z t 陶瓷的物理、介电及压电性能的影响。l a 3 + 按如 下表达式进行掺杂：p b i 。l a x ( z r o 5 2 t i 。4 8 ) 1 蚋0 3 ，其中x ( 摩尔分数) - 0 0 0 ，0 0 1 ， o 0 2 ，o 0 3 ，o 0 4 ，o 0 5 和o 1 。l a 3 + 的掺杂使得s 五8 0 、b 、如3 得到提高， 乏i m 降低。最高值e 磊e o = 4 5 0 0 ，知= o 5 5 ，d 3 3 = 2 3 0 p c n ，最低值，q k 2 7 0 。 讨论了c n t s 掺杂对p z t 陶瓷的物理性能、介电及压电性能的影响。 c n t s 的掺杂量( w t ) 为0 0 ，o 1 ，0 , 2 ，o 3 ，0 , 4 和0 5 。c n t s 的掺杂使得 哈尔滨工程大学博士学位论文 幽、q k 得到提高，g 品慨、降低。最高值, 3 3 = 2 2 8 p c n ，q , = 5 2 0 ，最低 值s ；3 e o = 7 0 0 ，讳。o 3 8 o 采用化学气相法合成了f e n 多相纳米粒子，揭示了合成参数对产物性 质的影响，确定了最佳的合成工艺路线。对生成的粒子进行二次氮化，实现 了纳米粒子的相转移，获得了均匀单相的q t f e 4 n 纳米粒子。分析了粒予的成 核与生长机制，对相转移过程给出了合理解释。初步表征了相转变前后纳米 粒子的形貌、粒径、物相、成分特性。 研究了q t f e 4 n 掺杂对p z t 陶瓷的物理、介电及压电性能的影响。对掺 杂p z t 陶瓷的形貌、物理性能、介电( s 三) 及压电性能( 讳、吨3 和鲫进行 了研究。十f e 4 n 的掺杂量( m 0 1 ) 为0 0 ，o 1 ，0 2 5 ，o 5 ，1 ，2 和3 。1 t f e 4 n 掺杂使得如、q k 、s 嘉、玮均降低，最低值为d 3 3 = 1 5 4 p c n ，q m = 3 5 6 ， 占三s o = 8 3 3 ，讳= 0 3 6 。中f e 4 n 的掺杂有利于降低p z t 淘瓷的烧结温度。 关键词：压电；p z t , 纳米晶粉末；掺杂：准同型相界 p z t 压电陶瓷纳米晶粉体合成及掺杂改性研究 a b s t r a c t t h e a p p l i c a t i o n o f p r e p a r i n gt e c h n o l o g y o fn a n o p o w d e ra n dd o p i n g m o d i f i c a t i o np r o c e s s p r o v i d e dan e w a p p r o a c hf o rt h ei m p r o v e m e n to fp r o p e r t i e s o fp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s t h ef a b r i c a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n ep z tp o w d e r sa n dt h e e f f e c t so fm a n yk i n d so fa d d i t i v e s ，s u c ha sl a ”，c n t sa n d7 一f e 4 n 0 nt h e p h y s i c a l ，d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sf o rp z tp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s w e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sr e p o r t an u m b e ro fc h e m i c a ls y n t h e s i st e c h n i q u e sh a v eb e e nr e p o r t e dt oy i e l dp u r e h o m o g e n e o u s p z t p o w d e r si nr e c e n ty e a r s a m o n ga l lt h e s em e t h o d s s o l g e la n d h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e sa r ei m p o r t a n t i nt h i sp a p e r , w er e p o r tt h es y n t h e s i so f p u r e ，h o m o g e n e o u sn a n o c r y s t a l l i n ep z tp o w d e r sa tar