（环境工程专业论文）气体放电光催化净化含苯废气的研究.pdf

西安建筑科技大学博士学位论文 气体放电一光催化净化含苯废气的研究 专业：环境工程 姓名：粱亚红 指导教师：马广大教授 摘要 本论文采用气体放电与光催化相结合的方法，共同作用于含苯废气使其降解。 选用填充床管一线式反应器，填料为不同材质和直径的陶瓷环，选纳米t i 0 2 为光催 化剂并将其负载于陶瓷环上；电源为5 0 h z 的低频交流高压电源，升压范围一般为 0 3 0 k v 。实验研究表明，该反应器工作能力的大小主要取决于气体放电的强弱和 由此产生的紫外线强度，其次是纳米光催化剂的品质和装载状况等。 研究表明，影响反应器气体放电的主要因素有：内外电极、填料的材质和直 径、两极间的电压和气体的湿度等。在其它特征参数一定的条件下，两极问的电 压越大放电越强；内电极直径既非越大越好，也非越小越好，而应存在一个合理 值；外电极匝数并非越多越好，过多会引起反应器发热增加能耗，过少会造成反 应器内的电场强度不均匀；填料材质的介电常数对电场强度有一定的影响，电场 强度随填料的介电常数增大而减小，随着填料直径减小而增大；气体湿度越大放 电越弱。实验表明，影响反应器降解率的主要因素除上面已提及的以外，还有空 塔气速和苯的入口浓度。 通过用溶胶一凝法制取光催化剂并为填料镀膜的实验，总结出合理的原料配比 和制取工艺条件。实验证明，光催化剂可增大填料的介电常数、填料气隙间的电 场强度和电子能量水平，同时可提高反应器的能量利用率和化学反应强度。与无 光催化剂的反应器相比，有光催化剂的反应器对苯的降解率有了明显的提高。实 验中还发现，气体放电一光催化反应器在处理含苯气体时，c 0 2 的产率较一般的气 体放电反应器高；反应器在处理低浓度( 7 5 0 m g m 。) 含苯气体时去除率与降解率 几乎相同，可达9 9 ；处理高浓度( 1 5 0 0 m g m 3 ) 含苯气体时，去除率也可达9 0 以上。经测定，尾气中的主要生成物为c 0 2 、h 2 0 。 事实说明，气体放电光催化反应器和一般的光催化反应器相比，具有体积小、 西安建筑科技大学博士学位论文 处理效率高、运行工况容易控制等特点，与无光催化剂的单一气体放电相比，对 含苯气体的去除率可提高1 0 以上。光催化剂在长期使用过程中会失活，但在本 体系下，光催化剂的再生较容易。 本研究对气体放电光催化反应器净化含苯气体的尾气和反应器上的结焦物质 进行了色谱一质谱联用和红外光谱等分析，得到了几个重要结果：由于苯分子受 高能电子的碰撞，容易形成苯自由基c 6 h 5 ，这是形成苯衍生物的根源。由于体 系中氧气0 2 、水蒸气h 2 0 在气体放电和光催化过程中产生氧自由基o ，羟自由 基o h ，它们的性质非常活泼，容易与苯自由基发生一系列反应，生成一系列烷 氧自由基，这些自由基之间再进一步反应生成一系列含氧有机中间产物，醛类、 醇类、羧酸类、酯类等。由于自由基的活泼性，可以发生链增长反应，如联苯、 长链烃及其衍生物等。在高电压下，除了有低电压已有的中间产物外，还因氮 氮键的开裂有了酰胺的产生；气体放电光催化反应器净化含苯废气经过一系列 复杂的中间过程，最终绝大部分氧化为c 0 2 、h 2 0 ；在高电压下的非平衡等离子 体中，各种自由基和高能粒子增多，反应往往在瞬间完成，反应的中间产物较难 捕捉且不易重现。 关键词：气体放电、光催化、纳米面0 2 、填料、电场强度、紫外线、苯、 降解率、去除率 基金项目：陕西省自然科学研究计划项目( 9 9 c 0 4 ) 陕西省教育厅专项基金项目( 9 9 j k 2 0 6 ) 1 1 西安建筑科技大学博士学位论文 s t u d i e so fg a sd i s c h a r g ea n dp h o t o c a t a l y t i c m e t h o dd e c o n t a m i n a t i n gb e n z e n ei nt h ee x h a u s tg a s s p e c i a l t y ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：l i a n g y a h o n g i s t r u c t o r ：p r o f e s s o rm ag u a n g d a a b s r i r a c t t h i sp a p e rt r i e st oc o m b i n eg a s d i s c h a r g ew i t hp h o t o c a t a l y t i cm e t h o df o r d e c o m p o s i n gt h eh a r m f u la i ro fv o c sj o i n t l y t h eg a sd i s c h a r g e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r ( g d - p r ) c o n s i s t so fag a sd i s c h a r g er e a c t o rf g d r ) f i l l e d 、 r i mp o r c e l a i nb e a d st h a ta r e c o a t e dn a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e b e n z e n ei sc h o s e nt ou s ef o rv o c ra n da i ri su s e dt o t h eb a c k g r o u n dg a si nt h i sr e s e a r c h n ep o w e rs u p p l yi st h e5 0h zl o w - f r e q u e n c y a l t e r n a t i n gc u r r e n t ，v o l t a g es c o p ef r o m o t 0 3 0k vg e n e r a l l y t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h e w o r ka b i l i t yo fg d - p ri sd e c i d e db yt h es t r e n g t ho fg a sd i s c h a r g ea n dt h eu l t r a v i o l e tr a y w h i c hi sp r o d u c e df r o mg a sd i s c h a r g e ，a n dt h eq u a l i t ya n dl o a d i n gc o n d i t i o no ft h e n a n o m e t e rp h o t o c a t a l y s te t c s m d ys h o w s t h a tt h em a i nn c t o r st h a ta f f e c t sg a sd i s c h a r g emt h eg d p rh a v et o w p o l e s ，f i l l e rm a t e r i a la n ds i z e ，e l e c t r i cv o l t a g eo ft h ep o l e sa n dt h ed e g r e eo fh u m i d i t yo f t h er e a c t i o ng a se t c w h e nt h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so fg d - p ra r eg i v e n ，d i s c h a r g eo f t h er e a c t o ri sm o r es t r o n gw h i l et h ee l e c t r i cv o l t a g eo ft w op o l e si se n h a n c e d u n d e ra c e r t a i nc o n d i t i o n ，i n s i d ee l e c t r o d ed i a m e t e ro f t h er e a c t o ri sn o tt h em o r el a r g e ，t h em o r e g o o d ，a l s on o tt h em o r es n l a u n e s s ，t h em o r eg o o d ，w h i c he x i s t sar e a s o n a b l ev a l u e ；a to n e t i m e ，t h ec i r c l en u m b e ro fo u t s i d ep o l ei sn o tt h em o r em a n y , t h em o r eg o o d ，e x c e s s i v e c i r c l en u m b e ro fo u t s i d ep o l ew i l lc a u s et h er e a c t o rf e v e ra n de n e r g yc a nc o n s u m eb i g l y , b u tt h em o r el i t t l eo f t h ec i r c l en u m b e ro f o u t s i d ep o l ew i l lr e s u l ti nt h ee l e c t r i cf i e l di sn o t u n i f o r m i t yi nt h er e a c t o re x t r e m e l y t h er e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ff i l l e rm a t e r i a lh a s c e r t a i ni n f l u e n c et ot h ee l e c t r i cf i e l ds t r e n g t ho ft h er e a c t o r , w h i c hw i l lw e a k e n 、i t ht h e e n a r g e m a n to fr e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ff i l l e rm a t e r i a la n dw i l le n h a n c ew i t ht h e d i m i n i s h m e n to ft s l l e rm a t e r i a ld i a m e t e r _ t h ee l e c t r i cf i e l ds t r e n g t hc a r la l s ob ei n f l u e n c e d b yt h et e l a f i v eh u m i d i t yo ft e s tg a s ，w h i c hw i l lb e c o m ew e a kw i t ht h er e l a t i v eh u m i d i t y e n a r g e m e n t t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h em a i n 雠t o r st h a ta f f e c tt h er e a c t o re f f i c i e n c y , i na d d i t i o nt ot h ea b o v e - m e n t i o n e df a c t o r st h a th a v ea l r e a d ym e n t i o n e d ，s t i l lh a v et h e c u r r e n tv e l o c i t ya n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f t e s tg a s ， t i o zf i l m sa r ep m p a r e db ys o l g e lm e t h o di l lt h ee x p e r i m e n ta n dt h em i xp r o p o r t i o n o ft h er a wm a t e r i a lm a k i n gp h o t o c a t a l y s ti sd e c i d e dr e a s o n a b l y t h ee x p e r i m e n tp r o v e s i i i 西安建筑科技大学博士学位论文 t h a tt h ep h o t o c a t a l y s tc a ne n l a r g et h er e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ff i l l e rm a t e r i a la n dt h e e l e c t r