（化学工程专业论文）高通量反渗透复合膜制备研究.pdf

摘要 水通量是反渗透膜最重要的性能参数之一。水通量越高，意味着处理同量液 体的能耗越低。本文采用界面聚合法，以聚砜超滤膜为支撑层，将间苯二胺( m p d ) 和均苯三甲酰氯( t m c ) 分别作为水相和有机相单体制备了聚酰胺反渗透复合膜， 并在2 2 5 p s i 和2 5 下测定了复合膜处理2 0 0 0 p p mn a c i 水溶液时的水通量和截留 率。本文主要从优化制膜工艺条件的角度研究了提高复合膜水通量的方法，并讨 论了复合膜分离性能和活性分离层结构之间的关系。 首先制备了水相含有不同浓度d m s o 的复合膜，并使用s e m 观察了复合膜的 表面和断面形貌。结果表明，随着水相d m s o 的浓度增加，复合膜的水通量增加， 截留率降低。当水相d m s o 浓度为2 w t 时，复合膜同时有着较佳的水通量和截 留率，分别为4 7 7l m - ：z h 1 和9 8 7 。 制备了水相含有不同浓度阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 的复合 膜，采用s e m 和a f m 观察了复合膜的表面和断面形貌。结果表明，当水相中 s d s 浓度低于0 2 w t 时，复合膜的水通量随s d s 浓度的增加呈线性下降，而当 s d s 浓度达到0 2 w t 后，复合膜的水通量趋于稳定。通过测定s d s 在水相溶液 中的临界胶束浓度，以及研究m p d 在有机相中的扩散发现，水相中s d s 胶束的 形成使m p d 在水相有机相界面处的浓度增加，进而使反应区内m p d 浓度增加， 导致活性分离层更加致密，故使复合膜水通量降低。 考察了界面聚合反应时间对复合膜分离性能以及活性分离层结构的影响，发 现随着反应时间的延长，复合膜的水通量先降低后趋于稳定，而截留率先升高后 逐渐达到定值。结合复合膜断面的s e m 图片，解释了反应时间影响活性分离层 厚度和复合膜分离性能的机理。通过a f m 对比了不同反应时间下复合膜表面的 粗糙度，发现反应时间越短，膜表面的粗糙度越低。 最后，本文对聚酰胺聚苯胺纳米复合反渗透膜的制备进行了初步探索。 经过对制膜工艺条件的优化，反渗透复合膜的水通量得到了很大的提高，复 合膜综合性能最佳时的水通量和截留率分别为9 7 8l m 2 h 一和9 7 0 。 关键词：界面聚合、聚酰胺、反渗透复合膜、通量、十二烷基硫酸钠 a bs t r a c t w a t e rf l u xi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp e r f o r m a n c ei n d i c a t o r so fr e v e r s e o s m o s i sm e m b r a n e h i g h e rw a t e rf l u xi n d i c a t e sl o w e re n e r g yc o s tw h e nt h e m e m b r a n ei st r e a t i n gt h es a m ev o l u m eo ff e e ds o l u t i o n i nt h i sp a p e r , p o l y a m i d et h i n f i l mc o m p o s i t e ( t f c ) r e v e r s eo s m o s i sf r o ) m e m b r a n ew a sp r e p a r e db yi n t e r f a c i c a l l y p o l y m e r i z i n gm p h e n y l e n e d i a m i n ef m p d ) a n dt r i m e s o y lc h l o r i d e ( t m c ) o nt o po fa p o l y s u l f o n es u b s t r a t et of o r ma nu l t r a t h i na c t i v el a y e r t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo f t h em e m b r a n e ，i e w a t e rf l u xa n ds a l tr e j e c t i o n ，w e r ee v a l u a t e du n d e ro p e r a t i n g p r e s s u r eo f2 2 5p s iu s i n g2 0 0 0p p ms o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n t h em e m b r a n e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e dt oi m p r o v et h ew a t e rf l u xo ft h ec o m p o s i t e m e m b r a n