（环境工程专业论文）机动车排放vocs和nox对形成大气光化学氧化剂影响的模拟.pdf

摘要 近年来，随着机动车保有量的增加，我国城市大气污染已经呈现出煤烟和机动车尾 气复合型污染的特点。我国一些大中型城市出现光化学烟雾等区域性大气污染问题。光 化学烟雾主要成分包括光化学氧化剂0 3 、p a n 和大气中的自由基。因此，定量分析机 动车尾气排放的前体物n o x ( 氮氧化物) 和v o c s ( 挥发性有机化合物) 对光化学氧化 剂形成的影响十分重要。 论文在光化学反应机理的基础上，确定光化学反应动力学方程的初值条件及控制条 件，选取m a t l a b 软件对光化学反应动力学方程组进行数值求解，模拟了昼间1 2 h 内光 化学烟雾形成过程中反应物及产物生消关系的变化过程。通过改变n o x 和v o c s 中各 成分的初始浓度、各成分之间不同的比例、v o c s 中烃类化合物( i m ) 的组分以及温度 等影响因素，定量分析它们对光化学氧化剂0 3 和p a n 的峰值浓度及其峰值出现时间的 影响关系。此外，还进一步研究了不同 n m h c 】o ，【n o x 0 比值对n 0 2 转化产物的影响。 结合光化学反应动力学方程中各物质之间生消关系对前体物与光化学氧化剂变化情况 进行了解释。 研究结果表明： 1 、前体物n o x 与0 3 和p a n 的生成呈正相关的关系，即n o 和n 0 2 的初始浓度越 大，0 3 和p a n 达到的浓度峰值越大，0 3 和p a n 达到峰值所需要的反应时间越长，而 p a n 高浓度状态持续时间变短。改变n o x 初始浓度对p a n 生成量的影响比对0 3 生成 量的影响更明显。 在反应进行过程中，只有当t n 0 2 t 【n o 】。时，0 3 的生成速率大于消耗速率，0 3 的净 生成量开始得到积累。 【n 0 2 】t 【n 0 】t 比值达到3 0 左右，生成0 3 的浓度最大。 2 、分别增加v o c s 的组分r h ( 烃类) 、h c h o ( 甲醛) 和r c h o ( 其它醛类) 的 初始浓度，计算得到的0 3 和p a n 的浓度峰值都随之增大，其中0 3 的生成主要取决于 r h 的初始浓度，p a n 的生成主要取决于r c h o 的初始浓度。随着v o c s 代表组分的初 始浓度的增加，0 3 达到峰值的时间都有所提前，其中h c h o 的浓度变化对0 3 峰值出现 时间的影响最显著：v o c s 的成分r h 和h c h o 初始浓度的增加会导致p a n 达到峰值 的时间提前，而r c h o 初始浓度的增加会导致p a n 出现峰值的时间有所延后。当r i - i 、 h c h o 和r c h o 在反应中停留时间越长，p a n 的高浓度状态维持时间就越长。 3 、烃类有机物r i - i 组分不同对光化学反应过程的影响也不同，主要取决于各组分 与o h 反应的速率常数k ，烷烃中从乙烷到庚烷随着c 原子数量的增加k 值增大，生成 的0 3 和p a n 的浓度逐渐增大，烯烃比烷烃更有利于光化学烟雾的生成。 4 、0 3 的生成量与温度并不呈正相关关系，也受 n m h c o n o x o 比值的影响。初始 n m h c o n o x o 的比值分别为1 6 、6 7 、1 3 4 和3 0 时，生成0 3 的浓度随温度的升高而 逐渐减小。当 n m h c o n o x o 比值分别为6 0 和1 5 3 7 时，生成0 3 的浓度随温度的升高 逐渐增大。随着 n m h c o n o x o 比值的增加，p a n 的峰值浓度则随温度的增加而逐渐 增大。除此之外，增2 口 n m h c o n o x o 比值会加快n 0 2 的转化速率，导致n 0 2 的峰值 浓度增大，n 0 2 的转化产物中p a n 的生成浓度逐渐增大，而生成h n 0 3 的浓度则逐渐减 小。 关键词：n o x ，v o c s ，光化学氧化剂，动力学方程，m a t l a b a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ea m o u n t so fv e h i c l e sh a v ei n c r e a s e dd r a m a t i c a l l y , t h eu r b a na i r p o l l u t i o ni nt h i sc o u n t r yh a sb e e nt r a n s f o r m e dt oac o m p l e xt y p ei n c l u d i n ge x h a u s to fm o t o r v e h i c l ea n ds o o t , w h i c hh a sc a u s e ds o m ee n v i r o n m e n t a li s s u e ss u c ha sp h o t o c h e m i c a ls m o g a n dr e g i o n a la i rp o l l u t i o ni ns o m el a r g ea n dm