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浙江大学硕士学位论文：有机硫捕获剂对水中重金属离子的处理研究 摘要 针对重金属离子采用常规处理难以达标的问题，本论文选用d t c r 、t m t 等有 机硫和n a ：s ，对水中微量z n 2 + 、c u 2 + 等重金属离子进行深度处理研究。 重金属捕集剂d t c r 对低浓度含z n 2 + 废水具有处理效率高、成本及环保等方 面的优势。结果表明：p h 值的影响最大，在p h = 7 0 - 8 0 范围内，处理效率迅速 提高；d t c r 的投加量应在p h 调节后设定，以保证处理成本最低化，在投加量为 i i 倍化学剂量比下较为合理；反应时间对处理结果的影响不是很大，搅拌2 0 m i n 即可；温度对处理效果影响不大，温度在3 0 - 4 0 c 时处理效果较好；多种重金属 的共存会影响到z n 2 + 与d t c r 的络合反应，由于其两性金属的特性使其对p h 的适 应有比较大的限制；在反应过程中添加絮凝剂且静置沉淀0 5 h 后，含z n 2 + 废水 的上清液残留浓度可降至1 0 m g l 以下，去除率达到8 5 以上，一次性去除效果 达到国家排放标准。此外，还对其它重金属捕集剂进行了简单比较。 通过多种金属捕获剂的处理效果对比，筛选出t m t 作为c u 2 的高效捕获剂， 重点探究了p h 值、反应时间、t m t 投加量，温度、络合剂e d t a 以及c l 。、 c a2 + 、 m 9 2 + 离子等因素对t m t 处理c u 2 + 的影响。结果表明，p h 对t m t 处理c u 2 + 的影响最 为显著，在p h 7 的条件下，c u 2 + 的去除率随着1 m t 投加量的增加而增大，但达到 一定量后，其投加量对c u 2 + 的去除影响不大，反应时间和温度对c u 2 + 的去除效果 的影响并不显著。此外，络合剂( e d t a ) 的存在对c u 2 + 的去除效果影响非常大， 而c l 、 c a2 + 、 m 9 2 + 等离子则对c u “的去除几乎没有影响。 通过溶度积常数、络合平衡常数、反应平衡常数的计算，进一步论证了o h 一 和有机硫去除c u 2 + 等重金属离子的机理，以及t m t 对e d t a - c u 络合离子去除效果 不佳的原因。 关键词：有机硫，t m t ，d t c r ，捕获剂，c u 2 + ，z n 2 + 浙江大学硕二l 学位论文：有机硫捕获剂对水中重金属离子的处理研究 a b s t r a c t c o n s i d e r i n gt h a tc o n v e n t i o n a lt r e a t m e n ti sa l w a y sd i f f i c u l tt or e m o v eh e a v ym e t a l i o n st om e e tt h ed i s c h a r g es t a n d a r d ，w eu s et m t ，d t c r ，a n dn a 2 sa st h ea d v a n c e d t r e a t m e n tt or e m o v el o w l e v e rc u 2 + z n 2 + f r o mw a t e r t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，e s p e c i a l l yt h et r e a t m e n to fz i n cw a s t e w a t e rw i t h d t c r ，i t se f f e c t i v e n e s s ，c o s ta n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na l lh a v eac l e a ra d v a n t a g e t h e r e f o r e ，t h i ss t u d yi st of o c u so nt h et r e a t m e n to fl o w l e v e rc o n c e n t r a t i o no fz i n c w a s t e w a t e rw i t hd i t h i o c a r b a m a t e ( d t c r ) ，w h i c hi so nt h ed t c rd o s a g e ，r e a c t i o n t i m e ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n dt h ec o e x i s t e n c eo fv a r i o u sh e a v ym e t a li o n s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ，p hv a l u ei st h em o s ti m p o r t a n tr o l e