（环境工程专业论文）晶间腐蚀定量化表示方法研究.pdf

华北电力人宁：硕十俯论文摘蛩 摘要 本文研究了用硫酸浸蚀法产生的腐蚀沟槽宽度定量表示不锈钢，恼1 1 | j 腐蚀敏感 度的可行性。测量了敏化热处理时问不同的不锈钢在稀硫酸溶液- ij 七q - 的腐蚀沟褙 的宽度，同时用电化学再活化( e p r ) 法和草酸电解浸蚀法分别测定了这些不锈钢 的敏化度。结果表明，敏化热处理时i 日j 越长，e p r 法测得的敏化度越大、硫酸浸蚀 法产生的腐蚀沟槽宽度也越大。e p r 法测得的敏化度和硫酸浸蚀法测得的腐蚀沟槽 宽度之i 日j 存在很好的线r e 火系可以用腐饨沟槽宽度定：量表以4 i 锈钢f l 勺，嗷化度。荸 酸电解浸蚀法4 i 能很好的区分不同敏化热处理时i l j j 的小锈钢的敏化程度。 关键词：晶间腐蚀，3 0 4 不锈钢，e p r 法 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，s t u d i e dt h eg r o o v ew i d t ho fs u l f u r i ca c i dc o r r o s i o ne r o s i o n m e t h o d ，a n dq u a n t i t a t i v es a i dt h ef e a s i b i l i t yo fi n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ns e n s i t i v i t yo f s t a i n l e s ss t e e l 1m e a s u r e ds e n s i t i z a t i o no ft h es t a i n l e s ss t e e lw h i c hw e r eh e a t e dt r e a t m e n t a td i f f e r e n tt i m e si ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o nr e s u l t i n gf r o mc o r r o s i o ng r o o v ew i d t h a tt h e s a m et i m e ，e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i v a t i o n ( e p r ) a n do x a l i ca c i de l e c t r o e t c h i n gw e r e m e a s u r e dt h ed e g r e eo fs e n s i t i z a t i o no fs t a i n l e s ss t e e l t h er e s u l t ss h o w e dt h a th e a t e d t r e a t m e n ts e n s i t i z e dl o n g e r ，e p rm e t h o dm e a s u r e dt h eg r e a t e rt h ed e g r e eo f s e n s i t i z a t i o n s u l f u r i ca c i dc o r r o s i o ne r o s i o nm e t h o dg r o o v e 7 i d t hg r e a t e r ，t h ee p r m e t h o dm e a s u r e ds e n s i t i z a t i o na n ds u l f u r i ca c i de t c h i n gm e t h o dm e a s u r e dt h ew i d t ho f t h et r e n c hb e t w e e nc o r r o s i o ng o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i p 1 h ee p rm e t h o dm e a s u r e d s e n s i t i z a t i o na n ds u l f u r i ca c i de t c h i n gm e t h o dm e a s u r e dt h ew i d t ho ft h et r e n c hb e t w e e n c o r r o s i o ng o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i p ，c o r r o s i o ng r o o v ew i d t hc a nb eu s e dt oq u a n t i f y d e g r e eo fs e n s i t i z a t i o no fs t a i n l e s ss t e e l ，0 x a l i ca c i de l e c t r o e t c h i n gm e t h o dc a nn o tb e g o o dt od i s t i n g u i s hb e t w e e nd