e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nm e m b r a n ep e r f o r m a n c ea n da c t i v el a y e rs t r u c t u r e w e r ea l s os t u d i e d f i r s t l y , c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db ya d d i n gd i f f e r e n ta m o u n to f d i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) i nt h ep o l y a m i n es o l u t i o n s u r f a c ea n dc r o s ss e c t i o no f t h et o pa c t i v el a y e rw e r es t u d i e db ys e m m e m b r a n et e s t i n gr e s u l t ss h o w e dt h a t w a t e rf l u xi n c r e a s e dw h i l es a l t r e j e c t i o nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gd m s o c o n c e n t r a t i o n g o o dw a t e rf l u xa n ds a l tr e j e c t i o n ( 4 7 7l m 2 h a n d9 8 7 、w e r e o b t a i n e dw h e nc o n c e n t r a t i o no fd m s oi nt h ep o l y a m i n es o l u t i o nw a s2 w t i na d d i t i o n ，c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db ya d d i n gd i f f e r e n ta m o u n to f a n i o n i cs u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) i t it h e p o l y a m i n es o l u t i o n m e m b r a n es u r f a c es t r u c t u r ew a ss t u d i e db ys e ma n da f m t e s t i n gr e s u l t ss h o w e d t h a tw a t e rf l u xd e c r e a s e di nal i n e a rf a s h i o nb e f o r es d sc o n c e n t r a t i o nr e a c h e d 0 2 w t ，a n dl e v e l e do f fa f t e r w a r d s b yd e t e r m i n i n gc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) o fs d si nt h ep o l y a m i n es o l u t i o na n ds t u d y i n gd i f f u s i o no fm p di nt h e o r g a n i cp h a s e ，i tw a sf o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no fs d sm i c e l l e sl e dt oh i g h e r c o n c e n t r a t i o no fm p di nt h ew a t e r - h e x a n ei n t e r f a c ea sw e l la st h er e a c t i o nz o n e ， w h i c hr e s u l t e di nf o r m a t i o no fd e n s e ra c t i v el a y e ra n dd e c r e a s e dw a t e rf l u x i m p a c t so fr e a c t i o nt i m eo ns e p a r a t i o np e r f o r m a n c ea sw e l la sa c t i v el a y e r s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ea l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tw i t h i