（环境工程专业论文）气浮溶剂浮选与光度法联用分析方法研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本论文在对国内外分离、富集技术的综述的基础上，研究了溶剂浮选和气浮分 离富集技术与光谱法联用测定痕量重金属的方法。 本论文分别研究了气体分离富集与光度法连用测定痕量铬和铅的方法，还研究 了溶剂浮选，火焰原子吸收分光光度法测定复杂样品中痕量重金属的方法，主要研究 结果如下： l 、本论文研究了1 3 一罗丹明b 、p i f + _ - c r 2 0 7 2 。、c r ( u i 卜二苯基偶氮酰、配合 物或缔合物的气体溶剂浮选行为，详细探索了最佳浮选条件，结合光度法进行测定， 用以检测溶液中总铬和c r ( ) c “) 。方法的富集倍数、灵敏度、精密度和准确度 都大幅度提高。实际样品的测定结果令人满意。 2 、根据酸性条件下p b ( i i ) 能与i 。形成【p b l 4 】2 配阴离子，该配阴离子再与罗 丹明b ( r b + ) 形成缔合物，该缔合物易溶于有机溶剂苯且在苯中稳定，建立了基 于n 2 浮选p b ( i i ) i _ _ r b + 三元体系于苯中的溶剂浮选光度法测铅新方法，本法 灵敏度高( e - 2 2 1 0 5 l m o l d c f 1 ) ，选择性好，精密度理想( 测定含p b ( 1 i ) 5 o ug 试液l o 次，r s d = 1 6 5 。) 检出限1 8 5 p g l 一，实测工业废水及食品中铅， 结果令人满意。 3 、【m in + l 】- m b 】+ 是一种三元缔合物，由金属离子( h 矿) 、碘离子( i 。) 和亚甲 蓝( c i 水i s c i n 3 s 3 h 2 0 雕b ) 所组成，以甲苯作浮选溶剂。可以用于复杂基质样品 中痕量重金属( a g 、c u 、c d 、p b ) 的测定。本研究考查了p h 值、k i 和亚甲蓝溶 液用量以及有机溶剂等对浮选的影响。讨论了共存离子的干扰情况。在实验条件下， c u 、p b 、c d 和a g 的检出限分别为o 9 咄n l 、0 8n 咖l 、o 5n g m l 和0 4n g ，m l 。 本法可用于高浓度盐溶液和工业硫酸样品中痕量c u 、c d 、p b 、a g 的测定，实测样 品的回收率分别达到8 0 一9 3 和9 0 。9 3 。 关键词：气浮溶剂浮选分离富集分光光度法原子吸收分光光度法 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a s e do nt h er e v i e w s 印a r a n o n a n de 衄c e n tm e t o d s ，也em e t l l o df o r d c t c r r n i n a t i o no f 订a c eh e a v ym c t a l sb yg a ss u p p o r t i n gs o l v e mn o a t i o nc o u p l e dw i m s p e c 打o p h o t o m e 仃y ，i si n v e s t i g a t e di n “sp 印e r d e t e n n i n t i o no f 仃a c ec ra n dl e a db yg a sn o a t a t i o ns p e c 仃o p h o t o n l e t r y ，a n d d e t e r m i n a t i o no f t r a c eh e a 、可m e t a l sb yg 觞s u ) o r t i l l gs o l v e n tn o a t k nf a a sa r ec a r r i e d o u tr e s p e c t i v e l yi nt h i sp 印e l t h em a i nr e 蛐l t sa r e 解f 0 1 l o w s ： l 、t h eg 船s u p p o r t i n gs 0 1 v e n tn 酏l t i o nb eh “i o ro ff o u rc o m p l c x e so ra s s o c i a t i o n c o m p l “e s ，1 3 - r b ，p i f + - c r 2 0 7 斗，c “) c a r b a z o n ep h e n y l a z o f o m i ca c i d2 一p h e n y l h y d r a - z i d e w 硒s t u d i e di nt l l i s p a p e ln 圮o p t i m u mc o n d i t i o no ff l o t a t i o n ，w a so p e t m i z e d c o m p l e d 诵t h 血es 芦的p h o t o m e 仃i cd e t e n n i m t i o