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模拟光催化浮床的优化及其处理污水厂二沉池出水的研究 摘要 城市污水处理厂二沉池出水是良好的污水回用水源。若能经过深 度处理，使其达到回用水标准，可以有效地缓解城市用水紧张。但是 二沉池出水中的溶解性污染物使用传统的生物法处理不能得到有效 的去除。t i 0 2 光催化法具有高效、不污染环境、无选择性等优点，在 有机微污染水体的处理上有其独特的优势。如果能在污水厂的二沉池 中构造光催化浮床，利用太阳能进一步催化降解废水中的有机污染物， 不仅能二弋幅提高污水厂的出水水质，而且能充分利用现有构筑物降低 运营成本和基建成本，为污水回用提供有力支持，缓解我国水资源的 短缺。本文采用溶胶凝胶法在石英短管上负载了t i 0 2 光催化膜，并 对其进行了x 】m 和s e m 表征。实验探讨了二沉池出水经光催化处 理后的矿化效果及水中有机物的变化，结果如下： 1 ：利用溶胶凝胶法在石英短管上负载了t i 0 2 光催化膜，利用这 些短管设计了模拟光催化浮床。实验证明模拟光催化浮床对甲基橙有 良好的降解作用，负载3 层t i 0 2 光催化膜、6 0 0 。c 煅烧7 0m i n 的石 英短管性能最好，并且在循环2 0 次后光催化性能基本未发生变化， 呈现出良好重复利用性。 i v 2 分析了二沉池出水的有机物的特性，三个季节中t o c 在 7 9 1 7 3 8 1 2 9 8m g l 之间，溶解态有机物是二沉池出水的主体t o c 占二沉池出水t o c 的7 6 以上，二沉池出水中有机物的分子量主要 集中在3kd a l t o n 以下，占溶解性有机物的7 0 以上。 3 各分子量区间的有机物在光催化浮床的作用下都得到了降解， 光催化后各分子量区间的有机物的s u v a 都得到了降低，各区间 ( m w l o ok 、l ok l o ok 、lk 1 0k 和 lk ) 的c o d 降解率分别 为9 0 9 、7 0 6 7 、9 2 9 8 、8 2 3 5 。f t - 瓜图谱及u v 2 5 4 降解率曲 线图显示，芳香族化合物、脂肪酮、不饱和碳等特征峰减弱或消失， 说明有机污染物中的上述这些官能团都得到了有效的破坏。 4 对比光催化前后的g c m s 图谱可以发现经过6h 的光催化反 应后出峰的数量明显的减少，而且峰的强度也减弱了，表明模拟光催 化浮床对污水中的各类有机污染物都有比较好的去除效率，有机物的 平均去除率在4 0 以上，部分物质的去除率达到了1 0 0 。这表明光 催化浮床在城市污水深度处理方面有比较好的应用前景。 关键词：模拟光催化浮床；二沉池出水；分子量分布；污水回用 s t u d y 。no p t i m i z a t i 。no fs i m u l a t i o np h o t o c a t a l y s i s f l o a t i n gb e df o r t h et r e a t m e n to f s e c o n d a qe f n u e n t a b s t r a c t ln es 1 ：e o n d a 巧e f n u e n ti sa g o o dp o t e n t i a lw a t e rs o u r c ed u et oi t sl 嘲e q u a l l t i t ya i l ds t a b l e q u a l l t ) r h w e v e r ，t h e0 r g a l l i c so fs e c o n d a r ye 国u e n tw e r eb i o c h e m i c a l n o n - d e g r a d a b l e 枷c ha r e m n l c u l t l y ：陀m o v e db y 仃a d i t i o n a lb i o c h e m i c a lt r e 眦m e n t t i 0 2h a sb e e n d e v e l o p e d a n du s e da sa p h o t o c a t a l 3 侣tf - o ra i ra n dw a t e rp u r i 丘c a t i o i l s b e c a u s e o fi t se x c e l l e n t p h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t y ， p n y 5 i c a la ：1 dc h e n l i c a l5 诅b i l i t y ，a 1 1 d n o m 喇c 咄p h o t o c a t a l y s i st e c l l i l i q u eh a se m e r g e da sa p r o m l s l n gc e c h n 0 1 0 9 yf o r 。