e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e ， f r o mc o m p a r a t i v e l yi n e x p e n s i v er a wm a t e r i a l sb yah y b r r lm e t h o do fs 0 1 a n d h y d r o t h e r m a l t h i sm e t h o dp r o d u c e dv e r yr e a c t i v ep z tp o w d e r ，f r o mw h i c hp z t c e r a m i c s 、i t hg o o dc o m p o s i t i o n a la n ds t r u c t u r a lh o m o g e n e i t yc a l lb ed e r i v e d p z tw i t hac o m p o s i t i o no fp b ( z r e 5 2 t i 0 ，4 8 ) 0 3 ，w h i c hi sn e a rt h e m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ( m p b ) w a ss e l e c t e di nt h ep r e s e n ts t u d y p o w d e r s a r ec h a r a c t e r i z e db yd s c t g a ，f t - i r ，x r d ，a n ds e ma n a l y s i s t h es t a r t i n g m a t e r i a l su s e dw e r er e a g e n tg r a d el e a dn i t r a t e p b f n 0 3 ) 2 ，z i r c o n i u mn i t r a t e h y d r a t e z r ( n 0 3 ) 4 5 h 2 0 ，t e t r a - b u t y lt i t a n a t e t i ( o c d - i g ) 4 ，u s i n gn a o h 船t h e m i n e r a l i z e r p z tp h a s es t a r t e dt of o r ma tas o a k i n gt e m p e r a t u r ea sl o wa s2 2 0 ， w h i l ep h a s e - p u r ep z t p o w d e r s w e r eo b t a i n e da t2 7 0 。c 2 h t h ep z t p o w d e r sc a l l b eu s e dt op r e p a r ep z tc e r a m i c sa taf a i r l yl o wt e m p e r a t u r eb u tw i t he l e c t r i c a l p r o p e r t i e st h a ta r ec o m p a r a b l et ot h ep z tc e r a m i c ss y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a l m e t h o d s t h e1 1 5 0 2 h - s i n t e r e dp z tc e r a m i c sf a b r i c a t e df r o mn a n o c r y s t a l l i n e p o w d e r s 谢ma na v e r a g eg r a i ns i z eo f1 5 9 ma n d r e l a t i v ed e n s i t yo f 9 7 5 ，h a v e ah i g hp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n td 3 3o f 2 2 0p c n ，ad i e l e c t r i cc o n s t a n t c r 3 o f1 0 0 6 m e a s u r e da tl k h z , a ne t e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gc o e f f i c i e n t 知o f0 5a n da 哈尔滨工程大学博士学位论文 m e c h a n i c a lq u a l i t ys e c t o r 鳊o f4 1 0 i th a sb e e ns h o w nt h a tt h eh y b r i dm e t h o di s as i m p l ea n de f f e c t i v ew a yt op r e p a r en a n