（环境工程专业论文）气体在微孔材料中的吸附现象的研究.pdf

华北电力人学硕十学位论文摘要 摘要 近年来，由于温室效应和酸雨现象的影响，二氧化碳和二氧化硫的减排问题已引起 全球的关注。世界各国都在丌发可靠的二氧化碳和二氧化硫控制和分离方法。活性炭 纤维因其特殊的物理结构和特殊的吸附性能而成为各国学者研究的热点，但纳米缝 隙的尺寸、操作温度和压力对吸附能力的影响尚不太明晰。 本论文的主要目的是实验确定二氧化碳和二氧化硫在活性炭纤维中的吸附等温线 和等压线，分析二氧化碳和二氧化硫在多孔碳材中的吸附行为。为此，我们建立了基于 活性炭纤维为吸附剂的变温和变压吸附装置。通过变温和变压实验，分析了温度和压力 等操作条件对吸附过程的影响。 关键词：活性炭纤维：二氧化碳；二氧化硫：吸附 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er e d u c t i o no fc a r b o nd i o x i d ea n ds u l f u rd i o x i d ee m i s s i o nh a sb e e na s u b j e c to fg l o b a li n t e r e s td u et ot h ew e l l k n o w ng r e e n h o u s ee 1 f e c ta n da c i d r a i n m a n y c o u n l i e si n c l u d i n gc h i n aa r ei ns e a r c ho fr e l i a b l ec o n t r o la n ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e sf 6 r c a r b o nd i o x i d ea n ds u l f u rd i o x i d e a c t i v a t e dc a r b o n “b e rb e c o m e st h eh o tt o p i co ft h ew o r l d r e s e a r c h e r sb e c a u s e0 fi t ss p c c i a lp h y s i c a ls t r u c t u r ea n ds p e c i a la d s o r p l i o np e r f b r m a n c e h o w e v e r t h ei n f l u e n c e so ft h ep o r ew i d t ho fm a t e r i a l s ，t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nt h e a d s o 巾t i o nc a p a c “yh a v en o tb e e nw e l ld o c u m e n t e d t h em a i np u r p o s eo ft h i st h e s i si st oe x p e “m e n t a l l yd e t e r m i n et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f a c fi nt h es e p a r a t i o no fc a r b o nd i o x i d ea n ds u l f u rd i o x i d e ，a n dt h e na n a l y z et h ea d s o r p t i o n b e h a v i o r0 ft h ec o n f i n e dc a r b o nd i o x i d e ，s u l f u rd i o x i d ea n dt h e i rm i x t u r e s t bt h i se n d ，w e e s t a b l i s h e dat e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r es w i n gi n s t a l l a t i o nf i “i n gu pw i t ht h ea c f u s i n gt h i s s e to fi n s t a l i a t i o n ，d e t e r m i n e dt h el e m p c r a l u r ea n dp r e s s u r ed e p e n d e n c e so ft h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo fa c f w a n gx u e m i n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f f ud o n g k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc ar b o nf i b er c a r b o nd i o x i d e s i i i f i - rd i o x i d e a d s o r p t i o n 华北电力人学硕十学位论文摘要 摘要 近年来，由于温室效应和酸雨现象的影响，二氧化碳和二氧化硫的减排问题已引起 全球的关注。