i f f e r e n ts e n s i t i z e ds t a i n l e s ss t e e lh e a t - t r e a t m e n tt i m et h e d e g r e eo fs e n s i t i v i t y b i a nn a ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) directed b yp r o f z h a n gs h e n g h a n k e y w o r d s ：i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n ，3 0 4s t a i n l e s ss t e e l ，t h ee p r m e t h o d 华北电力人宁：硕十俯论文摘蛩 摘要 本文研究了用硫酸浸蚀法产生的腐蚀沟槽宽度定量表示不锈钢，恼1 1 | j 腐蚀敏感 度的可行性。测量了敏化热处理时问不同的不锈钢在稀硫酸溶液- ij 七q - 的腐蚀沟褙 的宽度，同时用电化学再活化( e p r ) 法和草酸电解浸蚀法分别测定了这些不锈钢 的敏化度。结果表明，敏化热处理时i 日j 越长，e p r 法测得的敏化度越大、硫酸浸蚀 法产生的腐蚀沟槽宽度也越大。e p r 法测得的敏化度和硫酸浸蚀法测得的腐蚀沟槽 宽度之i 日j 存在很好的线r e 火系可以用腐饨沟槽宽度定：量表以4 i 锈钢f l 勺，嗷化度。荸 酸电解浸蚀法4 i 能很好的区分不同敏化热处理时i l j j 的小锈钢的敏化程度。 关键词：晶间腐蚀，3 0 4 不锈钢，e p r 法 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，s t u d i e dt h eg r o o v ew i d t ho fs u l f u r i ca c i dc o r r o s i o ne r o s i o n m e t h o d ，a n dq u a n t i t a t i v es a i dt h ef e a s i b i l i t yo fi n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ns e n s i t i v i t yo f s t a i n l e s ss t e e l 1m e a s u r e ds e n s i t i z a t i o no ft h es t a i n l e s ss t e e lw h i c hw e r eh e a t e dt r e a t m e n t a td i f f e r e n tt i m e si ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o nr e s u l t i n gf r o mc o r r o s i o ng r o o v ew i d t h a tt h e s a m et i m e ，e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i v a t i o n ( e p r ) a n do x a l i ca c i de l e c t r o e t c h i n gw e r e m e a s u r e dt h ed e g r e eo fs e n s i t i z a t i o no fs t a i n l e s ss t e e l t h er e s u l t ss h o w e dt h a th e a t e d t r e a t m e n ts e n s i t i z e dl o n g e r ，e p rm e t h o dm e a s u r e dt h eg r e a t e rt h ed e g r e eo f s e n s i t i z a t i o n ，s u l f u r i ca c i dc o r r o s i o ne r o s i o nm e t h o dg r o o v e 7 i d t hg r e a t e r ，t h ee p r m e t h o dm e a s u r e ds e n s i t i z a t i o na n ds u l f u r i ca c i de t c h i n gm e t h o dm e a s u r e dt h ew i d t ho f t h et r e n c hb e t w e e nc o r r o s i o ng o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i p 1 h ee p rm e t h o dm e a s u r e d s e n s i t i z a t i o na n ds u l f u r i ca c i de t c h i n gm e t h o dm e a s u r e dt h ew i d t ho ft h et r e n c hb