n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m e ，w a t e rf l u xd e c r e a s e da n dt h e nl e v e l e do f fw h i l es a l tr e j e c t i o n i n c r e a s e db e f o r es t a y i n gc o n s t a n t h o wi n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m el e dt oc h a n g e si n u l t r a t h i nf i l mt h i c k n e s sa sw e l la sc o m p o s i t em e m b r a n es e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew a s e x p l a i n e db yc o m p a r i n gs e mi m a g e so fm e m b r a n ec r o s ss e c t i o n s b ys t u d y i n gs e m a n da f mi m a g e so fc o m p o s i t em e m b r a n es u r f a c e ，i tw a sf o u n dt h a tm e m b r a n e s u r f a c eb e c o m er o u g h e rw i t hi n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m e f i n a l l y , p r e p a r a t i o no fp o l y a m i d e - p o l y a n i l i n et h i nf i l mn a n o c o m p o s i t er e v e r s e o s m o s i sm e m b r a n e w a se x p l o r e di nt h i sp a p e r v e r yh i g hw a t e rf l u xa sw e l l a sa c c e p t a b l es a l tr e j e c t i o n ( 9 7 8l m 2 h 。1a n d 9 7 0 、w e r eo b t a i n e da f t e ro p t i m i z i n gm e m b r a n ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sd e s c r i b e d a b o v e k e y w o r d s ：i n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ，p o l y a m i d e ，t h i nf i l mc o m p o s i t er e v e r s e o s m o s i sm e m b r a n e ，f l u x , s o d i u md o d e c y ls u l f a t e i h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：欷匙签字日期： 岬年侈够 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：知h 7 年6 月3 同 导师签名： 力衫 签字隔冲年厂月岁日 第一章文献综述 1 1 本课题的研究背景 第一章文献综述 水对世界经济的发展有着十分重要的意义。稳定、高质量的水源是工业、农 业、商业得以持续发展的基础【l 】。然而，世界上的水资源只有不到万分之一存在 于河流、湖泊和浅地层中，可以为人类方便地获取。进入二十世纪以来，工业的 飞速发展，以及人类对地下水层和地表水的污染和过度开发，导致可以利用的天 然淡水资源逐渐减少。同时，不断膨胀的人口和经济规模使人类对生活用水、农 业用水和工业用水的需求量急剧增加。需求和供给的不平衡使水资源短缺成为人 类在二十一世纪面临的一项重大挑战。 人类之所以无法直接利用占世界水资源总量9 9 以上的海水和苦咸水，是因 为其中含有大量的盐。脱除其中的盐，将海水和苦咸水转化为可以为人类所直接 利用的淡水，便可以解决水资源短缺这一人类二十一世纪所面临的重大问题。 依据分离原理，可以将脱盐分为热法脱盐和膜法脱盐两大类【2 1 。热法脱盐通 过加热使盐水中的水分先汽化再冷凝，从而使水和盐分离，包括多级闪蒸 ( m u l t i s t a g ef l a s h ，m s f ) 、多效蒸馏( m u l t i e f f e c td i s t i l l a t i o n ，m e d ) 以及压气蒸馏 ( v a p o rc o m p r e s s i o nd i s t i l l a t i o n ，v c d ) 等。