n ，c “i i i ) c r ( ) a l l dt o t a lc rw e r e d e t e r m i n e d t h ee m 噎c e mf 融o 、s e n s m v i 哼、p r c c i s i o na n ga c c 啪c yw e r ea l lb e t t e r c o m p a r e d w i t l lb i n a r yc o m p l e xs y s t e r n t h er e s u l t sf o rd e t e m 抽a t i o no fp r a c y i c a l s 锄p l e sw e r cs a t i s f 缸o r y 2 、p b ( ) c a nr e a c t 诵mr t 0f o r i n 【p b 卜i i la l k a j ic o n d m o n ，a n d 也e 【p b l 4 r r e a c t s 谢t hr b t of o r r nt h r c e c o m p o n e ms y s t e m ，t h i st e m a r yc o m p l e xg o o ds 诅b i l i t ya n d s o l u b i l 埘i no 唱a i l i cs o l v e mb e i l z e n e ，蚰d 啪b en o 诅t e di nb e n z c n eb yn 2 c o m p l e d 埘t l i s p e c t r o p h o t o m t r i c，t l l i s m e t l l o d s h o w s l i g hs e i l s i t i v 时( 5 6 5 2 2 2 1 0 5 l - m o i 1 c m 气g o o d l e c t i v i 移a i l dp r e d s i o n ( 5 ougp b ，n - 1 0 ，r s d = 1 。6 5 呦，n l e d e t e c t i o nl i r n i ti s1 8 5ug l i ，也cp m c t i c a ld 删n a t i o nr e s m t so fp b ( i i ) i ni n d u s 仃i a l w a s t e w a t e ra i l dg r o c e r yi ss a t i s f a c t 0 阱 3 、at e m a r ya s s o c i a t i o nc o m p l e x 【m i 叶l 丌m b 】十，砌c hw e r ef o m e db ym e t a l s 似 ”) ，i o d i n ea i l i o n ( i 。) a n db 鹊i cd y em e t h y l e b l u e ( c 1 6 h 1 3 c i n 3 s 3 h 2 0 ，m b ) ，w a sa p p l i e d i nt h ep r e c o n c e n t r a t i o f 舰c eh e a v ym e t l l y l e n eb l u e ( a g ，c u ，c r p b ) i i lc o m p l e xm a t 血 s 锄p l e ，s u c h 髂h i g hs a l t y l u t i o na n dc o r m e r c i a ls l i l f h r i ca c i d ，b yg a sn o t a t i o n s e v e r a lp a r a m 悯，i n c l u d j 盼gn o t a t i o np h ，v o l m eo f 融a 1 1 dm c t l l y l e n eb l u es o l u t i o n ， 华中科技大学硕士学位论文 卸ds e l e c t i o no fo r g 趾i cs o l v e mw e r es n l d i e d t h ed e t e c t i o n1 i m i t sf o rc u ，p b ，c da n da g w e r eo 9 ，o 8 ，o 5a n d0 4n 咖l lr c s p e c t i v e l y 1 h ei n t e r f e r e n c eo fc o e x i s te l e m e n t sw e r e a l s os t u d i e d t h ed e v e l o p e dm e t h o dw a sa p p l i e di nt h ed e t e n n i n a t i o no ft r a c ec u ，p b ，c d a n da gma m f i c i a ls e a w a t e ra 1 1 dc o i m n e r c i a ls u l 血r i ca c i ds a m p l e sa 