（环境工程专业论文）有机废水管式电反应器的流动和传质数值模拟.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 有机废水管式电反应器的流动和传质的模拟研究 摘要 管式电反应器是电化学处理有机废水的一种重要反应器，管内流 场及传质研究是阐明此反应器宏观反应动力学和反应器设计的关键。 计算流体力学( c f d ) 结合了数值模拟技术与流体力学等学科，是一 种有效研究流体流动和反应的方法。 本文采用f l u e n t 软件，对管式电反应器处理有机废水的流动 和传质进行了数值模拟，考察速度标量场和矢量场的流体速度分布细 节，观察到了漩涡和回流的生成，反应区内液相主体速度分布均匀， 速度梯度主要集中在阳极表面；从湍流密度角度，分析了反应器湍流 密度详图，认为反应器液相主体内的混合是充分的，传质阻力主要集 中在阳极表面。模拟得到反应器的停留时间数据，并进行了评估，停 留时间的结果说明，实际停留时间为9 4 7 s ，小于1 4 7 5 s 的理论停留 时间。对反应器内传质的细节进行了模拟和分析，建立了传质模型， 根据相应的工况确定了传质模拟的条件。成功的得到了总体传质准数 关系s h = 0 1 2 7 r e o 石7 s c 怕；局部传质能力沿轴向变化的情况是首端最 高，逐渐下降至稳定，到末端传质能力部分上升；首次构建了后处理 变量一极限电流密度，模拟显示阳极表面的极限电流密度分布极度不 浙江工业大学硕士学位论文 均。对反应器的进口设计进行优化后，以之前的工作为基础，对新的 结构的反应器进行了模拟和比较，优化后的反应器的传质能力明显增 高，传质施伍德数从2 0 2 4 3 1 上升到1 2 2 8 3 1 4 3 。 关键词：管式反应器，电催化氧化，计算流体力学( c f d ) ，湍流模型， f l u e n t ，传质系数，极限电流密度 浙江工业大学硕士学位论文 n u m 匝r i c a ls i m u l a t i o no ff l o wa n d 【a s s t r a n s f e rn qt u b u l a re l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o r f o r0 r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a bs t r a c t t u b u l a re l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o ri sa ni m p o r t a n tk i n do fr e a c t o r sf o r o r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) i s a n e ws u b j e c tc o m b i n i n gt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o na n df l u i dm e c h a n i c s t h ef l u i df l o wa n dr e a c t i o nc a nb es t u d i e db yt h et e c h n o l o g ye f f e c t i v e l y w i t ht h eh e l po fc o m p u t e r s t h i ss t u d yt r i e dt om o d e lat u b u l a re l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o ra n d c h a r a c t e r i z et h ef l o wa n dm a s st r a n s f e ri n s i d et h er e a c t o ru s i n gac f d s o f t w a r e - f l u e n t t h es i m u l a t i o no b t a i n e dt h ev e l o c i t yf i e l d ，t h ei n s i d e v e l o c i t yd i s t r i b u t i o n ，t h ev e l o c i t yv e c t o rf i e l d t h eg e n e r a t i o no fe d d ya n d c i r c u m f l u e n c ew e r eo b s e r v e d ；t h ed i s t r i b u t i o no fv e l o c i t yi su n i f o r m ；t h e v e l o c i t yg r a d i e n tm a i n l ye x i s t e do nt h es u r f a c eo ft h ea n o d e w i t ht h e t o o lo ft h et u r b u l