r 则c 吣t e w a t e rt r e a t m e md u et oi t sa d v a 魄e s o v e rt h e 伽i t i o m l a d v a n c e d 1 a t m e n t e c h l l i q u e s i fw ec a ns e tt h cp h o t o c a t a l y s i s f i o t i n gb e di nt h es e c o n d a 8 e d l m e n t a “o n a n k 。ft r a d i t i o m lb i o l o 百c a lt r e a t m e n tf o ra d v a l l c e d t r e a t m e n to ft e ) 【t i l ew a s t e w a t e r b y8 0 l a re n e 唧 o p e r a t i n gc o s t sa n dc a p i t a lc o s t sw i l l b eg r e a t l yr e d u c e d i tc a f l p r o v i d es 仃o n g 5 u p p o nf 删w a s t e w a t e rr e u s ea 1 1 de a s et h es h o n a g eo fw a t e r r e s o u r c e si nc l l i m as i m u l a t i o n p h 。o c a t a 蜘i sn o a t i n gb e dr e a c t 。rw a sa s s e m b l e d b ys h o r tq u a n zn j b e1 0 a d e dt i 0 2f i l m ，s h o w i n g ag o 。dc 北l y t i ca c i v i t y s e ma l l d w e r eu s e d t 。c h a m c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h et i 0 2f i l m s u s e df o rt h ea d v a n c e d t r e a t m e n to f s e c o n d a 巧e f n u e ma i m i n ga tw a t e rr e u s e 1 h es e m e 8 u l t si n d i c a t e dt h a t 仇et i 0 2f i l m so f l mw e r el o a d e do ns h o nq u a n zt u b ei n t h ep h o t o c 。l t a l y 8 i 5 n o a t i n gb e dr e a c t o r md e 孕a d a t j 。ne x p e r i m e n t s 。fm e t h y l 。r 龃g ei n d i c a t e d m a tt h et 】玳e l a y e r st i 0 2f i l m sa n n e a l e da t 6 0 0 。ce 出b i t e da9 0 0 d r e p e a t a b i l i t yf o r ln e8 ：c o n d a 叫e f n u e n t 舶ma m u n i c i p a ls e w a g e 仃e a t m e n tp l a n tw a l s 舰c t i o m l t e di n t ot 量l r e e p a r t s ：t h es u s p e n d e d ，t h en e a 卜c o l l o i d a la n dt h e d i s s o l v e d t h ev a r i a t i o no fe a c hc o m p o s i t i o n 、v a s m v e s 1 9 a t e di n d i v i d u a l l yd u r i n gw i n t e r ，s p r i n ga n ds u m m e r 1 1 e 纳c t i o n a t i o n s t u d yr e v e a l e dt h a t t h et o c i f t h ed i s s 。1 v e da c c 。u n t e d f o r7 6 6 3 8 2 4 5 1 1 1 e m 。l e c u i a rw e i 咖d i s 劬u t i o n ( m w d ) 。ft h es e c 。n d 哪e f n u e n ti i l d i c a t e dt h a tt h e 。r g a m c sw i t hm 。