e d i u mc i t i e s t h em a i nc o m p o n e n t so f p h o t o c h e m i c a ls m o gc o n t a i np h o t o c h e m i c a lo x i d a n t ss u n c ha so z o n e ，p a n ( p e r o x y a c y l n i t r a t e s ) ，a n df r e er a d i c a l si nt h ea t m o s p h e r e t h e r e f o r e ，t h eq u a n t i t a t i v e a n a l y s i so fm a j o r p r e c u r s o r si n v o l v e di nn o x ( o x i d e so fn i t r o g e n ) a n dv o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) e m i t t e df r o mv e h i c l e sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nf o r m a t i o no fp h o t o c h e m i c a io x i d a n t s b a s e do nt h ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m ，t h i sp a p e rd e t e r m i n e st h ei n i t i a l c o n d i t i o n sa n dc o n t r o lc o n d i t i o n so ft h e p h o t o c h e m i s t r yd y n a m i c ss y s t e m o fr e a c t i o n e q u a t i o n s b e s i d e s ，m a t l a bt o o li ss e l e c t e dt os i m u l a t et h ef o r m a t i o no fp h o t o c h e m i c a ls m o g w i t h i n12h o u r sd u r i n gt h ed a y t i m e ，i n c l u d i n gt h er e l a t i o n sb e t w e e nr e a c t a n ba n dp r o d u c t s b yc h a n g i n gt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fn o xa n dv o c s ，t h ed i f f e r e n tp r o p o r t i o n sb e t w e e n v a r i o u sc o m p o n e n t s ，h y d r o c a r b o n s ( r h ) c o m p o s i t i o n sa n dt e m p e r a t u r e ，t h em a x i m u m c o n c e n t r a t i o n so fo z o n ea n dp a n ，p e a kt i m ei nw h i c ht h em a x i m u mc o n c e n t r a t i o n so c c u r a r eq u a n t i t a t i v e l ya n a l y s e d w h a ti sm o r e ，t h ei m p a c to fd i f f e r e n tr a t i o so f n m h c d n o x 0 o nt h ec o n v e r s i o np r o d u c t so fn 0 2i sa l s os t u d i e d t h ec o n c l u s i o n so ft h i sp a p e ra r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h en o xh a sa ne v i d e n tp o s i t i v er o l e 、 r i 也t h ef o r m a t i o no f0 3a n dp a n w h e nt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fn oa n dn 0 2a r ed o u b l e d ，t h ey i e l d so f0 3a n dp a na r ei n c r e s e d r a p i d l y t h et i m eo fr e a c h i n gp e a kc o n c e n t r a t i o n so