1 1 dt h ea v e r a g e r e c o v e r i e so fi n t e r e s t e dm e t a l sw e r ea b o u t9 0 9 3 a l l d8 0 - 9 2 ，r e s p e c t i v c l y k e yw o r d s ：g 躲s u p p o r t 协gs o l v e n tn o 诅t i o ns e p a r a t e i o na n de 耐c e n t s p e c t r o p h o t o m e 仃y a t o m i ca b s o r b t i o ns p e c 打o p l o t o m e 订y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名；立谚爱终 日期：细6 年畅叼日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在 年解密后适用本授权书。 本论文属于不保密耐 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文f 譬签名：王；敬爨l 日期：泐6 年归四日 指导教师签名：肚成哥 日期：w p 6 年 月i o 日 华中科技大学硕士学位论文 1 1 浮选分离概述 1 浮选光度法研究进展u 。2 9 】 某种物质( 如离子、分子、胶体、固体颗粒、悬浮微粒) 因其表面活性不同，可 被吸附或粘附在从溶液中升起的泡沫表面上。从而与母液分离，此即为浮选分离法。 本身没有表面活性的物质，经加入表面活性剂后可变为有活性的物质，亦可用此法 分离。 本世纪初，浮选技术已用于选矿工艺中，习前已成为选矿中最常用的方法。1 9 3 2 年t a i i m u d 和p o c h i l 用该法精制蔗糖，首次引入到化学领域。他们把石灰乳加到饱 和的蔗糖溶液中，慢慢通入空气，使之生成泡沫，大部分杂质都集中在泡沫里，很 容易除去。l a n 肿u i r 等人在1 9 3 7 年提出浮选法有可能用于溶液中离子的富集。王 夔于1 9 5 2 年首先将其介绍到我国，认为该法能很好地改进分析方法，但未引起人 们的广泛注意。直到1 9 5 9 年南非学者s e b b a 【2 】提出离子浮选技术可用于分析化学中 分离、富集各种离子，并于1 9 6 2 年在其“离子浮选”一书中专列一章“在分析化学中 的应用”之后，才有较快的发展。6 0 年代以来日本学者作了不少工作，我国则是8 0 年代才开始大量进行研究的。此方法的特点是使用简单的装置能迅速处理大量试 液，进行富集分离。并可实现自动化和连续化，已用于分离富集a g 【”，a s 【3 】，a u i 挖 【1 4 1 1 13 1 ，b e ，b i l l 6 1 ，c d ，c o ，c u i l 9 】1 2 0 1 ，c r l 2 2 1 1 2 3 】，f ，f e 【4 】，h f h 叠，i n 。i r 。m n ， m o ，n j l 9 】，o s 【7 1 ，p ，p b 【2 l 】，p d ，p l 【8 1 ，姘钔，r u ，s c ，s e ，s n ，t e 【1 们，t i ，u ，v ， z n 【1 5 l ，z r 等元素。适合于从海水阱】、河水口5 1 、饮用水中分离富集痕量元素，也可 用于岩石1 5 】【酊、矿石、金属和环境样品中微量元素的分离富集。依作用机理，此法 可分为泡沫浮选( 离子浮选、沉淀浮选) 和溶剂浮选( 萃取溶剂浮选，气体溶剂浮选) 两大类，富集系数常高达1 0 4 。 华中科技大学硕士学位论文 1 2 浮选分离的装置与操作 浮选分离的装置非常简单，便于组装，易于实现自动化。图1 1 为常见的几种： ( 口) 用于离子浮选；( 6 ) ，( c ) 用于沉淀浮选：( 回用于气体溶剂浮选；( p ) 用于萃取溶剂 浮选。 如图1 一l 所示，在进行浮选时，一般通过微孔玻璃砂芯或塑料筛板送入氮气或 空气等气体，使其产生气泡流，含有待测组分的疏水性物质被吸附在气，液界面上， 随着气泡的上升，浮至溶液表面形成稳定的浮渣( 沉淀+ 泡沫) 或泡沫层，从而分离出 来。离予浮选时，如图( 口) 所示，将泡沫层捕集在盛有消泡剂的接收器中，常用的消 泡剂有乙醇、正丁醇等。当形成浮渣或沉淀浮选时，如图( c ) 所示，用浮渣采取器或 玻璃刮勺等捕集。当浮渣或沉淀通不过微孑l 筛板时，如图( 矗) 所示，也可通过浮选池 下端的出口将母液排放掉。气体溶剂浮选时，由于待测物质被气泡带入与水溶液不 相混溶的有机溶剂中，静置分层后，或溶于有机溶剂中或不溶而形成第三相，如图 ( 们所示，把下部的水相放掉或弃去水相后再把第三相放出即可。萃取浮选操作与溶 剂萃取操作相同。生成不溶的第三相实现分离，如图( e ) 所示。 ( b )( c )( d 图1 1 浮选分离的装置 f e l ( a )( b )( c )( d )( c ) l 进气口i2 一浮选池1 进气口；2 一浮选池：l 避气口；2 浮避池； 3 幕乙烯过滤器f 孔径3 烧结玻璃扳：4 浮藏3 烧结玻璃片：4 气 i 有机溶剂；2 一试液； 3 0 m n l ；4 一泡沫s 法泡；5 一试样溶液；6 一浮3 _ “玻砂滤板；溶液 兰盘 6 一试样、试舸溶 渣或泡沫：7 磁力搅拌出口：s 氨气入口 液导入口，t 硅橡胶：嚣；g 搅拌子 9 采样管 8 山口 蝴收嚣 k 鼾攀 篮 c 6 旷 9 r，loh，il 华中科技大学硕士学位论文 1 3 浮选光度法及原理 浮选技术在分析化学中应用已有近三十年的历史，如污水处理、水体中微量元 素的富集、高纯金属、痕量元素的分离等。将浮选分离，富集技术与光度法联用，形 成了浮选光度分析法。该法是c o u n o t c o u p o z 和g u e r d e r 首先提出的。以非极性或 弱极性有机溶剂或混合溶剂作浮选剂，将具有沉淀性质的离子缔台物从溶液中分离 出来，然后用丙酮或乙醇等有机溶剂溶解，进行分光光度测定。这是一种灵敏度高、 选择性好的分析方法，具有处理样品量大( o 5 2 o l ) 、分离系数大( 1 0 4 ) 、回收率高 ( 9 0 呦、易于实现自动化等优点。 化学中的浮选方法，是在一定条件下把溶液中的阴阳离子从溶液中富集到水相 表面，以达到分离目的。常用的方法有：泡沫浮选( 离子浮选、沉淀浮选) 和溶剂浮 选( 萃取溶剂浮选、气体溶剂浮选) 两种。 在溶液中通入气体进行鼓泡，这时溶液中的物质( 离子、分子、胶体、固体颗粒 等) 会吸附于气泡表面而达到分离。通入的气体通常是空气或氮气。鼓泡时，何种物 质能够吸附于气泡上，取决于其润湿性，即被水润湿的程度。某种物质对水的润湿 性可以用接触角e 表示，见图1 2 示，接触角o 9 0 0 时称为疏水性物质，0 9 溶液中，f e ( o h ) 3 沉淀，加s f 沉淀浮 胺选，溶于h c l h n 0 3 中，a a s 测定。可用于 曲通x - 一l o o锰铁结核中c o ，c u ，m n ，n i 的测定 f e ( o h ) 3 十二烷基磺酸c 一或c r 0 4 2 做还原成c p ，被f c ( o h ) 3 或 或 钠 a l ( 0 h ) 3 沉淀吸附，加s f ，沉淀浮选，可用于 a i ( o h ) 3 除去电镀废液中的铬 f e ( 0 岣3 十二烷基磺酸以f e ( 0 m 3 共沉淀c u ，z n ，加s f ，沉淀浮选。 钠 可用于分离富集海水中c u ，z ，回收率为 9 4 9 5 华中科技大学硕士学位论文 华中科技大学硕士学位论文 分离元素沉淀剂 表面活性剂( s f ) 要点 a gc d s a s f e ( o h ) 3 a s ，m o ，u ， v ，s e ，w b i ，s b ，s n c d p b c d ，c o ，c r m n ，n i ，p b f e ( o h ) 3 z r ( 0 h ) 4 f e ( 0 h ) 3 i n ( o 岣3 硬腊烷酰胺在p h 2 的溶液中，以硫化镊沉淀，加s f ，沉 淀浮选a 矿，可用于海水中分离富集银，富集 倍数为5 0 0 油酸钠 在p h 8 9 溶液中，f e ( o h ) 3 沉淀吸附a s ，加 十二烷基磺酸s f ，沉淀浮选a s ，溶于h c l ，a a s 测定，可 钠用于海水、天然水中分离富集a s 十二烷基磺酸在p h 5 7 士o 2 溶液中，f e ( o h ) 3 沉淀，加s f ， 钠 沉淀浮选a s ( v ) ，m o ( ) ，u ( ) ，v ( v ) ，s e ( ) ， w ( ) ，中子活化法测定 油酸钠 在p h 9 1 溶液中，z “o h ) 4 沉淀，加s f 沉淀 浮选b i ，s b ，s n ，a a s 法测定 十二烷基磺酸在p h 9 5 溶液中。f e ( o h ) 3 沉淀，加s f ，沉淀 钠浮选c d ，p b ，溶于h c l ，a a s 法测定 油酸钠 i n ( o h ) 3 与水样中c d ，c o ，c “i i i ) ，m n ( i i ) ， 十二烷基磺酸n i ，p b 共沉淀。加s f ，沉淀浮选，i c p a e s 钠测定。可用于水样分析，富集倍数为2 4 0 s cf e ( o 聊3 油酸钠 s n f e ( o 均3 u v f e ( o h ) 3 十二烷基磺 酸钠 油酸钠 t h ( o h ) 十二烷基磺 4 酸钠 f e ( o h ) 3 十二烷基磺 酸钠 在p h 7 溶液中，f e ( o h ) 3 沉淀，加s f 沉淀 浮选s c ，h c l 溶解，分离除去f e ，偶氨肿i i i 光度法测定。可用于水分析 先使s n ( ) 与f e ( o h ) 3 共沉淀，加热的石腊 乙醇溶液，沉淀浮选，可用于纯锌中分离 p p b 级的锡 在p h 8 9 溶液中，t c ( ) 与f e ( 0 h ) 3 共沉淀， 加s c 沉淀浮选，溶于h c l ，a a s 测定t e 在p h 5 7 溶液中，1 h o h ) 4 沉淀，加s f ，沉 淀浮选u 。