e t w e e n c o r r o s i o ng o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i p ，c o r r o s i o ng r o o v ew i d t hc a nb eu s e dt oq u a n t i f y d e g r e eo fs e n s i t i z a t i o no fs t a i n l e s ss t e e l ，o x a l i ca c i de l e c t r o e t c h i n gm e t h o dc a nn o tb e g o o dt od i s t i n g u i s hb e t w e e nd i f f e r e n ts e n s i t i z e ds t a i n l e s ss t e e lh e a t - t r e a t m e n tt i m et h e d e g r e eo fs e n s i t i v i t y b i a nn a ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) directed b yp r o f z h a n gs h e n g h a n k e y w o r d s ：i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n ，3 0 4s t a i n l e s ss t e e l ，t h ee p r m e t h o d 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文品i 日j 腐蚀定量化表刁方法研究， 是本人在华北电力大学攻读硕士学位期问，在导师指导f 进行的研究： 作和取得的 研究成果。掘本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文t i ，4 i 包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得。净北l 且力人学或j 他敦育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一l 一司二l 二作的同志对小研究所做的f t 似! j ! 献均已征 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：竺鸯牡i j期： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学f 迂论支的规定即：学校有卡义 保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件：学校町以采j 目影e 1 j 、缩印或 其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅：学校 可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以刷不同方式存不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 日期： 鱼翠 导师签名： 三超基生岛一 华北电力大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章引言 从2 0 世纪9 0 年代末到2 l 世纪初的近1 0 年时间，是中国不锈钢市场的大跨越 发展时期，整体上需求增长迅速、产能增长迅速、制造水平提升迅速。3 0 4 不锈钢 是按照美国a s t i 标准生产出来的一个牌号，s u s 3 0 4 则是日本的叫法，而我们中国是 直接把它的元素叫出来，就叫做o c r l 8 n i 9 不锈钢。它是得到最广泛应用的不锈钢、 耐热钢，用于制作要求良好综合性能( 耐腐蚀和成型性) 的生产设备、化工设备和 机件。 不锈钢是用以制备具有抗腐蚀要求的设备等极重要的金属材料，3 0 4 型不锈钢 具有高合金化、高纯化、高性能的性能，是镍基合金和钛的代用材料，广泛的应用 于石油、化工、化肥、纺织、造纸、医药、原子能、宇宙航行以及海洋开发等工业 部门，并取得了良好的效果。但是不锈钢的耐腐蚀性能不是绝对的，也是有条件的 相对的。不锈钢之所以能抗腐蚀是由于其表面能形成一层具有保护性的钝化膜。然 而，一旦这层钝化膜遭到破坏，而又缺乏自钝化的条件或能力，不锈钢就会发生腐 蚀。在加工及使用过程中由于热处理不当，易导致晶间腐蚀。在化工及原子能工 业生产中由晶间腐蚀造成的设备损坏占相当大的比重。统计数据表明，晶间腐蚀约 占腐蚀损失的1 0 2 ，加上由晶间转变为沿晶应力腐蚀开裂的事例就更多了为了 保持不锈钢所固有的耐腐蚀性，钢必须含有1 2 以上的铬。奥氏体不锈钢是指含有 适量镍、铬含量大于1 2 ，晶体结构呈面心立方的铁基合金。 3 0 4 不锈钢具有优良的抗均匀腐蚀的能力但在一定成分、应力和腐蚀介质下特 别容易发生晶间腐蚀，这种腐蚀是由敏化引起的。所谓敏化是指奥氏体不锈钢在c r 的碳化物沿其晶界脱溶的温度下保持足够长的时间，从而引起对晶间腐蚀敏感的现 象i 。