e n ti n t e n s i t y , t h ed i a g r a mo ft h et u r b u l e n c ei n s i d et h e r e a c t o rw a ss h o w e d i ti n d i c a t e dt h el e v e lo ft h ec o m m i x t u r ew a sh i g hi n t h eb u l ko fl i q u o ri n s i d e t h er e a c t o r t h er e s i d e n c et i m ed i s t r i b u t i o n o b t a i n e db yt h es i m u l a t i o nw a se v a l u a t e d ；t h er e s u l t ( 9 4 7 s ) h a dab i g d i f f e r e n c ew i t hi d e a lv a l u e ( 1 4 7 5 s ) t h ed e t a i l so fm a s st r a n s f e ri nt h e r e a c t o rw e r es i m u l a t e da n da n a l y z e d t h em a s st r a n s f e rm o d e lw a sm a d e 浙江工业大学硕士学位论文 a c c o r d i n gt ot h er e l a t e do p e r m i o nc o n d i t i o n s ，t h eb o u n d a r yc o n d i t i o n s a n dt h ei n i t i a lc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d t h em a s s t r a n s f e r d i m e n s i o n l e s s e q u a t i o n ( s h = o 1 2 7 r e o 6 7 s c l 乃) w a so b t a i n e d ，a n dt h e d i s t r i b u t i o no ft h el o c a ls h e r w o o dn u m b e ra l o n gt h ea n o d ea x i ss h o w e d t h em a s st r a n s f e ra b i l i t yw a s h i g h e s ti nt h ef i r s tp a r to ft h ec o m p a r t m e n t ， a n dt h e nd e c r e a s e dt oac o n v e r g e n c ev a l u e ，a tt h el a s th a das m a l l j u m p u pt oah i g h e rv a l u e p o s t p r o c e s s i n gv a r i a b l e ( 1 i m i t e dc u r r e n td e n s i t y ) w a sd e v e l o p e df o rt h ef i r s tt i m e t h ee l a b o r a t ed i a g r a mo ft h el i m i t e d c u r r e n td e n s i t yo v e rt h es u r f a c eo ft h ea n o d es h o w e dt h ed i s t r i b u t i o nw a s u n e v e nv e r ym u c h t w oo t h e rk i n d so ft u b u l a rr e a c t o rw e r eo f f e r e d b a s e do nt h ep r i o rw o r k ，t h es i m u l a t i o nf o rt h et w oo t h e rk i n d so ft u b u l a r r e a c t o rw a se x e c u t e d t h er e s u l t sw e r ec o m p a r e da n ds h o w e dt h em a s s t r a n s f e rr a t ei n c r e a s e dh i g h l y ，s h e r w o o dn u m b e rr a i s e df r o m2 0 2 4 31t o 1 2 2 8 31 4 3 k e yw o r d s ：t u b u l a r r e a c t o r , e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ， c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) ，t