可用于海水中铀的测定 在p h 5 溶液中，f e ( o h ) 3 沉淀，加s f ，沉淀 浮选v ，a a s 测定。可用于水分析 华中科技大学硕士学位论文 表1 4 有机载体沉淀浮选分离应用 c d ，c o ，m n ， n i ，p b ，c r ，t i s n v c u n i a s ，c d ，c o ， c u ，h g ，m o s n ，s b ，t e ，n ， u j v ，w a g ，a u c o 二乙基二硫代油酸钠在含有二乙基二硫代氨基甲酸钠和s f 溶液中， 氨基甲酸钠浮选m o ，a a s 测定 二乙基二硫代十二烷基磺在p h 6 8 溶液中，加入d d t c 和s f 浮选重金 氨基甲酸钠酸钠属元素，排除清液，h n 0 3 溶，i c p - a e s 测定 同上或水杨 氯化十六烷在p h 3 7 溶液中，加d d t c ( 或水杨醛肟) ，s f ， 醛肟 基三甲基胺浮选c u ，n i ，可用于分离锰结核中的c u ，n i 1 吡咯烷二 硫代羧酸胺、 f e ( o h ) 3 双硫腙 对二甲胺基 苄叉罗丹宁 2 巯基苯并 嚷唑 1 亚硝基- 2 萘酚 曲通 x l o o 油酸钠 在有f e ( i ) 和l - 吡咯烷二硫代羧酸胺存在的 十二烷基溶液中，调p h 为5 8 士1 ，加入s f 浮选，中 磺酸钠子活化测定 十二烷基 磺酸钠 c u 松香油酸钠 在o 1 m o l l h n 0 3 中，加双硫腙沉淀，以甲基 溶纤剂捕集，浮选，可用于从高纯铅、锌中分 离 4 5 m 证吸光度达到最大且恒定。所以本实验选择浮选时间为5 m i n 流 量为2 5 m l m i i l 。) ( 图2 6 示) 。 浮选池体积的影响 固定其它条件不变，选择5 0 、1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 i n l 不同体积的浮选池，将 待测溶液定容成不同体积，按实验方法进行实验。实验结果表明，浮选池体积越大， 富集倍数越高，线性范围越宽，但浮选时间长：体积越小，富集倍数越低，线性范 围窄，但浮选时闯短。综合考虑，本文选用2 0 0 m l 体积豹浮选池进行测定。 ( 6 ) 缔合物组成的测定 按摩尔比法和连续变化法测定缔合物组成。结果表明，n ( p i f ) ：n ( c r 2 0 7 2 。) _ 2 ：1 ， 该蓝色缔台物组成为( p i f ) 2 c r 2 0 7 。 ( 7 1 缔合物稳定性的考查 按实验方法密封条件下，每隔一定时间测定一次吸光度。结果表明。2 4 h 内吸 光度误差低于士5 ，而水溶液中只稳定3 5h 。 ( 8 ) 线性范围、灵敏度及精密度 按实验方法配制一系列含c “) 标准溶液，测定吸光度，绘制工作曲线。结果 表明，c r ( ) 含量在1 0 o 嵋，2 0 0 m l 范围内符合b e c r 定律，呈良好线性关系，表观 摩尔吸光系数= 6 7 1 0 5 l m o l c m 1 。测定5 o p g c r ( ) 6 次，r s d = 1 8 。方法检出 限为0 2 3 g 。l 。 华中科技大学硕士学位论文 ( 9 ) 共存离子的影响 按实验方法测定5 ，o 耀| c r 1 o m l 吸 光度最大且恒定，所以选择加入1 o m l ，加丹明b1 5 m l 。 3 3 4 浮选时间影响 固定其它条件不变，选择不同浮选时间测定吸光度，试验表明浮选时间 2 5 m i n 吸光度达到最大，故本实验选择浮选时间3 o m i n ( 流量2 5 l m i n - 1 ) 。 华中科技大学硕士学位论文 3 3 5 浮选剂选择 固定其它条件不变，以苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳为浮选剂测定吸光度，结 果表明苯浮选效果最好，所以本实验选择苯为浮选剂。 3 3 6 浮选池体积影响 按试验方法，其它条件不变，选择5 0 i i l l 、l o o m l 、2 0 0 m l 、3 0 0 m l 、4 0 0 m l 、 5 0 0 m l 不同溶剂浮选池，定容浮选试验，结果表明，浮选池越大，灵敏度越高，线 性范围宽，但浮选时间长；浮选池越小，灵敏度越低，线性范围窄，但浮选时间短。 综合考虑本试验选择2 0 0 i n l 浮选池。 3 3 7 络合稳定性 按选定条件浮选3 o 觚n 后，每隔l o i i l i n 测定一次吸光度，试验表明，4 h 内吸 光度基本不变。 3 3 8 共存离子影响 按实验方法测定l ougp b ( i i ) ，加入不同量下列共存离子，当相对误差 5 时下列共存离子加入量不影响测定( 括号内以ug 计) ：s 0 4 2 。、n 0 3 。、k + 、n a + ( 1 5 0 0 ) ，f c 3 + 、越3 + 、c a 2 + 、m 9 2 + ( 1 0 0 0 ) ，z n 2 + 、m n 2 + 、n i 2 + 、b i 3 + 、c 一( 5 0 0 ) ， c u 2 + ( 1 0 0 ) 。 