膜法脱盐是通过膜对盐的截留作用来达 到分离目的的，包括反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 、正渗 透( f o r w a r do s m o s i s ，f o ) 以及电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，e d i ) 等。 在诸多脱盐方法中，多级闪蒸目前在世界市场中占有率最大。而反渗透和纳 滤凭借其耗能低、对环境污染相对小的优势近年来在全世界范围内越来越广泛地 被应用。水通量和截留率是衡量反渗透膜分离盐溶液能力大小最重要的两个性能 指标。某一操作压力下膜的水通量越大，表示膜达到固定水通量时需要的压力及 能耗越低。因此，制备高通量反渗透膜对反渗透脱盐过程的节能有重要意义。 1 2 反渗透脱盐的原理 反渗透是依靠半透膜对溶液中离子和小分子的截留作用来达到脱盐目地的。 在一定压力下，当盐溶液平行地从膜表面流过时，水便从膜中透过，而水中的盐 离子和其它小分子则被截留住。 在一定温度下，用一个只能使溶剂透过而不能使溶质透过的半透膜把稀溶液 与浓溶液隔开，由于浓溶液中水的化学势小于稀溶液中水的化学势，水就会自发 地通过半透膜从稀溶液进入到浓溶液中，使浓溶液液面上升，直到浓溶液液面升 到一定高度后达到平衡状剁3 1 。这种现象称为渗透( o s m o s i s ) 或正渗透。如图1 1 第一章文献综述 所示，半透膜两侧液面高度差所产生的压差称为浓溶液和稀溶液的渗透压差石。 如果稀溶液的浓度为零，渗透压差即为( 浓) 溶液的渗透压7 。 搦 j 誊萄 j j 曩善 l 褒鬻 黼黼 翮囊 扣1 鞠i i j “ 翮溺 图1 1 正渗透、压力延迟渗透和反渗透过程中溶剂在半透膜两侧的传递 f i g 1 一ls o l v e n tf l o wa c r o s sas e m i - p e r m e a b l em e m b r a n ei nf o r w a r do s m o s i s p r e s s u r e r e t a r d e d o s m o s i s ，a n dr e v e r s eo s m o s i s 在浓溶液上方施加压力a p ，如果廿大于万，则浓溶液中的水便会透过半 透膜向稀溶液方向流动，这一与渗透相反的过程称为反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ， r o ) 。如果舻小于万，水依然会从稀溶液一侧流向浓溶液，但是流量会小于尸 为零时水透过半透膜的流量，这一过程称为压力延迟渗( p r e s s u r er e t a r d e d o s m o s i s ，p r o ) ，如图1 2 所剥4 1 。 水 遁 量 ) i ( d - - a ) 7 墨 透 图1 2 正渗透、压力延迟渗透与反渗透过程中外加压力对水通量方向和大小的影响 f i g 1 - 2i m p a c to fa p p l i e dp r e s s u r eo bd i r e c t i o na n dm a g n i t u d eo fw a t e rf l u xi nf o r w a r do s m o s i s ， p r e s s u r e - r e t a r d e do s m o s i s ，a n dr e v e r s eo s m o s i s 2 第一章文献综述 正渗透、反渗透和压力延迟渗透中水透过膜的传递过程可用公式 j=一 ) 来描述，其中以为水通量，即单位时间内透过单位膜面积水的wa ( a p o - a z 体积；盯为截留系数，实际的半透膜无法将溶质全部截留住，o 盯 1 ；a 是膜的 水渗透系数，表示半透膜透水性能的高低；a p 和a z 分别是在浓溶液上方施加 的压力和膜两侧溶液的渗透压差。 纳滤和反渗透的分离原理和操作方法完全相同，都是依靠外加压力克服渗透 压来分离盐溶液的。二者区别在于，纳滤膜对一价离子n a + 、c 1 的截留率很低， 对包括c a 2 + 、c 0 3 2 - 在内的二价离子有着很高的截留率【5 】；而反渗透所使用的膜对 一价和二价离子的截留率均很高。反渗透和纳滤的这种差别也决定了二者有着 不同的应用领域，当需要比较完全地除去溶液中的n a + 和c r 时，需要选用反渗透 膜；而仅需要对溶液中的二价离子进行分离时，使用纳滤膜就够了。 1 3 反渗透膜的发展与分类 反渗透膜的发展经历了两个阶段。l o e b 与s o u r i r a j a n l 6 】于上世纪六十年代使用 醋酸纤维素( c e l l u l o s ea c e t a t e , c a ) 合成了第一张具有实际应用价值的反渗透膜。 这种由相转化法制成的非对称膜由薄而致密的皮层和厚而疏松的多孔层组成。致 密的皮层可以有效地截留离子，同时可以使水分子自由地通过，多孔层则起到了 支撑作用，使皮层在较高的压力下操作时不至于被压破。非对称醋酸纤维素膜有 着较高的水通量和脱盐率，其出现使膜法脱盐的工业化成为现实。醋酸纤维素反 渗透膜的主要缺点在于其只能在较窄的p h 范围内和较低的温度下使用，因为醋 酸纤维素高分子链中的酯基在强酸、强碱条件下或较高的温度下会发生水解，导 致膜结构发生变化而分离性能下降【2 】。