f0 3a n dp a na r ed e l a y e d ，w h i l et h e p e r i o do fk e e p i n gh i g hc o n c e n t r a t i o no fp a nb e c o m e ss h o r t e nc h a n g i n go ft h ei n i t i a ln o x c o n c e n t r a t i o nh a sm o r eo b v i o u si n f l u e n c eo nt h em a x i m u ml e v e lo fp a nt h a nt h e0 3 d u r i n gt h er e a c t i o np r o c e s s ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fn 0 2i sg r e a t e rt h a nn o ，t h e g e n e r a t i n gr a t eo f0 3i sf a s t e rt h a ni t sc o n s u m p t i o nr a t e s ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f0 3b e g a n s t o g e ta c c u m u l a t i o n w h e n t h er a t i o o f n 0 2 t n o t i s a p p r o x i m a t e l y3 0 ，t h e0 3 c o n c e n t r a t i o n sc a ng ou pt om a x i m u m 2 a st h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fr h ，h c h oa n dr c h oa d o u b l e d ，b o t l lp e a k i n c o n c e n t r a t i o n so f0 3a n dp a na r ei n c r e a s e d t h ef o r m a t i o no f0 3m a i n l yd e p e n d so nt h e i n i t i a lv a l u eo fr h ，p a n l a r g e l yd 印e m su p o nt h ei n i t i a ll e v e lo fr c h o w i t ht h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o n so ft h r e ec o m p o n e n t so fv o c sa r ei n c r e a s i n g ，t h et i m eo fr e a c h i n gp e a k c o n c e n t r a t i o no f0 3i se a r l i e r ，w h i c hi sm a i n l yr e l a t e dt ot h ei n i t i a lv a l u eo fh c h o w h e n i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fr ha n dh c h oa r ei n c r e a s e d , t h ep e a kt i m eo fp a nb e c o m e s h o r t e n e d h o w e v e r , i n c r e a s i n gi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fr c h oc a r ld e l a yt h et i m eo ft h ep e a k v a l u eo fp a n i ft h ed e t e n t i o nt i m eo fr h ，h c h 0a n dr c h oi nt h er e a c t i o ns y s t e mi sl o n g e r , t h et i m ei nw h i c hp a nk e e p sh i g hc o n c e n t r a t i o nb e c o m e s l o n g e r 3 d i f f e r e n tc o m p o s i t i o n so fh y d r o c a r b o n so u - i ) h a v eg r e a te f f e c to nt h ep r o c e s so f p h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n ，w h i c hd e p e n d so nt h er hc o m p o n e n ta n di t sr o t ec o n s t a n tkw h e n r hr e