u r b u l e n tm o d e l ，f l u e n t , m a s s t r a n s f e rc o e f f i c i e n t , l i m i t e dc u r r e n td e n s i t y i v 浙江工业大学硕士学位论文 符号说明 英文缩写英文全称 中文全称 c f d c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s 计算流体力学 u v e l o c i t y ( m s 1 ) 速度 ， u f l u c t u a t i n gf l o wv e l o c i t y ( m s 1 ) 速度脉动值 d a 8 m a s s - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ( m 2 - s 1 )扩散系数 v t u r b t u r b u l e n tv i s c o s i 锣( m 2 s - 1 ) 湍动粘度 s c b t u r b u l e n ts c h m i d tn u m b e r ( d i m e n s i o n l e s s )湍动施密特数 pp r e s s u r e p a压力 n o n d i m e n s i o n a ld i s t a n c ef r o mt h ew a l l + 距壁无量纲距离 y ( d i m e n s i o n l e s s ) j l | m t h el i m i t e dd i f f u s i v ef l u xo fs p e c i e s ( m o l s 1 )极限传质通量 c o n c e n t r a t i o no fs o l u t ei nt h eb u l k液相主体内溶质 c m k s o l u t i o n ( m o l m 。3 ) 的浓度 c o n c e n t r a t i o no fs o l u t en e a rt h es u r f a c eo ft h e阳极壁面溶质的 g a n o d e ( m o l m 3 ) 浓度 m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t ( m s 1 )传质系数 彳e l e c t r o d ea r e a ( m 2 )电极面积 f f a r a d a yc o n s t a n t ( c m o l 1 )法拉第常数 刀n u m b e ro fe l e c t r o n s电子传递数 l l i m l i m i t e dc u r r e n td e n s i t y ( a m 。2 )极限电流密度 q f l o wr a t e ( m 3 h - 1 )流量 c ： c o n c e n t r a t i o no fs o l u t ei nt h ei n l e t ( m o l m 3 )进口溶质浓度 c o c o n c e n t r a t i o no fs o l u t ei nt h eo u t l e t ( m o l m - 3 )出口溶质浓度 r e r e y n o l d sn u m b e r , r e - - - u d v雷诺数 浙江工业大学硕士学位论文 s cs c b m i d tn u m b e rs c = v d a b 施密特数 s hs h e r w o o dn u m b e r ，s h = h d v 施伍德数 d c h a r a c t e r i s t i cd i m e n s i o n m 特征长度 七 t u r b u l e n tk i n e t i ce n e r g y ( m 2 - s 之) 湍动能 d i s s i p a t i o no fk i n e t i ce n e r g y ( m 2 - s 3 )湍动耗散率 v k i n e m a t i cv i s c o s i t y ( m 2 s 1 ) 运动粘度 p d e n s i t y ( k g m 3 ) 密度 o ) a s o l u t em a s sf r a c t i o n 溶质质量分数 it u r b u l e n ti n t e n s i t y 湍动密度 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章绪论 电化学处理有机废水作为高级氧化技术的一种得到了广泛的关注和研究。这 种技术能够处理多种含有难生物降解有机物的废水，具有环境友好，无二次污染， 易于建造和操作等优点。各种构型的电化学反应器( 电解池) ，如平行极板电解 池【l - 5 】、同轴圆柱构型即管式反应器1 1 等，多见于各种电化学处理有机废水的研 究中。 电化学反应器设计最重要的一个目标是具备高的传质速率，因为电化学氧化 有机废水的反应主要发生在电极表面。