此外，醋酸纤维素反渗透膜的多孔层在长 时间高压下操作容易被压实，导致膜的水通量下降。 复合膜的出现标志着反渗透膜的发展进入了新的阶段。c a d o t t e 7 于上世纪七 十年代初以聚砜膜为支撑层，将聚乙烯基亚胺( p o l y e t h y i e n i m i n e ，p e i ) 和甲苯2 ，4 二异氰酸酯( t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ，t d i ) 分别溶解在水和有机溶剂中，经界面聚 合法制备出了历史上第一种反渗透复合膜。p e i t d i 聚脲反渗透复合膜( 商品型 号为n s 1 0 0 ) 与使用相转化法制得非对称醋酸纤维素反渗透膜相比，有着更高 的水通量和脱盐率，更宽的操作温度范围和更强的耐酸碱能力。n s 1 0 0 反渗透 复合膜的活性分离层结构式如图1 3 所示。 第一章文献综述 在n s 1 0 0 型反渗透复合膜的基础之上，c a d o t t e s 】使用二官能度的间苯二胺 ( m p h e n y l e n e d i a m i n e ，m p d ) 单体取代聚合物p e i ，使用3 官能度的均苯三甲酰 氯( t r i m e s o y lc h l o r i d e ，t m c ) 取代2 官能度的t d i ，经界面聚合法制备了高度交 联的全芳香聚酰胺反渗透复合膜( 商品型号为f t - 3 0 ) 。与p e i t d i 聚脲复合膜相 比，全芳香聚酰胺复合膜对n a c l 溶液的分离能力又上了一个新的台阶。 如表1 1 所示，虽然聚酰胺聚脲复合膜分离性能和抗酸碱性能更好，其抗 氯和抗氧化能力远不如醋酸纤维素膜。此外，聚酰胺复合膜的皮层相对疏水，更 容易与进料液中的疏水性污染物相作用，因此比较容易被污染。目前的商业反渗 透膜市场中，虽然全芳香聚酰胺复合膜占据着绝对的主导地位，醋酸纤维素膜因 其良好的抗氯性能、低廉的价格和简单的生产工艺仍在使用之中。 表1 1 醋酸纤维素反渗透膜与聚酰胺反渗透复合膜特性对比【2 ，9 1 0 】 t a b l el 一1c h a r a c t e r i s t i c so fa s y m m e t r i cc e l l u l o s ea c e t a t er e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n ea n d p o l y a m i d et h i nf i l mc o m p o s i t er e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n e 第一章文献综述 14 复合膜的结构与成膜机理 14 1 复合膜的结构 复合膜的出现是膜技术发展史上的一个重要突破。复台膜表面的致密超薄皮 层由一个或多个多孔亚层支撑。复合膜的皮层和亚层由不同的材抖制成，在结构 和性质上相互独立。复合膜的堆大优点在于可以通过埘皮层和亚层分别进行优 化，使复合膜的性能达到悬佳】。 以美国陶氏化学公司的f t - 3 0 型商业反渗透复台膜为例，复合膜由聚酯无 纺布层( 1 2 0 微米) 、聚矾支撑层( 4 0 微米) 和聚酰胺超薄分离层( 1 0 0 2 5 0 纳 米) 复合而成，如图i _ 4 所示。复合膜表面的超薄分离层由界面聚合法合成，是 复合膜的功能层。高度交联的聚酰胺薄膜十分致密，起到了对盐离子的截留作j ； j 同时厚度叉很低，对水的阻力很小。因此，复合膜在有着根高截留率的同时还可 以保持较高的水通量。然而，超薄分离层的机械强度很低，无法单独制备或使用， 吲此必须将其合成在某种多孔材科之上。 一聚配簌踊分离屡 一裹砜多孔支港层 图1 4 檗酰胺反潘透复合膜的结掏示意罔 f i 9 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f p o l y a m i d e t f c m v e r s e o s m o s i s m e m b r a n e 聚砜( p o l y s u l f o n e ，p f ) 超滤膜是包括f t - 3 0 膜在内的大部分商业反渗透膜所 采用的多孔支撑层。作为超薄功能层的支撑材料聚砜超滤膜具有表面粗糙度低、 表面孔径小、孔径分布窄、抗酸碱、机械强度高、耐高温等优点。其它可以做为 复合膜支撑层的材料包括聚醚砜( p e s ) 、聚丙烯腈( p a n ) 等。需注意的是，不是所 有的多孔材料都可以用作复台膜的支撑层。反渗透和纳滤复合膜的活性皮层很 薄，困此要求与其直接接触的支撑层表面比较光滑，即粗糙度较低l l “。此外， 复合膜的制各过程中需要将支撑膜与含有多胺单体的碱性水溶液相接触并且成 膜后还需要将复台膜在接近1 0 0 c 下进行热处理，因此要求支撑材料能够耐强 碱、耐高温。醋酸纤维素超滤膜由于不耐酸碱、不耐高温而不适合作为反渗透复 合膜的支撑层”j 。 