l e c u l a rw e i 出( m w ) 3 0 0 0 a c c o u n t e d j ”m o r et h a n7 0 o f t o t a lo r g a n i c s ih ee 丘l u e m so fd i 仃e r e mm o l e c u i a rw e i g h tw e r e a l s ot r e a t e db yt h i sr e a c t o r t h er e s u l t s 1 n d i c a t e dt l l a tt h et o cr e d u c t i o nr a t eo ft h eo r g a n i c p o l l u t a n t sm o l e c u l a rw e i 出e x c e e d i n gl0 0 k u a i t o nm s e c o n d a 叫e 御u e n tw a s4 5 8 ，t h et o cr e d u c t i o nr a t e o ft h eo r g a n i cp o l l u t a m s m o l e c u l a rw e l g h tb e t w e e n lo ka n d 10 0 k 啷3 1 8 4 ，t h et o cr e d u c t i o nr a t eo ft h eo r g a n i c p o l l u t a n t sm o l e c u l a 7w e i g h tb e t w e e n lka n dl0 kw a s3 4 7 6 ，a n dt h et o c r e d u c t i o nr a t eo ft h e o 唱a n l cp 驯l u t a n t sm o l e c u l a rw e i g h tl e s st h a n1kw a s3 9 1 8 b yc o m p a r i n gt h ew a t e rs a m d l e v i b e f 0 佗p h o t o c a t a l y s e dt oa 胁w i t hf p 取t e c l n i q u e ，t h e 如n c t i o l l a lg r o u p so fo 四m cp o l l u t a 吣i n s e c o n d a 巧e 国u e mh a v eb e e ne 丘t i v e l yb r o k e nd o w nb yp h o t o c 敞t l y s i sf l o a t i n gb e d g c m sw a su s e dt 0a 1 1 a l y z et h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo ft h eo 唱a 王1 i c p o l l u t a n t s i n s e c o n d a d ，e 塌u e mb yt h j sp h o t o c a t a l y s i sf l o a t i n gb e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl o t so fr e 丘a c t o 口 o r g a l l i cm a t t e r sa r en o td e t e c t e da r e r 仃e a t e d ，t h er e d u c t i o nr a t e so fs o m ee n v i r o l l n l e n t a lh o m o n e s s u c ha sd b 只d m pe x c e e d6 0 ，a n dt h er e d u c t i o nr a t e so fa r o m a t i ca j l dp h e n o l i cc o m p o u l l d s s u a s s5 0 b yc o r n p 2 u r i i 坞m ew a t e rs 啪p l eb e f b r ep h o t o c a 诅l y s e dt oa f t e r ，t h em a c r o m o l e c u l a r c o m p o u n d si ns e c o n d a d re m u e n th a v eb e e ne 位c t i v e l yb r o k e nd o w ni n t os m a um o l e c u l a rm a t t e r s b yt h i sp h o t o c a t a l y s i sn o a t 咄b e d k e yw o r d s ：s i m u l a t i o np h o t o c a t a l y s i s f l o a t i n gb e d ；s e c o n d a 巧e 儡u e md i s 仃i b u t i o n ； m o l e c u l a rw e i g h t ；r e c l a m a t i o n e n q i a l l g ，a n g ( e n r o n i n e n te n 百n e e r i n 曲 s u p e r v i s e db yd e n g x i n l ia n ds l l i h o n gx u v i i 模拟光催化浮床的优化及苴处理污7 l ( 厂二沉池出水的研究 东华大学硕十学位论文 1 前言 1 1 研究背景 目前，我国的水环境污染和水资源短缺的问题越来越严重，不仅制约我国经 济和社会的可持续发展，而且给公众的健康带来极大地危害【堙】。