a c t sw i t ho h a st h en u m b e ro fca t o m si n c r e a s ef r o me t h a n et oh e p t a n e ，t h er a t ek a l s oi n c r e a s e s ，w h i c hl e a d st ot h eg r e a t e ra m o u n to f0 3a n dp a n t h ea l k e n e sa r eb e t t e rf o r t h ef o r m a t i o no fp h o t o c h e m i c a ls m o gt h a na l k a n e s 4 t h e0 3c o n c e n t r a t i o ni sn o tp o s i t i v e l yc o r r e l a t e d 、析mt e m p e r a t u r e ，a n dt h ev a l u e so f n m h c o n o x oa l s oh a se f f e c to ni t a ti n i t i a lt i m e ， n m h c o n o x 0i s1 6 ，6 7 ，13 4a n d 3 0 ，t h ep e a kc o n c e n t r a t i o no f0 3g r a d u a l l yd e c r e a s e s 丽t l li n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e w h i l e t h e 口叮m h c 】o n o x 0r e a c h e s6 0 o r15 3 7 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f0 3s l o w l yi n c r e a s e s 谢廿lt h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s a s t h ev a l u e so f n m h c d n o x 0i n c r e a s e s ，t h em a x i m u m c o n c e n t r a t i o no fp a ni n c r e a s e s 、析廿lt h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e i na d d i t i o n , i n c r e a s i n gv a l u e o f n m h c d n o x oc a ns p e e dt h er e a c t i o nr a t eo fn 0 2 a st h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn 0 2 i n c r e a s e s ，t h ep e a kc o n c e n t r a t i o no fp a ni nt h ec o n v e r t e dp r o d u c t si n c r e a s e s h o w e v e r , t h e c o n c e n ：缸a t i o no fh n 0 3i sg r a d u a l l yr e d u c i n g k e y w o r d s ：n o x ；v o c s ；p h o t o c h e m i c a lo x i d a n t s ；d y n a m i ce q u a t i o n s ；m a t l a b 长安大学硕士学位论文 1 1 研究背景和意义 第一章绪论 光化学烟雾是全球性的城市环境问题之一，在震惊世界的环境污染八大公害事件 中，这类烟雾事件便占了5 起，其中最有代表性的是美国加利福尼亚州洛杉矶光化学烟 雾事件。7 0 年代末，我国首次在兰州西固石油化工区发现了光化学烟雾并开展了大气物 理和大气化学的大规模综合研究。1 9 8 6 年夏季，在北京也发现了光化学烟雾的迹象，近 1 0 年来我国城市光化学污染日趋严重【l 】。随着经济的高速发展，我国中、南部特别是沿 海城市均已发生或面临光化学烟雾的威胁。环境监测显示，2 0 0 9 年，全国1 1 3 个环保重 点城市中三分之一空气质量不达标，很多大中城市空气污染已经呈现出煤烟和机动车尾 气复合型污染的特点，一些地区出现了光化学烟雾等区域性大气污染问题。 光化学烟雾是一种有刺激性的、浅蓝色混合型烟雾，对人体健康和生活环境会造成 ： 一定的危害。光化学烟雾主要由臭氧( 0 3 ) 、过氧乙酰硝酸酯( p a n ) 等光化学氧化剂_ 构成。引发光化学污染的主要污染源是氮氧化物( n o x ) 和挥发性有机化合物( v o c s ) 。 随着交通运输业的高速发展，机动车排放的n o x 和v o c s 对大气污染的贡献率逐渐增、 高，因此研究机动车排放的污染物对光化学氧化剂形成的影响具有重要意义。