o c r y s t a l l i n ep z t p o w d e r sa n dc e r a m i c s t h i sa d v a n t a g e ，t o g e t h e rw i t hl o wc o s t s t a r t i n gm a t e r i a l su s e d 、w i l lm a k et h e h y b r i dm e t h o da na t t r a c t i v ea p p r o a c hf o ri n d u s 廿i a lf a b r i c a t i o no f p z tc e r a m i c s i t i sa l s ob e l i e v e dt ob ea p p l i c a b l et oo t h e rm a t e r i a l ss i m i l a rt op z t t h ee f f e c to fd o p i n gl a j + i n t op b ( z r os 2 t i 0 4 0 0 3c e r a m i c sp r e p a r e db y s 0 1 h y d r o t h e r m a l m e t h e dh a sb e e nd i s c u s s e d l a n t h a n u mw a sm i x e di n s t o i c h i o m e t r i c p r o p o r t i o nt oo b t a i np b t “l a x ( z r 05 2 t i o4 8 ) 1 “4 0 3w h e nx ( m o t e f r a c t i o n ) 。0 0 0 ，0 o l ，o 0 2 ，o 0 3 ，0 0 4 ，o 0 5a n do 1 t h ep r o p e r t i e s s u c ha s p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，d i e l e c l r i cc o n s t a n t ( 占”t ) a n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ( 七口，d 3 3 a n dq m ) o fu n d o p e da n dl a n t h a n u m d o p e dp z tc e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d ， s e v e r a le f f e c t s ，s u c ha ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，g r a i ns i z ea n dd o p a n tc o n t e n to n p r o p e r t i e so fp z t h a v ea l s os t u d i e d t h ed o p e dp z tc e r a m i c sw i t hz r t ia t5 2 4 8 i n d i c a t e dt h eh i g h e s t s r e o = 4 5 0 0 ，k 铷5 5 ，d 3 3 = 2 3 0 p c n ，t h el o w e s t q m = 7 0 d o p i n gw i t hl a n t h a n u mi o nl e dt oa ni m p r o v e m e n ti nt l l e 占三印，d 3 3b u ta r e d u c e dq mv a l u e t h ee f f e c to fd o p i n gc n t si n t op b ( z r o 5 2 t i o 4 8 ) 0 3c e r a m i c sw a ss t u d i e d c n t sw e r em i x e di ns t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o nt oo b t a i np b ( z r o 5 2 t i o 4 0 0 3 + x w h e n x ( w t ) = 0 0 ，o 1 ，o 2 ，o 3 ，0 4a n d 0 5 t h e p r o p e r t i e s ，s u c ha s p h y s i c a l p r o p e r t i e s ，d i e l e c t r i cc o f i s t a n t ( ) a n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ( 七p ，d 3 3a n do m ) o fc n t s d o p e dp z tc