我国6 0 0 多座 城市中，有4 0 0 多座城市缺水，全国七大水系中，多处断面受到污染，类以上 的水占4 ：z 7 【3 4 j 。我国七大水系中，类水质1 8 ，v 类水质为6 ，劣v 类水 质为2 1 ，重点湖泊水质都为中度或重度污染，并处于中度或重度富营养化；年 排废水5 ：；6 8 亿吨，其中工业废水2 4 6 6 亿吨，生活污水3 1 0 2 亿吨。为了切实 的保护环境、治理废水，全国各地兴建了大量的污水处理厂。 目前的污水处理厂基本都是二级处理，其出水中还存在相当数量的污染物， 特别是种类繁多的有机微污染物，相当一部分具有三致作用【5 】以及干扰内分泌作 用【6 1 。这些有机污染物一旦进入水环境，会对生态系统造成危害。而且其中相当 一部分可以在饮用水处理中产生三致作用的消毒副产物【7 ，8 1 ，近而威胁人类的健 康；也有一部分通过食物链生物富集作用对人类的健康造成危害。 加强城市污水的深度处理在源头减少有机污染物的排放不仅具有重大的理 论意义，而且具有重大的现实意义。光催化具有非常强的氧化能力，能无选择的 氧化分解有机污染物，并且具有大规模利用太阳能降低能耗的前景网在污水的深 度净化方面将大有用武之地。 纳米t i 0 2 在近年的研究中已被证实是一种高效、无毒、稳定的绿色环境催 化材料，对低浓度的难降解有机污染物( 卤代烃、有机磷农药、表面活性剂、有 机染料等) 有非常显著的去处效果【l o ，1 1 】。现在已知纳米t i 0 2 能处理8 0 余种有毒 化合物，他可以将水中的烷烃类、含卤卤素取代烃、羧酸类、各种染料、含氮有 机物、有机磷化合物等很快地完全氧化为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。 目前光催化氧化技术更多地关注模拟废水( 比如模拟染料废水和苯酚废水等) 的处理，对于实际废水的处理鲜有报道。如果能在污水厂的二沉池中构造光催化 浮床，利用太阳能进一步催化降解废水中的有机污染物，不仅能大幅提高污水厂 的出水水质，而且能充分利用现有构筑物降低运营成本和基建成本，为污水回用 提供有力支持，缓解我国水资源的短缺。 1 2 污水深度处理回用现状 1 2 1 国外的污水回用现状 模拟光催化浮床的优化及其处理污水厂二沉池h 水的研究 东华大学硕士学位论文 国外污水回用的起步较早，已经在欧洲的许多国家建立了大规模的污水回用 工程。经过多年的发展，污水回用技术已经比较成熟。并根据各地区的特点形成 了几种典型的回用模式。 美国是世界上最早采用城市污水回用的国家之一，回用污水作为一种安全的 替代水源广泛应用于绿地养护、冷却用水、景观用水等农业、工业和娱乐等方面。 美国的污水处理至少采用二级处理，这样可以有效地保证出水水质，其污水处理 率达到了1 0 0 。美国污水回用模式的特点是集中处理回用，直接用于工厂的耗 水大户，而不是应用于城市生活杂用。例如，位于马里兰州的佰利恒炼钢厂每天 就要消耗4 3 万m 3 回用水。加里福尼亚州的中水回用工程有2 0 0 多座，其污水回用 率已经达到3 0 以上。此外佛罗里达州的圣彼得堡的所有污水都得到了回用，不 向河湖排放任何污水，其具有两套配水系统，一套系统输送生活用水，另一套系 统输送中水到低标准用水的地方。美国4 0 0 多个城市具有污水回用项目，并且制 定了严格的污水回用标准【i2 ，1 3 】。 非洲的许多国家都面临水资源的短缺。1 9 世纪6 0 年代，非洲的突尼斯开始了 污水回用工程，主要用于农业灌溉和回灌地下水，目前回用污水已经称为突尼斯 水资源的重要组成部分。此外纳米比亚的温得和克再生水工程是可以将城市的再 生水转化为引用水【h 】，有效地缓解了水资源短缺的问题。 欧洲的水资源紧缺已经成为一个不容忽视的问题。法国最大的污水回用工程 是c 1 e r m o n t f e r r a n 工程，主要用于农业的灌溉，具有同样功效的小规模的污水回 用工程普遍分散在欧洲中部农村。德国具有严格的污水排放标准，限制污水的排 放，回用的污水主要的应用于农田的浇灌，布伦瑞克市的灌溉表明回用的污水用 于灌溉可以提高作物的产量。英国也已经着手污水回用，e s s e x 的再生水工程和 p e t e r b o r o u 曲市的锅炉补给水工程就是有效地证明【1 5 】。欧洲缺乏统一的污水回用 的指南阻碍了污水回用发展。 以色列作为一个水资源匮乏的国家已经把再生水作为国家水平衡的重要组 成部分。以色列污水再生利用量在总供水量中所占的比例目前已超过了1 0 ，1 0 0 的生活污水和7 2 的市政污水已经实现再生利用【l 酬。人均水资源占有量居世界倒 数第二位的新加坡，为了能够充分的利用水资源，推广中水回用则在媒体上广为 宣传，目前中水回用的范围逐渐的扩大，东南亚近期规模最大的再生水工程是新 加坡的再生水工程。新加坡将再生水用于电子制造工业和1 饮用水，并且计划 进一步提高再生水作为饮用水的比例【1 7 】。此外日本、巴西和德国的中水回用程 度也达到一定的规模。 1 2 2 我国的城市污水回用现状 我国是水资源严重匮乏的国家，但是我国的污水回用起步较晚。