近年来， 人们对光化学烟雾的研究不断深入，但对0 3 与前体物v o c s 和n o x 之间的相互关系研 究得并不充分，尤其缺少实验研究。由于光化学污染的形成与气象条件相关，在野外实 地测量很难进行单因子分析，因此用计算机模拟是一个较好的手段。论文在光化学反应 机理的基础上，确定光化学反应动力学方程组的初值条件及控制条件，选取m a t l a b 软 件对光化学反应动力学方程组进行数值求解，定量分析机动车尾气排放的前体物n o x 和v o c s 对光化学氧化剂形成的影响关系。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 光化学烟雾形成机理的研究现状 5 0 年代初，美国加州大学生物有机化学教授s m i t 确定了空气中的刺激性气体为臭 氧，并首次提出了光化学烟雾形成的理论1 2 ，他认为洛杉矶烟雾是由南加利福尼亚的强 阳光辐射引发了大气中存在的碳氢化合物和氮氧化物之间的化学反应造成的，并认为城 市大气中h c 和n o x 的主要来源是机动车尾气。 第一章绪论 1 9 8 4 年，l e o n e p l 提出了包含1 0 2 个光化学反应的特定反应机理，但是其中一些反 应的速率常数难以确定，因此其中的一些反应无法进行定量描述。而且，当时计算机硬 件水平尚无法满足进行全部反应模拟的要求。因此后续的研究者在反映光化学烟雾化学 特征的前提下，基于人工可控实验过程缩减了其中的一些化学成分和反应数量，对特定 反应机理进行归纳合并，提出了归纳光化学反应机理，用于定量分析研究。 w h i t t e n 4 1 分子中的碳键为反应单元，把成键状态相同的碳原子当作一类看待，把 碳键分成4 类，提出了碳键反应机理。h e c h t 5 】等人按照官能团分类法，将结构性质类似 的有机物归类，把参与反应的有机物分为四类：烯烃、芳香烃、烷烃和醛类，提出了包 含3 9 个反应的集总反应机理。a t k i n s o n 和c a n e r 【6 1 对0 3 与有机化合物的光化学反应进 行了动力学机理研究。 1 2 2 模拟光化学烟雾形成的研究现状 1 9 9 2 年，赵斌【7 】以1 5 个形成光化学烟雾的基元反应为基础，用蒙特卡罗法模拟了 光化学烟雾的形成。设定初值条件：丙烯浓度为3 p p m 、n o 为1 5 p p m 、n 0 2 为o 1 p p m ， 模拟结果表明，晴天时烃的浓度降低很快，n 0 2 的峰值出现较快，指示光化学氧化剂的 物质0 3 和p a n 的浓度增加较慢，而阴天时n 0 2 、0 3 和p a n 的生成速度明显降低。若 将v o c s 中碳氢化合物组分改成丁烷或丁烯，则反应速度要慢于丙烯。 1 9 9 8 年，张远航、邵敏【8 】运用二维空气质量模式模拟了广州地区1 9 9 8 年1 0 月1 1 1 2 日光化学污染现状，模拟结果与0 3 浓度的实测值相近，并指出，在广州通过削减n o x 源强和削减v o c s 源强都能降低广州0 3 平均浓度，削减n o x 源强更有效。同时研究得 出，广州地区0 3 浓度随机动车排放量的增加而增加，随机动车排放量的减小而减小。 同年，安俊岭和高会旺等人【9 】选用包含2 7 6 个化学方程的光化学反应机制，依据每 种化学组分的特征时间尺度与积分步长之间的关系选择不同数值方法进行求解，在环境 温度2 9 8 k 、模拟时段为6 ：0 0 1 8 ：0 0 的控制条件下，选取高n o x 浓度及8 种 n m h c o n o x 0 1 初值条件下0 3 浓度的变化，结果表明，岬c o n o x o 比值大于1 5 时j0 3 生成量主要决定于n o x 的大小，当比值小于7 时，0 3 生成依赖n m h c 的混合比。 2 0 0 1 年，朱彬、肖辉【1 0 】等人应用气相光化学模式模拟了对流层臭氧的日变化，探 讨了在我国多数j 岖_ n m h c n o x l = 匕值较高下，温度对0 3 的浓度有很大的影响，结果 表明当 n m h c n o x 比值适中时，0 3 对温度的变化最敏感，而t n m h c n o x 】比值较 1 注：全文中的【a 】代表化学物质a 的浓度p p m ，【a 】o 代表a 的初始浓度。 2 长安大学硕士学位论文 高时，特别是在温度较低时，0 3 随温度的变化就不太敏感。 2 0 0 5 年，任凯锋、李建军【1 1 】等人设计和建立了大型光化学烟雾模拟实验系统，开 展了光化学污染过程的模拟实验，得到了典型的污染特征。 2 0 0 6 年，m a r i a v i c t o r i at o r o 1 2 】研究了哥伦比亚安第斯山脉v o c s 和n o x 之间的关 系并且通过数值模拟研究了对流层中0 3 的化学产物。选用的模型适用于欧洲的大气成 分，包含了中尺度的气象预测模型和多尺度的大气扩散化学反应模型。模拟结果显示， 增加n o x 的排放量，产生臭氧的浓度就增加。v o c s n o x 比值较大时，远离市中心的 地区0 3 浓度较大。同时推测未来v o c s 和n o x 主要来自道路交通污染，交通量的增加 意味着臭氧污染将使空气质量变差。 