世界各国都在丌发可靠的二氧化碳和二氧化硫控制和分离方法。活性炭 纤维因其特殊的物理结构和特殊的吸附性能而成为各国学者研究的热点，但纳米缝 隙的尺寸、操作温度和压力对吸附能力的影响尚不太明晰。 本论文的主要目的是实验确定二氧化碳和二氧化硫在活性炭纤维中的吸附等温线 和等压线，分析二氧化碳和二氧化硫在多孔碳材中的吸附行为。为此，我们建立了基于 活性炭纤维为吸附剂的变温和变压吸附装置。通过变温和变压实验，分析了温度和压力 等操作条件对吸附过程的影响。 关键词：活性炭纤维；二氧化碳；二氧化硫：吸附 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er e d u c t i o no fc a r b o nd i o x i d ea n ds u l f h rd i o x i d ee m i s s i o nh a sb e e na s u b j e c to fg l o b a li n t e r e s td u et ot h ew e l l k n o w ng r e e n h o u s ee 1 f e c ta n da c i d r a i n m a n y c o u n l j e si n c l u d i n gc h i n aa r ei ns e a r c ho fr e l i a b l ec o n t r o la n ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g j e sf o r c a r b o nd i o x i d ea n ds u l f u rd i o x i d e a c t i v a t e dc a r b o n “b e rb e c o m e st h eh o tt o p i co ft h ew o r l d r e s e a r c h e r sb e c a u s eo fi t ss p c c i a lp h y s i c a ls t r u c t u r ea n ds p e c i a la d s o r p l i o np e r f b r m a n c e h o w e v e r ，t h ei n f l u e n c e so ft h ep o r ew i d t ho fm a t e r i a l s ，t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nt h e a d s o 叩t i o nc a p a c i t yh a v en o tb e e nw e l ld o c u m e n t e d t h em a i np u r p o s eo ft h i st h e s i si st oe x p e “m e n t a l l yd e t e r m i n et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f a c fi nt h es e p a r a t i o no fc a r b o nd i o x i d ea n ds u l f u rd i o x i d e ，a n dt h e na n a l y z et h ea d s o r p t i o n b e h a v i o ro fl h ec o n f i n e dc a r b o nd j o x i d e ，s u l f u rd i o x i d ea n dt h e i rm i x t u r e s 1 ot h j se n d ，w e e s t a b l i s h e dat e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r es w i n gi n s t a l l a t i o nf i l l i n gu pw i t ht h ea c f u s i n gt h i s s e to fi n s t a l i a t i o n ，d e t e r m i n e dt h et e m p c r a l u r ea n dp r e s s u r ed e p e n d e n c e so ft h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo fa c f w a n gx u e m i n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f f ud o n g k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc ar b o nf ；b er c a r b o nd i o x ；d e s i i i f i l rd i o x i d e a d s o r p t i o n 声明户明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文气体在微孔材料中的吸附现象的 研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或 其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校 可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文：同意学校可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 同期： 导师签名： 日期： 么盔互 华北电力人。学硕十学位论文 第一章引言 1 1 二氧化碳的危害及其排放现状 众所周之，温室气体的减排与气候变化是当今世界面临的亟待解决的核心问题 之一，目日订主要的温室气体主要有：水蒸气( h 2 0 ) 、二氧化碳( c 2 0 ) 、甲烷( c h 4 ) 、氟 氯烃( f c s ) 、氮氧化物( n o x ) 等。温室气体的性质稳定，存留时间长，几乎吸收从地 面发出的所有的长波辐射，并将一部分反射到地球表面，从而维持着地球表面温暖 舒适的温度。而温室效应主要是因为人类活动增加了温室气体的排放数量和种类， 使本应返还给宇宙空间的热量下降，从而使地球变暖。 迄今为止，全球气候变暖的趋势已得到越来越多的证实。据统计，在过去的1 0 0 年中全球平均地面气温上升了0 5 1 2 l ，寒冷季节变短，而温暖季节延长，内陆地区 变的更加干旱炎热，而沿海地区热带风暴更加频繁；极地和北半球高纬度地区气温 升高了3 5 ，冰川大面积消融，海平面平均上升了1 0 2 0 c m l 3 ，4 l ，一些岛屿国 家和沿海地区不断被吞食，甚至面l 晦“灭顶之灾”。气候的改变严重威胁着我们生存 的生态环境。 据美国能源信息管理局( e l a ) 国际能源年鉴2 0 0 6 1 5 j 和u n f c c c 的数据( 图 1 1 ) ，全球1 9 9 4 年二氧化碳的人均排放量是3 8 6 t ，2 0 0 5 年二氧化碳的人均排放量 是4 3 7 t ，全球人均排放量略呈上升趋势，大气中二氧化碳的浓度证以每年o 4 的增 长率上升，其中，美国1 9 9 4 年的人均排放量是2 0 2 5 t ，2 0 0 5 年的人均排放量是2 0 5 9 t ，美国人均排放量趋于稳定，维持在2 0 t 左右。与中国人口数量相当的京都议定 书“附件i 国家”1 9 9 4 年的人均排放量为1 1 5 6 t ，2 0 0 5 年的人均排放量是1 2 1 5 t ， 其人均排放量稍呈上升趋势。印度1 9 9 4 年的人均排放量是0 8 1 t ，2 0 0 5 年的人均 排放量是1 0 7 t ，印度人均排放量增长较为缓慢。中国1 9 9 4 年的人均排放量是2 3 3 t ， 2 0 0 5 年的人均排放量是4 0 7 t ，种种数据表明：中国人均排放量势必成为世界第一大 排放国，人均排放量已经接近并将很快超过全球人均排放量水平1 6 j 。 华北电力人学硕十学位论文 图1 11 9 9 4 2 0 0 5 年中国与美国、京都议定书“附件i 国家”、印度、全球的温室气 体人均排放量趋势 ( 注：中国、印度、全球排放量数据来自e i a l 7 1 ，美国排放量数据来自u n f c c c l 引，人u 数据来自中国统计年鉴2 0 0 6 1 9 】和美国人l 普查局1 1 0 1 ) 由图1 2 可以看出，从1 9 9 4 年以来，美国和京都议定书附件l 国家温室气 体排放总量的增长速度放慢，印度温室气体排放总量的增长较慢，而全球和中国温 室气体排放总量的增长趋势相同。从2 0 0 2 年起增长速度明显加快。随着中国经济 的快速发展和能源利用的大量增加，中国温室气体的排放量还将快速增加，将很快 从温室气体排放量最多的发展中大国成为世界第一排放大国。因此，中国温室气 体减排的形势相当严峻，情况不容乐观。 图1 21 9 9 4 2 0 0 5 十中固与美冈、糸都 义定书“附件i 困家”、印度、全球的温事 排放量趋辨 2 华北电力人学硕十学位论文 佳乏：中困、印度、全球排放量数据来自e i a l 川，美围排放量数据来自u n f c c c i 子j ) 近年来，科学界经过反复的争论逐渐达到共识：造成全球气候变暖的根源是大 量燃烧矿物燃料所排放的二氧化碳以及其他人类活动所产生的甲烷、氧化亚氮等温 室气体。随着气候变化给人类带来的危害越来越严重，已经使气候系统变化问题从 科学问题上升到全球性的政治、经济和社会问题，受到了各国的广泛关注。 1 9 9 2 年各国政府通过了联合国气候变化框架公约( u n f c c c ) 。公约旨在避 免“危险的气候变化”。