经过热处理的不锈钢，在晶界上析出c r ：。c 。使晶界附近形成贫c r 区，从而发生 晶间腐蚀。因此工业上迫切需要一种快速、无损和定量的现场技术检测不锈钢的晶 间腐蚀敏感性。 电化学动电位再活化法简称e p r 法，它是一种快速、无损定量检测不锈钢敏化的电 化学测试方法，可用于工业现场检验材料的晶间腐蚀敏感性乜1 。其原理是利用不锈钢 的钝化再活化特性与钝化膜中的主体合金元素的含量及膜的特性有关这一特点，研 究钢的敏化行为。在钝化状态下钝化膜的形态、结构在很大程度上依赖于固溶体 中c r 、m o 的含量。在一定电介质和外加电位作用下，钢的表面将形成一层完整、致 密的钝化膜；而经敏化的试样因晶界贫c r ，形成的经过固溶及敏化处理后的奥氏体 华北电力大学硕士学位论文 不锈钢试样在钝化膜是不完整的。在外加电位回扫到再活化区时，不完整的钝化膜 将优先受到腐蚀，再活化电流增高，利用这一性质可判断钢的敏化程度。但是该法需 要专门仪器，且很难测定空间狭窄部位部件的敏化程度，因此需要开发出更加便利 的测量方法。 1 2 研究现状 近2 0 年来，不锈钢工业快速成长，全球不锈钢产量已从1 9 8 1 年的6 4 3 5 万吨升至2 0 0 3 年的2 1 4 6 万吨。全世界碳钢年平均增长为0 4 ，而不锈钢年平均增 长为6 。据估计不锈钢产量将进一步增长，到2 0 1 0 年可达到3 0 0 0 万。日本和美国 居全球不锈钢产量排名榜的前两位，但近6 年产量增长停滞，使得西方发达国家不 锈钢复合年增长率仅为4 4 ，低于全球水平除日本外的亚洲其他地区成为全球不 锈钢发展最快的地区复合年增长率达到1 3 1 ，在消费方面，中国不锈钢消费量逐年 增长口，而且潜力巨大。 奥氏体不锈钢生产量和使用量约占不锈钢总量的6 0 ，常用钢号最多，基本可 分为c r - n i 及c r m n 两大系列。c r m n 系是用m n 替代n i 实现奥氏体化，通常还添 加有n ，有时也含有适量n i ，为此该系列多被称为c r - m n - n 或c r - m n - n i - n 不锈钢 由于n i 价格猛涨，再加上c r n i 系奥氏体不锈钢强度、硬度偏低，不宜用于承受 较重负荷及耐磨性有要求的设备或部件。而c r - m n n 及c r - m n - n i - n 奥氏体不锈钢 由于n 的固溶强化可以达到相当高的强度，适用于承受负荷较重、耐蚀性要求不太 高的设备及部件，尤其是民用、轻工等领域，如辐条钢丝、篮筐、厨具等。 不锈钢在腐蚀介质作用下，在晶粒之间产生的一种腐蚀现象称为晶间腐蚀“】 产生晶间腐蚀的不锈钢，当受到应力作用时，即会沿晶界断裂、强度几乎完全消失， 这是不锈钢的一种最危险的破坏形式。晶问腐蚀可以分别产生在焊接接头的热影响 区、焊缝或熔合线上，在熔合线上产生的晶间腐蚀又称刀状腐蚀。 不锈钢具有耐腐蚀能力的必要条件是铬的质量分数必须大于1 2 。当温度升高 时，碳在不锈钢晶粒内部的扩散速度大于铬的扩散速度。因为室温时碳在奥氏体中 的熔解度很小，约为0 0 2 o 0 3 ，而一般奥氏体不锈钢中的含碳量均超过此值， 故多余的碳就不断地向奥氏体晶粒边界扩散，并和铬化合，在晶间形成碳化铬的化 合物，如( c r f e ) ：。c 8 等。但是由于铬的扩散速度较小，来不及向晶界扩散，所以在 晶间所形成的碳化铬所需的铬主要不是来自奥氏体晶粒内部，而是来自晶界附近， 结果就使晶界附近的含铬量大为减少，当晶界的铬的质量分数低到小于1 2 时，就 形成所谓的“贫铬区”，在腐蚀介质作用下贫铬区就会失去耐腐蚀能力，而产生晶 间腐蚀。 。 晶间腐蚀是局部腐蚀的一种沿着金属晶粒间的分界面向内部扩展的腐蚀哺】。主 2 华北电力大学硕士学位论文 要由于晶粒表面和内部间化学成分的差异以及晶界杂质或内应力的存在。晶间腐蚀 破坏晶粒间的结合，大大降低金属的机械强度。腐蚀由表面沿晶界深入内部，而且 外表看起来往往是完好的，但用金相显微镜观察可看出晶界呈现网状腐蚀。这种腐 蚀可使金属在表面上看不出有任何变化的情况下丧失强度，造成构件或设备的严重 破坏。但不能经受敲击，所以是一种很危险的腐蚀。不锈钢焊缝的晶间腐蚀是化学 工厂的一个重大问题。 3 0 4 是奥氏体不锈钢的主要代表牌号，研究其晶间腐蚀敏感性的评价具有十分 重要的实际意义，国家标准g b 4 3 3 4 2 0 0 3 规定有“不锈钢1 0 草酸浸蚀实验方法力等 五种不锈钢晶间腐蚀实验方法来评定不锈钢晶问腐蚀的敏感性，与日本、美国等发 达国家的相关标准比较，水平相当。由于晶间腐蚀实验方法很多，最重要的如何确 定哪一种不锈钢最合适什么样的腐蚀环境，从而确定最可靠的检验方法。余家康，曹 楚南砸1 等用光电化学微区成像技术和共振拉曼光谱方法，评价敏化不锈钢的晶间腐 敏感性，指出i c r l s n i 9 t i 敏化时间较长时具有较大的晶问腐敏感性：陈范才，高中 平等 1 研制了不锈钢晶间腐蚀检测仪，用电化学动电位再活化方法( e p r 法) 对经 过敏化处理( 6 5 0 2 h ，空冷) 的3 0 4 、3 0 4 l 、3 1 6 l 、3 2 1 不锈钢进行了测试，分别测 量出i ，i 的值，3 0 4 l 、3 1 6 l 、3 2 1 的值小于1 ，不具有晶间腐蚀敏感性，3 0 4 的值 大于1 0 ，具有严重的晶间腐蚀行敏感性；黄唆、刘小光等口1 用e p r 法研究了奥氏 体不锈钢在h ：s o 。