3 3 9 络合物组成 采用摩尔比和连续变化法测定缔合物组成为n p bf i l ，：n 1 ：n r b + - l ：4 ：2 。 华中科技大学硕士学位论文 3 4 线性范围、精密度、灵敏度及检出限 按实验方法配制系列含p b ( i i ) 标准溶液测定吸光度并用最小二乘法处理， 得线性回归方程为y = 0 0 7 1 x + o 0 9 l ，间9 9 8 2 ( n _ 5 ) 。铅含量在0 2 5ug 2 0 0 m l ( 5 m l 苯浮选) 范围内符合比耳定律，其摩尔吸光系数e5 6 5 _ 2 - 2 1 0 5 l m 0 1 1 c m 。测 定含p b ( i i ) 5 ug 试液1 0 次，r s d = 1 6 5 ，检出限1 8 5 “g - l 。 3 5 样品测定 3 5 1 废水中铅含量的测定 取半导体厂未处理电镀废水，加过氧化氢除去表面活性剂等有机物，按实验方 法测定铅量并进行加标回收实验，结果见表3 1 。 3 5 2 皮蛋中铅含量的测定 将皮蛋蛋白与蛋黄分开，将蛋白研碎后称取1 0 0 9 ，经烘干箱烘干，马弗炉 炭化后( 5 0 0 一6 0 0 炭化3 h ) ，冷至室温，加1 ：l h c l 8 m l 溶解。转移至1 0 0 m 1 容量 瓶中定容，按实验方法测定其中铅含量 将皮蛋全蛋研碎后，称取1 0 o g ，按上述中方法操作测定铅含量，结果见 表3 2 。 华中科技大学硕士学位论文 表3 2 皮蛋中p b 的测定 样品含铅量 ( u g ) 加入量 ( ug ) 测得量 ( ug ) 回收量 ( “g ) 回收率 ( ) 标准偏 差 2 “皮蛋o 7 3 2 1 o1 8 2 21 0 9 01 0 9 02 5 0 华中科技大学硕士学位论文 4 溶剂浮选f m s 光度法测定复杂样品中痕量重金属的研究 4 1 引言 在高浓度盐溶液或酸溶液等复杂基质试样中，由于基质的影响使得其中痕量金 属的检测相当困难。对于一般溶液中痕量金属的检测，i c p a e s 、i c p m s 和a a s 是有效的方法。然而，在海水或工业硫酸等试样中的痕量重金属检测，这些方法会 遇到很多困难 3 2 3 3 1 。例如，海水中大量的盐会沉积在火焰注射端口等部位，大量易 离子化的元素如钠的引入会降低装置的灵敏性。同时当用i c p a e s m s 去检测工业 硫酸中痕量金属时，作为强酸基质会腐蚀装置口4 1 。因此很多新的分离富集技术被不 断地应用于复杂样品中痕量元素的检测过程，如螯合萃取【35 1 、流动注射d6 1 、固相萃 取【3 7 1 、电沉积【3 明等。溶剂浮选技术也是一种新的检测手段【3 9 1 ，它相对于液液萃取 有更多的优越性，因为有机相不参与分配过程，只是受体，只要本身有足够的溶解 度，不受加入量限制，这样只要我们加大浮选池体积，减少有机溶剂用量，可获得 较高的富集倍数，使检出限大大降低，适合于低含量成分分析，由于配位捕集及相 转移和气体吸附的选择性，本法具有较高灵敏度和选择性。由金属离子( m ”) 、 碘离子( i 。) 和亚甲蓝形成的三元缔合物【m i 肘l 】。 m b 】+ ，以甲苯作溶剂，可以进行重 金属c u 、p b 、c d 和a g 的痕量检测。实验结果表明，c u 、p b 、c d 和a g 的检出 限分别为o 9n g m l 、o 8n 咖l 、0 5n 咖l 和o 4n g m l ，本法用于高浓度盐溶液 和工业硫酸样品中c u 、p b 、c d 、a g 的痕量检测，实测样品的回收率分别达到 9 0 。9 3 和8 0 9 2 。 4 2 实验部分 4 2 1 仪器和试剂 w f x i f 2 型分光光度计，a g 、c u 、c d 、p b 空心阴极灯( 北京分析仪器厂) 。 华中科技大学硕士学位论文 浮选装置( 自制) 。 a g 、c u 、c d 、p b 的标准溶液( 1 om l ) ，k i 标准溶液( 1 0m o l l ) ，亚甲蓝 标准溶液( 1 0 l ) ，盐酸溶液( 6 om 0 1 l ) ，以上试剂均为分析纯。 工业硫酸( 工业级) 。 4 2 2 实验方法 将一系列不同体积的a g 、c u 、c d 、p b 标准溶液分别加入2 5 0m l 烧杯，然后 将1 6 0 m l 蒸馏水、1 0 m l h c l 、1 0 m l k i 和0 5 m l 亚甲蓝加入。在充分混合静置2 m i n 后。将溶液移入浮选器，加蒸馏水至2 0 0 m l ，加入5 。0 m l 甲苯，控制氮气流动速率 2 5 n 叫m i n ，浮选5 m 证，静置l m i n ，有机相用于元素的检测。 4 3 结果与讨论 4 3 1p h 的影响 实验测定了不同p h 对浮选效率的影响，觅图4 1 。在水溶液中，在定浓度金 属离子的溶液中，用5 o m l 甲苯吸收三元配合物，按实验方法进行检测，以8u 咖l 金属离子在甲苯中的吸收为基准计算相对吸收值。当p h 从o 5 增加到1 5 ，浮选效 率随之提高。