w h e nt h ep h = 7 盼8 0 ， t h e r e sam u t a t i o nt ot h ee f f i c i e n c y t oe n s u r eam i n i m u mc o s t ，d t c rd o s a g es h o u l d b es e ta f t e rt h ep hi sa d j u s t e d 1 1t i m e sc h e m i c a ld o s a g ei sm o r er e a s o n a b l e t h e r e a c t i o nt i m et ot h er e s u l t si sn o ts og r e a t ，2 0m i ni se n o u g h i ft h ec o n d i t i o n sc a n r a i s et h et e m p e r a t u r et o3 0 4 0 。c ，i t sm u c hb e t t e r c o e x i s t e n c eo fv a r i o u sh e a v y m e t a li o n sw i l la f f e c tt h ec o m p l e xr e a c t i o no fz n ”a n dd t c r ，b e c a u s ei t sl i m i t e dt o a d a p tt ot h ep hv a l u eb yi t sd o u b l ec h a r a c t e r i s t i c s a f t e ra d d i n gf l o c c u l a n t sa n d h a l f - h o u rp r e c i p i t a t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fr e s i d u a lz i n cc o u l db er e d u c e dt ol e s s t h a n1 0m g l ，t h er e m o v a lr a t ec o u l db em o r et h a n8 5 o n e s t e pr e m o v a lr e s u l t s m e tt h es t a t ed i s c h a r g es t a n d a r d s i na d d i t i o n ，w ea l s oc o m p a r e do t h e rs o l u t i o n s i nt h i sp a p e r , w ea l s oc a l c u l a t et h es o l u b i l i t yp r o d u c tc o n s t a n t ，c o m p l e x a t i o n c o n s t a n ta n dr e a c t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n t ，i no r d e rt of u r t h e rd e m o n s t r a t et h e m e c h a n i s mo fr e m o v a lc u 2 + b yo h a n dt m t ，a sw e l la st h ec a u s ew h yt m tc o u l d n o tr e m o v ee d t a - c uw e l l m e a n w h i l e ，w ep r e l i m i n a r i l yp r o b ei n t ot h em e c h a n i s m o fa c t i o nb e t w e e nt m ta n dc u 2 + b ym e a n so fx r da n df t 1 ri m a g e s t h r o u g ht h i s s t u d y ，w ec a np r o v i d er e f e r e n c e sf o rc u 2 + a n do t h e rh e a v em e t a l sw a s t e w a t e rt o a c h i e v es t a n d a r dd i s c h a r g e c o m p a r i n gt h et r e a t m e n te f f e c t so f t h r e eh e a v ym e t a lc a p t u r ea g e n t s ，w ef i n a l l y c h o o s et m ta st h em o s ti d e a lo n e t h i sp a p e rf o c u s e so ns o m ec o m m o nf a c t o r s w h i c hm a ya f f e c tt h er e m o v a lr a t eo fc u 2 + b yt m