从建国到2 0 w 坤一博，挥，帅卵日f 模拟光催化浮床的仿化及其处理污水厂二沉池出水的研究东华大学硕士学t 蹴文 世纪9 0 年代，我国设计并投入运行的污水处理厂，基本上没有考虑处理后回用的 问题。直到1 9 9 2 年我国第一个规模为1 0 0 0 0t 的污水回用示范工程在大连投产运行 【1 8 】。2 0 0 1 年我国“十五纲要明确提出污水回用的发展规划，我国进入城市污水回 用全面启动阶段。2 0 0 3 年，建设部发布了建筑中水设计规范1 1 9 j 和污水再 生利用工程设计规范【2 们，首次对污水再生利用做出规范性指导。随着国内大 量再生水回用工程相继投入使用，中水回用的范围迅速扩大【2 啦2 1 ，但是从总体来 看，我国城市污水的处理和回用率比较低，再生水资源的开发工作任重而道远 【2 3 ，2 4 】 o 北京是我国污水回用发展较快的城市。早期的城市污水回用，主要应用于农 田灌溉。同时北京市还制定了北京市城市污水回用规划纲要，规范污水回 用项目。目前建成的污水回用项目的回用水广泛应用于河湖补水、喷洒道路、热 电厂冷却用水和城市绿化，每年节约清洁水约1 1 亿立方米。 天津和大连是我国严重缺水城市之一，近几年他们污水回用发展迅速。天津 大力发展污水利用工作，使天津市节水成效和污水回用科技成果利用均走在全国 前列。天：牵纪庄子再生水厂的回用水广泛用于补充生态居住区的景观水体、公建 与住宅的冲厕、喷洒道路、工业区的冷却水和工艺用水。大连市内各大污水处理 厂进行改建增添了污水回用工程，有效地缓解了水资源的短缺问题。 1 3 城市污水处理厂二级出水特点及深度处理方法概要 1 3 1 城市污水处理厂二级出水特点 城市生活污水经过污水处理厂二级生物处理后的出水就是二级出水。二级出 水中包含多种有机物、无机物、微生物等。仝贵婵，王树涛等2 5 ，2 6 1 对二级出水以 分子量为标尺将水中的污染物经进行了分类分级，但没有进行细致的特性分析。 由于地区及处理工艺的不同各地的二级出水水质上有较大的差异。主要的物质可 以分为以下几类： ( 1 ) 无机化合物 二级出水中的无机化合物的含量主要以氨氮、总氮、总磷表示，无机盐主要 为c 1 、s ( ) 4 厶、n 0 3 。、n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等，可能含有一些重金属离子。无机 化合物若得不到有效地去除，可能会照成排入水体的富营养化，而无机盐的存在 则会造成排入水体的重金属污染和污水回用过程中设备的腐蚀等。 ( 2 ) 有机化合物 二级出水中的有机物化合物占进水不到1 0 ，但是包含了大量的有毒有害的 难生物降解的有机物( 如酞酸酯类化合物、酚类、芳香族化合物等) 。这些物质 在常规的水质监测中无法体现，但是严重影响了出水水质，无法达到污水回用的 目的。 模拟光催化浮床的优化及其如理污水厂二沉池出水的研究 东华大学硕士学位论文 1 3 2 深度处理方法概要 为满足特定回用水水质要求，必须对二级出水进行深度处理。我国城市污水 深度处理目前已应用的工艺主要有：混凝、沉淀、过滤、臭氧氧化、膜处理、活 性炭吸附以及生物接触氧化后纤维球过滤等方法。 ( 1 ) 混凝沉淀是污水深度处理常用的一种工艺。混凝的目的是去除悬浮物、 浊度和杀灭水中传染病菌；过程就是使胶体粒微小悬浮物聚集成长从而去除二级 处理出水中的近胶体态和悬浮状态的污染物。由于设备简单、技术成熟稳定，伴 随新型混凝剂的研制从而得到了广泛的应用，是我国主要应用的污水回用技术 【2 7 【2 8 1 【2 9 1 。 ( 2 ) 2 0 世纪5 0 年代后期，欧美等国相继开展了活性炭在污水深度处理中的 应用研究。活性炭吸附能有效地去除色度、臭味，可去除城水二级处理出水中大 部分无机物和微生物不能分解的某些溶解性有机物，是城市污水深度处理中最重 要最有效的处理技术。但是由于运行成本较高、管理复杂等原因，一般应用于对 出水水质要求高的场合。 ( 3 ) 膜法水处理技术是靠压力为推动力进行过滤的技术。常见的膜处理技 术包括：微滤、超滤【3 0 】、纳滤p 1 1 、渗析旧、反渗透、电渗析等【3 4 】。截留孔径 分别为微滤膜o 0 5 1o 岬l ，超滤0 0 0 5 o 1 斗m ，反渗透0 0 0 5 o 0 0 0 5 “m ，微滤可 以有效截留悬浮物，有良好的浊度去除效果；超滤可以去除大分子有机物，对降 低b o d 5 、c o d c r 、总氮和总磷有一定的作用；反渗透对二级出水的脱盐率在9 0 以上，细菌去除率9 0 以上，c o d c r 和b o d 5 去除率均大于8 0 。由于流程较简单， 处理效果稳靠的特点，广泛地应用于水处理行业，但是膜易堵塞，运行成本耐”】。 ( 4 ) 臭氧具有极强的氧化性，可以氧化分解水中多种有机物、无机物，消 除水中的色、嗅和味。但是由于臭氧不稳定，必须在现场制备发生，而且制取臭 氧的产率低，电能消耗量大，实际运行成本较高。 由于以上方法存在着成本高、处理时间长、产生二次污染等诸多缺点，在二 级出水的深度处理及污水回用过程中无法大规模推广应用。 1 4 光催化降解的基本原理 1 8 1 7 年开始了将太阳能进行化学转化和储存的半导体光催化特性的研究，但 将半导体材料用于光催化处理污染物的研究还是近几十年的事情。