+ n a 。s 。o 。溶液中钝化区回扫电位、扫描速度、溶液温度、溶液浓 度等因素对测试灵敏度的影响，确定a i s l 3 0 4 、3 1 6 系列不锈钢在此溶液中的最佳 实验条件，研究表明：采用n a 。s 。如作为活化剂的e p r 法是一种快速、定量、非破坏 性的评价奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性的方法。 电化学动电位再活化( e p r ) 技术主要是在测量晶间腐蚀敏化度的基础上进而 确定材料的劣化性能的方法。它是在材料性能检测方面应用广泛的一种电化学方 法，相对化学法而言，e p r 技术具有快速、灵敏、定量的特点，并能够进行现场检 测。自从c i h a l 和d e s e s t r e t 等人睁坨1 首次提出动电位再活化试验方法以来，e p r 技 术得到了迅速的发展，目前已经用于奥氏体n 3 叫 、马氏体n 引、铁素体n 盯、双相不锈 钢船、镍基合金他2 2 钔以及合金钢血5 2 刀的晶间腐蚀敏化度的研究上。 目前晶间腐蚀程度的表示，除e l t p 法定量表示材料对晶间腐蚀的敏化程度外， 其它方法是用分级法表示晶间腐蚀的程度。因此需要一种能够更精确的表示晶间腐 蚀程度的方法。 1 3 课题研究内容 本课题组在以往的研究中发现，3 0 4 不锈钢在0 5 0m o l lh ：s o 。+ 0 o l m o l l k s c n 溶液中发生晶间腐蚀产生的沟槽宽度服从一定的概率分布。本项研究目的是3 0 4 不 华北电力大学硕士学位论文 锈钢的e p r 行为，具体研究内容是： ( 1 ) 用e p r 法表示3 0 4 不锈钢的晶间腐蚀敏感性。 ( 2 ) 对草酸电解浸蚀法表示3 0 4 不锈钢晶间腐蚀敏感性进行分析。 ( 3 ) 对硫酸浸蚀法表示3 0 4 不锈钢晶间腐蚀敏感性进行分析。 ( 3 ) 建立e p r 法和硫酸浸蚀法表示3 0 4 不锈钢晶间腐蚀敏感性之间的关系。 通过不同的实验方法研究晶间腐蚀敏感性，找出一种更为精确的晶间腐蚀程度 的定量化表示方法。重点研究奥氏体不锈钢( 3 0 4 ) 晶间腐蚀沟槽宽度的统计分布 规律、敏化度对晶间腐蚀沟槽宽度的影响和e p r 实验与其它两种实验结果的对比分 析。 1 4 实验方案设计 1 4 1 材料制备 本实验采用实验室提供的3 0 4 型不锈钢，化学成分如表卜4 所示。采用将同一 块钢样切割成小块进行处理的方法，这样处理试样，其化学成分等参数基本相同， 目的是尽量使试样本体较小。同时也降低了试样热处理以及腐蚀实验的系统误差。 本实验需要对试样进行不同程度的敏化处理，热处理完的试样的各面磨光后， 在试样的一面焊接导线，以便与恒电位仪相连。然后用e 一4 4 环氧树脂( 乙二胺作 固化剂) 固封。试验前将试样工作面利用m p 一2 b 型金相试样磨抛机研磨至1 0 0 0 # 水磨砂纸，然后，依次用去离子水和无水乙醇冲洗后，吹干，放入干燥器内备用。 为防止缝隙腐蚀，试验前用带有孔径为6 m 小孔的耐腐蚀胶带覆盖电极表面工作 电极的工作面积为0 8 3 2 c m 2 。 表1 - 4 a i s i3 0 4 奥氏体不锈钢的化学成分( ) cs im npsc rm on i 0 0 3 40 5 41 2 20 0 2 30 0 0 11 8 3 30 3 19 4 0 t in bh lna s b c of e 0 0 2 6o 0 10 0 2 20 0 30 0 0 70 0 0 3 30 1 6 余量 4 华北电力大学硕士学位论文 1 4 2 仪器和药品 仪器：试样切割机、磨抛机、恒电位仪、金相显微镜、甘汞电极、p t 极、电吹 风机、恒温水浴槽 药品：硫酸、硫氰化钾、环氧树脂、酒精、丙酮等。 1 4 3e p r 实验与金相检查 e p r 法测量是按照双环法进行的，将不锈钢试样在配制好的0 5 0m o l lh 2 s q + 0 o l m o l l k s c n 溶液( 3 0 ) 中预浸泡5m i n ，得到稳定的自然腐蚀电位( 约- 0 4 5 0 v 。腿) ， 然后以l o o m v m i n 的扫描速度从自然腐蚀电位正向极化至l j + 2 0 0v 跳，再以相同速度 逆向扫描至原自然腐蚀电位，测量两个环的最大电流。i 。表示最大阳极极化方向扫 描电流，i ，为最大再活化电流，再活化率( i ，i ) 用来评价材料晶闻腐蚀敏感性或敏化 程度。试验后对试样作金相检查，以便确证腐蚀形态及其腐蚀程度。 1 4 4 实验数据的处理和分析 做出不同试样的电位一电流密度图，得出e p r 法实验图像的曲线特征点。以i ，i 作为晶间腐蚀程度的判据，分析不同的敏化时间对晶间腐蚀程度的影响。 利用p h o t o s h o p 软件，测量材料的晶界宽度，然后利用数学方法初步统计其蚀 刻宽度的分布特征，分析其统计分布特征图，探索其分布规律 1 4 5 草酸电解浸蚀实验 将试样置于1 0 草酸电解液中，在1 册2 条件下阳极电解浸蚀约1 5m i n ，然后 在1 5 0 - 5 0 0 倍金相显微镜观察试样表面乜耵。根据晶界破坏程度确定材料是否具有晶 间腐蚀敏感性 1 4 6 硫酸浸蚀实验 本实验采用稀硫酸水溶液，根据经验2 o m o l l 的稀硫酸效果最佳。