2 0 0 7 年，陶双成【l3 】利用m a u a b 软件对光化学烟雾形成动力学方程组的数值求解， 模拟了光化学烟雾的形成过程，对于模拟结果中的0 3 浓度与实验值进行了相关性分析， 结果证实，此模型可以很好的反应0 3 的生消过程。同时，分析了温度和压力的影响因 素对光化学烟雾的影响，结果表明，增加温度，0 3 浓度有下降的趋势，p a n 浓度有增 ： 大的趋势；增大压力，0 3 仍下降，而p a n 的浓度变化很小。 1 2 3 前体物对光化学氧化剂形成的影响研究 ， 1 9 9 0 年，s a n f o r ds i l l m a n 1 4 】分析了n o x 与0 3 浓度的变化关系，随着n o x 浓度的增 加，0 3 浓度增加，而随着n o y ( h n 0 3 和p a n ) 浓度的增加，0 3 的浓度则减小。同时研 究了0 3 和p a n 对温度的敏感性。在城市地区，随着温度的升高，n o x 浓度增大，由 n o x 转化的h n 0 3 和p a n 的浓度也增大，在2 9 8 k 时p a n 热分解的时间是4 5 m i n ，在 温度为2 8 3 k 时p a n 的分解则需要9 h 。同时伴h o x 基团浓度的增加，加速了0 3 的生成。 1 9 9 1 年周秀裂1 】等人对浙江临安地区0 3 和前体物进行观测分析，指出地面0 3 与氮 氧化物( n o x ) 浓度呈非线性的关系，当 n o x 0 0 3 p p m 时，0 3 浓度与n o x 浓度呈负相关关系。因为n o x 浓度过高 会抑制过氧基的生成，从而使0 3 浓度减小。 1 9 9 9 年，杨昕【1 5 】使用m m 5 与r a d m 模拟试验，结果表明，稳态光化学条件下， 0 3 浓度与 n 0 2 i n o 】呈线性关系，比值约为1 5 ：l 。 2 0 0 2 年，朱彬【1 6 】研究n o x 的光化学转化率和转化产物的特征，研究得出在 n m h c n o x 】比值为3 0 5 时，n o x 消耗很快，产物中p a n 的量大于h n 0 3 ；当比值为 7 6 时，n o x 转化较慢，产物主要以h n 0 3 为主；比值为1 9 时，p a n 的产量最低。 第一章绪论 2 0 0 6 年，陆克定和张远航【1 7 】等人在珠江三角地区开展了大型空气质量联合观测实 验，根据观测结果分析了臭氧的污染状况，结果表明，夏季珠三角地区污染严重，城市 地区的0 3 污染浓度较大；通过分析0 3 的产生过程发现，氮氧化物、异戊二烯和醛类有 机化合物对0 3 产生的影响最显著，烯烃和芳香烃主要来自人为排放源。 2 0 0 9 年，岳婷婷，柴发合【l8 】等人对天津武清地区夏季臭氧光化学进行研究，通过 计算v o c s 等效丙烯浓度，发现烯烃的光化学反应活性最强，其次是单环芳烃和烷烃。 总之，在8 0 年代左右，国外对臭氧的大气化学及光化学烟雾的形成机理已经进行 了较深入的研究，我国近2 0 年在对0 3 和前体物的常规监测和计算机模拟试验的研究也 较多，对氧化剂p a n 的研究并不多，同时对光化学烟雾中包含的主要化学物质的形成 过程进行动力学模拟也较少。因此，论文以光化学反应动力学方程组为基础，分别对 v o c s 和n o x 中的重要组分与0 3 和p a n 浓度曲线随时间变化的过程进行模拟，根据数 值解定量分析光化学氧化剂浓度峰值与出现峰值时间的演变规律。 1 3 研究思路 1 3 1 研究目的 本文在陶双成【1 3 1 对光化学烟雾形成过程进行数值模拟的基础上，以机动车尾气排放 的污染物n o x 与v o c s 作为主要研究对象，以其初始浓度、各组分之间的比例关系和 温度作为影响因子，利用m a u a b 软件作为光化学反应动力学方程的数值求解工具，模 拟各影响因子在不同条件下，光化学氧化剂0 3 和p a n 浓度随时间的演变规律。根据求 得的数值解，定量分析各单因子与光化学反应过程中0 3 和p a n 的最大生成浓度及其峰 值出现时间的影响关系。此外，研究t n m h c o n o x o 对n c h 的转化产物删0 3 和p a n 浓度的影响。 1 3 2 研究内容 本论文的内容主要有： ， ( 1 ) 论述我国近1 0 年机动车中汽车的保有量现状及汽车污染物的排放现状：阐述光 化学烟雾的形成条件和光化学反应过程：前体物与光化学氧化剂定量关系；光化 学烟雾带来的危害。 ( 2 ) 根据光化学烟雾生成的基本反应机制建立光化学反应动力学方程组，依据相关研 究对大气中各光化学反应物质的实测值和模拟中的推荐值，确定初值条件和控制 4 长安大学硕士学位论文 条件，设定不同的模拟方案，利用m a t l a b 数值计算工具，求解反应动力学方程， 模拟光化学烟雾形成过程中反应物及产物浓度的时间演变过程。 ( 3 ) 通过软件计算得到的数值解，分析n o x 与v o c s 对光化学氧化剂0 3 和p a n 生成 过程的影响。主要包括n o x 初始浓度对生成0 3 和p a n 的影响，反应过程中 n 0 2 t s o t 比值与生成的0 3 浓度的变化关系，v o c s 组分的初始浓度对0 3 和 p a n 生成过程的影响，v o c s 中烃类化合物( 1 m ) 的不同组分对光化学反应过 程的影响，温度和 n m h c 0 n o x o 对0 3 和p a n 的影响、 n m h c o n o x o 对n o x 转化产物的影响。 