传统的研究反应器传质速率的方法f 1 2 】是 实验法，具体分有溶解法、失重法和极限电流密度法等等，主要缺点在于成本高， 费时，难以了解反应器内部的流动和传质细节【1 3 1 。 近年来，随着计算机技术的快速发展，对流体的流动和反应进行计算机数值 模拟逐渐成为可能，并发展出一门新兴的学科，计算流体动力学。计算流体动力 学的方法以数值试验代替真实试验，克服了实验法的诸多缺点，正在成为一种非 常重要的工程工具以设计和模拟过程机械。越来越多的研究者利用计算流体动力 学工具研究反应器的流动和传质【1 4 。1 刀。 本项研究计划用3 维的计算流体动力学模型为本实验室设计建造的一种管 式电化学反应器的流动和传质建模。基于c f d 计算，得到此种反应器构型内部 的流动特征和传质准数关系。本项研究也阐明了此反应器内传质系数的轴向分布 及反应器操作时阳极表面的极限电流密度分布，对初步优化设计后的反应器结构 也进行了讨论。 1 2 电化学技术原理 电化学是研究化学能与电能之间相互转化及其规律应用的- - i 学科。应用电 化学方法处理有机废水的技术已经广泛开展。单治国等1 8 1 以自制的二氧化铅复 合电极为阳极，不锈钢片为阴极，通过无隔膜电解槽，电解对硝基苯酚。在电解 质为1 0g ln a c i ，电流密度为3 0m a c m 2 的条件下，电解2h 后，对硝基苯酚 浙江工业大学硕士学位论文 的去除率可达到9 9 4 3 。陈钟俭等【1 9 】利用硼掺杂金刚石( b d d ) 电极对环己酮 及苯酚的混合有机溶液进行降解，效果十分显著，c o d 去除率最高可达9 7 9 ， 电流效率为8 6 8 6 。韩卫清等【2 0 j 采用t i r u 0 2 阳极处理高盐份医药和农药中间 体废水，有效地去除了水中的有机污染物，n h 3 - n 和色度等，施加电流密度为 l1 4 2 9 m a c m 2 时，电化学氧化2 h 后，c o d 、n h 3 - n 和色度去除率分别达到了 7 1 3 、9 6 7 4 和9 5 。 电化学法降解有机污染物是一个很复杂的过程。其原理主要依据电极溶液 界面的双电层特性，以及电场作用下的活性基团作用。在电极与溶液两相相接触 时，在界面附近会出现一个性质跟电极和溶液自身均不相同的三维空间，通常可 称之为界面区【2 1 】。在电极与溶液界面之间是电化学反应发生的区域，电极溶液 界面的性质对电极反应的速度影响巨大。双电层结构存在于任何一种电极溶液 界面上。双电层中不多的剩余电荷，所产生的不大的电位差，能形成巨大的场强。 假设电位差为0 1 v ，因为界面区两层电荷距离的数量级仅为1 0 - 1 0 m ，则双电层的 电场强度可达1 0 9 v m 。如此巨大的电场强度，可促使一些在其他温和条件下不 能进行的化学反应顺利进行，能大大加快电极反应的速度。在电场作用下，阳极 上存在两种状态的活性氧，即吸附的羟基自由基和晶格中高价态氧化物的氧【2 2 1 。 电氧化反应有两种路径：一是吸附态o h 深度氧化分解难生化降解的有机物， 主要氧化产物为c 0 2 和h 2 0 。高浓度的吸附态o h 存在于阳极表面可加快此路 径的反应速度；二是将难生化降解有机物转化为可生化降解有机物如有机酸、醌 等。当金属氧化物晶格中的氧空位浓度很高时，阳极产生的吸附态o h 将迅速 转移到金属氧化物晶格中，促使此路径的反应加速进行。上述两种路径的电流效 率取决于电极材料、阳极电位等。 1 3 管式电催化氧化反应器研究进展 1 3 1 管式电反应器的结构和特点 管式反应器是一种呈管状、长径比很大的轴对称连续操作反应器。一般管式 电化学反应器由阳极棒和阴极外管组成【1 0 , 2 3 - 2 5 。阳极棒置于反应器中心，废水在 2 浙江工业大学硕士学位论文 阳极棒和阴极外管之间流动，与阳极表面充分接触，发生电催化氧化反应，从而 有效去除废水中的有机污染物【】。图1 - 1 为典型的管式电反应器示意图。 管式电反应器也是一种垂直流反应器。垂直流反应器的电解液与电流方向垂 直，为获得均匀的电位和电流分布可减小反应器管径，为获得较高的单程转化率 可增加反应器高度，既能使电解液获得足够的停留时间又能使反应器获得均匀的 电势分布，是工业化时应重点考虑的反应裂2 6 1 。 多数管式电反应器的进水方式为管壁侧向进水，这种进水方式使得水流直接 冲击阳极表面，无疑使电极表面的传质膜厚度大为降低，可以维持较高的传质速 率【2 7 1 ，比起轴向进水的方式，效果应该较好。现有的文献有报道其他的进水方 式，例如切向的进水方式，类似于旋风除尘器。这种进水方式能促成水流在管式 反应器内旋转上升，促进强制对流传质，在理论上是一种有潜力的方式。除了进 水方式之外，也有研究者尝试在管式反应器内安装扰流片【2 8 】，以促成湍流的形 成，加速传质。 图卜1 连续流管式电反应器示意图嘲 ( 1 阳极，2 固定螺丝，3 阴极外管，4 出口，5 恒温套管，6 支脚，7 储罐，8 一进口泵，9 - 进口，i o 线路，1 1 电源) 3 浙江工业大学硕士学位论文 管式电反应器因流经的流体体积元呈活塞状平推移动，前后体积元不发生返 混，各体积元内物料反应时间相同，可实现单位能耗污染物转化率达到最大值， 又可避免槽式电解池混合搅拌引起的污染物短路传递现象。 