1 9 9 7 年1 2 月，1 4 9 个国家和地区的代表在同本东京召开联 合国气候变化框架公约缔约方第3 次会议，经过紧张而艰难的谈判，会议通过了 旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的京都议定书。它被公认为 国际环境外交的里程碑，是第1 个具有法律约束力的旨在防止全球变暖而要求减少 温室气体排放的条约。2 0 0 1 年3 月美国单方面的退出使京都议定书进程搁浅， 国际各方的努力化为泡影。但是随着后来欧盟、只本和俄罗斯相继签署京都议定 书，最终在2 0 0 5 年2 月1 6 号成为具有约束效率的国际法律。2 0 0 7 年1 2 月1 5 同 联合国气候变化框架公约第1 3 次缔约方大会在印尼巴厘岛举行，大会通过了“巴 厘岛路线图”。该路线图明确要求要大幅度减少全球温室气体排放量，未来的谈判应 考虑为所有发达国家( 包括美国) 设定具体的温室气体减排目标。并强调发展中国家 应努力控制温室气体排放增长但不设定具体目标。 中国是一个发展中大国，也是一个能源消耗大国，因此也是一个温室气体排放 大国。目前，中国二氧化碳的排放总量仅次于美国，居世界第二位，并且，据预测， 到2 0 2 5 年前后，我国二氧化碳排放总量很可能超过美国，居世界第1 位1 1 1 l ；中国 温室气体排放总量接近全球排放总量的1 5 ，并且在全球排放总量比例中呈上升趋 势。1 9 9 4 年到2 0 0 5 年，中国温室气体排放量以年平均6 0 2 的速率增加。但 2 0 0 2 2 0 0 5 年中国化石燃料燃烧的c 0 2 排放量的年增率以平均1 5 6 6 的两位数快速 增长( 图1 3 ) 。由此带来的能源安全和环境问题十分突出；因此要实现可持续发展， 中国温室气体的节能减排形式相当严峻。中国政府也相当重视环境治理问题，“十一 五”规划纲要就将节能和减排作为两个约束性指标，2 0 0 8 年政府工作报告中再次强 调了节能减排工作对实现科学发展观和三个转变的重要意义。 3 华北电力人学硕 j 学位论文 图卜3 中国1 9 9 4 2 0 0 5 年温事气体年排放总量增加趋势 ( 注：中国的排放董来自e i a 【7 1 ) 研究表明，每提高1 个百分点的能源效率，就可以减少大约2 的排放量。因 此提高能量利用效率和转化效率，既可降低能源生产和利用成本，又可有效降低污 染物和c 0 2 排放量，是实现c 0 2 减排最为现实的途径。这就势必要节能减排，向 低碳经济转型，才能使经济可持续发展。 1 2 二氧化硫的危害及其排放现状 二氧化硫是当今人类面临的主要大气污染物之一，其污染源分为两大类：天然 污染源和人为污染源。天然污染源由于量少、面广、易稀释和净化，对环境的危害 不大，而人为污染源由于量大、集中、浓度高对环境造成严重危害。人们已经观察 到二氧化硫和酸雨污染所造成的环境损害，包括空气中二氧化硫污染导致人体呼吸 系统疾病、酸雨造成农作物减产、森林受到危害、金属和不同，损失具体的数值差 异较大。根据有关的研究结果，1 9 9 5 年我国由于酸雨和二氧化硫污染造成农作物、 森林和人体健康等方面的经济损失为1 1 6 5 亿元，已经接近当年国民生产总值的2 ， 表1 1 的数据计算表明，中国每排放一吨二氧化硫，将带来4 1 9 7 元的损失。可见， 二氧化硫污染和酸雨已经成为制约中国经济和社会发展的重要因素l l 引。 表1 11 9 9 5 年s 0 2 排放导致的损害成本 4 华北电力人学硕十学位论文 我国二氧化硫排放主要来自火力发电，并且s 0 2 排放分布很不平衡，象我国经 济发达地区，火电装机规模较大，s 0 2 排放量较高，而有的经济落后地区，火电装 机规模较小，煤质含硫量高，s 0 2 排放量也较高。具体如下表1 2 所示1 1 3 l ： 表1 2 二氧化硫排放量的地区分布( 单位：万吨) 我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，也是世界上少数几个以煤为主要能源 的国家之一，煤炭占一次能源的7 5 ，我国排放的s 0 2 9 0 来自于燃煤。全国s 0 2 年排放量达2 0 0 0 力吨以上，居世界首位。鉴于二氧化硫与煤炭消耗量的密切关系， 联合囤坏境规划署资助项目“将环境因素纳入能源规化( 1 c o r p o r a t i o no f e n v i r o n m e n t a lc o n s i d e r a t i o ni ne n e f g yp l a n n i n g ) ”的研究结果表明1 1 4 l ，按照中国目前 的能源政策，到2 0 1 0 年和2 0 2 0 年，中国一次能源供应结构中煤炭仍将分别占6 8 3 和6 3 1 。若不采取有效的削减措施，2 0 2 0 年中囡s 0 2 排放量将会达到3 5 0 0 万 吨。削减和控制燃煤s 0 2 污染，是中国能源和坯境保护部门面临的严峻挑战。 大最燃煤和其他经济活动一起导致我国s 0 2 污染及由此引起的酸沉降污染闩趋 严重。酸附影响的面移 已占围l 面积的3 0 ，酸雨和二氧化硫污染造成的经济损失 5 华北电力人学硕1 ：学位论文 每年在1 0 0 0 亿元以上。而中国的资源特点和经济发展水平决定了以煤为主的能源结 构将长期存在，因此燃煤排放的二氧化硫仍将是我国的主要污染物之一1 1 引。