1 3 3 技术路线 技术路线见图1 1 。 一 i 确定初值条件 推导动力学方程组 速率常数k 光化学反应机理 m 砒l a b 软件 ( o d e 2 3 t b 求解器) n o ，c 和v o c s 初值 反应中 n 0 2 j n o t 数值求解动力学方程 n o x 和v o c $ 对0 3 和 p a n 的影响 图1 1 技术路线 5 r h 组分 n m h c w n o x o 比值对 n 0 2 转化产物影响 温度 第二章城市机动车污染物排放现状 第二章城市机动车污染物排放现状 2 1 我国机动车保有量现状 2 1 1 我国机动车保有量变化趋势 近年来，随着新的环保引擎技术的发展以及机动车低碳减排控制标准的不断提高， 机动车污染物排放量在一定程度上得到了控制。但是，随着世界人口的增长和经济的发 展，机动车产业也随之快速增长，机动车保有量仍在逐年升高。机动车保有量中汽车占 有很高的比例，汽车保有量是影响城市机动车尾气污染的重要因素，由汽车引发的城市 污染问题在许多城市已经成为一个环境保护与社会经济发展矛盾冲突的焦点【8 】。因此， 下面以我国汽车保有量现状进行分析。 我国快速的经济增长和人均国内生产总值的不断提高，促进了汽车工业的飞速发 展。伴随着汽车数量的迅速增长，由此带来的空气污染问题逐渐显现，一些城市由过去 的煤烟型污染转成以汽车排放为主的污染。图2 1 为我国近十年汽车保有量变化趋势图。 2 5 2 0 曩 1 5 、。 哥 邀 i o 篓 廿 5 0 年份 图2 1 我国近1 0 年的汽车保有量现状图 ( 注：图中数据来自国家统计局) 由图可见，自2 0 0 0 年以来，我国汽车保有量呈快速线性上升趋势。根据国家统计 局的统计，2 0 0 0 年汽车保有量达到1 6 0 8 9 万辆，人均国内生产总值( g d p ) 达到7 8 5 8 元。截止到2 0 0 9 年，汽车保有量已超过6 0 0 0 万辆，是2 0 0 0 年汽车保有量的3 8 倍，2 0 0 9 年人均g d p 是2 0 0 0 年的3 2 5 倍。从各自的年均增长率来看，汽车保有量的年增长率基 本呈现上升的趋势，2 0 0 4 年的增长率有所下降，但汽车保有量仍呈不断增长，2 0 0 9 年 6 咖 | 詈 咖 栅 咖 咖 咖 。 舢 舢 舢 姗 舢 舢 o 骣kv嘲拳* 长安大学硕士学位论文 汽车保有量年均增长率最高，达到2 1 7 6 ，而人均g d p 的年均增长率则从2 0 0 1 年的 9 7 2 下降到7 8 7 。1 0 年内我国平均g d p 的增长率为1 4 0 9 ，而汽车保有量平均增 长率达到1 6 2 2 ，是平均g d p 增长率的1 1 5 倍。 2 1 2 城市民用汽车保有量变化趋势 根据国家统计局公布的统计数据，我国北京、上海和广东省自2 0 0 0 年以来民用汽 车保有量的增长趋势见图2 2 。北京、上海和广东近1 0 年来的民用汽车保有量呈增长的 趋势。北京市的民用汽车保有量2 0 0 0 年为9 5 1 4 万辆，2 0 0 9 年增长到3 1 3 6 8 万辆，1 0 年的年均增长率为1 4 2 3 ；上海市从2 0 0 0 年的4 2 5 5 万辆增加到2 0 0 9 年的1 3 2 1 2 万 辆，年均增长率为1 3 4 3 ；广东省1 0 年的年均增长率高达1 6 6 8 。 薜7 匿6 0 0 商5 0 0 站4 0 0 罴3 0 0 囊2 0 0 匠1 0 0 出 o 2 0 0 02 0 0 22 0 0 42 0 0 62 8 年份 ( 注：图中数据来自国家统计局) 图2 2 北京、上海和广州民用汽车保有量增长的年际变化 由我国近1 0 年的汽车保有量及大型城市和地区的民用汽车保有量的增长速度可推 测，未来我国汽车数量仍将高速增长，将会显著地增加汽车尾气的排放量。机动车中汽 车保有量增加是带来城市大气环境问题的重要因素，将给人体健康带来严重的危害。 2 2 机动车排放的主要污染物 2 2 1 机动车尾气污染物排放量发展趋势 早在1 9 7 1 年，美国对大气污染物来源进行了分类统计，结果表明，城市大气中c o 的7 7 3 ，h c 的5 5 3 ，n o x 的5 0 9 和t s p 的3 7 来自于机动车排放【扪。说明机动 车排放的尾气是城市大气的主要污染源，同样在我国，机动车尾气排放已经成为大中城 市空气污染的主要来源。 机动车尾气中污染物成分非常复杂，机动车尾气污染主要是指柴油、汽油等机动车 车燃料及其添加剂和杂质，在不完全燃烧时所排出的一些有害物质对环境及人体的污染 7 第二章城市机动车污染物排放现状 和破坏。其中汽车发动机排气中包含许多成分，基本成分是c 0 2 、h 2 0 、过剩0 2 以及存 留下的n 2 。它们是燃料在空气中完全燃烧后的产物，从毒物学的观点看排气中的这些 成分是无害的。除上述基本成分外，汽车发动机排气中还含有不完全燃烧的产物和燃烧 反应的中间产物，包括c o 、h c ( 碳氢化合物) 、n o x ( 氮氧化物) 、s 0 2 、固体颗粒 ( 铅及铅化物、碳烟) 及醛类等【1 9 】。