因为阳极棒置于反应器中心，故与常规的板式电反应器相比，在相同截面积 情况下，管式电反应器电极间距小，能有效降低槽电压，减少电耗，同时小的电 极间距使在相同湍流度情况下污染物到达阳极表面的距离缩短，从而有利于传 质，加快反应速率。 同时管式电反应器具有轴对称的特点，使得污染物也处于轴对称分布的状 况，可以保证催化反应在电极表面均匀进行，避免了电极表面上反应强度不一致 的问题，对工业化应用有较好的意义【2 9 1 。 1 3 2 管式电化学反应器的研究现状 对管式电化学反应器研究较多的是以k o r b a h t i 为首的研究小组【8 ，1 1 ，如3 2 1 。 在2 0 0 3 年，该研究小组开始用管式反应器处理有机废水。他们的反应器以不锈 钢管为外管，碳棒作为阳极置于反应器中心。处理含酚浓度为3 1 0 0 m g l 的废水， 停留时间分别为l 、1 5 、2 和3 小时，酚去除率分别为4 2 、7 1 、8 1 和9 8 。 作者与其他文献比较后认为，在同等去除率的情况下，管式电化学反应器所实现 的3 小时停留时间和6 3 7 9 k w h m o l 酚的能耗值是最低的，这要部分归功于反应 器的型式。同时在其他文献中频繁出现的使阳极表面钝化的聚合物膜并没有出现 在应用管式反应器的实验中。 2 0 0 9 年，该研究小组继续用管式电化学反应器处理模拟颜料工业废水 3 0 1 ， 初始废水c o d 达7 4 9 6 m g l ，研究发现，6 小时的停留时间是最佳的停留时间， c o d 、色度和浊度的去除率分别为4 4 3 、8 6 2 和8 7 1 。每去除l k g c o d 的 能耗为4 2 k w h 。同以前的实验结果一致的现象是乳状的聚合物破碎成不溶的固体 颗粒，没有沉积在阳极表面，最终在反应器外沉淀排出了。在同年，该研究小组 对模拟纺织工业废水也进行了类似的实验【1 1 l ，纺织工业废水与颜料工业废水不 同，其初始c o d 浓度较低，为3 5 0 5 m g 1 ，因此最佳停留时间也相应减少了一半， 为3 个小时，c o d 和色度的去除率分别达到了5 3 5 和9 9 3 ，去除每千克c o d 的能耗为1 9 3 1 k w h 。值得注意的是，这两项实验研究中所用到的管式电反应器 4 浙江工业大学硕士学位论文 是同一个，但得到的质量传递系数值是不同的。在颜料工业废水的例子中，质量 传递系数值为3 6 2 x 1 0 南m s ，而在另外一个例子中，则为9 4 7 x 1 0 石m s 。同一反应 器在处理不同废水时，表现出来的质量传递系数值不相同，同时也没有发现此值 变化的规律或函数，这是阻碍电化学反应器大规模工业化的技术障碍之一。 v l y s s i d e s 等人1 33 j 应用管式反应器处理纺织染料废水，初始染料废水c o d 为 3 3 2 5 m g l ，处理l8 分钟后，c o d ，b o d 5 及色度去除率均超过了8 0 。i s r a i l i d e s 等人【3 4 】利用管式电化学反应器处理橄榄油废水。使用的反应器以不锈钢为阴极 外管，钛合金柱外覆铂合金层为阳极。实验发现，电解过程还能有效的降低挥发 性悬浮固体物的含量，在0 2 6 a c m 2 的电流密度下，经过1 0 小时后，其去除率 为9 8 7 ，同时c o d 的去除率为9 3 ，t o c 的去除率为8 0 4 。在这项实验中， 作者发现，在反应前期，c o d 的去除率为7 6 时，每千克c o d 去除的能耗为 4 7 3 k w h ，远远小于整个反应过程中的平均能耗1 2 3 k w h k g 。因此，作者建议， 首先利用管式电反应器前处理废水，从而有效地服务于生化后处理。 其他研究者如f u k u n a g a 等报道了借助管式电反应器降解含有甲醛的废水， 该反应器以表面涂上金属氧化物( t i r u o 3 t i o 7 0 2 ) 的钛为阳极，电化学降解遵循 准一级动力学，初始甲醛含量0 4g l ，经处理后t o c 去除率为9 7 ，甲醛和 c o d 浓度均在检测限以下【2 4 j 。 1 3 3 管式电反应器的宏观动力学反应模型研究 反应动力学的研究为电化学反应器的设计提供了坚实的理论基础，在这方面 有很多的研究成果 1 1 , 2 4 , 2 9 2 q 。从电氧化处理有机废水的机理来看，无论是直接氧 化还是间接氧化，反应主要发生在阳极表面，因此，无论是那种机理，统一均为 表面反应。污染物从液相主体传递到阳极表面，然后在阳极表面被氧化。传质和 本征反应两个过程串联组成了污染物降解的完整路径。反应动力学认为，两个过 程中较慢的一步将控制反应的速度，被称为决速步。在电化学技术处理有机废水 的实验研究中，大部分研究者采用的是恒电流条件，亦即阳极和反应物之间电子 转移的速率是恒定的，因此在反应初期，阳极表面的污染物浓度高，电子转移步 骤成为速率决速步，故反应速率恒定，为零级反应，而在中后期，阳极表面的污 染物浓度变低，污染物从液相主体向阳极表面的传递过程成为了速率决定步骤， 浙江工业大学硕士学位论文 按传质动力学分析，为一级反应。