e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed o p e dp z tc e r a m i c sw i t h z r t ia t5 2 4 8i n d i c a t e dt h el o w e s t e r 3 8 0 = 7 0 0 ，毛i _ o 3 8 ，t h eh i g h e s t , 3 3 = 2 2 8 p c n a n dq l n _ 5 2 0 m u l t i p h a s ef e nn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db ym e a n so fc h e m i c a l v a p o rr e a c t i o n ，t h ei n f l u e n c eo ft h ep r e p a r i n gp a r a m e t e r so nt h ep r o p e r t i e so f p a r t i c l e sw a ss t u d i e dc a r e f u l l yd u r i n gt h ef i r s tn i t r i d i n gp r o c e s s t h eo p t i m u m p r o c e s sw l i sd e t e r m i n e d 。s i n g l ep h a s ey - f e 4 nw a sp r e p a r e db yt w i c e - n i t r i d i n g p z t 压电陶瓷纳米晶粉体合成及掺杂改性研究 m u l t i f ) b a s ei r o n - n i t r i d er e a l l yt r a n s f o r m s7 - f e a nn a n o p a r t i c l eo fs i n g l e - p h a s ea n d u n i f o r m m o r e o v e r ，t h em e c h a n i s mo fn a n o p a r t i c l en u c l e a t i o na n dg r o w t h ， i n c l u d i n gp h a s e t r a n s f o r m a t i o n ，w a sr e v e a l e d i na d d i t i o n ，t h em i r e o g r a p h ， p a r t i c l es i z e ，p h y s i c a lp h a s e s a n dc h e m i c a lc o n s t i t u e n t sb e f o r ea n da f t e r p h a s e t r a n s f o r m a t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e di n i t i a l l y t h ee f f e c to fd o p i n g7 - f e 4 n si n t op b ( z r 05 2 t i o4 8 ) 0 3c e r a m i c sp r e p a r e db y s 0 1 一h y d r o t h e r m a lm e t h o dw a ss t u d i e d ? - f e 4 n sw e r em i x e di ns t o i c h i o m e t r i c p r o p o r t i o n t oo b t a i n p b ( z r 05 2 t i 0 4 8 ) 0 3 + x w h e n x ( m 0 1 ) = 0 0 ，o 1 ，0 2 5 ，0 5 ，1 ，2 a n d3 t h ep r o p e r t i e s ，s u c ha sp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t ( 8 刍) a n d p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 噼，西3a n dg k ) o f 弘f e 4 n d o p e dp z tc e r a m i c sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ed o p e dp z tc e r a m i c sw i t hz r t ia t5 2 4 8i n d i c a t e dt h el o w e s t d 3 3 = 1 5 4 p c n ，q m = 3 5 6 ，s 三慨= 8 3 3a n d 岛= o 3 6 强ed o p i n go f7 - f e 4 n i s b e n e f i