因此， 今后我国的s 0 2 排放总量控制，尤其是两控区内长期削减s 0 2 排放总量的重点应放在 火电厂，在2 0 1 0 年的分期分批建成脱硫设施或采取其他行之有效的减排s 0 2 措施。 1 3 国内外二氧化碳、二氧化硫的减排技术 1 3 1 二氧化碳的减排技术 控制c 0 2 的产生的措施主要有提高国家总体能源效率，降低煤耗量，采用节能 技术，调整能源布局，发展可再生能源和新能源等【1 6 j ；但是从实际情况看来，能源 结构在短时期内是难以发生根本变化的，因此对主要c 0 2 排放源排出的c 0 2 进行分 离回收和利用就成为一种有效的控制方法。从燃烧排气中分离回收c 0 2 的技术主要 有吸附分离法、吸收分离法、膜法、低温分离法、富氧燃烧技术等。 1 ) 吸附分离法 吸附分离是基于气体与吸附剂表面上活性点之问的分子间引力实现的。c 0 2 的 吸附剂一般为一些特殊的固体材料，如沸石、活性碳、分子筛等，吸附法按吸附原理 可分为变压吸附法( p s a ) 和变温吸附法( t s a ) 及变温变压吸附法( p t s a ) 。p s a 法是基 于固态吸附剂对原料气中c 0 2 有选择性吸附作用，在高压时吸附，低压解吸的方法， t s a 法是通过改变吸附剂的温度来进行吸附和解吸的，较低温度下吸收，较高温度 下解吸。由于t s a 法能耗较大，目前工业上较多采用变压吸附法1 1 7 j 。 吸附法原料适应性广，无设备腐蚀和环境污染，工艺过程简单，能耗低，可在 常温下操作，可省去加热和冷却的能耗，产品纯度高，而且可以灵活调节；工艺流程 简单，调节能力强，操作弹性大；投资少，操作费用低，维护简单；吸附剂使用寿命 长达十年。但吸附解吸频繁，自动化程度要求高，需要大量的吸附剂。活性炭材料 是目前应用比较广泛的吸附剂，有不少学者对活性炭材料吸附c 0 2 气体作了研究， 王重庆等人1 1 8 l 采用硝酸和双氧水加醋酸铜溶液对活性炭进行表面改性，研究了活 性炭表面的极性对二氧化碳的吸附的影响；p a r k l l 9j 等人也研究了活性炭的酸碱值变 化对二氧化碳和氨气吸附行为的影响。 2 ) 吸收分离法 吸收分离法是利用吸收剂溶液对混合气体进行洗涤来分离c 0 2 的方法。按照 吸收剂的不同，它可分为化学吸收和物理吸收1 2 。 化学吸收法就是利用c o ! 和某种吸收剂之1 1 日j 的化学反应将c 0 2 气体从炯道气中 分离i f j 来的方法。山于c 0 2 为弱酸酸配，化学吸收法中一般使用弱碱类的自机胺类 6 华北电力人学硕十学位论文 化合物作为吸收剂，其原理为弱碱( 胺) 和弱酸( c 0 2 ) 进行可逆反应生成一种可溶于水 的盐，一般反应方程如下： rn h 2 + h p + c q 销n h 0 3公式( 1 1 ) 物理吸收的过程跟化学吸收的过程相似，只是吸收剂对c 0 2 的吸收是按照物理 溶解的方法进行的。主要的吸收剂有水、甲醇、碳酸丙烯脂等，c 0 2 在溶剂中的溶 解服从亨利定律，此法比较适合于高c 0 2 分压的烟气。 3 ) 膜分离法 膜分r 离法按吸收原理可以分为气体分离膜技术和气体吸收膜技术两类【2 1 ，2 引。 气体分离膜技术依靠待分离混合气体与薄膜材料之问的不同化学或物理反应， 使得某种组分可以快速溶解并穿过该薄膜，从而将混合气体分成穿透气流和剩余气 流两部分。气体分离薄膜的分离能力取决于薄膜材料的选择性和两个过程参数：穿透 气流对总气流的流量比和压力比。膜分离技术结构简单，操作方便，所以已经成功 用于石油、天然气、化工、食品、海水淡化等行业。但是在c 0 2 分离方面还处于 试验阶段1 2 引。 气体吸收膜技术与气体分离膜技术相比有很大的不同，膜吸收技术中，在薄膜 的另一侧有化学吸收液存在，气体和吸收液不直接接触，二者分别在膜两侧流动， 膜本身对气体没有选择性，只起隔离气体和吸收液的作用，膜壁上的孔径足够大， 可以使得气体分子自由扩散至吸收液侧，通过吸收液的选择性吸收达到分离气体某 一组分的目的。该方法结合了气体分离膜技术和化学吸收法的优点，是一种很有前 途的气体分离法。吸收法主要采用中空纤维膜接触器进行气体吸收。 4 ) 低温分离法 该法是通过低温冷凝来分离c 0 2 的物理过程，一般是将烟气进行多次压缩和冷 却，从而引起各气体成分的相变来达到分离烟气中的c 0 2 的目的。 低温蒸馏法对于高浓度( 含量为6 0 v b l ) c 0 2 的回收较为经济，适用于油现场。 从c 0 2 回收塔塔底得到的液体c o ：( 便于运输储存) ，经泵加压后，再注入油井，提 高原油产量，可节省大量能耗，而且能副产燃料气，供油阳需要。但该法设备庞大、 能耗较高、分离效果较差。 5 ) 富氧燃烧技术 富氧燃烧技术也称为0 2 c 0 2 燃烧技术，或空气分离烟气再循环技术。该法j j 空气分离获得的0 2 和一部分锅炉烟气循环气构成混合气体代替空气作为化石燃料 燃烧时的氧化剂，以提高燃烧烟气【f ic 0 1 浓度。 7 华北电力人学硕十学位论文 这种方法回收的c 0 2 可直接用于第三次采油，虽然c 0 2 中含有少量的酸性气体 n o x 、s 0 2 ) ，但对在e o r ( 碳埋存) 中的使用没有影【2 4 ，另外也可以将其直接注入海 底，使其与海水中的矿物质反应生成稳定的化合物，从而实现c 0 2 的固化1 2 5 1 。 