故很多实验研究中，电流效率( 意即污染物发 生的电子转移速率和施加电流之比) 先为1 0 0 ，然后逐渐下降到0 。 ( 1 ) 传质动力学框架 b k k o r a h t 等【3 5 】推导了活塞流反应器的动力学方程。假定反应由扩散控制， 得到如下的积分形式： = 1 - e x p 降h ”， 其中为反应器体积，a 为阳极面积，k 为质量传递系数，f 尺为停留时间，嗍 为反应物转化率。容易看出，上述积分的微分形式为： 瓦d x - ( 等卜 ”2 ， 同样，f u k u n a g amt 【2 4 】得到了类似的动力学方程： 器c o d , 一( 丛vr ) ”3 ， o ) 1 l f 为停留时间，k 为质量传递系数。 因此，在传质动力学的框架下，推导过程可简化为，以k 为传质系数，c 为 污染物在液相主体中的浓度，因为假定传质为速率控制步骤，污染物在阳极表面 的浓度( 即g ) 被认为是0 ，所以传质通量= k ( c - g ) = k c ( 2 ) 表面反应动力学框架 d c j o h n s o n t 2 6 】推导反应动力学方程时认为，阳极表面生成羟基自由基的 速率远远大于消耗速率，故羟基自由基的浓度基本保持不变，所以认为污染物与 羟基自由基发生的基元反应可假定为伪一级反应，方程的微分形式如下： - - o r i o t = 盯。陋】 ( 卜4 ) r 。代表吸附位的表面密度，代表例k 占据的阳极表面分数，k 为阿仑尼乌 斯方程给出的反应速率常数，因为被近似认为不变，故方程的最终形式为： 6 浙江工业大学硕士学位论文 - - o r o t = k 陋】 ( 1 - 5 ) = k f 。 ( 卜6 ) 因此在表面反应动力学的框架内，k 为反应速率常数，因为假定表面反应为 速率控制步骤，污染物在阳极表面的浓度被认为与在主体中的浓度相差不大，所 以表面反应速率= 甄= k c 。 由上所述，现有的反应动力学研究中，或以传质动力学分析，或以表面反应 动力学分析，其推导后的最终数学形式大同小异，均为： = k c ( 1 7 ) 电催化氧化技术的动力学可以简化为一级反应。根据反应动力学基础理论可 知，对此类反应，活塞流反应器在相同的反应器体积下，可以实现更高的转化率 【2 羽，因此活塞流反应器应成为处理有机废水电反应器的主要型式。 伍钦等人【3 6 】研究了某种管式电反应器的宏观动力学。首先列出了管内污染 物质量守恒微分方程，再因定常假设和管式反应器轴对称的特点，略去了浓度随 时间变化的微分项和浓度随径向和切向变化的微分项。将上述的反应动力学的结 果作为源项代入质量守恒方程，积分得到了污染物浓度与流速及反应器高度之间 的关系式： c = c o e x p ( 鲁) m 8 ， 此模型与实验数据有很好的吻合，但仍然需要实验数据拟合得到k 值( 质量 传递系数) 。 1 4o f d 技术在反应器优化设计中的应用 从上一节的讨论可以看出，尽管研究者对管式反应器应用于处理有机废水方 面做了大量的研究、提出了一些数学模型，但总体来说，研究仍处于初级阶段。 不了解反应器的构型是如何影响流体在反应器中的运动状况，继而影响到反应效 率的。不了解何种工况是最优的工况，能达到能源耗费的经济性。欲达到上述程 度的进展，势必要建造大量的实验用反应器，进行多轮的实验，才能做到系统而 浙江工业大学硕士学位论文 全面的研究。而这样的研究成本是极高的，因此用传统的方法对管式电反应器进 行研究是不适当的。 可喜的是，随着计算机技术的快速发展，对流体的流动和反应进行计算机数 值模拟逐渐成为可能，并发展出- i - j 新兴的学科一计算流体动力学。计算流体动 力学的方法以数值试验代替真实试验，克服了实验法的诸多缺点，正在成为一种 非常重要的工程工具以设计和模拟过程机械。越来越多的研究者利用计算流体动 力学工具研究反应器的流动和传质。 j e s t e b a nd u r a n 等对单向流环管反应器的传质执行了c f d 研究。应用不同 的水动力模型包括层流，标准两方程模型，可实现两方程模型，雷诺应力和a k n 模型，同实验数据进行比较，以考察它们的传质预测能力。层流模型对雷诺数小 于1 5 0 0 流动的传质进行了成功的预测。在过渡流和湍流情况下 ( 3 0 0 0 r e l1 0 0 0 ) ，a k n 模型对平均传质速率的预测更好。雷诺应力模型的 预测和a k n 模型类似，除了在反应器的进口段( 此段内，雷诺应力模型的结果 较低) 。结果表明，a k n 和雷诺应力模型更适合环管反应器的c f d 模拟【1 6 】。 j l c s a n t o s 等研究了一种常见的商用电解池内的流动和传质。首先c f d 模 拟，继而实验验证模拟。对结果进行了定性的和定量的比较。单相流c f d 模型 被用来描述较复杂的涉及两相的情况，因为有机质氧化过程会在电极表面上生成 气体。这个假设的精确性经过了实验结果的检验。暂态c f d 模拟表明，流动在 较低的雷诺数下( 6 5 1 0 0 ) 已经开始变得不稳定，主要源于观察到的电极下游的 流动分离。c f d 模拟得到的压降结果同实验检测结果吻合的很好。c f d 模拟得 到的施伍德值和实验值吻合的也很好。c f d 和实验方法均获得了传质关联式。 