c i a lf o r 血es i n t e r i n go f p z tp i e z o c e r a m i c s k e y w o r d s ：p i e z o e l e c t r i c ；p z t ；n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r ；d o p i n g ；m p b 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在曹茂盛导师 的指导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数 据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除 文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全 意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：盘垒瑾 日期：2 0 0 5 年1 1 月3 0 日 第1 苹绪论 第1 章绪论 1 1 引言 压电陶瓷是一种能将电能转换为机械能，或将机械能转换为电能的功能 陶瓷捌料。当对压电陶瓷施加压力( 拉力) 时，压电陶瓷收缩( 伸长) 变形， 则发生与应力成比例的介质极化，同时在晶体两端面将出现j f 负电荷，这种 由“压”产生“电”的效应l 正压电效应。当对压电陶瓷施加与极化方向相 同( 相反) 的电场时，则将产生与电场强度成比例的变形或机械应力，极化 强度增大( 减小) ，压电陶瓷沿极化方向伸长( 收缩) ，这种由“电”产生“伸 缩”的效应日q 做逆压电效应。这两种f 逆压电效应统称为压电效应f j 】o 利用 此种压电效应将铁电性陶瓷进行极化处理所获得的陶瓷就是压电陶瓷。它是 具有压电效应的多晶烧结体。和压电单晶相比，压电陶瓷具有许多优点，这 主要是制造方便、设备简单、成本低廉、可做成任意尺寸、可在任意方向极 化、可通过调节组成在很广的范围内调节材料的性能等。 压电现象最早是l8 8 0 年由法国物理学家l c u r i e 和r c u r i e 兄弟在研究石 英晶体时发现的2 埘，以后经过两次世界大战的实际应用，石英晶体元器件成 为大部分通信装置的关键部件 4 】。 4 0 年代发现了钛酸钡( b a t i 0 3 ) 压电陶瓷，这是最早发现的有压电性的 陶瓷材料。其铁电性是1 9 4 2 至1 9 4 5 年第二次世界大战期间在美、日、前苏 联三国几乎同时发现的i5 1 ，从而使压电材料获得了广泛应用，这是压电材料 的一个飞跃。但b a t i 0 3 仍然存在压电性弱和压电性随温度变化的缺点。 锆钛酸铅固溶体( 简称p z t ) 非常强和非常稳定的压电效应的发现，是 具有重大实际意义的进展。自1 9 5 4 年b j a f f e 等人1 6 1 发现p z t 的压电性以来， p z t 压电陶瓷因其具有优异的机电性质，已经被广泛应用于声纳、超声波清 洗机、蜂鸣器、加速度计、水听器、声表面波器件、延迟线、压电换能器、 超准定位仪、喷墨打印头、超声马达、微动台、陀螺驱动器、数据存储显示 l 哈尔滨1 1 程大学博士学位论文 器等领域1 1 。 1 2p z t 压电陶瓷 锆钛酸铅一p b ( z r x t i 。) 0 3 ( p z t ) 是一种具有多种应用功能的钙钛矿型 a b 0 3 结构铁电材料，是由铁电相p b t i 0 3 ( t c = 4 9 0 ) 和反铁电相 p b z r 0 3 ( t c = 2 3 0 ) 组成的固溶体。p b z r 0 3 一p b t i 0 3 系固溶体( p z t ) 相图中， 在x 约为0 5 2 0 5 3 附近存在一个铁电四方相( f t ) 和菱形相( f r ) 的交界区， 就是我们通常称之为的准同型相界( m p b ) 。在p z t 的m p be 具有高的压电 和介电特性，具有高的的居里温度，因此受到国内外相关研究者的广泛重视， 使之成为迄今为止，应用最广的压电陶瓷材料。 1 2 1 钙钛矿结构特征 钙钛矿结构的通式为a b 0 3 ，其中a 代表二价金属离子，b 代表四价金 属离子。图1 1 是钙钛矿型a b 0 3 晶体结构示意图。简单立方钙钛矿型结构 由一系列共有顶角的氧八面体排列而成。氧八面体的中心是高电价、小半径 的b 位离子，如t i 、s n 、z r 、n b 、t a 、w 等。而在氧八面体间，则为大半 径、低电价，配位数为1 2 的a 位离子，如c a 、s r 、b a 、p b 等。 钙钛矿型结构的一个很重要特点是，a 位和b 位上的离子可被电价与半 径不同的各类离子在相当宽的浓度范围内单独或复合取代，从而可以在很大 范围内调节材料的性能以适应各种不同应用场合的要求。 钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，在降温时，通过某个特定温度后 将产生结构的畸变使立方晶格的对称性下降。