当p h 大于2 5 。浮选效率开始下降。p h l 4 为c u 浮选的适宜范围。 a g 浮选的p h 范围相对较小，从1 5 到2 5 。结果显示，在p h = 1 5 - 2 5 范围内，a g 、 c u 、c d 、p b 基本上都可以被全部浮选。本方法选用p h = 1 5 为最佳值。 华中科技大学硕士学位论文 ol 23456 p h 图4 - lp h 对浮选效果的影响 4 3 2k l 和亚甲蓝加入量的影响 在一定浓度a g 、c u 离子的溶液中，分别加入不同体积的和亚甲蓝，按实验 方法测定k i 和照甲蓝加入量的影响，结果见图4 2 和图4 3 。当加入8 o 2 5 m l k i 和o 3 o 8 m l 亚甲蓝，a g 和c u 可达到最大富集因子。如果k i 和亚甲蓝的加入量 过多或过少都会影响浮选效果。在本研究中确定和亚甲蓝的最佳投加量为l o m l 和o 5 m l 。 k i 体积v i i l 图4 - 2 溶液体积的影响 亚甲蓝体积v 加l 图4 3 亚甲蓝溶液体积的影响 叠 扎影一垒 畦 华中科技大学硕士学位论文 4 ，3 3 有机溶剂的选择 苯、甲苯、四氯化碳、l ，2 - 二氯乙烷和乙醇等都可以作为有机溶剂用于溶剂浮 选，结果见图4 - 4 。相对吸收值可以用其它有机溶剂与甲苯吸收值的相对百分比来 表示。从图4 4 可以看出，甲苯吸收值优于其它有机溶剂，因此本法选用甲苯做 溶剂。 重亘 2345 溶剂 图4 4 不同有机溶剂的相对吸收 1 苯2 甲苯3 四氯化碳4 1 ，2 二氯乙烷5 乙醇 4 3 4 标准曲线和检出限 a g 、c u 、c d 、p b 的标准曲线和检测限见表4 1 c u o 们o - 2 03 2 8 2o 9 p b o o l o - 3 52 2 8 80 8 c d 0 o lo 8 o3 2 4 7 o 5 a g o 0 1 5 7 o 2 8 3 80 4 4 3 5 共存离子的影响 5 、 对于2 0 0n 咖l 的金属溶液。共存离子在以下范围内不影响测定( ug 计，r e 叻 柏 0 孚一# 蓉茛罩 华中科技大学硕士学位论文 k + ，n a + ，m 9 2 + ( 5 0 0 ) ；c a 2 + ，z n 2 + ，s n ( i v ) ，f e 2 + ，f e 3 + ( 8 0 ) ；n i 2 + ，b i 3 十，m n 2 + ，c 0 2 + ( 5 0 0 ) ；h 矿+ ， c r 3 + ( 3 0 ) ；c l ，s 0 4 2 n 0 3 ，p 0 4 3 。，b r - ( 1 0 0 0 ) ；a c ，c 0 3 2 - c 1 0 4 j 1 0 3 - ( 5 0 0 ) ；s c n j c n ，n 0 2 ( 1 0 0 ) ； s 0 3 2 _ ( 5 0 ) 4 3 6a g 、c u 、c d 、p b 的检测 在人工海水及工业硫酸中，加入一定量的a g 、c u 、c d 、p b 标准溶液，用本法 进行标准加入法测定并做加标回收实验，结果见表4 2 。 室! = ! 堂曼主竺竺：! 坠：竺璺：垒竖盟型塞墨垫楚旦塑塞墼 样品元素 测定平均值罐准 加标量 嘤量 回收率 黼礁翼鬻量。葛瑟鬻 4 4 结论 三元配合物气体浮选技术具有高富集率和操作简便等优点，在实验过程中有机 溶剂不参与相转移过程，所以不受被测样品加入量的影响。只须增大浮选体积，减 少有机溶剂用量，可以获得较高的富集倍数。与f a a s 结合，可以获得更低的检出 限，同时克服基体的干扰。本法适用于海水和工业硫酸等复杂样品中痕量a g 、c u 、 c d 、p b 的检铡。 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = = = = ；= = ；= = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = 一 5 结论与建议 5 1 结论 根据本人的研究实验分析，利用溶剂浮选和气浮分离富集技术与光谱法联用测 定痕量重金属的分析方法，可以用来检测a g ，a s ，a u ，b e ，b i ，c d ，c o 。c u c r ， f ，f e ，h f ，h g ，i i l ，i r ，m n ，m o ，n i ，o s ，p ，p b ，p d ，p t ，r h - r u ，s c ，s e ， s n ，t e ，t i ，u ，v ，z ，z r 等元素。同时由于此方法的特点是使用简单的装置能 迅速处理大量试液，进行富集分离，并可实现自动化和连续化，适合于从海水、河 水、饮用水中分离富集痕量元素，也可用于岩石、矿石、金属和环境样品中微量元 素的分离富集，富集系数可高达1 0 4 。 该方法在利用有机物做为浮选溶剂时，有机相不参与分配过程，不受加入量的 限制，只对浮选池的体积有要求，大大地减少有机溶剂的用量，同时还可获得较高 的富集倍数，降低了检出限，提高了选择性，由于有机溶剂增溶、增敏效应，使得 本法具有较高灵敏度，主要适合不溶于水的缔合物测定，针对的是大剂量低含量组 分的分离、富集，易于实现自动化。 