实验室的 浓硫酸，其摩尔分数为1 8 3 m o l l ，经计算，浓硫酸和水的体积比须为l ：6 。取适量 的水于大烧杯中，而后按比例取适量浓硫酸，缓慢将浓硫酸沿烧杯壁倒入烧杯并不 断搅拌，让其冷却后装入预先清洗好的试剂瓶中备用。 1 5 技术关键 本次实验主要是用动电位扫描法测定电压一电流密度图，由于受温度、电解质 溶液配比等因素的影响较大，点蚀和均匀腐蚀的存在也会影响检测晶间腐蚀的测试 结果。因此，所用恒电位的精密度可能会影响实验的精确性：另外，腐蚀实验具有 华北电力大学硕士学位论文 随机性，计划通过多做几组实验来消除这种误差，但实验本身的性质决定这也可能 会对实验结果有一定的影响。本次实验的技术关键就是做出电压一电流图及特征参 数的确定。 1 6 本章小结 本章介绍了国内外现有的3 0 4 不锈钢晶间腐蚀检测方法的基本原理、操作流程及其 优缺点，对目前电化学法中存在的主要问题进行了分析，针对该方法中普遍存在的电化 学参数受温度影响以及溶液影响较大的问题，提出了本论文的主要研究工作。论文的目 的就是通过e p r 实验、草酸电解实验、硫酸浸蚀实验，找出一种更为精确的晶间腐蚀程 度的定量化表示方法。 6 华北电力大学硕士学位论文 第二章e p r 测量技术 2 1e p r 法测量技术原理 e p r 技术分为单环和双环两种，他们的区别主要在于动电位扫描方式的不同。 所谓单环就是指在进行阳极极化时，从钝态的某一电位值开始进行反向扫描极化， 直至自腐蚀电位，单环技术对工作电极表面光洁度要求很高，判据需要用晶粒尺寸 做归一化处理，才具有可比性。所谓双环就是指在进行阳极极化时，先从自腐蚀电 位处进行正向扫描，当达到钝态的某一电位时再进行反向扫描至起始电位。 e p r 检测技术的原理是当对待测材料进行从钝化区到活化区的再活化扫描时， 致使覆盖于敏化晶界的钝化膜破裂，从而引起电流密度的升高。与此同时晶面和未 敏化的晶界仍为钝态。敏化程度高的材料必然比轻度敏化的材料电流密度大，因此 e p r 法通过测量并分析试样在特定电解液中的再活化极化曲线来判定材料的晶间腐 蚀敏感性。对于3 0 4 不锈钢而言，由于元素c r 偏析到晶界处，使晶赛再钝化能力减 弱，在再活化过程的作用下晶界处钝化膜遭到破坏失去保护作用，从而导致晶界处 的溶解，这在极化曲线上表现为一个大的再活化峰，表征再活化峰的电化学特征参 数，可反映晶间敏感程度。 e p r 检测技术另一关键问题是晶间腐蚀程度判据的选择。再活化峰值电流密度 i 。可以作为评定晶间腐蚀程度的判据评定判据还可以采取其它形式，包括再活化 电量q n 活化峰电流密度比i d i 。和活化峰电量比q ，q 本实验选用活化峰电流密 度比i ，i 。来作为晶间腐蚀程度的判据。 2 2e p r 技术在研究材料性能方面的应用 评价晶界腐蚀程度的方法可分为化学腐蚀法和电化学法。电化学方法评价钢的 晶间腐蚀敏感性有动电位阳极极化法和动电位再活化法。通过测量腐蚀后晶界处产 生的腐蚀沟槽的形状参数，如腐蚀沟槽的宽度、深度等可以定量评价晶间腐蚀的程 度，这就是化学腐蚀法也叫蚀刻法。 与电化学法相比，用腐蚀沟槽的宽度或深度评价晶间腐蚀程度进而评价材料晶 间腐蚀程度的优点是这种方法对测试温度不太敏感，在实际应用中比较方便，不足 之处是误差较大。如用腐蚀沟槽的体积作为测量参数虽然准确度可能会提高，但所 需要的三维表面形状参数测定设备价格昂贵。而且通过试验发现，晶界处腐蚀沟槽 的面积受温度的影响很大，而且面积的测量误差较大，影响了该方法的应用。因此 本项研究选用电化学法。 e p r 技术经早期发展，积累多年经验，已经应用于多种不同材料的材质劣化检 7 华北电力大学硕士学位论文 验。用e p r 法检测奥氏体不锈钢的晶间腐蚀程度比用化学测定方法更灵敏和准确乜钔， 研究者对此做了大量的试验研究，一般采用的电解质溶液为h ：s o + k s c n ，也有人采 用其他溶液如h c i o 。+ n a c i 同时研究材料点蚀和晶间腐蚀的敏感性呻1 。在检测奥氏体 不锈钢的晶间腐蚀方面，电化学极化技术是十分有效的，所谓再活化是指控制电位 从钝化区以某一恒定速度回扫至活化区的过程。经过敏化处理的不锈钢，其晶界处 的贫铬区形成的钝化膜并不完整，而且无再钝化能力，在再活化过程和去极化剂( 如 k s c n ) 的联合作用下贫铬区钝化膜遭到破坏，失去保护作用，从而导致贫铬区的溶 解这在极化曲线上表现为一个大的再活化峰而富铬区或经固溶处理的试样则几乎 不溶解，在极化曲线上不出现再活化峰或仅有一很小的峰再活化峰的大小与贫铬区 的溶解量有关，表征再活化峰大小的特征参数，实际上就反映了晶问腐蚀敏感性程 度。因此如何适当选择再活化峰的特征参数，及怎样用这些特征参数来表征材料的 晶问腐蚀敏感性程度，是人们再三研究的课题。 e p r 技术与失重腐蚀研究方法相比，对材料的成分不太敏感。镍基合金与铁基 合金相相比不易钝化，而采用e p r 技术就可以达到很好的钝化效果。第二相对e p r 电化学的测试结果影响也很大，尤其是y 相析出物呈现为粒子形态，分散在整个基 体上，造成了钝化膜的不连续。e p r 技术可用于评价镍基合金的晶间腐蚀敏感性以 及材料筛选。在e p r 试验之后，用金相检查的化学蚀刻法可以对电化学的研究结果 进行验证。 e p r 技术主要用于研究材料的晶间腐蚀，但并不局限于晶间腐蚀的研究，也可 研究点蚀、缝隙腐蚀、晶间应力腐蚀，此外还可用于研究析出物性质、材料防腐蚀 热处理、材料选用等方面。 