如果在一个轴向发生畸变( c 轴略伸长或缩短) ，就由立方晶系变为四方晶系：如果在两个轴向发生畸变， 就变为正交晶系；若不在轴向而是在体对角线 1 1 1 方向发生畸变，就成为 三方晶系菱面体格子。这三种畸变，在不同组成的钙钛矿结构中都可能存在。 2 第1 章绪论 a0 0 b 图1 1 钙钛矿的立方晶胞 f i g 1 1t h ec u b i cc r y s t a lc e l lo fp e r o v s k i t e 由于这种畸变，使一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，成为铁电和反铁 电体，从而具有介电和压电性能，并得到了广泛的应用。 1 2 2 钛酸铅晶体结构 钛酸铅( p b t i 0 3 ) 是一种与b a t i 0 3 具有相似结构的钙钛矿型结构的压 电材料。p b t i 0 3 是一种一致熔融化合物，其熔点为1 2 8 6 。c ，其居里温度t c 较高，为4 9 0 。c ，其立方晶胞如图1 2 所示。此时，a 为p b 2 + ，分布于晶胞顶 角，b 为t i 4 + ，分布于晶胞体心，0 。居于面心。 图1 2p b t i 0 3 的立方晶胞 f i g 1 2t h ec u b i cc r y s t a lc e l lo fp b t i 0 3 在t c 以上的p b t i 0 3 立方晶胞中，t i 4 + 可以偏离体心位置，它在立方晶胞 中向各方向偏离的机会相等，即平均结果偏离为零。所以不出现自发极化， 为顺电相。当温度降低到t c 以下，p b t i 0 3 由立方晶系转变成四方晶系，这 时晶胞参数a = b c ，图1 3 是室温时四方p b t i 0 3 晶胞中的实验数据旧。可 见t i 4 + 和p b 2 + 明显偏移了平衡位置，从而能够引起p b t i 0 3 的自发极化。 哈尔滨卜程火学博十学位论文 00 4 7 r i m ( a ) o o 一 一“0 1 7 “o 叼蕊婶 o 时 f b ) 。fqo 矿- a 州 t 图1 3 四方p b t i 0 3 结构 ( a ) 离子位移情况，( b ) t i 4 + 在氧八面体中的位置，( c ) p b 2 + 在氧八面体中的位置 f i g1 3t h es t r u c t u r eo f t e t r a g o n a lp h a s ep b t i 0 3 ( s i t u a t i o no fi o n sc h a n g e ( b ) t h e p o s i t i o no f t i ”i nt h eo x y g e no c t a h e d r o n ( c 1t h ep o s i t i o no f p b ”i nt h eo x y g e n o c t a h e d r o n 1 2 3p b z r 0 3 晶体结构 p b z r 0 3 属于斜方晶系，晶格参数a = 5 8 7 a ，b = 1 1 7 4 a ，c = 8 2 0 a 。p b t i 0 3 呈现很强的铁电性，然而，p b z r 0 3 呈现反铁电性。人们通过实验可判断出是 铁电体还是反铁电体，对于铁电体，必须确证自发极化的存在，对于反铁电 体，则必须确证超( 结晶) 格子结构的存在( 必要条件) 。此外，通常在仔细 研究居里点随电场的变化情况或电滞回线的形状等之后才能下结论。相对于 p b t i 0 3 来说，所得到的纯p b z r 0 3 陶瓷是相当致密的，但与其他烧结致密的 陶瓷相比还差得很远。 1 2 4 锆钛酸铅( p z t ) 结构特点 p z t 压电陶瓷是属于钙钛矿结构的压电晶体。向p b t i o ，中掺入z r 形成 锆钛酸铅( p z t ) 陶瓷材料，用途广泛。t i 与z r 在结构中呈完全类质同像， 但z r t i 比值不同使材料的结构也不同，在铁电四方和三方相界附近，p z t 材料具有优良的压电、介电和热电性能。 锆钛酸铅固溶体相图如图1 4 所示 2 】在相变温度以下，当锆，钛比z “t i = 5 3 4 7 时，存在一条准同型相界。准同型相界的右边( 富钛一边) 为四方晶 第1 章绪论 相，左边( 富锆一边) 为三方晶相。实际上，准同型相界有一定的宽度范围， 在此范围内，两相共存，数量关系遵从“杠杆定理”。 