第一章文献综述 m厕 功麓屡直接琵无坊布衰面合成功能层勰飘嵋砖展囊面台成 图i - 5 分别在无纺布和聚砜超滤膜表面台成的功能层 f i g i - 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f a c t i v e l a y e rs y a t h e s i z e do nn o n w o v c n f a b r i ca n d p o l y s u l f o n c ， r e s p e c t i v e l y 然而，单层的聚矾超滤膜依然无法承受高达l5 m p a 的测试压力，因此还 需要将其复合在一层强度更高的支撑材料之上。聚酯( p o l y e s t e r , p e t ) 无纺布位 于f t - 3 0 复台膜i 层结构最下断一层，其丰要作用是增加复合膜的机械强度使 复合膜在高压操作时不会被压坏。需要注意的是，虽然聚酯无纺布同样是多孔材 料一般不能将其直接作为超薄功能分离层的支撑材料，闻为无纺布表面不平而 且表面孔径较大，使皮层1 ；受支撑的两点间的距离饭大故无法对直接在其表面 台成的超薄分离层起到足够的支樟作用，如图l - 5 所示。 e 盈 圈n = 二= 口一 臣圈 臣囫鞫。翔。l 圈1 6 界面聚合社合成复台膜活性分离层示意曙 f 培1 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo f s y n t h e s i s o f c o m p o s i t e m e m b r a n ea c t i v e l a y e r b y i n t e r r a c i a l p o 】y m 目1 稿i l o n 界面聚台法合成复合膜活性分离层的过程如图l _ 6 所示，首先将多孔的聚砜 支撑层浸入在含有多胺单体的水帽溶液中一段时间使溶液进入基膜表面的膜孔 第一章文献综述 之中。将基膜从水溶液中取出并除去其表面剩余的水溶液后，再将其浸入含有交 联剂( 酰氯或异氰酸酯) 的非极性有机溶剂中。两者接触后，多胺单体从残留在 聚砜基膜膜孔中的水溶液向有机相中扩散并与交联剂在基膜表面发生缩聚反应， 形成一层致密的薄膜。刚形成的超薄分离层中含有少量的有机溶剂，因此需要将 复合膜在较高的温度下进行热处理以将其除去。 1 4 2 界面聚合成膜机理 杜邦公司的m o r g 锄等i ：1 3 】于上世纪五十年末代首次提出了界面缩聚( 聚合) 的概念。界面聚合是两种活性很高的单体( 其中一种可以为含有反应基团的低聚 物) 在两个不相溶的液相( 通常是水相和有机相) 的界面处发生的缩聚反应。界 面聚合有两种操作方式，即搅拌式( s t i r r e dp r o c e d u r e ) 与非搅拌式( u n s t i r r e d p r o c e d u r e ) 1 1 3 】。前者将含有单体的两相混合，然后对其进行剧烈的搅拌以提高两 相的接触面积。搅拌式界面聚合反应可以用于聚碳酸酯的生产【1 3 】。非搅拌式界 面聚合反应中，将两相接触后不对其进行搅拌。复合膜的活性分离层即是通过非 搅拌式界面聚合反应合成的。 以溶解在水中的间苯二胺( m p d ) 与溶解在正己烷中的均苯三甲酰氯( t m c l 在两相界面处发生界面聚合成膜反应为例，反应过程可看作由两个同时进行的过 程集合而成：( 1 ) m p d 在有机相和初生的活性分离层中的溶解和扩散，( 2 ) 有 机相中t m c 与m p d 的反应。当两相接触后，界面水相一侧的m p d 分子有向有机 相扩散的趋势，同时界面有机相一侧的t m c 分子也有向水相扩散的趋势4 1 。由 于m p d 可以溶解在正己烷中，而t m c 在水中的溶解度极低，故m p d 扩散到有机 相中与t m c 发生反应，即界面聚合反应是在有机相中进行的。 界面聚合是“自抑$ u ( s e l f - l i m i t i n g ) ”反剧1 5 】。m p d 与t m c 反应后立即形成一层 很薄的聚酰胺膜。由于酰氯分子无法溶解在聚酰胺中，薄膜形成后，水相中的 m p d 分子必须从聚酰胺膜中扩散后才能与有机相中的t m c 分子反应。因此当聚 酰胺膜形成后，m p d 向有机相扩散的速率迅速降低。随着反应的进行，这层薄 膜厚度逐渐增加，并且变得越来越致密，同时水相中m p d 分子在膜中的扩散也 变得越来越困难。当膜的厚度和交联度达到一定的数值足以抑$ 1 j m p d 分子的扩 散后，膜的厚度便不再增加。因此，由界面聚合法制得的活性分离层很薄，通常 只有1 0 0 - 5 0 0 n m 。m p d 向有机相的扩散停止以后，界面聚合反应并不会马上结 束，有机相中的t m c 分子或高分子链中未反应的酰氯基团会与活性分离层中未 反应完全的胺基继续反应并提高膜的交联度。 m p d 与t m c 的界面聚合反应是有机相中进行的，然而并不是所有的界面聚 合反应都是在界面的有机相一侧发生的【7 1 。界面聚合反应的可能位置取决于水相 第一章文献综述 反应物( 单体或低聚物) 和有机相单体分别在有机相和水相的溶解度的相对大小。 如果水相反应物在有机相中的溶解能力远大于有机相单体在水相中的溶解能力， 则界面聚合反应在有机相中发生；相反，如果有机相单体在水相中的溶解度远大 于水相反应物在有机相中的溶解度，则反应在水相中进行。