2 3 试验条件对e p r 法测量结果的影响 试验条件对e p r 法测量结果的影响，许多研究者作了详细的研究，这些文献主 要是关于不锈钢晶间腐蚀的，但对于3 0 4 不锈钢的e p r 行为研究也有重要的参考意 义。下面综述如下： ( 1 ) 电解质浓度的影响 对于不锈钢敏化性的测定中，电解质溶液由h 。s o 和k s c n 按一定的配比组成， h ：s o 的浓度越高，不锈钢的钝化倾向越强，因此i ，降低，使得测量结果偏离实际的 晶间腐蚀敏感性，目前大多数研究者均推荐使用0 5 m o l lh z s o 。k s c n 是再活化过 程的去极化剂，随着浓度的增大，溶液对不锈钢的腐蚀也愈严重，甚至导致不锈钢 的全面腐蚀，而浓度太小则对贫铬区的侵蚀不足，使得i ，偏小，对于各种不同的不 锈钢体系，活化剂的浓度并不是固定的，一般需与化学浸泡法作对比试验来确定 k s c n 浓度，对于3 0 4 不锈钢或类似钢种，大多采用k s c n 的浓度为0 0 1 m o l l 。 华北电力大学硕士学位论文 ( 2 ) 扫描速度的影响 随着扫描速度的降低，再活化峰上的电流变大，这是因为：扫描速度越小，则 浸蚀时间越长，这样不仅使得晶界处贫铬区上的钝化膜遭破坏而选择性的溶解，同 时晶粒表面的钝化膜也可能遭到一定程度的破坏而导致全面腐蚀，因而使得i ，增大。 比较适合的扫描速度是6 v h ，它既能保证实验是接近稳态的测量，同时又不发生较 重的全面腐蚀。 ( 3 ) p h 的影响 p h 值对腐蚀有两方面的影响：直接影响和间接影响。 p h 值对于电极过程的直接影响：在氢的去极化和氧的去极化时阴极有效电位对 于p h 值的依赖关系就属于这一类。p h 值每改变一单位，氢电极和氧电极的电位就变 化0 0 5 9 伏。因为随着p h 值的减少，氢电极的电位将变得更正，因此很自然，当p h 值减少时，氢的去极化和氧的去极化的阴极过程将变得更容易。这就引起了腐蚀速 度的增加。若腐蚀过程主要不由阴极上的扩散过程所控制，而由氢离子的放电过程 所控制，这种腐蚀速度的增加将特别强烈。 p h 值对于腐蚀的间接影响在于当p h 改变时腐蚀产物的溶解度的改变以及形成 遮盖性保护膜的可能性。其中不锈钢的耐蚀性将随着p h 值的降低而减少( 在非氧化 性的酸性介质中) ，或反过来说，将随着p h 值的增加而增加1 。 ( 4 ) 其它因素的影响 。 电位扫描范围，表面处理以及温度均对试验结果有不同程度的影响。回扫电位 越高，试样钝化的时间越长，形成的钝化膜越稳定，回扫时的全面腐蚀就越轻微， 对不同体系，回扫电位略有不同，一般在2 0 0 m v - - 一3 0 0 m v 之间( v s s c e ) 。对一个给定 的合金环境系统，表面粗糙度与材料的耐蚀性有很大关系。表面处理的粗糙程度对 活化电流和再活化电流均有较大的影响， 物越难粘附，各种局部腐蚀的几率越低。 表面越粗糙，电流越大。表面越光滑，异 测量温度范围一般在2 0 c 4 0 c 之间，标 准方法中规定电解液的温度为3 0 1 2 ，温度对敏化程度较大的试样有较大影响，温度 越高，再活化电流越大。但温度对于敏化程度非常小的试样则影响甚小。 2 4e p r 判据比较 再活化峰值电流密度i ，可以作为评定晶间腐蚀敏化度的判据。评定判据还可以 采取其他形式，包括再活化电量q n 活化峰电流比i ，i 。和活化峰电量比q ，q | 。有研 究者通过试验认为电流判据较电量判据更能灵敏地反映材料晶间腐蚀敏感性的变 化口幻，而电流比i ，i 。和电量比q ，q 。相比，数据波动性更小，重现性更好。 9 华北电力大学硕士学位论文 2 5e p r 测试技术应用前景分析 3 0 4 不锈钢能抗腐蚀是因为其表面能形成一层具有保护性的钝化膜( c r ：0 。) 。然 而，一旦这层钝化膜遭到破坏，而又缺乏自钝化的条件或能力，不锈钢就会发生腐 蚀。奥氏体不锈钢有应力腐蚀、晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀等倾向，但是其中最 危险的是晶间腐蚀口引。为了防止不锈钢的晶间腐蚀，为了保证安全，必须进行材料 全面的安全例检。 电化学技术相对一些传统的技术由于具有精度高、缩短检测时间和节省费用等 优点，在保障电厂的部件安全运行方面有重要的研究价值。从国内外的发展状况来 看，这些技术有着广阔的应用前景。由于电化学测试技术的高度灵敏性，所以不仅 在试验研究上有重大价值，而且在工程实际应用上，如评估构件寿命和失效分析等 方面也有着广阔的应用前景m 1 。但进行这些工作的一个前提就是要对有关影响因素 的影响程度进行分析，确立他们之间的定量的关系，并消除这些因素对于测定结果 准确性的影响。 目前在我国关于利用电化学方法对材料的晶间腐蚀程度方面的研究还处于初 级阶段，还没有把能够准确反映材料腐蚀程度的电化学方法产生应用于实践。因此 当前应该在引进吸收国外已有技术的同时，加强推广应用研制，争取结合我国实际 开发出新一代的检测仪器和设备。此外，能为人们普遍接受的标准方法也亟待解决， 所以研究者们可以就新的电化学技术应用领域予以开发，也可以致力于国家标准或 国际标准的研究工作。 