p b z r 0 3 m o l * p b t l 0 p 矸i o j 图14p b t i 0 3 - p b z r 0 3 相图【a o ：反铁电斜方相，a t ：反铁电四方相，f r ( h t ) ：铁电菱形 相( 高温) ，f r ( ：铁电菱形相( 低温) ，f t ：铁电四方相，p c ：顺电立方相1 f i g 1 4p h a s ed i a g r a mo fp b t i 0 3 - p b z r o a a o ：a n t i f e r r o e l e c t r i co r t h o r h o m b i cp h a s e ， a t ：a n t i f e r r o e l e c t r i ct e t r a g o n a lp h a s e ，f r ( h t ) ：f e r r o e l e c t r i cr h o m b o h e d r a lp h a s e ( 1 1 i g h - t e m p e r a t u r e ) ，f r ( l t ) ：f e r r o e l e c t r i cr h o m b o h e d r a lp h a s e ( i o w - t e m p e r a t u r e ) ，f t ： f e r r o e l e c t r i ct e t r a g o n a lp h a s e ，p c ：p a r a e l e c t r i cc u b i cp h a s e 】 1 3 压电陶瓷的主要性能参数 经过人工极化后的铁电陶瓷就成为具有压电性能的压电陶瓷，除压电性 能外，还具有一般介质材料所具有的介电性能和弹性性能。压电陶瓷是一种 各向异性的材料，因此，表征压电陶瓷性能的各项参数在不同方向上表现出 不同的数值，并且需要较多的参数来描述压电陶瓷的各种性能：压电陶瓷的 主要性能参数有机械品质因数、机电耦合系数、介电常数、压电常数、介质 损耗等。 1 3 1 机械品质因数( m e c h a n i c a lq u a l i t yf a c t o r ) 多种压电元件，如压电滤波器、谐振换能器、压电音叉、超声清洗机等， 主要是利用压电体的谐振效应。如果外施电场的频率与压电体的谐振频率相 一致时，就会由于逆压电效应而产生显著的机械谐振，将电能转变为机械能， 或者再通过压电效应而在压电体的另一端输出特定频率的电信号。当压电体 哈尔滨r 群人学i 尊十学位沧文 受到电场作用而产生机械谐振时，由于克服品格形变时产生的内摩擦而要消 耗一部分能量，因而造成机械损耗。机械& n n 数q m 即反映着这种损耗的 程度。其定义为： 。 谐振时振子储存的机械能 咖2 蔼丽孺享葡丽两翱蕊蛇万 机械品质因数越大，能量的损耗越小。q 。的大小也与相应的谐振方式有 关，但如无特别申明，通常即指径向振动的机械品质因数。 1 3 2 机电耦合系数( e l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gf a c t o r ) 机电耦合系数k 是综合反映压电材料性能的参数，它表示压电材料的机 械能与电能的耦合关系，其定义为 k ，：皇壁篓李望婴垫堕( 逆压电效应) 输入电能 ”7 或 k ：塑型婆掌鬃攀( 正压电效应) 一 输入机械能 7 机电耦合系数是压电材料进行机电能量转换能力的反映，它与机电效 率是完全不同的两个概念。它与材料的压电常数、介电常数和弹性常数等参 数有关，因此，机电耦合常数是个比较综合性的参数。 1 3 3 压电常数( p i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n t ) 压电常数是压电陶瓷重要的特性参数，它是压电介质把机械能( 或电能) 转换为电能( 或机械能) 的比例常数，反映了应力或应变和电场或电位移之 间的联系，直接反映了压电效应的强弱。 1 3 4 介电常数( d i e l e c t r i ct o e f f l c i e n t ) 介电常数是衡量介质极化行为，或该电介质储存电荷能力的重要参数， 通常又叫介电系数或电容率，反映材料的介电性质，或极化性质，通常用 第1 章绪论 二提i j 、。 实际中常使用相对介电常数r ，它与介电常数之间的关系为： ，= g 1 3 0 式中：1 3 0 = 88 5 1 0 小( f1 1 1 。) ，r 无量纲。 样品所处的机械条件不同时所测得的介电常数也不同。在机械自由的条 件i n 得的介电常数称为自由介电常数，咀t 表示；而在机械央持条件下测 得的介电常数称为夹持介电常数，以8 表示。 1 3 5 介质损耗( d i e l e c t r i cl o s s ) 陶瓷介质材料在电场作用下能储存电荷，但同时总是或多或少把部分 电能转变成热能，即瓷体要发热而消耗能量。电介质在电场作用下，单位时 间内因发热而消耗的电能叫做介质损耗。 1 4 锆钛酸铅( p z t ) 超细粉体制备技术研究进展 制备压电陶瓷的第一步就是制各压电陶瓷粉体。原来，p z t 粉体的制备 主要分为两种方法，一种是固相法，也叫混合氧化物( m o ) 法，另一种是 化学方法，也叫湿化学法。对不同合成方法的选择取决于合成成本及其应用 领域的特点。最早的p z t 粉体是用传统的混合氧化物( m o ) 法制各，p z t 是由氧化物之f 刚的固相反应获得。但该方法制备的粉料，粒度和纯度都得不 到保证，粉料的活性低、颗粒粗、烧结过程容易引起晶粒异常长大，各种成 分的化学计量比难以精确控制 1 3 - 1 5 】。 