以n s 。1 0 0 型反渗透 复合膜超薄分离层的制备过程为例，虽然有机相单体甲苯2 ，4 二异氰酸酯( t d i ) 在水中的溶解度很低，但是水相中的反应物是分子量为1 0 0 0 0 - - 6 0 0 0 0 的聚乙烯 基亚胺( p e i ) ，无法溶解在有机相中。因此，超薄分离层的形成只能依靠t d i 从有 机相扩散到水相与p e i 反应形成，o p p e i 与t d i 的界面聚合成膜反应是在水相中进 行的【1 6 ，1 7 1 。 1 5 反渗透复合膜制备研究进展 目前，国内外对反渗透复合膜制备的研究主要集中在四个方面：界面聚合反 应单体、制膜工艺条件、复合膜的后处理以及新型纳米复合反渗透膜。其中，制 膜工艺条件将在第三章中讨论。 1 5 1 界面聚合反应单体 能够灵活地选择不同的水相反应物和有机相单体来改变活性分离层的化学 结构，从而改善复合膜的性能，是复合膜优于非对称膜的主要原因之一1 1 1j 。通过 开发新型单体来制备有着更高的分离性能、抗氧化性能和抗污染性能的复合膜是 反渗透膜制备领域的一个主要研究方向。 选择合适的单体制备反渗透复合膜需要通过大量的实验来完成。用于合成复 合膜活性分离层的单体需要满足两个最基本条件。首先，单体要有足够的反应活 性。其次，界面聚合反应以一定的速率发生要求两相单体在反应区内有足够的浓 度，这便要求水相和有机相单体分别在水相和有机相中有着一定的溶解度。不同 的多胺在水中的溶解度差别很大，如间苯二胺易溶于水，而5 羧基1 ，3 二胺基苯 和三聚氰胺在水中的溶解度很低。然而，易溶于水只是某种多胺单体可以用于界 面聚合成膜反应的充分非必要条件。当多胺在纯水中的溶解度较低时，可以通过 在水相中添加乙腈等极性非质子溶剂的方法来提高其在水相的溶解度，进而提高 其在反应区内的浓度i l 引。 界面聚合反应是缩合聚合反应( 或缩聚反应) 的几种方式之一。缩聚反应是 多次缩合重复结果形成缩聚物的过程1 9 。一分子中能参与反应的官能团数称为 官能度。二元缩合反应体系中，只要有一种分子为单官能度分子，缩合反应的结 果只能生成低分子化合物，而无法形成高分子化合物。如单官能度的辛醇和二官 能度的邻苯二甲酸酐经缩合反应生成邻苯二甲酸二辛酯。当采用两种二官能度化 第一章文献综述 合物作为原料进行缩合反应，如已二酸和已二醇进行酯化反应，第一步缩合成羟 基二聚体，以后形成的低聚物中都含有羟端基和或羧端基，可以继续缩聚，聚 合度逐步增加，最后形成高分子线性聚合物。 二官能度的m p d 和三官能度的t m c 发生缩聚反应时不仅可以生成直链的高 分子，也可以形成交联的网状结构。每个t m c 分子有三个可以反应的酰氯基团， 其中的两个与胺基相结合生成酰基，使聚合物分子链增长，剩下的第三个酰氯基 团可能与水分子发生水解反应生成羧基，也可能与另一条链的端胺基作用而发生 交联，如图1 7 所示，m 代表交联部分，n 代表水解部纠2 0 1 。 图1 7 由m p d 和t m c 聚合而成的复合膜活性分离层的化学结构 f i g 1 - 7c h e m i c a ls t r u c t u l eo ft h ea c t i v el a y e ro ft f cm e m b r a n ei n t e r f a c i a l l yp o l y m e r i z e db y m p da n d t m c 交联部分和水解部分的比例决定了活性分离层的致密程度，交联部分比例越 大，则高分子链越紧凑，活性分离层越致密，对水分子的阻力越大，对盐离子的 截留能力越强。反之，水解部分比例越大，则活性分离层越疏松，对水分子的阻 力越小，对盐离子的截留能力越弱。因此，活性分离层交联或水解部分的比例影 响着复合膜的水通量和截留率，活性分离层的交联度越高，复合膜的水通量越低， 截留率越高。此外，膜表面羧基的数量决定着膜表面的亲水性，因此活性分离层 表面水解程度越高，则亲水性能越好，越有利于复合膜水通量的提高。 复合膜活性分离层的化学结构取决于单体的种类和制膜工艺条件。若反应单 体的平均官能度为二，j i m p d 和间苯二酰氯( i s o p h t h a l o y lc h l o r i d e ，i p c ) ，则活性 分离层由纯线性的聚酰胺构成。线性聚酰胺的平均分子量由单体浓度、添加剂、 反应时间等界面聚合反应条件决定。若反应单体的平均官能度大于2 ，如m p d 和 t m c 或间苯三胺与i p c ，则活性分离层由部分交联的聚酰胺构成，聚酰胺交联和 水解部分的比例亦由单体浓度、添加剂、反应时间等界面聚合反应条件决定。研 9 第一章文献综述 究者【7 珈】发现，与由纯线性聚合物组成的活性分离层相比，当活性分离层为部分 交联结构时，复合膜的分离性能有了很大的提高。而只有当反应单体的平均官能 度大于2 时，两者反应才可以得到交联的聚合物。因此，欲制备分离性能优良的 反渗透复合膜，须在反应体系中引入至少一种三官能度单体( 如t m c ) 。 