2 6 本章小结 本章介绍了e p r 测量技术原理，在材料检测方面的应用，对e p r 测量的影响的 实验条件( 电解质浓度、扫描速度、p h 值等) 进行分析，然后对晶间腐蚀判据进行 比较，本实验采用电流密度比作为判据，并对e p r 应用前景进行论述分析。 1 0 华北电力大学硕士学位论文 第三章晶间腐蚀 晶间腐蚀是指材料在介质中，沿晶界或其邻近区域产生强烈腐蚀，而晶粒的腐 蚀性相对较小的局部腐蚀。在金属材料发生晶间腐蚀的同时，金属电解质溶液界 面( 双电层) 的电性质会发生变化，利用这一电化学特性的变化，可以通过电化学 方法来测定晶间腐蚀的程度。因此，也就可以利用电化学方法检测3 0 4 不锈钢的耐 腐蚀性能。检测材料晶间腐蚀的电化学方法主要有动电位阳极极化法和动电位再活 化法。本实验采用动电位再活化法检测不锈钢的晶间腐蚀程度。 3 1 晶问腐蚀机理 目前，在国内外的研究中，有关晶间腐蚀的理论主要有两种：1 ) 贫化理论；2 ) 晶间区偏析杂质或次生相选择性溶解理论。 贫化理论认为，晶间腐蚀的原因是由于晶间析出新的相，造成晶间界区中某一 成分的贫化所致1 。对3 0 4 不锈钢而言其晶间腐蚀的原因是由于晶界区的贫化铬所 引起。因为晶界处的晶格是不完整的，它特别有利于金属原子的扩散，碳化物极易 在晶界形成，使晶界附近形成贫铬区，引起晶间腐蚀。 不锈钢中含有一定量的铬和钼等可钝化元素才具有耐腐蚀性，如果在品界有富 铬和富钼相析出，析出相中铬含量高达9 5 ，则沿晶界就产生一个贫铬和贫钼区 当贫化区的铬和钼含量降至钝化所需的极限含量( 如铬含量在l l ) 以下时，在适合 的腐蚀溶液中就形成“碳化铬( 阴极) 一贫铬区( 阳极) 疗电池，使晶界贫铬区产生腐 蚀。以前，“贫铬理论 的主要缺点是缺乏直接证明铬区的存在，采用电子探针都 无法检测，因为贫铬区太窄，光束范围超出了贫铬区的缘故，但现在应用透射电镜 薄膜技术已直接观察到了贫铬区并测得了贫铬的宽度和贫化程度。另外，支持贫铬 理论的有利证据是从阳极极化曲线间接测出了电流密度的数据，不同铬含量的钢随 铬含量的降低，其邻接电流密度和钝化电流也相应增加。 晶间区偏析杂质或次生相选择性溶解理论主要是针对不锈钢在强氧化性介质 中( 处于过钝化区电位) 发生的晶间腐蚀而提出的。认为在这种情况下，偏析于晶界 上的杂质元素( 如磷和硅) 或沉淀析出相( 如仃相或亚显微的仃相) 的选择性溶解是引 起晶间腐蚀的主要原因。它的有利证据是在晶界用a e s 分析可以检测到磷、硅的存 在，在晶内却检测不到，这说明晶体内和晶界存在浓度的差异，从而引起晶间腐蚀 的发生。但腐蚀刚开始时含磷、硅物质的溶解起诱导作用。而后应力和缝隙的产生 加速了晶界的腐蚀，这些过程都缺乏有力的证据。 另外，晶间腐蚀的机理还有“晶界吸附理论 、“亚稳沉淀相理论 等。这些理 论，彼此并不矛盾，互为补充。晶间腐蚀的机理的研究十分重要，应充分应用现代 华北电力大学硕士学位论文 检测技术，研究晶间原子结构的改变、断口形貌、化学成分的变化、腐蚀的过程、 腐蚀产物的成分以及晶界合金元素的相互影响等，进一步解释晶间腐蚀现象。 3 2 不锈钢晶间腐蚀原因分析 根据文献介绍可发现奥氏体不锈钢晶间腐蚀的首要原因是晶间贫铬，其次是冶金因 素，最后是工艺因素。 在室温下，c 在奥氏体不锈钢中的溶解度约为0 0 2 - 4 ) 0 3w t ，而不锈钢中得c 含量 为0 0 8 o 1 2w t ，因此只有在淬火状态下c 才能固溶在奥氏体呻1 中，以保证其具有较 高的化学稳定性。但此种状态下的奥氏体不锈钢在温度4 5 0 - - 8 5 0 ( 敏化温度) 时，c 在 奥氏体中的扩散速度明显大于c 在奥氏体中的扩散速度。由于晶界处晶格的不完整性， 促使c 向晶界处扩散，与c r 形成复杂的不稳定的间隙碳化物c r 船g 并析出口圳。然而 原子半径较大的c r 扩散较慢而得不到及时补充。故c r z 。中的c r 大部分来自晶界附 近的奥氏体基体。当晶界处的c r 含量小于钝化所需的临界浓度i i 7 w t 时就形成了由 处于活化态的晶界贫铬区与处于钝态的中心富铬区组成的具有较大电位差的活化一钝 化电池，从而使基体失去了抗腐蚀能力。图3 2 为奥氏体不锈钢敏化状态下c r 如相沿 晶界析出及晶间腐蚀电池的示意图。 贺协区 ( 活化态阳撮) 图3 - 2 敏化态晶界析出及腐蚀电池示意图 以上主要针对的是在一般性氧化介质中发生的晶间腐蚀。而在强氧化介质中的晶间 腐蚀的主要原因口钔是：偏析于晶界上的杂质元素( p 、s i 等) 或沉淀析出相( 0 相) 的选择性溶解。但通常所讨论的奥氏体不锈钢晶间腐蚀在未作特殊说明的情况下，多指 由贫c r 所造成的晶间腐蚀。o v k a s p a r o v a 通过实验得出：在沸腾的6 5 硝酸溶液中， 含o 0 7 c 和3 3 s i 的x 洲钢，s i 和c 相互促进，形成c r ：3 c e 型的含硅的碳化铬，成 为晶界的第二相粒子，产生晶间腐蚀。如果在此条件下，没有晶界的贫c r ，固溶处理和 敏化处理的腐蚀速率是接近的h 们。 1 2 华北电力大学硕士学位论文 3 2 1 晶间贫铬原因 3 2 1 1 碳化铬沉淀引起的晶间腐蚀 不锈钢中含有0 0 8 t o 1 2 的碳。碳与铬形成复杂的不稳定的间隙碳化物 c r c 。，分子呈正交晶格结构，此种碳化物与铁的亲和力较强，形成( c r 、f e ) ：。c 。， 在高温时，溶于具有体心立方晶格的7