1 9 7 2 年， f u i i s h i m a 和h o n d a 【3 6 】发现光电池中光照射t i 0 2 可以发生水的氧化还原反应放出 h 2 可以看做是光催化时代的标志。一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带 构成半导体的能带，两者之间的区域为禁带。半导体的禁带宽度一般为0 。2 3e v ， 激发波长为3 8 7 5 啪。当波长小于或等于这个波长时，电子从价带转移到导带上， 4 槿拱i 光催化浮床的优化及其处理污水厂二沉池出水的研究 东华大学硕士学9 论文 发生带间跃迁，产生电子空穴对，价带上的电子会跃迁到导带，成为导带电子( e - ) ， 同时在价带留下一个空穴( h + ) 。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命 较长，它f f 能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在t i 0 2 粒子表面上 的物质发生氧化还原反应。空穴通常被o h 。和h 2 0 俘获，生成具强氧化能力的 自由基o h ，几乎可以无选择地氧化多种有机物，是光催化氧化的主要活性物质。 电子通常被吸附在颗粒表面的0 2 俘获，生成o 之并进而与一作用生成0 h 等 一系列自由基。 t i 0 2 光催化剂共分为7 个步骤来完成光催化的过程3 7 】： ( 1 ) 由光子形成带电体； ( 2 ) 带电体重新结合释放能量； ( 3 ) 发生价带空穴的氧化反应； ( 4 ) 发生导带电子的还原反应； ( 5 ) 进一步的热和光催化反应，产生矿物化产品； ( 6 ) 在悬挂的表面键捕捉一个导带电子生成t i ( 4 价) ； ( 7 ) 捕获表面钛团簇上的价带和空穴。 其反应式为【3 8 】【3 9 】【4 0 】： t i 0 2 + h v t i 0 2 ( e 。+ h 十) h 2 0 + h + 一o h + h + 0 2 + e 一_ 0 2 。 0 2 - + h + _ h 0 2 2 h 0 2 。_ 0 2 。+ h 2 0 2 h 2 0 ：+ 0 2 一 o h + o h + 0 2 1 5t i 0 2 光催化剂的负载与改性 1 5 1t i 0 ：! 光催化剂的负载 光催化技术中光催化剂的使用主要有两种形式，即悬浮型二氧化钛和负载型 二氧化钛。悬浮液虽然处理效果较好但是，光利用率低且回收很困难，而且催化 剂容易中毒，因此悬浮型二氧化钛几乎没有应用价值。将光催化剂固定化即制备 负载型t i 0 2 【4 l 】既可以解决催化剂分离回收的难题，又可以提高悬浮相催化剂稳定 性，同时克服了催化剂容易中毒的缺点，可以通过活性组分和载体的各种功能进 行组合来设计催化反应器。 载体的作用主要是固定t i 0 2 ，防止它的流失便于回收利用，能够提高光催化 活性，利于光生电子空穴对的分离。目前国内外广泛使用的载体有，吸附材料 ( 如多空硅胶) ，天然矿物( 如漂珠，浮石) ，玻璃和金属( 泡沫镍) 等。吸附材 料多为孔材料，有较大的比表面积，能够吸附污染物，以此作为载体负载t i o ：， 模拟光催化浮床的优化及其处理污水厂二沉池出水的研究东华大学硕士学位论文 能够获得较大的负载量而且吸附作用可以使污染物附着在光催化剂的表面增加 了和羟基自由基的接触机会。王玉萍，彭盘英等【4 2 】在活性炭上负载二氧化钛1 5 0 m m 亚甲基蓝的降解效果达到了9 6 。天然的矿物也是很好的选择，因为它也具 有一定的吸附性能，而且具有一定的机械强度并可以和二氧化钛形成t i - 0 s i 化学 键提高其牢固性。目前常用的有高岭土、沸石等，张兴旺等【4 3 】将二氧化钛负载 在沸石上，降解甲基橙，2 0 0 分钟后脱色率为5 0 。金属材料具有牢度强和易塑 的特点，凌基薇、胡海等m 】在泡沫镍网上负载二氧化钛以乙醛为目标污染物3h 降解效果达到9 9 ；玻璃材料具有良好的可塑性，石英玻璃更具有良好的紫外光 透过率。林熙、李旦振等【4 5 】在石英玻璃上负载了t i 0 2 光催化膜，降解亚甲基蓝 3 0 i l l i i l 得到有效去除，降解率几近1 0 0 。 负载的方法【4 6 ，4 7 1 溶胶凝胶法，模板法，水热法，溶剂热法，超声诱导法，离 子液相法和蒸发诱导自组装方法。胡春等人【4 8 】用浸渍法制得了t i 0 2 s i 0 2 光催化 剂，结果表明t i 0 2 s i 0 2 对活性艳红有较好脱色效果。p e i l l 【4 9 5 0 】等的光学纤维固定 床式光催化反应器系统，减少了热聚集和光催化剂剥离。对4 一氯苯酚进行光催化 氧化，最大量子效率为0 0 1 1 ，是同类产品的2 倍；随着光随纤维半径的增大，入 射光强度增大2 倍时，量子效率增大4 倍。 1 5 2t i 0 2 光催化剂的改性 t i 0 2 光催化活性受诸多因素的影响，晶体结构、比表面积、粒子尺寸等均能 影响其活性，然而我们可以通过改性来提高其光催化活性，目前通过贵金属沉积， 离子掺杂，半导体的敏化等手段提高量子效率、扩大波长范围、改变产物的选择 性。同时，光催化反应器的设计、研发已经成为光催化处理废水工艺中的研究热 点之一，以便实现光催化的工业化。 ( 1 ) t i 0 2 惰性金属沉积 m a r c i a 等洲发现t i 0 2 载a g 后明显提高了光催化活性。陈士夫等【5 2 】的研究 表明无论是负载a g 、p d 到t i 0 2 上或者a g + 、p d 2 + 存在于反应液中均能增加 h 2 0 的生成量。由于t i 0 2 表面负载的高活性、低费米能级的贵金属( 如a g 、 p t ) 可以减少t i 0 2 表面的电子密度，使电子和空穴难以复合，从而催化活性显 著提高。同时p t 等金属可以在t i 0 2 的表面构成一个短路微电池，t i 0 2 电极所产 生的空穴将周围的有机物氧化分解，电子则流向金属电极，将氧化态的组分还原， 降低电子和空穴的复合几率，催化剂的反应活性得到提高。 ( 2 ) 离子掺杂 离子修饰能使t i 0 2 的光吸收移向可见光，扩大激发波长，提高光利用率，进 而提高有机污染物的降解效率。离子掺杂改性可以分为：阴离子改性、阳离子改 性和多种离子掺杂改性，具有效率高和光稳定性能好等优点。目前，关于掺杂能 模拟光催化浮床的优化黟其囊卜理污水厂二沉池出水的毋究 东华大学硬学位论文 级的形成机理还没有达成共识。1 9 9 0 年，i l e p e m m 等【5 3 】最先发现在半导体中掺 杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质发生改变。此后，c h o i 等【5 4 】研究了 2 1 种溶解金属离子掺杂效果，以氯仿氧化的结果表明掺杂o 5 ( 摩尔比) 金属 离子f e 3 + 的效率最佳。 ( 3 ) 复合半导体 将两种半导体偶合制成光催化剂，如c d s t i 0 2 等，可以增大电荷分离效果 和扩大光激发能量范围，呈现出较高的光催化。赵文霞等【5 5 】采用溶胶凝胶法制 备s n 0 2 ： i 0 2 光催化剂，考察了其对亚甲基蓝溶液的光催化过程。结果表明，在 太阳光下复合t i 0 2 光催化活性为纯t i 0 2 的1 5 倍。 ( 4 ) 协同催化降解 2 0 世纪9 0 年代以来，超声波协同紫外光催化技术开始研发，并应用于有机物 的降解。实际应用表明，u s u v 协同催化处理可以有效地提高反应速率，为单 独光催化处理的1 5 1 7 倍。 1 6 光催化技术应用于深度处理的现状 国内外常用的深度处理主要有强化混凝，活性炭吸附和膜分离的方法，但是 他们具有各方面的劣势。光催化具有它独特的优势：反应迅速、氧化彻底，无二 次污染；反应条件低、温和，无须对设备过高要求。目前已有研究将光催化应用 于各种废水的处理： 1 纺织废水的处理 纺织废水主要是是有机染料废水，含有n = i n ，苯环等有毒有害物质。降解过 程中通常是先将发色官能团降解掉，如甲基橙的降解就是有效地破坏n n ，然后 对分解后的组分逐一降解，最终全部去除【5 6 1 。 2 含油废水的处理 含油废水对环境的危害极大，漏油事件层出不穷，如不对其处理对生态和生 物结构带来巨大危害。研究表明t i 0 2 可以有效地降解不饱和烃、芳香烃5 7 1 。 3 饮用水的处理 t i 0 2 光催化氧化具有无毒、广谱性杀菌的特点，最重要的是它能够有效的避 免有毒副产物的产生。饮用水源水中含有大量的天然有机物，这些有机物在常规 的加氯消毒过程中会产生大量的消毒副产物，有害于我们的饮用水安全，简丽、 张彭义等5 8 】利用t i 0 2 光催化剂对水源水进行的处理，结果表明，天然有机物的相 对分子质量明显变小，s u v a 值显著降低。 以城市二级处理水作为原水，进行再生处理的技术开发与研究，已是水处理 工作者为节约水资源促进国民经济可持续发展而面临的重要课题。光催化可以无 选择的氧化水中的污染物，将其转化为c 0 2 、h 2 0 。但是由于t i 0 2 光催化技术由 一 模拟光催化浮床的优化及其处理污水厂二沉池出水的研究东华大学硕+ 学饨论文 于其量子效率不高，只能利用有限的光波范围，悬浆型光催化反应器虽然具有高 比表面积和良好的分散性而具有优异的光催化性能【59 6 0 】，但是存在粉末的纳米 t i 0 2 颗粒细微很难实现催化剂的分离回收和再利用等问题。r a l 仍i l e n 【6 1 】等用 d e g u s s a 生产的p 2 5 二氧化钛粉末处理二沉池出水，经过6h 的反应时间，c o d c r 和 t o c 的去除率均超过9 0 。n a d e rm a l b a s t a k i l s s l 6 2 j 采用u v t i 0 2 ：的方法处 理二级出水，c o d c r 降解率达到5 0 。郑勋超1 6 3 j 等人用沉积a r 的t i 0 2 浮石在低 压汞灯下对二级出水进行消毒和矿化，反应6h 有机物的去除率为5 0 。对于光催 化去除有机物的研究也只停留在c o d 、t o c 等常规指标的去除。 1 7 本文的研究目标和内容 1 ) 通过溶胶凝胶法在石英短管上负载t i 0 2 光催化膜，利用x i ( x 射线衍射) 和s e m ( 扫描电镜) 对光催化剂进行表征。 2 ) 通过处理模拟废水甲基橙，优化光催化剂的制备条件( 煅烧温度、负载 次数) 以及模拟光催化浮床的构造，重复使用光催化剂以考察其耐用性， 探讨降解处理过程中的动力学。 