根据环境保护部发布的中国机动车污染防治年报 ( 2 0 1 0 年度) ，我国近年汽车的主要排放物c o 、h c 、n o x 和颗粒物( p m ) 近1 0 年的变化趋势见图2 3 和2 4 。 3 2 3 0 0 0 。2 8 0 0 b 鬯2 6 0 0 辎 荽 g2 4 2 2 2 0 ， o 捌 辎 鞋 呈 5 5 0 5 0 0 4 0 0 3 5 0 2 0 0 02 0 0 l2 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 52 0 0 62 72 0 0 82 0 0 9 时间年 图2 3 我国汽车c o 和h c 排放量变化趋势 2 o2 l2 0 0 22 0 0 3 2 0 0 42 52 0 0 62 0 0 72 82 9 时间年 5 9 5 7 5 5 ， o 5 3 函 翅 5 l 蠢 芒 4 9 4 7 4 5 图2 4 我国汽车n o x 和颗粒物( p m ) 排放量变化趋势 由图2 3 和2 4 可见，我国汽车污染物排放量逐年增加，从数量级比较四种主要污 染物，可以看到c o 排放量最高，颗粒物p m 的排放量最低。2 0 0 7 年c o 突破3 0 0 0 万 8 苫_=硼裢赣u王 如 柏 加 m 粥 他 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 长安大学硕士学位论文 吨，1 0 年内c o 排放量的年均增长率为2 4 2 。2 0 0 0 年h c 超过3 0 0 万吨，达到3 0 0 2 万吨，l o 年内h c 排放量的年均增长率为1 8 8 。2 0 0 9 年n o x 排放量为2 0 0 0 年的1 3 3 倍，4 种污染物中n o x 的年均增长率最高，达到3 2 6 ，因此，汽车排放的主要污染物 中c o 、h c 和n o x 所占的比例较高。这些污染物同时也是大气污染物的主要成分，在 日光作用下，它们是生成光化学烟雾的前体物，由此引发的光化学烟雾污染概率必然增 加，从而导致城市空气污染明显加剧。 2 2 2 机动车排放污染物分担率 为了进一步了解机动车尾气排放对城市大气污染浓度的贡献大小，可通过机动车排 放污染分担率这一指标来分析。机动车排放污染物分担率是用城市机动车排放污染物的 多少占城市大气总污染物数量的百分数来计算的【2 0 1 。表2 1 为我国主要城市的机动车排 放分担率，图2 5 为2 0 0 9 年统计的我国各类型汽车污染物分担率的情况。 表2 1我国城市机动车排放污染物分担率 城市北京【2 1 】上海【2 1 】广州【8 】兰州【2 l 】长春【2 2 】 c o 8 0 36 1 88 6 85 9 6 97 6 4 3 分担率( ) h c7 9 15 6 79 7 4 n o x 5 4 84 0 93 8 22 6 8 73 8 0 1 h 曲甑曲。 矿矿，少， 各类车型 图2 52 0 0 9 年我国各类型汽车污染物分担率 注：图中数据来自环境保护部发布的 由表2 1 可见，5 个城市机动车排放的c o 、h c 和n o x 所占比重各不相同，广州市 机动车排放的污染物中，h c 的排放分担率最高，高达9 7 4 ，其次是c o ，达到8 6 8 ； 9 卯 卯 如 加 m o iv静靼隶挺垂霉器欺 第二章城市机动车污染物排放现状 北京和上海市机动车排放的n o x 分担率较高，大于4 0 ；兰州和长春市c o 和n o x 是 主要贡献者；表明我国各城市机动车排放的c o 、h c 和n o x 成为大气污染的重要来源。 由图2 5 可见，载客汽车的c o 和h c 的污染物分担率高于载货汽车，其中小型载 客汽车排放的c o 和h c 贡献率最高，分别达到3 4 6 和2 7 7 ；而载货汽车排放的n o x 和颗粒物( p m ) 的分担率明显高于载客汽车，其中重型载货汽车是主要贡献者，分担 率达到3 9 5 和5 6 9 。表明在城市大气环境污染物中，不同车型排放的主要污染物是 不同的，不同污染物各自的分担率也不同。可见，汽车排放已成为大中城市空气污染主 要来源，城市空气污染类型已由过去的煤烟型污染转变成汽车尾气复合型污染。同时， c o 、h c 和n o x 又是产生光化学烟雾的主要反应物，必然增加大中城市发生光化学烟 雾发生的概率。 2 2 3 污染物的生成机理及排放特征 机动车排放污染物的生成机理及其对健康的影响见表2 1 【1 9 ，2 3 】。由表可见，机动车 排放的主要污染物中c o 和h c 主要来自燃料的不完全燃烧，n o 是在高温下燃烧过程 中的氮和氧原子的氧化反应中生成的。n 0 2 不是直接来自机动车排放，而是燃气中的 n o 排入大气后转化而来的。 表2 1机动车内燃机污染物的生成机理及其对健康的影响 污染物 污染物生成机理 对健康的影响 发动机燃烧过程中缺氧，是有机与人体肺里血红蛋白结合，使人缺氧，造成感觉、 c o 烃类燃料不完全燃烧的产物反应、理解、记忆等机能障碍，以及头痛、头晕 等中毒症状。 来自不完全燃烧的燃油、润滑油及 h c 会直接刺激人的眼视觉和嗅觉器官，引