表1 2 制备反渗透复合膜的水相和有机相单体的分子式 t a b l e1 - 2f o r m u l a so f p o l y a m i n e sa n dc r o s s l i n k e r st h a tc a nb eu s e da sm o n o m e r si n p r e p a r i n gr e v e r s eo s m o s i st f cm e m b r a n e s 水相单体有机相单体 n r 洲2￥ 除m p d 和t m c 外，部分文献中报道的可以用来制备反渗透复合膜的水相和 有机相单体的结构式如表1 2 所示 2 1 - 2 4 】。这些单体大多是在m p d 和t m c 的基础 上进行开发的，如在分子结构中引入亲水性基团( 1 , 3 二胺基5 磺酸基苯) 或改 变分子的官能团( 5 异腈酸酯间苯二甲酰氯) 。 1 5 2 复合膜的后处理 热处理是制备反渗透或纳滤复合膜时最常用也是最必要的后处理方法。热处 理对于提高反渗透复合膜的分离性能十分重要。一方面，刚形成的活性分离层中 含有少量的有机溶剂和未反应多胺及酰氯。这些物质残留在活性分离层中会严重 降低复合膜的水通量和截留率。其中，水溶性的多胺可以通过在去离子水中长时 间浸泡来去除，而残留的有机溶剂只能通过加热的方法才能完全除去。另一方面， 热处理可以增加活性分离层中未反应的胺基和酰氯基团的碰撞几率，增加分离层 的交联度，进而提高复合膜的截留性能1 2 昭酬。 1 0 第一章文献综述 最佳的热处理温度和热处理时间需要通过实验来确定。因为必须将热处理温 度提高到接近有机相溶剂的沸点才能保证其从膜中完全挥发，界面聚合使用的有 机相溶剂的挥发性也决定着热处理温度的大概范围。例如，当采用沸点只有6 9 的正己烷作为有机相溶剂时，将复合膜在6 0 下进行热处理便可以比较完全地 除去残留在膜中的正己烷。而如果采用沸点达1 6 3 的商业化溶剂i s o p a r 作为有 机相溶剂，则须将热处理温度提高到9 0 才能得到分离性能良好的复合膜瞄7 | 。 虽然对复合膜进行热处理可以提高其分离性能，过高的热处理温度或过长的 热处理时间则有可能起到相反的作用。一方面，过高的热处理温度或过长的热处 理时间会导致聚合物降解或失去端基，从而导致聚合物分子量和交联度降低。另 一方面，由于活性分离层与基膜是两种不同的材料，过高的热处理温度会使活性 分离层与基膜发生不同程度的膨胀，严重时导致部分活性分离层从基膜表面脱 落，降低复合膜的截留率。g h o s h 等【27 】考察了热处理温度和时间对反渗透复合膜 结构和分离性能的影响，发现过高的热处理温度或过长的热处理时间会使复合膜 的水通量和截留率降低。l i u 等【2 8 】也发现反渗透复合膜的热处理温度并不是越高 越好，而是存在一个最佳的温度范围。赵卷等 2 5 , 2 6 】考察了不同热处理温度和时间 对t e t a t m c 复合膜c 0 2 渗透速率和c 0 2 c h 4 分离因子的影响，同样发现过高的 热处理温度或过长的热处理时间会降低复合膜的气体分离性能。 除热处理之外，化学接枝、表面涂层等后处理方法也是提高复合膜分离性能、 抗污染性能或抗氧化性能的有效方式1 2 9 j 。k u l k a m i 掣3 0 】发现，将反渗透复合膜在 低浓度的氢氟酸或盐酸溶液中浸泡一段时间后可以在不降低截留率的同时大幅 度提高膜的水通量：水合氢氟酸或氯化氢分子使复合膜活性分离层表面的长链聚 酰胺部分水解，使膜表面变得更加疏松并且更加亲水，从而使复合膜的水通量增 大。k a n g 等t 3 l 】在刚生成的聚酰胺活性分离层表面接枝一层氨基化单甲氧基聚乙 二醇，使膜的亲水性能得到改善。经接枝的复合膜在处理含十二烷基三甲基溴化 铵( d t a b ) 和丹宁酸的进料溶液时，抗污染性能有所提高。b e l f e r 等1 3 2 。3 4 j 将丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯等单体分子接枝在商业反渗透复合膜上，改善了膜对蛋白质污 染物的抵抗能力。 大部分反渗透复合膜的活性分离层表面由于羧酸根水解而呈负电性，从而易 与水中呈正电性的污染物( 如d t a b ) 相作用。t a n g 等 弱j 通过t e m 、x p s 以及 a t r i r 等表征手段发现某些种类的商业反渗透复合膜的聚酰胺活性分离层表面 存在一脂肪醇涂层。这一结构疏松的超薄涂层在不提高对水分子阻力的前提下使 复合膜表面由电负性变为近似电中性，减弱了膜表面与水中带正电的污染物的作 用力，从而改善了膜的抗污染性能。与之相似，z h o u 等1 3 6 j 利用静电力作用，在 呈负电的反渗透复合膜表面沉积了一呈正电的聚乙烯基亚胺涂层，提高了复合膜 第一章文献综述 抵抗水中呈正电污染物的能力。 1 5 3 纳米复合反渗透膜 将纳米材料应用于分离膜的制备以改善膜的机械性能、稳定性能和选择渗透 性能，是近些年膜分离技术的研究热点之一。聚砜超滤膜经亲水性的聚苯胺纳米 纤维共混后，透水性能和抗污染性能均有较大程度的提山【，7 1 。将高选择性的沸 石分子筛颗粒或碳分子筛颗粒分散在聚合物气体分离膜的基体内可以使膜的选 择渗透性得到改善【3 8 - 4 0 。 将纳米材料用于复合反渗透膜的制备，是该领域近5 年来的研究热点之一。 纳米复合反渗