3 ) 将负载t i 0 2 光催化膜的石英短管设计成模拟光催化浮床，在紫外灯的照 射下处理二沉池的出水。通过t o c 、c o d c r 、u v 2 5 4 等综合指标评价处理 效果。 4 ) 利用超滤设备对二沉池的出水进行分级，测试t o c 、c o d c r 、u v 2 5 4 等指 标，探讨各分子量区间有机物的特性。 5 ) 利用模拟光催化浮床对分级污水进行降解，通过t o c 、c o d c r 、u v 2 5 4 等指标及f i r 、g c m s 等测试手段考察各分子量区间的有机物的降解 特性，探讨难降解有机物的降解情况。 模拟光催化婆床的优化及其处理污水厂一沉池出水的研究 东华大学硕士学位论文 2t i 0 2 薄膜的制备与表征 2 1 引言+ 粉末：吠t i 0 2 具有比表面积大、接触面积大的优点，但同时存在易团聚、难 以回收、价格高和运行费用大等缺点，难以在实际中应用。将t i 0 2 固定到载体 上解决了催化剂分离回收困难、容易团聚的缺点。 2 1 1 制备方法的选择 t i 0 2 的制备方法主要有溶胶凝胶法、模板法、水热法、溶剂热法、超声诱导 法、离子液相法和蒸发诱导自组装法。相对于其他制备的方法溶胶凝胶法具有操 作简单、昕需温度低、膜易制备和晶型可控制等优点4 1 。本文采用溶胶凝胶法 制备t i 0 2 光催化膜，通过多次负载提高t i 0 2 的负载量。 2 1 2 载体的选择 t i q 载体的选择主要考虑以下几个因素： 1 具有足够的机械强度和良好的热稳定性； 2 具有一定的比表面积及孔结构，能够有效增加t i 0 2 的负载量； 3 在紫外波段没有光吸收； 4 含有一定量的s i 0 2 ，能够在热处理中形成t i o s i 化学键，有利于负载 的牢固度： 5 能够悬浮于水中，较好的光吸收效率。 本论文采用石英玻璃短管作为t i 0 2 的载体，虽然比表面积不够大但是石英 玻璃短管：具有良好的透光性，紫外可以透过短管照射到内表面，提高光催化薄膜 的利用率，另外，用石英短管做载体，可以做成浮床，设置在污水处理厂的二沉 池中。 2 2 材料与方法 2 2 1 试剂、材料 实验中所用到试剂、材料如表2 1 所示： 序号 1 表2 1 实验试剂和药品一览表 模拟光催化浮床的优化及其处理污水厂二沉池出水的研究东垡大学硕士学位论文 2 2 2 仪器设备 试验中所需的仪器设备如表2 2 所示： 表2 2 实验仪器一览表 2 2 3 石英短管上t i 0 2 薄膜的制备 1 石英短管的准备 将洗净的石英短管( 长度：2 0m m ，外径：5m m ，内径：3i m ) 在氢氧化 钠溶液中浸泡1 2h ，用蒸馏水冲洗干净后再放入硝酸溶液中浸泡1 2h ，然后用蒸 馏水冲洗干净，最后放入去离子水中超声清洗三次，每次1 0m i n ，放入电热恒温 干燥箱烘干待用。 2 t i 0 2 溶胶的典型制备 t i 0 2 溶胶的典型制备过程为：在室温、搅拌的条件下将钛酸四丁酯( t i ( o b u ) 4 ， 1 0 模拟光催化浮床的优化及芦处理污水厂二沉池出水的研究 东华大学硕士学位论文 2 0 4 21 1 1 l ) 和二乙醇胺( d e a ，5 7 6m l ) 先后溶解于无水乙醇( 7 0 7 4m l ) 中， 继续搅拌1h ；将去离子水( 1 0 8m l ) 和无水乙醇( 2 oi n l ) 的混合液在剧烈搅 拌的条件下逐滴滴加到上述溶液中，在室温条件下继续搅拌2h ，得到透明、均 一、稳定的t i 0 2 溶胶，并将其密封静置于暗处备用【6 5 j 。 3 石英短管上t i 0 2 光催化膜的制备 ( 1 ) 将预处理过的石英短管浸泡在溶胶中5m i i l ，然后以o 5 舢“s 的速率 提拉出来，并在室温条件下干燥1 2h ； ( 2 ) 将室温干燥好的涂覆t i 0 2 的石英短管置于马弗炉中以5o c m i i l 的速度 升温，并：在要求的温度下保持7 0m m ，在炉膛内自然冷却至室温，就在石英短管 上负载了一层t i 0 2 薄膜； ( 3 ) 重复上述操作可在石英短管上负载不同层数的t i 0 2 薄膜。 2 2 4 石英短管上t i 0 2 薄膜的表征 1 样品的物相用r i g a k u d m x 2 5 5 0 v1 p c r b 型x 射线仪衍射仪进行分析， 所用辐射源为c uk a 射线。 2 t i 0 2 晶体的平均晶粒尺寸据谢勒公式计算出。 d = 羔 ( 1 ) k ( 壬o o 8 9 ) 为谢勒常数，九( 柠o 1 5 1 4 7 8 ) 为x 射线波长，b 为衍射峰半 高宽，0 为衍射角。 3 样品的形貌用j s m 6 7 0 0 扫描电镜观察。 4 样品的结构用f t - i r 分析。 5 透光率用紫外辐射照度计( 北京师范大学仪器厂) 。 2 3 结果与讨论 2 3 1t i o ：! 光催化膜的结构和形貌 模拟光催化浮床的优化及其处理污水厂二沉池出水的研究 东华大学硕士学位论文 图2 1 石英短管表面( a ) ，石英短管( 外) 上t i 0 2 薄膜( b ) ，负载一次t i 0 2 薄膜的 断面(