t ，s u c ha sp h ，r e a c t i o nt i m e ，d o s a g e 浙江大学硕士学位论文：有机硫捕获剂对水中重金属离子的处理研究 o ft m t ，t e m p e r a t u r e ，c o m p l e x i n ga g e n te d t a ，o t h e rc o m m o ni o n sl i k ec 1 ，c 一， m 9 2 + t h er e s u l t ss h o wt h a tp hi st h em o s ts i g n i f i c a n tf a c t o rw h e nd e a l i n gw i t hc u 2 + b yt m t w h i l ep hv a l u ei sa b o v e7 ，t h er e m o v a lr a t eo fc u 2 + r i s e sa l o n gw i t ht h e i n c r e a s eo fd o s a g eo ft m t b u tw h e ni tr e a c h e ss o m ea m o u n t ，e v e na d d i n gd o s a g e c a n ti n c r e a s et h er e m o v a lr a t e a n dr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ej u s ti n f l u e n c et h e r e m o v a lr a t eo fc u 2 + al i t t l e b e s i d e s ，t h ee x i s t e n c eo fc o m p l e x i n ga g e n tl i k ee d t a a l s oi m m e n s e l yi m p a c tu p o nt h er e m o v a lr a t eo fc u 。2 + ，w h i l eo t h e ri o n ss u c ha sc 1 ， c a 2 + a n dm g + a r ea l m o s to fn oi n f l u e n c e s k e y w o r d s ：o r g a n i cs u l f u r , t m t , d t c r ，h e a v ym e t a lc a p t u r ea g e n t c u 2 + ，z n 2 + i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 逝姿态堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字r 期：年月同签字同期：年月同 致谢 面对顺利完成的论文，我满怀欣喜，回想求学之路，快乐而艰辛，在这申请 硕士学位的历程中，谨对多年来给予我关心与支持的良师益友和亲人们致以最诚 挚的谢意! 在此我首先感谢导师徐新华教授。在论文指导过程中，我得到了徐老师在学 习、研究工作上的悉心指导与鼓励；导师渊博的知识、严谨的学风使我受益匪浅。 在此谨向徐老师表示由衷的敬意和感谢! 感谢实验室的各位同门。特别感谢汤婷媚、吴华燕两位同学在实验中的协助， 谢谢你们在实验中里给过我的帮助。 最后，对参加本论文评阅、答辩和对本论文提出宝贵意见的所有专家老师表 示最衷心的感谢。 童新 二0 0 九年八月 浙江大学硕：t 学位论文：有机硫捕获荆对水中重金属离子的处理研究 1 文献综述 1 1 水体重金属污染现状 水是人类维持生存的主要自然资源之一，又是生态环境的重要组成部分，也 是物质生物地球化学循环储库，对自然环境有一定的敏感性。由于人类大规模活 动的影响，进入水体环境中的污染物质也越来越多，这些污染物给环境和人体健 康造成了很多问题。特别是随着采矿、冶炼、电镀、化工、制革、电子等行业的 发展，以及固体废物堆放和不合理填埋，重金属污染物事故性排放以及农业上化 肥、农药的施用，使得各种重金属物质进入水体“。 早在5 0 年代初期，重金属环境污染问题就引起了世界各国的普遍关注。特 别是在日本引起的汞污染“水俣病”和镉污染“骨痛病”事件。以及后来在欧洲 一些国家陆续发现重金属污染产生的严重后果，使得关于重金属污染与防治的研 究开始受到重视。我国水体重金属污染问题也非常突出。2 0 0 3 年黄河、辽河、 淮河、松花江等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程度均为超v 类，污染 非常严重。2 0 0 4 年太湖底泥中总铜、总铅、总镉含量均处于轻度污染水平，污染 程度相对较轻，黄浦江干流表层沉积物中的c d 超过背景值2 倍、p b 超1 倍、h g 含量 也超标不少；苏州河中p b 浓度全部超标、c d 为7 5 o 超标、h g 有6 2 5 超标。城 市河流将近3 5 1 的河段出现总汞超过地表水体i i i 类水体标准，有1 8 5 的河段 面总镉超过i i i 类水体标准，还有2 5 o 的河段出现总铅超标。