因此，为了获得均一组成的、烧结性能优良的p z t 粉体，国内外的学者 研究丁r 发了多种化学合成方法，如共沉淀法( h y d r o x i d ec o p r e c i p i t a t i o n ) 1 1 ”、 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 1 8 1 、水热合成法( h y d r o t h e r r n a ls y n t h e s i s ) 1 9 - 2 0 1 溶剂蒸 发法( s o l v e n te v a p o r a t i o n ) t 2 “、微乳化合成法( m i c m e m u i s i o np r o c e s s i n g ) ( 2 如、复 合法( c o m p o s i t ep r o c e s s i n g ) t 2 3 彩1 等。文献 2 6 2 8 曾从不同的侧重点综述了 锆钛酸铅( p z t ) 粉体合成的研究进展。 哈尔滨 ：张大学博十学位论文 由于p z t 粉体合成技术发展的日新月异，不断有新的合成技术见诸报道， 各种方法之间的界限已经不是很容易区分了，甚至有些已经是其中两种或者 两种以上合成技术的综合作用结果。我们在对p z t 粉体合成技术的分类研究 中发现，关于对具体的合成方法的分类归属还不尽一致。考虑到目前国内一 些学术著作中涉及到的有关粉体合成技术分类方面的见解 2 9 - 3 2 1 ，尽量使得本 文的分类能够与其相接近，并提出了“复合法”的概念，力求使得这一分类 能够涵盖所有的p z t 粉体合成技术的范围。我们对到目前为止这些合成技术 方面的进展进行分类归纳总结，把涉及到的实验研究分为如下三大类：固相 法、液相法、复合法。 1 4 1 固相法 固相法，是以固态物质为原料来制备目标物质的方法。在应用于锚钛酸 铅( p z t ) 超细粉体制备时，也称为混合氧化物合成方法( m o ) ，即人们通常所 况的传统固相烧结法，在p z t 陶瓷工业化生产中，是已经使用的合成方法中 最基本的方法，p z t 是由氧化物之间的固体反应获得。在氧化物反应过程中， 首先组成氧化物之间相互反应生成p b t i 0 3 和z r 0 2 的固溶体，然后均匀转化 为p z t 相。该方法制备的粉料，粒度和纯度都得不到保证，制各的p z t 粉体 存在颗粒粗、反应活性低、制品烧结温度高、烧结时间长、烧结过程容易引 起晶粒异常长大、易引起成分波动等缺点。尽管如此，人们也一直没有停止 对传统制备技术的研究和改进。近些年来，科研工作者在科学研究和工业化 批量生产方面已经做了很多有益的探索，在传统固相法合成技术的基础上， 又开发了一些新的固相合成制备技术。 1 。4 1 1 改进的两步混合氧化物法( m o d i f i e dt w o - s t a g em i x e do x i d em e t h o d ) 传统的两步混合氧化物合成法，是首先将所需要的氧化物统一混合研磨， 然后再煅烧、研磨获得p z t 粉体。r t i p a k o n t i t i k u l 等口”利用相对廉价的平 均粒径为5 , 0 1 0 0 b t m 的p b o 、z r 0 2 、t i 0 2 作为原料，通过z r t i 0 4 先驱体作 第1 章绪论 为中阳j 相，合成了化学计量组成为p b ( z 。o5 t 沁) 0 3 的p z t 粉体，进一步改善 了两步氧化物合成法。制备粉体的初级粒径为o ，0 5 0 2 0 9 i n ，团聚体的直径约 1 o _ 8 o f t i n 。 1 4 12 午j 【械活化法( m e c h a n i c a la c t i v a t i o nm e t h o d ) 机械活化法( m e c h a n i c a la c t i v a t i o nm e t h o d ) ，也被称为高能球磨法 ( h i g h e n e r g y b a i l m i l l i n gm e t h o d ) 【3 4 1 或机械化学法( m e c h a n o c h e m i c a l m e t h o d ) 3 5 】，曾被用作机械冶金的方法，最初用来改进分散、增强高温合金。 这一技术已经显示了在不同领域的材料制备中的潜在应用价值，成功的 应用于陶瓷氧化物纳米晶体f 3 6 1 合成。j w a n g 等3 7 发现，钙钛矿形成的反应是 由混合氧化物的机械活化所驱动的，主要经历两个基本的步骤：第一，混合 氧化物的粒子、晶体尺寸以及无定形态在初始阶段明显混炼；第二，钙钛矿 晶体在高度活化的基质中成核与生长。l b k o n g 等1 3 4 l 利用高能球磨法，以 p b o 、z r 0 2 、金红石型t i 0 2 作为原料，在p b o 过量1 0 a t 的情况下合成了尺 度约1 0 n m 的p b z r o5