1 3 2 二氧化硫的减排技术 根据二氧化硫污染的形成特点，控制s 0 2 污染主要有三个途径：( 1 ) 燃烧前的脱 硫，是指采用物理、化学或者生物的方法对锅炉使用的原煤进行清洗，将煤中的硫 部分除掉，使煤得以净化。比如洗选脱硫、焦化脱硫和生物脱硫；该法操作费用和 设备投资费用高，净化过程可能影响煤的发热量、结焦性、膨胀性，并受到煤种、 处理量等多方面的限制，难以在工业中大规模应用。( 2 ) 燃烧过程中脱硫，即炉内脱 硫主要是指当煤在炉内燃烧的同时向炉内适当位置加入脱硫剂，常用的有钙基脱硫 剂，其煅烧产物与煤燃烧过程中产生的s 0 2 s 0 3 等气体发生反应，生成硫酸盐和亚 硫酸赫，以灰渣的形式排出炉外，从而达到脱硫目的。如炉内喷钙增湿活化法脱硫。 ( 3 ) 燃烧后脱硫，即烟气脱硫。它是利用脱硫剂或二氧化硫吸附剂与烟气中的s 0 2 反 应，并将其转化为较稳定的硫化合物或单质硫而除去。烟气脱硫( f g d ) 是世界上开 展的惟一大规模商业化应用的脱硫方法，是控制酸雨和s 0 2 污染的最为有效的和主 要的技术手段1 2 6 j 。 目前，世界各国对烟气脱硫都非常重视，已开发了多种行之有效的脱硫技术。 国外烟气脱硫技术研究始于1 9 世纪5 0 年代。本世纪6 0 年代以来，美国、德国、日本 等国丌始了对烟气脱硫技术的大规模研究丌发与应用，目前已有数百种烟气脱硫技 术问世，其中一些技术已相当成熟，有数千套烟气脱硫装置投入运行，我国近十多 年来也开展了烟气脱硫技术的研究。根据脱硫过程是否有水参与及脱硫产物的干湿 状态可以分为湿法( w f g d ) 、半干法( s d f g d ) 和干法( d f g d ) 烟气脱硫。 大部分脱硫技术其原理主要是依靠碱性物质与s 0 2 充分接触使其转化为硫酸盐 或亚硫酸盐，其产品主要是石膏，虽然石膏在工业应用方面有一定的价值，但需求 量并不大，且目前的脱硫设备庞大、工艺复杂，存在腐蚀磨损等问题，这些因素都 使得湿法脱硫在经济性、运行维护方面出现了局限性。脱硫工程投资大、运行费用 高、国产化水平低，是导致厂脱硫治污工作进展缓慢的重要障碍。技术设备落后多 依靠于国外引进，因此在国际竞争中会受到外国同行的压制：而且设备繁杂庞大， 耗资巨大，增加了运行管理费用和应用厂家的经济负担。且从长远来看，大部分烟气 脱硫技术以“抛弃法”为主，烟气脱硫在取得控制大气污染的环境效益的同时，往往 伴随着硫资源的严重浪费和越来越多的脱硫废弃物需要堆放，不仅占用了大量土 地，而且造成二次污染。研究、丌发一次性投资费用低、运行费用少、节能高效的 脱硫技术，是今后脱硫技术研究丌发的主要趋势之一。 8 华北电力人学硕十学位论文 干法和半干法脱硫是使用固体吸收剂或催化剂除去废气中的二氧化硫。其最大 优点就是治理中无废水、废酸地排出，减少了二次污染，且脱硫过程操作简单和运 行费用低，不存在腐蚀、结垢等问题，在烟气脱硫中具有广泛的应用前景。其中最 具代表性的为循环流化床烟气脱硫技术。 烟气循环流化床脱硫( c f b f g d ) 工艺是把固体流态化技术引入到烟气脱硫 ( f g d ) 工艺中的一项较新的干法脱硫技术，最早是由德国鲁奇集团( l u r g i ) 在2 0 世纪 7 0 年代开发的1 2 7 l 。该工艺具有系统简单，运行可靠，占地面积小，投资和运行费用 低，无废水排放等优点，是一种很好的烟气脱硫工艺。目前已在一定程度上代替喷 雾干燥法( s d a ) 被广泛采用。在国际上该技术被普遍认为是最有发展前途的脱硫技 术之一。烟气循环流化床脱硫工艺( c f b f g d ) 常采用消石灰作为吸收剂，其脱硫原 理与喷雾干燥法类似。来自空气预热器的烟气通过循环流化床反应器的底部，向上 与塔内的石灰反应，大量的反应产物与飞灰由烟气携带进入反应塔后部的预除尘器 和e s p ，大部分固体物料返回流化床，在流化床中与高速流动的烟气接触，最终的 产物为干态的粉末状钙基混合物。其工艺流程见图1 4 ： 捧烟 图1 4 烟气循环流化床脱硫装置流程图 与传统的石灰石石膏法脱硫装置相比，c f b f g d 具有系统简单，工程投资、维 修和运行费用低，占地面积小等特点，适于现有电厂及工业锅炉的改造。赵毅等1 2 8 ，2 9 l 以飞灰、工业用石狄、少量锰黼添加剂为原料制备了具有同时脱硫脱氮性能的“富氧 型”高活性吸收剂，在烟气循环流化床( c f b ) 上对“富氧犁”吸收剂的脱硫脱氮性能进 行了试验，结果表明，“富氧型”吸收剂能够实现高达9 4 5 的脱硫效率和6 4 2 的脱 氮效率。同时还探讨了影响高活性吸收剂脱除效率的诸冈素，确定了工况条件，并 在实验基础上分析了烟气循环流化床同时脱硫脱氮的机理，研究结果对工业应 j 有 重要的参考价值。 华北电力人学硕。 ：学位论文 干法脱硫中吸附法脱硫由于其工艺简单，脱硫剂可以再生越来越受到人们的关 注。最常用的吸附剂为活性炭，其脱硫性能取决于它的空隙结构和表面化学性质。 活性炭干法脱硫在国内外的应用均比较成熟，而且可以脱除s 0 2 、h 2 s 和有机硫。