由黄河，长江、珠 江等主要河流携带入海的重金属物质总量约为3 4 万吨，对海洋水体的污染也产 生严重危害。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达到6 2 9 ，最大值超过一 类海水标准4 9 o 倍；铜的超标率为2 5 9 ，汞和镉的含量也有超标现象。国外同 样存在水体重金属污染问题，如波兰由采矿和冶炼废弃物导致约5 0 的地表水体 达不到水质的三级标准_ 。2 0 0 0 年1 月3 0 日，罗马尼亚境内某处金矿的污水沉淀 池，因为积水暴涨而发生漫坝，1o 多万升含有大量氰化物、铜和铅等重金属的污 水排放到多瑙河支流，造成河中鱼类大量死亡，河水不能被饮用。流域内各国深 受其害，经济和人民生活都遭受严重影响，破坏了多瑙河流域的生态环境，甚至 引发了国际诉讼。可见，水体重金属污染已经成为全球性的环境污染问题。 1 - 2 重金属废水的危害性与污染特性 浙江大学硕上学位论文：有机硫捕获剂对水中重金属离子的处理研究 重金属污染物一般很难治理，它们在水体中有非常高的稳定性和不可降解 性，不易被生物降解为无害物质。重金属在水体中积累到一定的程度就会对水体 一水生植物一水生动物系统产生严重危害，并通过食物链直接或间接地影响到人 类的健康。重金属废水进入水体后，部分为水生物、鱼类吸收外，其余大部分易 被水中的各种有机、无机胶体和微粒物质吸附，再经过聚集沉降在水体底部。重 金属在水体中的浓度随着水温、p h 值等的不同而不同，冬季水温较低，重金属盐 类在水体中溶解度较小，水体底部沉积量也较大，水中浓度较小；夏季水温较高， 重金属盐类溶解度也较大，因此水中浓度也较高。水体经重金属废水污染后，危 害的持续时间一般很长。- “。 重金属随着污水排出时，即使浓度很小，也可能造成很大危害。其废水污染 有下面特点4 3 ： 重金属毒性有很长的持续性。重金属虽然只有微量浓度，但也可在微生 物的作用下，转化为毒性更强的有机化合物。比如无机汞在水体中可被微生物转 化为毒性更强的甲基汞。 重金属在生物体内具有富集性，这是重金属废水污染的重要特点。有的重 金属，富集倍数可以达成千上万倍，然后再通过食物链传递，最后在人体器官中 累积造成慢性中毒，严重危害人体健康。 重金属无论采用何种处理方法或微生物降解都不能消除，只能改变其化 合价和化合物的种类。如与阴离子配体形成配合物或者鳌合物，使重金属在水中 浓度增大，也可能使沉积在水底中的重金属又重新释放出来。 在水体中只要存在微量重金属，也可产生毒性反应，一般的重金属毒性 产生的范围约在1 0 - 1o m g l 之间，毒性较强的重金属如汞、镉等毒性浓度更低， 范围在0 0 0 1 一o 1 m g l 。 其中铜对人体造血、细胞的生长和人体某些酶的活动及内分泌腺功能都有一 定的影响。铜与人体中某些组织的亲和力很大，因此结合后能抑制酶的活性，进 而毒害人体。人每天需铜约2 3 m g ，但当摄入铜量超过l o o m g 时，就能够刺激消化 系统，引起腹痛、呕吐，长期过量可能造成肝硬化。铜对低等生物和农作物毒性 也较大，当浓度达0 1 - 0 2 m g l m 就能使鱼类死亡，与锌共存时毒性更大，对贝 壳类水生物毒性也更大，因此对水产用水要求较大，需要铜浓度在0 o l m g 以下。 浙江人学硕士学位论文：有机硫捕获剂对水中重金属离子的处理研究 对于农作物，铜可阻碍植物吸收养分，植物吸收铜离子后，固定在根部皮层。灌 溉水中含铜较高时，就能够在土壤和作物中累积，导致作物枯死。铜对水体自净 作用也有较严重影响，浓度在o 1 m g l 时，能明显抑制水体的生化耗氧过程“引。 为了控制铜等重金属对水体的严重污染，保护地面水体和地下水水质，我国污水 排放标准中总铜的一级排放标准为0 5m g l 强! 。锌也是生物体所必需的一种微 量金属元素，锌能够与肝内蛋白结合成锌蛋白，供给机体生理反应时所需的锌。 摄入量不足会造成发育不良，但是摄入量过多也会造成一定程度的危害。再者， 硫酸锌或氯化锌接触皮肤粘膜时，产生溃疡、疼痛、鼻中隔糜烂穿孔等。过量的 锌还会引起急性的胃炎症状：恶心、腹痛、腹泻，呕吐、腹部绞痛，有时还伴有 头晕、周身乏力，甚至可能晕厥。误食可溶性锌盐对消化道有一定的腐蚀作用， 会导致腹膜炎，进而体克死亡。锌的一级排放标准为2 om g l 抽。 因此，水体中重金属污染已成为现今世界上最严重的环境问题之一，而如何 科学有效地解决重金属污染水体的问题已经成为广大环境保护科研人员研究的 热点之一。 1 3 传统处理方法及其存在的问题 目前，我国一般采用化学沉淀法处理含重金属离子的废水。化学沉淀法是把 废水中呈现溶解状态的重金属离子转变为不溶于水的重金属化合物的方法，包括 中和沉淀和硫化物沉淀等。 目前较常见的重金属离子废水处理方法如下： 1 中和沉淀法一j ：在含重金属离子的废水中加入适量的碱进行中和反应， 使重金属转变成不溶于水的氢氧化物沉淀加以分离。中和沉淀法操作较为简单， 是最常用的处理重金属离子废水方法，但也存在不少问题，主要为“j ：不同 重金属离子生成的氢氧化物沉淀时的最佳p h 值不同，一般都在1o 以上，不仅要 消耗大量的碱，而且处理后出水仍需要调回至中性，也需要消耗一定量的酸，因 此处理成本较高。