这些关联式被发现很好的描述了在恒电流工况下( 电流密度为3 3 2 a m 2 ) ，扩散 控制及湍动流动时有机物的氧化实验。结果说明，电解池内的湍动发展流能被单 相c f d 模拟很好的描述【3 7 1 。 有研究者用c f d 模拟一个光催化反应器在不同的污染物浓度、流速、反应 器长度下氧化三氯乙烯的过程。模拟结果同实验结果进行了对比。实验工作涉及 一个微分光催化反应器的动力学研究和一个环管反应器在不同条件下的去除污 染物研究。模型预测同实验结果紧密契合。模型结果反映出重要的径向t c e ( 三 8 浙江工业大学硕士学位论文 氯乙烯) 浓度梯度和不均匀的流动分布。c f d 被用来预测一组不同设计的光催 化反应器的表现，以研究一些设计参数对反应器效率的影响。模型结果证明在相 同的流速条件下，流经光催化剂表面的污染物空气层厚度能显著的影响反应器的 表现。越薄的受污染空气层厚度能提供更均匀的径向浓度分布，进而提高反应器 的表现【3 8 1 。 m a d i i dm o h s e n i 等人用实验和c f d 方法研究了气相氯乙烯的光催化处理。 实验工作涉及用一个微分反应器测定氧化的动力学和一个环管反应器的总的去 除实验并同c f d 模型比较。微分反应器获得的动力学数据被用来通过c f d 方法 建模和预测环管反应器的表现。氯乙烯的光催化氧化在进e l 浓度高达0 2 8 9 m 3 时遵循一级反应动力学，c f d 能预测体系内氯乙烯的去除。实验和c f d 模拟均 显示v c ( 氯乙烯) 进口浓度的增加能增加体系内的去除效果。反应器的c f d 模 拟提供了反应器内部局部浓度梯度的洞察能力。模型结果显示重要的径向v c 浓 度梯度和在环管反应器内存在的非均匀流动分布。非均匀流动分布继而导致污染 物流动短路从而恶化了反应器的表现。总的来说，c f d 建模和模拟提供的信息 对反应器设计优化和提高反应器表现非常有价值嗍。 r u iy a n g 等发展出一个新的方法来测定朗格缪尔谢欣伍德速率形式的反应 系数。传统的测定反应系数的方法通过设计和控制反应过程使其处于反应控制状 态下以略掉反应表面传质的影响。相反，新的方法用c f d 方法把传质影响纳入 考虑，反应系数可被回归得到。因此，用新的方法，即使反应并不处在反应控制 状况下，反应系数也能被精确测定。这在难以实现反应控制状况的体系中显得非 常重要，例如在强光辐射密度时v o c s 的光催化氧化。同时也分析了用新方法获 得的反应系数的相对误差。作者应用此方法测量了t i 0 2 表面分解甲醛的反应系 数m 。 紫外光处理废水反应器的表现被反应器内的水动力状况极大的影响着，这源 于辐射域的非均匀性。因此反应器流动结构的可靠建模在设计过程中十分关键。 d a n g e l os o z z i 等利用c f d 方法研究了两种光催化反应器的构型。模拟结果通 过粒子图像测速实验获得的速度轮廓线进行了评价。网格结构和密度的影响及三 种湍流模型对模拟结果的影响被评价。当平均网格体积为5 1 0 9 m 3 时得到了网 9 浙江工业大学硕士学位论文 格独立解。可实现两方程模型展示了最好的同粒子图像测速实验结果的总体吻 合。总的来说，c f d 建模同反应器主体内的实验数据吻合的较好并且能捕捉反 应器构型和内部反应器结构对流动分布的影响。验证过的c f d 水动力模型可同 动力学和辐射分布模型结合在一起来模拟光催化反应器的表现【4 。 c f d 技术在模拟涉及流体流动的工业和农业过程中也十分有用。s e a nx l i u 等使用一种商业c f d 软件包来模拟在蒸发膜上液体边界层内的溶质浓度分布。 用一个经典的扩散问题的解析解验证了数值模拟结果。作者认为所用方法的总的 原则可应用于很多传质问题的c f d 模拟【4 2 1 。 a s e f e hj a r a n d e h e i 等人应用c f d 模拟光催化反应器在不同污染物浓度和流 量的条件下表面反应三氯乙烯( t c e ) 的过程。模拟结果同文献中的实验数据进 行了比较。通过c f d 模拟，研究了速度场和三氯乙烯浓度梯度的细节。雷诺数 为9 0 0 左右时，层流变得不稳定。在当流动经过一个1 8 0 度的转弯时，因为二次 流和漩涡的形成，有了大量的断面混合。这种研究为尽可能精确得建立光催化反 应器模型提供了帮助【4 引。 1 5 本文的研究意义及内容 综上所述，c f d 方法用于研究多种反应器内的流动和传质时显示出强大的 生命力，越来越多的研究者开始关注并涉足c f d 领域。c f d 数值模拟可以得到 包括速度分布、流动形态、停留时间等诸多信息，具有详尽、直观的特点，可直 接为反应器的设计、操作等提供参考。在诸多的文献中，有机废水电化学反应器 的研究较少。因此本文将采用c f d 技术初步研究管式电反应器处理有机废水的 表现，以提高实验效率，节省设计成本。 本文采用数学模拟的方法，主要研究内容包括： ( 1 ) 管式电反应器流场的数学描述与计算模型的建立； ( 2 ) 结合相关软件，确定了流场的数值模拟计算的数学模型；并对流场施加 初始条件和边界条件，定义模拟计算所需的参数以进行数值模拟； ( 3 ) 通过对模拟结果的分析，讨论管式电反应器的流场及传质能力，并提出 优化方案，对优化设计后的反应器进行模拟比较，以得到较优的反应器结构设计。 