利 用活性炭吸附法脱除烟气中的s 0 2 ，不但可以消除s 0 2 的污染，而且还可以回收硫资 源，将s 0 2 污染控制和硫资源回收利用相结合，能达到环境、社会和经济三效益的 统一，是适合我国国情的一种烟气脱硫技术，活性炭烟气脱硫技术的主要缺点是活 性炭吸附容量低，对高浓度s 0 2 废气脱除不高等。针对这些不足，往往需要对活性 炭的空隙结构进行调整或改变其化学性质。马双忱，赵毅等1 3 0 l 对微波辐射改性活性 炭的脱硫脱硝性能进行了研究，结果表明在一定条件下利用此技术可以将9 6 的一 氧化氮和二氧化硫一步分解为环境友好的氮气和有回收价值的单质硫。唐强等l ”l 研究了周期性水洗涤脱附对活性炭脱硫性能的影响，活性炭颗粒越小，床层穿透时 间越长，脱硫效率越高，当进口s 0 2 质量分数为3 1 0 刁时，活性炭脱硫效率达到9 6 以上。l i s o v s k i 等1 3 2 用h n 0 3 将活性炭氧化后，活性炭脱除s 0 2 的效率提高了3 4 倍。 k n o b l a u 曲等1 3 3 l 研究了活性炭焦对s 0 2 和氮氧化合物( n q ) 的脱除，a n d r i e u 和s m i t h l 3 4 l 研究了s 0 2 在活性炭床层中的吸附速率，k o p a c l 3 5j 研究了非等压操作条件下s 0 2 在活 性炭中的吸附情况并对前人工作进行了综述。纳米吸附剂由于其比表面积大、吸附 率高已受到国内外学者的广泛关注。为了提高活性炭纤维( a c f ) 对s 0 2 的吸附性能， m a n g u n 等1 3 6j 将a c f 用n h 3 进行改性，结果表明改性a c f 的吸附能力大大提高，主要 是因为碱性氮官能团的含量增加。 活性炭材料已经用在很多方面，可以说活性炭材料用于烟气脱硫具有很好的应 用前景。活性炭价廉易得，但其吸附效率较低，目前活性炭纤维是普通活性炭市场 售价的5 1 0 0 倍，但是活性炭纤维( 碳纳米管) 由于比表面积大，其吸附性能远大于活 性炭，因此活性炭纤维( 碳纳米管) 比颗粒状活性炭有更广泛的应用前景。其应用性 能引起了国内外学者广泛的关注，但是活性碳纤维脱硫相关实验数据较少，机理尚 不明晰。 1 4 研究目标和研究内容 目标：由于现在人类环境意识的增强和各国对二氧化碳和二氧化硫的排放标准 的制定越来越严格，对大气污染所造成的影响越来越重视。并且以往的对二氧化碳 和二氧化硫回收方法在回收材料、回收设备以及回收工艺上所存在的局限性，很难 达到长期运行回收的目的。因此，应用高新技术成果，研制丌发新工艺、新设备、 新材料是回收烟气中的二氧化碳、二氧化硫技术发展的关键。 活性炭纤维是近年来发展起来的新型高效吸附剂，具有优良的结构和性能特征。 由于其有超过5 0 的碳原子位于内表丽，因此构筑成独特的吸附结构，被成为表丽 1 0 华北电力人学硕- 1 - 学位论文 性固体。他是由纤维状前躯体，经一定程序炭化活化而成。活性碳纤维直径细、比 表面积大、微孔结构发达、孔径小且分布窄、吸附容量大、吸附脱附速度快、易再 生，本论文的主要目的就是通过实验确定二氧化碳和二氧化硫在活性炭纤维中的吸附 等温线和等压线，分析二氧化碳和二氧化硫在多孔碳材中的吸附行为。 内容：构建一个试验系统，然后通过试验测量二氧化碳单一气体、二氧化硫单 一气体以及二氧化碳和二氧化硫混合气体在不同时间不同温度不同流量等不同条 件下在微孔材料中的吸附情况。从而确定气体在微孔材料中的最佳吸附条件。并得 到其吸附等温线和等压线。 华北电力人学硕- ：学位论文 2 1 实验系统介绍 第二章实验部分 试验系统如图2 1 所示，主要有以下几个部分组成：集气钢瓶、减压阀、流量 计、水浴加热锅、温度计、吸附床、截流装置、尾气吸收装置等。高压气瓶中的c 0 2 ( 或 s 0 2 或c 0 2 和s 0 2 的混合气体) 通过调节减压阀控制流量和压力，然后通过转子流量 计，在水浴锅中对气体进行加热，再经过吸附床，活性炭纤维对气体进行吸附，未 被吸附的气体经吸收瓶吸收净化。 图2 1 实验装置图 l ，钢瓶气体2 ，减压阀3 ，流量计4 ，三通管5 ，水浴加热锅 6 ，水银温度计7 ，吸附床8 ，截流装置9 ，尾气吸收瓶 1 ) 钢瓶气体 本实验测量活性碳纤维对c 0 2 单一气体、s 0 2 单一气体以及c 0 2 和s 0 2 混合气 体的吸附效率。c 0 2 和s 0 2 气体是有河北省保定市京联气体公司提供，实验所使用 的气体为高纯度的c 0 2 和s 0 2 气体。 2 ) 减压阀 高压气瓶释放气体时必须首先用减压阀减压，然后通过调节减压阀和后面的截 流装置可以调节系统的压力和气体的流量，以便达到实验条件。 3 ) 流量计 流量计采用的是l z b 型玻璃转子流量计，通过流量汁可以读取气体的流量，通 过调节减压阀柬控制流量，以便达到试验条件。 华北电力人学硕十学位论文 4 ) 水浴加热锅 水浴加热锅的作用是加热所要吸附的气体，使气体达到试验所要求的温度，但 水浴加热锅的水浴温度最高只能达到l o o ，所以试验中气体的温度的可调节范围 较小。 5 ) 固定吸附床 吸附器是由我们自己制作的，内径约为7 5 c m ，长约2 0 c m ，由p v c 管制作而 成的固定吸附床，两端用橡皮塞密封，有较好的气密性，并且方便放入和取出活性 碳纤维，但不能耐高压。 