当废水中有锡、铅、锌、铝等两性金属离子存在时，随着 废水p h 值的提高，两性金属有再度溶出倾向，因此需要严格控制p h 值，实行分段 沉淀，处理较为复杂。重金属离子在碱性介质中生成的氢氧化物沉淀，在自 浙江大学硕士学位论文：有机硫捕获剂对水中重金属离子的处理研究 然环境遇酸性物质，往往会再次溶出，进而造成二次污染。特别是工业废水 中，常常含有一定的络合试剂，能与废水中的重金属离子形成非常稳定的可溶性 络合物，从而使金属离子难以形成氢氧化物沉淀。 以含铜废水为例，单一含铜离子废水在p h 值为6 7 2 时，就可以使铜离子沉 淀去除达标。然而对既含铜又含其它重金属和络合物的混合废水，铜的去除效果 就不好，往往达不到排放标准。 2 硫化物沉淀法h ：加入硫化剂可以使废水中重金属生成硫化物沉淀而去 除的方法。常用硫化剂有n a ：s 、h ：s 、c a s 、l 、l a t t s 和f e s 等。与中和沉淀法相比较， 硫化物沉淀法的最大优点是：重金属硫化物沉淀溶度积常数一般比氢氧化物沉淀 的溶度积常数要大几个数量级，因而硫化物沉淀操作中只需要加入少量沉淀剂就 可以使废水中重金属离子达标排放；反应的p h 值一般在7 - 9 之间，处理后废水不 用中和，处理效果比氢氧化物沉淀效果更好。但硫化物沉淀法也有缺点：硫化物 沉淀颗粒较小，并且易形成胶体，硫化物沉淀在水中残留，遇酸生成气体硫化氢， 可能造成大气污染。 3 化学还原法，当电镀废水中的重金属铬主要以c r6 + 离子形态存在，向废水 中投加还原剂可将c r “还原成低毒的c ，后投加石灰或n a o h 产生c r ( o h ) ，沉淀 分离去除。化学还原法治理电镀废水是较早应用的重金属废水治理技术，在我国 有着广泛的应用，其治理原理、操作都较为简单、能承受大水量及高浓度废水的 冲击。根据投加还原剂的不同，可分为f e s o 。法、铁屑法、s o ：法、n a h s o ，法等。 化学还原法处理含c r 废水，碱化时一般用石灰，但是废渣较多；用n a o h 或n a ：c o ， 污泥少，但药剂费用较高，处理成本较大，这是化学还原法存在的缺点。 4 活性炭吸附法 吸附法就是利用多孔性的固体物质能吸附水中的一种或多种物质在固体表 面而去除的方法。最常见的吸附剂是活性炭，其吸附能力强。它是处理重金属废 水经济有效的方法之一，主要用于含氰、含铬废水。活性炭在p h = 3 4 时能够吸 附重铬酸根离子，在p h = 2 时能还原六价铬，除活性炭本身具有还原作用外，它 所吸附水溶液中的氧分子、氢分子、阳离子后产生的过氧化氢也能起还原作用。 饱和活性炭可以用稀硫酸再生。但该方法存在一定的问题：活性炭再生操作复杂， 此外，对处理工艺的有关技术参数和条件还需要进一步的研究二。j 。 5 电渗透法 浙江大学硕士学位论文：有机硫捕扶剂对水中重金属离子的处理研究 利用阴阳离子膜的特性，在通电后使废水分成浓、稀两种液体，浓缩废水可 以回收重金属，稀液回用或经过离子交换等其它方法处理达标排放或回用。该法 用来处理氰系、镍电镀废液有非常好的效果b 。 6 生物处理技术m ，“1 生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物使重金属产生絮凝沉淀的 一种去除重金属污染方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外， 具有絮凝活性的代谢物。由多糖、蛋白质、d n a 、糖蛋白、聚氨基酸、纤维素等 物质构成，这些高分子分子中含有多种官能团，能够使水中胶体悬浮物相互凝聚 沉淀。目前，发现对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂中的氨基 和羟基可与c u 2 + 、a g + 、a u 2 + h 9 2 + 等重金属离子形成稳定的螯合物而沉淀下来。 生物吸附法 生物吸附法是利用生物体本身的化学结构和成分特性来吸附水中的重金属 离子，然后通过固液两相分离去除水溶液中的重金属离子的方法。利用胞外聚合 物分离重金属离子，而有些细菌在生长过程中释放出的蛋白质，能使溶液中重金 属离子转化为沉淀物而去除。 虽然生物处理技术越来越受到人们的重视，但由于造价等原因，一般仅限于 大型工程，小型重金属废水处理工程应用较少。 7 铁氧体技术 铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理而发展起来的。在含c r 废水中加入过 量的f e s o ，使c r “还原成c r 3 + ，f e 2 + 氧化成f e 3 + ，再把p h 值调节至8 左右，使f e 离子和c r 离子在碱性环境下产生氢氧化物沉淀。然后通入空气搅拌并加入氢氧 化物不断反应，进而形成铬铁氧体。典型工艺有间歇式和连续式。铁氧体法形成 的污泥化学稳定性高，容易固液分离与脱水。铁氧体法除能够处理含c r 废水外， 特别适用于含重金属离子种类比较多的电镀混合废水。我国对铁氧体法技术处理 电镀工业产生的废水应用较多。 铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染等优点。