5 2 建议 气浮溶剂浮选技术在痕量重金属的检测上收到了很好的效果，根据该技术的特 点，本人认为今后在以下几方面应得以扩展： 1 扩大浮选分离的项目范围。通过加入某种物质，使待测物质变成疏水性物质， 从而达到分离的目的同样本身具有疏水性的物质，也可以直接进行惰性气体为动 力的浮选分离，达到通过富集进行检测的目的。 2 拓展浮选技术的应用范围。由于溶剂浮选技术具有自动、连续和处理量较大 的特点，该项技术可以应用到金属表面处理、疏水性有机生产废水的处理。该项技 术中所用设施的运行成本低，处理效果好，应用前景广阔。 术中所用设施的运行成本低，处理效果好，应用前景广阔。 华中科技大学硕士学位论文 致谢 本论文是在导师陆晓华教授的亲切关怀和悉心指导下完成的。在本人完成论文 的二年多时间里，在学习、科研等诸多方面，得到了陆晓华老师无微不致的关怀和 帮助。陆晓华教授作为一名在分析化学和环境科学领域德高望重的专家，其深厚的 理论功底、丰富的科研经验、严谨的治学态度及和蔼可亲的为人，都给我留下了深 刻的印象，并将影响我今后的人生。在论文完成过程中倾注了陆老师大量的心血， 值此成文之际，我谨向陆晓华老师致以最衷心的感谢和崇高的敬意。 此外，在论文研究过程中，闰永胜老师给予我多方面的帮助和指导，他严谨的 工作作风、勤奋向上的工作态度时刻影响和激励着我，并将受益终生，在此向闰老 师表示衷心感谢。 感谢环境科学与工程学院程依源老师为我提供了良好的学习环境，感谢江苏理 工大学实验室的诸位老师对论文的热心指导和帮助。 感谢课题组的同学们给予我的帮助，衷心祝愿各位学业有成、前程似锦。 此外亦感谢我的丈夫王立新给我的诸多帮助和支持。 需感谢的人实在太多太多，在这里我对所有关心和帮助过我的朋友和同仁们表 示最衷心的感谢和祝福。 最后，感谢各位评委在百忙中抽出宝贵时间来评审本人的论文。 王淑媛 二零零五年五月 华中科技大学硕士学位论文 【1 】 【2 】 参考文献 化学分离富集方法及应用编委会，化学分离富集方法及应用 m 】，长沙： 中南工业大学出版社，2 0 0 l ，5 s e b b a f ，i o nf l o t a t i o n ，e l s e v i e rp u b l i s h i n gc o m p a n g ，a m s t e r d 锄一l o d o nn e w y o r k 【j 】，1 9 6 2 罗庆尧，邓延倬，蔡汝秀，曾云鹗分光光度分析 m 】，北京：科学出版社， 1 9 9 8 杨武，高锦章，康敬光度分析中高灵敏及应及方法【m 】，北京：科学出版社， 2 0 0 0 ，1 l 罗宗铭离子缔合物在光废分析中应用近况地质实验室 j 】，1 9 9 2 ，8 ( 3 ) ：1 7 9 罗宗铭三元络合物及其在分析化学中应用 m 】北京：人民教育出版社1 9 8 2 孟明会，江智美萃取浮选测定锇理化检验( 化) 【j 】1 9 8 7 ，2 3 ( 4 ) ：2 0 9 徐其亨罗丹明6 g 浮选光度法测定痕量铂贵金属阴1 9 8 9 ，1 0 ( 4 ) ：3 4 【苏 皮里品柯a l 塔纳那依柯m m 著陈国良，柴华丽，祝大昌译络合物和 异金属络合物及其在分析化学中应用【m 】上海：复旦大学出版社，1 9 8 8 江智美碲的光度分析近况，冶金分析 j 】，1 9 8 8 ，8 ( 1 ) ：2 6 左本成，陈国如，李景印分子光谱分析【m 】，石家庄：河北教育出版社， 1 9 9 3 ：2 5 2 蔡树型，黄超贵金属分析【m 】，北京：冶金工业出版社，1 9 8 8 ：1 8 1 薛光金的分析化学嗍，北京：宇航出版社，1 9 9 0 ：3 1 9 m 甜c z e n k o z ，j a n k o w k i k s e n s i ! t i v c n o t a t i o n - s e p c 仃0 p h o 锄m e t r i c d e t e r m i n a t i o no f g o l d b a s e do n t 1 1 cg 0 1 d ( i i i ) b r o m i d e r h o d n n i n e 6 g s y s t e m a n a l c h i m a c t a 【j 】 1 9 8 5 ，1 7 6 ：1 8 5 李全民，卫伟，刘奇氯化钠一硫氰酸铵一溴化十六烷基三甲基铵体系浮选分 离锌分析化学唧，2 0 0 l ，2 9 ( 2 ) ：2 0 5 嘲 嘲网同嘲州 呻m m m 嗍 华中科技大学硕士学位论文 【1 6 温欣荣，李全民硫氰酸铵一碘化钾- 溴化十六烷基三甲基铵体系浮选分离铋 的研究化学试剂田，2 0 0 l ，2 3 ( 1 ) ：1 2 【1 7 l iq u a m i n ，w 萌w i e h l d i r e c td e t 咖i i l a t i o no ft h i o c y a n a t e谢t h a m m o n i 啪 s u l f 乱e觚de t h a n o l b y e