i o 浙江工业大学硕士学位论文 第二章数值模拟的计算模型选取 计算流体力学( c f d ) 是流体力学的一个分支，它通过计算机模拟获得各种流 体在特定条件下的运动信息，c f d 是数学、计算机科学、工程学和物理学等多 种学科技术综合应用的结果。物理学的进展得到了流体运动的数学模型，数学的 进展使得求解偏微分方程成为可能，计算机科学的进展能实现多次迭代以求解微 分方程组，工程学的进展为模拟提供了足够可信的简化、初始及边界条件。c f d 己成为研究各种流体现象、各种流动过程，辅助设计各种流体反应器的有力工具。 计算流体力学是多领域交叉的学科，涉及计算机科学、流体力学、偏微分方程的 数学理论、计算几何、数值分析等学科【4 “5 1 。 一个完整的计算流体力学模型包含有几个方面的内容：本构方程，即流体力 学基本方程，包括连续性方程( 质量方程) 、动量方程、组分质量守恒方程、能量 方程、状态方程等；湍流模型，流体微元的脉动是湍流流动的基本特征，直接求 解脉动需要巨大的计算能力，不太现实，多数情况下是建立相关简化的湍流模型 以把握这种脉动，其实质是寻找出由于脉动而引起的运动粘度的表达式；多相流 模型，对于多相流模拟计算来说，要寻找出各相的运动规律及相间作用力规律； 模型的求解数值方法，对模型进行计算时，需要选择好的空间离散方法、差分格 式、方程组耦合求解方法等，以使结果收敛，节省计算资源。 2 1o f o 模拟 计算流体力学求解问题的基本思想是：把原来在空间与时间坐标中连续的物 理量的场( 如速度场，温度场，浓度场等) ，用一系列有限个离散点( 称为节点， n o d e ) 上的值的集合来代替，通过一定的原则建立起这些离散点上变量值之间的 代数方程( 称为离散方程，d i s c r e t i z a t i o ne q u a t i o n ) ，求解所建立起来的代数方程 以获得所求解变量的近似值。上述基本思想可以用图2 1 表示。 浙江工业大学硕士学位论文 图2 1 数值求解的基本过程m 2 1 1 控制方程 流体流动要受物理守恒定律的支配，基本的守恒定律包括：质量守恒定律、 动量守恒定律、能量守恒定律。如果流动包含有不同成分( 组元) 的混合和相互 作用，系统还要遵守组分守恒定律。控制方程是这些守恒定律的数学描述： a 质量守恒方程：任何流动问题都必须满足质量守恒定律。该定律可表述为： 单位时间内流体微元体中质量的增加，等于同一时间间隔内流入该微元体的净质 量。按照这一定律，可以得出质量守恒方程： 粤+ v ( 朋：0 ( 2 一1 ) 研 式中，p 是密度，u 是速度矢量，t 是时间。 b 动量守恒方程：动量守恒定律也是任何流动系统都必须满足的基本定律。该 定律可表述为：微元体中流体的动量对时间的变化率等于外界作用在该微元体上 浙江工业大学硕士学位论文 的各种力之和。按照这一定律，可导出x 、y 和z 三个方向上的动量守恒方程， 又称纳维斯托克斯方程。 百a ( p u ) + d i v ( p u u ) = d i v ( g r a d “) 一夏a p + 瓯( 2 - 2 ) a _ = ( p - v 一) + d i v ( p v u ) ：d i v c ug r a dv ) 一i a p + s v ( 2 - 3 ) o lo v _ a ( p - w ) + d i v ( p w v ) ：d i v 以g m dw ) 一字+ & ( 2 - 4 ) d t0 2 式中，“、v 和w 是速度矢量u 在x 、y 和z 方向上的分量。p 是流体微元体上的 压力，是动力粘度。、& 和& 是动量守恒方程内的广义源项。 c 能量守恒方程：能量守恒定律是包含有热交换的流动系统必须满足的基本定 律。该定律可表述为：微元体中能量的增加率等于进入微元体的净热流量加上体 积力与面力对微元体所作的功。以下是以温度丁为变量的能量守恒方程： 警砌一p l r r 刊v 匕g r a d 丁卜 似5 ， 式中，c e 是比热容，k 为流体的传热系数，曲为流体的内热源及由于粘性作用流 体机械能转换为热能的部分。 d 组分质量守恒方程：在一个特定的系统中，可能存在质量的交换。当存在多 种化学组分时，每一种组分都需要遵守组分质量守恒定律。对于一个确定的系统 而言，组分质量守恒定律可表述为：系统内某种化学组分质量对时间的变化率， 等于通过系统界面净扩散流量与通过化学反应产生的该组分的生产率之和。 根据组分质量守恒定律，可写出组分s 的组分质量守恒方程： 掣+ d i v ( p v c , ) ：d i v ( 口g r a d ( p c , ) ) + 墨( 2 - 6 ) 优 式中，c 。为组分s 的体积浓度，d 。为该组分的扩散系数，s 。为系统内部单位时间 单位体积内通过化学反应产生的该组分的质量，即生产率。 考虑到管式反应器内流体流动的状态，本文设流体为不可压缩流体，不受除 压力以外的外力作用。流动状态为稳态。由此，上述的基本控制方程组中的时间 变化项可被略去，密度变量不变，成为常量，动量方程中的源项为零。具体方程 如下： 连续方程 浙江工业大学硕士学位论文 v 【刖) =