但在 形成铁氧体过程中需加热( 约7 0 。c ) ，能耗高，并且处理后盐度高，而且不能处 理含有h g 和络合物废水的缺陷。 因此，需要研究和开发更高效、更环保的重金属离子脱除剂，寻求更经济的 浙江大学硕i 二学位论文：有机硫捕获剂对水中重金属离了的处理研究 处理方法。 1 4 螯合沉淀法的机理和特点 螯合沉淀法“4 3 利用了螯合剂在常温下能与废水中c u 、z n 、h g 、c d 、p b 、m n 、 n i 、c r 等多种重金属离子反应迅速的特点，在生成不溶于水的螫合盐后再加入少 许有机或( 和) 无机絮凝剂形成絮状沉淀，以达到捕集去除水中重金属离子的目 的。 螯合捕集剂与重金属离子可形成共价型螯合物，金属离子成键轨道的配布角 度决定了给电子基团在中心离子周围的空间配布。螯合剂与价键轨道为d s p 2 型的 金属离子形成平面四方形结构，与价键轨道为s p 3 型的金属离子则形成正四面体 结构，与d 2 s 0 3 型金属离子形成八面体型结构，因为螯合剂与不同价键轨道的金属 离子形成张力较小的空间构型，所以螯合剂与重金属离子反应生成的螯合物具有 较高的稳定性。比如c u 2 + 的价电子层电子组态为3 d 9 4 s0 4 p o ，与螯合剂发生反应时， 可能形成s p3 型正四面体构型的螯合物或是d s p 2 型的平面四方结构的螯合物“- 阍。 螫合沉淀法具有以下特点旺们： 处理方法相对简单，只要添加少量药剂即可去除重金属离子，而且不需 增加设备费用； 螯合剂能够和重金属离子强力螫合，去除重金属效果较好； 螯合剂与重金属离子能生成良好的絮凝体，絮凝沉淀效果好； 污泥量少而且容易易脱水( 传统的化学沉淀法往往需要投加大量的助沉 剂而导致污泥量较多，并且污泥不易脱水，甚至粘在滤布或滤带上可能造成堵 塞) 。 1 5 常用重金属螯合剂( 有机硫) 1 5 1 二硫代氨基甲酸盐( d t c ) 及其衍生物( d t c r ) 最常用d t c 类沉淀剂是二硫代氨基甲酸钠盐( s d t c ) ，它的商品名是 m p - 2 0 0 0 ，结构式见图1 - 13 ： p n a + 浙江大学硕士学位论文：有机硫捕获剂对水中重金属离子的处理研究 使用高分子捕集沉淀剂( d t c r ) 处理含混合重金属离子的废水是一种有效的 处理重金属废水的方法。d t c r 是一种液态的螯合树脂，1 0 0 原液为棕红色透明 液体，相对密度大于1 2 6 ( 2 5 。c 时) ，p n 值为1 1 0 1 2 0 ，黏庹为8 0 一1o op a - s 。 它是由多个二硫代氨基甲酸盐( r n h c s n a ) 作为螯合基团的高分子聚合 物，可以无限溶于水吣，。省 d t c r 的基本结构式 0 1 如下： + c h 2 n i c h 2 七 c ：= = = s i s n a + d t c r - 与二价金属作用的方式娃剐为： 十c h 2 n ic h 2 c h 2 n lh 叫，t s cc s s 。 。s d t c r 是一种液状氨基二硫代甲酸型螯合树脂，它含有大量的极性基( 极性基 中的硫原子半径比较大、且带负电，易极化变形而产生负电场) ，它能够捕捉阳 离子并趋向成键进而生成难溶性氨基二硫代甲酸盐( d t c 盐) 。生成f 绚d t c 盐其中一 部分是离子键或是强极性键( 如d t c - - a g ) ，大多数则是配价键( 如d t c - - c u 、d t c - - f e 、d t c z n ) 。同一金属离子螯合的配价基极可来自不同的d t c r 分子，这样 生成的d t c 盐的分子会是立体结构的、高交联的，原d t c r 猷j 相对分子质量是( 10 15 ) 1 0 4 左右，而生成的难溶螯合盐的相对分子质量可达到数百万甚至上千万， 因此此种金属盐一旦在水中生成，就有很好的絮凝沉降效果p ”。 d t c r 作为重金属捕集剂的研究可追溯到2 0 世纪中叶，其合成的基本方法。? 是利用多胺或乙烯二胺和二硫化碳在强碱中反应制得，其分子中氮原子和硫原子 位置的不同、取代基团种类的不同、其它杂原子的存在和取代基的位置不同都会 对重金属的捕集效果产生一定的影响。 蒋建国 _ 等成功地合成了一种含二硫代氨基甲酸基团的高分子螯合剂。该 浙江大学硕一l 学位论文：有机硫捕获剂对水中重金属离子的处理研究 物质采用不同种类的多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳反应制得。构成螯合剂基本骨 架的多胺，其相对分子质量在5 0 0 以下，其中6 0 - 2 5 0 最佳其结构式： h 十n h - - c h 2 c h 2 c h 2 十n h c h 2 明2 一n h 十c h 2 伽2 c h 2 一n h 士 n 式中：m ，n 为整数，m + n = 1 - 8 。构成重金属螯合剂基本骨架的聚乙烯亚胺，其平 均相对分子质量在5 0 0 0 以上，最好在1 0 0 0 0 - 2 0 0 0 0 0 之间，实验使用3 0 的聚乙烯 亚胺水溶液。这些多胺或聚乙烯亚胺都具有含n 置换基的烷基、氨基、酰基或羟 基烷基。