6 ) 截流装置 截流装置的作用是增加气流阻力，使系统产生压力以达到实验条件。 7 ) 尾气吸收装置 未被吸附的二氧化碳、二氧化硫气体通过装有n a o h 溶液的吸收瓶吸收，然后 排入大气中，避免对大气产生污染。 8 ) 电子天平 电子天平可准确的称量活性炭纤维吸附前后的重量。 9 ) 高温烘干箱 试验前首先要对活性炭纤维脱附，高温烘干箱可在高温真空的条件下对活性炭 纤维进行脱附。 2 2 实验材料 2 2 1 吸附材料 活性碳纤维( a c f ) ( 河北省保定市中环环保设备有限公司) 。 2 2 2 气体 采用纯的二氧化碳( c 0 2 ) 气体和纯的二氧化硫( s 0 2 ) 气体。 2 2 3 实验仪器 实验中所用到的主要仪器如下表2 1 。 华北电力人学硕+ 学位论文 表2 1 实验中所需要的主要仪器 2 3 活性炭纤维的测试与分析 2 3 1 活性炭纤维( a c f ) 活性碳纤维( a c f ) 是二十世纪七十年代发展起来的一种新型功能吸附材料，它 以纤维素、酚醛树脂、聚丙烯腈、人造丝、煤焦油沥青等为原料，经碳化和活化 制成。与传统的活性碳相比，a c f 比表面积大，微孔直接丌在纤维表面，孔径分布 窄( 如图2 2 ) ，并带有一定量的表面官能团，这些特性有利于提高吸附和脱附速率， 特别是对低浓度的有机蒸汽具有良好的吸附性能。a c f 能制成纱线、佰、毡等形状， 给使用带来很大的方便。因此，作为吸附s 0 2 、n 0 x 、c 0 2 等气体的载体，活性炭 纤维的活性要远远的高于活性炭1 3 7 ，3 8 l 。并且有人利用扫描电镜和透射电镜能够观察 吸附表面的微孔结构，在放大1 0 0 0 0 倍的情况下，可看到活性炭纤维存在大量微孔， 但表面仍湿得较为平滑；在放大1 0 0 0 0 0 倍的情况下，能看到活性碳纤维表面布满 微孔1 3 9 l 。 1 4 华北电力人学硕十学位论文 徽孔 孔 表面徽孔 ab 图2 2a c f 和g a c 孔的结构模型 ( a 为g a c ，b 为a c f ) 1 9 6 2 年，美国专利首次涉及到a c f 技术，a b b o t t 以粘胶纤维为原料【4 0 l ，进行 炭化和活化等处理后成功地制成了a c f ；同年，同本进藤以特种聚丙烯腈为原料， 制得p a n 基a c f ：1 9 7 2 年，a r o n s 和m a c n a i r 以酚醛为原料制得a c f ：1 9 7 5 年， 东洋纺织公司制成高性能粘胶基a c f 和再生a c f ；1 9 8 3 年，同本炭素公司和尤尼吉 卡公司丌发生产沥青基a c f ：1 9 7 7 年，商品粘胶( 纤维素) 基a c f 问世，其后聚丙 烯腈( p a n ) 基、酚醛基，沥青基相继实现工业化生产：日本、美国，俄罗斯、英国， 特别日本是研究和使用a c f 的大国，年产量近千吨【4 l t 4 引。 活性碳纤维( a c f ) 作为吸附材料，具有以下优点：( 1 ) 吸附性能好，具有大的比 表面积( 1 0 0 0 3 0 0 0m 2 g 【4 3 1 ) 和丰富的微孔，微孔的体积占总孔体积的9 0 以上，比 一般的活性炭颗粒( g a c ) 具有更大的比表面积和孔容积，外表面比活性炭颗粒( g a c ) 大1 0 0 倍以上、吸附容量约大1 0 1 0 0 倍( 其示意图见图2 2 ) ：( 2 ) 活性碳纤维的微孔 都在外表面上，因而活性炭纤维( a c f ) 的吸附脱附速度快；( 3 ) 孔径分布范围窄，绝 大多数孔径在2 4 n m 以下，g a c 的内部结构有微孔、过渡孔和大孔之分，而活性 碳纤维的结构只有微孔，没有过渡孔和大孔，并且孑l 径均匀，这是a c f 吸附选择性 较好的原因；( 4 ) 吸附过程没有二次污染，并且活性炭纤维可再生可重复利用。( 5 ) 耐热，耐酸碱；具有很强的氧化还原特性，可将高价金属离子还原为低价态：( 6 ) 滤阻小，约是g a c 的1 3 【4 4 朋j 。 2 3 2 活性炭纤维的孑l 径分布和比表面积 1 ) 活性炭纤维物理性能的测定及其基本操作过程 活性碳纤维比表面积及孑l 径分布的测定采用的是美国库尔特贝克曼公司生产 的s a 3 1 0 0 型比表面积测试仪。其基本操作过程如下： 仪器的预设 打丌电源前请先插入软盘，s a 3 1 0 0 的预设包括屏幕亮度的设置，打丌关闭击 键声音提示。 华北电力人学硕十学何论文 确定最佳试样量 根据s a 3 1 0 0 型比表面分析仪的式样取量取适量的活性炭纤维( 大约0 1 0 2 9 ) 。 选择试样管 s a 3 1 0 0 提供了3 c c 和9 c c ，1 2 c c 三种试样管，根据试样量选择合适的试样管( 9 c c ) 。 然后用去离子水和超声波振荡仪冲洗干净试样管，然后高温干燥，称取试样管的重 量。并做好记录。 将试样加入到试样管 根据步骤的最佳范围，称取适量的试样，并放入试样管中。并键入试样的信 息，包括所用案卷，是否进行脱气处理。 对试样进行脱气 根据界面提示，将试样管固定在脱气口上，开始自动脱气过程。 称量脱气后的试样 为了得到实际的试样质量，必须在脱气后精确地