反应过程中，c s ：置换多胺分子n 元素上的活性h ，生成二硫代氨基甲酸 或其盐。实验结果表明，该螯合剂对各类重金属都具有良好的稳定效果强钔。 1 5 2 三巯基均三嗪三钠盐( t m t ) 1 m t ( 三巯基均三嗪三钠盐) ，也叫2 ，4 ，6 一三硫醇基钠硫代三嗪。其分子式为 n a ，c ，n ，s ，9 h ：0 ，其结构式见图1 - 2 ”朝。它是螯合沉淀水体中的二价和单价重金属 离子的常用捕集剂，能与多种重金属( 汞、镉、镍、铅、铬等) 离子螯合形成极 难溶于水，并且具有非常良好的化学稳定性汪。弘。孙3 。 s l n ( a ) t m t r 3 n i t i k n l 1 s _ 图1 - 2t m t 和c u ，( t m t ) ：的结构式 t m t 常见的商品形式为l5 的水溶液，俗称t m t - 1 5 ，2 0 时它的密度为 1 1 2 9 m l 强引。t m t 不会对环境产生危害，当每立方米废水中含有高达 1 2 0 0 0 m l t m t - 1 5 时，仍然不会对鱼类等的生存造成不良影响，可见，t m t 是一种环 境友好型有机硫药剂：。“3 。此外还有t m t - 18 系列，其中t m t - 1 8 a 针对重金属总类 多、含量高，有机溶液等废水，主要用于发电厂采用湿法脱硫工艺的废水处理； t m t - 18 b 主要用于电镀厂的含多种重金属离子的废水处理；t m t - 1 8 c 主要用于电 路板、线路板行业的含铜废水；t m t - i8 d 主要用于洗矿、冶金等行业。 1 5 3 二硫代氨基三聚氰酸钠( t d c ) 黄兰，付丰莲等3 设计和合成了一种新的三基配位聚合超分子试剂二硫代 浙江大学硕士学位论文：有机硫捕获剂对水中重金属离子的处理研究 氨基三聚氰酸钠( t d c ) ，其化学结构如图卜3 所示。实验结果表明，t d c 对c u 2 + 、 n i ”、h 9 2 + 、c u e d t a 、p b 2 + 等金属离子的沉淀效率都在9 9 以上，处理后的废水 能够达到国家一级排放标准。 1 5 4 三硫代碳酸钠( s t c ) s t c 是一种硫代碳酸钠盐( 可能含钾) ( n a ，k 】：c s ，棚：0 ，1 7 o ) ，它的商 品名是t h i o r e d ( 硫红) 驺五”二4 1 ，其结构式见图1 - 4 孔射。实验证明，s t c 最终通过 形成金属硫化物( c u s 、z n s 、p b s 、h g s ) 来去除水溶液中的c u 、z n 、p b 、t t g ，而 不像以前认为的那样是形成金属的硫代碳酸盐( c u e s ，、h g c s ，、p b c s ，、z n c s ，) 。 s t c 形成金属硫化物沉淀的同时也会产生副产物c s ：，这是一种易挥发的有毒液体 n 良父”1 ，因此容易产生二次污染。 丐丫s 。rn 1 。 等7 k y n n y 8 。、一s s 一s 2 n a - 图1 - 3t d c 结构式图1 - 4s t c 结构式 1 5 5 二烃基二硫代磷酸盐 高鸣远等b q 使用的重金属螯合捕集剂主要为二烃基二硫代磷酸的铵盐、钾盐 或钠盐，其活性基团为二硫代磷酸，因活性基团中的硫原子电负性较小、半径较 大、易失去电子并易极化变形产生负电场，因此能捕捉阳离子并趋向成键，进而 生成难溶性大的二烃基二硫代磷酸盐。当螯合剂与某一金属离子结合时，均通过 其结构中的2 个硫与金属离子形成四元环，形成的化合物为螯合物，并且具有较 高的稳定性。 1 。6 选题思路 对于较高浓度的含c u ”、z n2 + 等重金属废水，一般采用中和沉淀法或硫化物 沉淀法等传统的化学沉淀法就可以处理到较低浓度，且去除率也比较理想。但 经过常规处理后的废水重金属离子往往不能达到排放标准，此时废水中残存的 微量重金属就需要通过有机硫等螯合沉淀剂进行进一步的处理，才能达到排放 浙江大学硕上学位论文：有机硫捕获剂对水中重金属离子的处理研究 标准。而现有的文献还没有系统比较过各种常用螯合沉淀剂处理效果的优劣， 也没有完整地对沉淀剂投加量、p h 值、温度等因素对重金属游离态离子和络合 态离子去除效果的影响进行逐一分析，并确定最佳反应条件。 本实验以含z n 2 + 、c u 2 + 等废水的处理为研究对象，选用无机硫( n a ：s ) 和有 机硫( d t c r 、t m t ) 为金属捕获剂，通过比较对含低浓度z n 2 + 、c u 2 + 等离子的去 除效果找出其中较为理想的捕获剂，并确定捕获剂投加量、p h 值、温度、络合 剂及其他常见离子的存在及浓度等因素对去除效果的影响，从而优化反应条件 以达到最佳去处效果。同时，通过络合平衡和沉淀平衡的研究，以及对捕获剂 和沉淀进行x r d 图和红外图谱的分析，也能进一步探究捕获剂与金属作用的机 理。通过本研究，可以为废水预处理后残存的微量重金属的处理提供更安全、 更有效的试剂，并通过优化反应条件达到最佳去除效果，同时也为今后开发和 研究更为理想的新型金属捕获剂奠定基础。 1 7 本章小结 本章描述了水体中重金属污染的现状、危害及其特点，对比了传统重金属废 水处理方法的缺陷和螯合沉淀法的特点，列举了常用的几种重金属螯合剂( 主要 为有机硫) 及其研究现状，并给出了论文工作的研究意义和主要研究内容。 浙江大学硕j j 学位论文：有机硫捕获剂对水中重金属离子的处理研究 2 樯料与方法 2 1 实验原理 本实验选用无机硫( n a ：s ) 和有机硫( d t c r 、t m t ) 为金属捕获剂。它们与 重金属离子( 以c u2 + 为例) 结合的反应式分别为： 白2 + + s 2 一专c u s ( s ) ( 2 - 1 ) 3 c u 2 + + 2 t m t 3 一寸c u 3 ( t m t ) 2 ( s ) ( 2 2 ) c u 2 + + 2 d t c r 一专c u ( d t c r ) 2 ( s ) ( 2 3 ) 其中c u ，( t m t ) ：和c u ( d t c r ) ：的结构式见图2 - 1 ”h 邛1 。 s 图2 - 1c u ，( t m t ) ：( 左) 和c u ( d t c r ) ：( 右) 的结构式 2 2 实验仪器及主要试剂 2 2 1 主要实验仪器 原子吸收分光光度计：型号a a - 6 3 0 0 ，日本岛津公司 台式p h 计：型号f i v e e a s y 系列f e 2 0 k ，梅特勒一托利多( 上海) 有限公司 搅拌器：j j - 1 精密增力电动搅拌器，金坛市江南仪器厂 电子天平：型号a b l 0 4 - n ，梅特勒一托利多( 上海) 有限公司 数控恒温水槽：型号s c - 3 k 5 ，宁波市海曙天恒仪器厂 无油真空泵：型号h p - 0 1 x 射线衍射仪：型号d m a x r a ，日本理学 红外分光光度计：型号n e x u s6 7 0 ，美国n i c o l e t 公司 2 2 2 主要实验试剂 硫酸铜( c u s o 。5 1 t ：0 ，9 9 o ，分析纯) 浙江省兰溪市化工试剂厂 卜 如 s 一 甜l州l c p 心 衅 h c _ l ： ，卜 浙江大学硕士学位论文：有机硫捕获剂对水中重金属离子的处理研究 硫酸锌( z n s o 。，9 9 o ，分析纯) 浙江省兰溪市化工试剂厂 硫化钠( n a ：s 9 h ：0 ，9 8 o ，分析纯) 上海统亚化工科技发展有限公司 d t c r ( 有效物质含量1 0 0 ) 武汉博仁迪科技有限公司 t m t 一1 8 b ( 有效物质含量为5 8 ) 武汉博仁迪科技有限公司 阴离子聚丙烯酰胺( p a m ) ，白色粉末，分子量 3 0 0 万 聚合氯化铝( p a c ) ，有效成分3 0 氢氧化钠( n a o h ，9 6 o ，分析纯) 杭州化学试剂有限公司 硫酸( h ：s o ，9 5 - 9 8 ，分析纯) 浙江三鹰化学试剂有限公司 乙二胺四乙酸二钠( e d t a ，9 9 o ，分析纯) 杭州化学试剂厂 氯化钠( n a c l ，9 9 5 ，分析纯) 上海试剂总厂 氯化钙( c a c l ：，9 6 o ，分析纯) 浙江省建德市莲花化工试剂厂 氯化镁( m g c l ：6 h ：0 ，9 8 0 ，分析纯) 江苏太仓化s t - - - 厂 锡粒( s n ，9 9 9 ，分析纯) 浙江杭州双林化工试剂厂 重铬酸钾( k ：c r ：0 ，9 9 9 5 - 1 0 0 0 5 ) 天津市化学试剂研究所 氯化亚锡( s n c l ：2 h ：0 ，9 8 。o ，分析纯) 如皋市金陵试剂厂 2 3 实验方法及流程 2 3 1 实验流程 在实验室条件下配制不同浓度的含重金属离子的溶液，每次取水样15 0 m l 置于2 5 0 m l 烧杯中，加入一定量的沉淀剂，在快速搅拌的条件下反应一段时间 ( 1 0 - 3 0 m i n ) 后加入一定量的絮凝剂p a c ( 1 0 0 m g l ) 和助凝剂p a m ( 2 m g l ) ，继 续缓慢搅拌约5 m i n 。静置一段时间后取上清液，加酸酸化至p h = 3 - 4 后，用0 2 2 u m 的微孔滤膜过滤，采用原子吸收分光光度法测定滤液中残存c u2 + 、z n2 + 等重金属 离子的浓度。具体流程参见图2 2 。 浙江大学硕士学位论文：有机硫捕获剂对水中重金属离子的处理研究 控制反应条件沉淀剂p a cp a m 含重金属废 2 3 2 i 要试剂的制备 图2 - 2 实验流程图 实验用c u 2 + 溶液的制备：称取3 9 0 6 9 c u s o 。5 h ：0 ，溶解后定容到1 0 0 0 m l 容 量瓶中，得到c u 2 + 浓度为1 0 0 0 m g l 的储备液，存于4 的冰箱中，供今后实验之 用。每次取5 m l 该溶液至1 0 0 0 m l 容量瓶中，定容后即可得到浓度为5m g l 的 c u2 + 溶液。 实验用z n 2 + 溶液的制各：称取2 4 6 9 9z n s o 。，溶解后定容到10 0 0 m l 容量瓶 中，得到z n 2 + 浓度为10 0 0 m g l 的储备液，存于4 c 的冰箱中，供今后实验之用。 每次取5 m l 该溶液至1 0 0 0 r n l 容量瓶中，定容后即可得到浓度为5m g l 的z n 2 + 溶液。 金属沉淀剂