i cf i e l ds t r e n g t ho ft h eg a pb e t w e e nf i l l e rm a t e r i a l s ，a tt h es a m et i m e ，e n h a n c et h e e l e c t r o n se n e r g yl e v e l ，t h ee n e r g yu t i l i z a t i o n ，t h ec h e m i c a lr e a c t i o ns t r e n g t h t h eb e n z e n e d e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yo fg d - p ri si n c r e a s e dm a r k e d l yc o m p a r i n gw i t ht h eg e n e r a l g a sd i s c h a r g er e a c t o r s t i l le x p e r i m e n t sd i s c o v e rt h a tt h eg d p rm a k e sc 0 2e n h a n c e m e n t i nt h ed e c o m p o s i n gb e n z e n eg a sc o m p a r e dw i t ht h eg e n e r a lg a sd i s c h a r g er e a c t o r t h e g d - p r d e c o m p o s i n gt h el o wc o n c e n t r a t i o n ( 7 5 0m m ) b e n z e n eg a sm a k e st h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fb e n z e n er e a c hn e a r l y9 9 a n di st h es a m et ot h ed e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c y , a n da l s or e a c h9 0 a b o v ei nt h eh i g l lc o n c e n t r a t i o n ( 1 5 0 0m s m 3 ) t h r o u g ht h e m e a s u r e m e n t ，t h em a i nb y p r o d u c t si nt h et a i lg a sa r ec 0 2a n dh 2 0 t h et a c te x p l a i nt h a tt h eg d - p rc o m p a r e sw i mt h eg e n e r a lp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r ( p r ) h a v i n gt h em a n yc h a r a c t e r i s t i c s ：p h y s i c a iv o l u m es m a l l t h ed e c o n t a m i n a t i o n e f f i c i e n c yh i 曲a n dc o n t r o le a s y , e t c ，w i t hg e n e r a lg d rh a v i n gm o r et h a n1 0 a b o v ef o r d e c o m p o s i n gb e n z e n ei na i r m o r e o v e gt h ep h o t o c a t a l y s tc a nl o s ea c t i v ei nt h el o n g - t e r m u s a g ep r o c e s s ，b u ti ti se a s yt or e b i r t hi nt h i se x p e r i m e n t t h i sr e s e a r c hh a sa l s oa n a l y s e dt h eo r g a n i cb y p r o d u c t so ft h et a i l g a sf r o m d e c o m p o s i n g b e n z e n ei na i ra n dt h eb u r n tm a t e r i a lo nt h er e a c t o ra n dt h ef i l l e rm a t e r i a l w i t hg c m sa n di r ，a n do b t a i n e dt h em a n yi m p o r t a n c er e s u l t s ：b e c a u s eo ft h e b e n z e n em o l e c u l ec o l l i d e db yt h ee n e r g e t i ce l e c t r o n s ，t h eb e n z e n ef r e er a d i c a l c 6 h 5i s f o r m e de a s i l y ，a n dt h i si st h ec a u s et h a tt h eb e n z e n ed e r i v a f i y e sa r ef o r m e d b e c a u s ei n t h es y s t e mt h eo x y g e n0 2a n dt h es t e a mh 2 0c a np r o d u c et h eo x y g e nf r e er a d i c a l s oa n d t h e h y d r o x i d e f r e er a d i c a l s o h i n t h ec o u r s eo f g d p r r e a c t i o n , t h e i r p r o p e r t i e s a r e v e r y l i v e l ya n de a s i l yt a k ep l a c eas e r i e so fr e a c t i o n s 谢t l lt h eb e n z e n ef r e er a d i c a l s y i e l da s e r i e so fa l k a n e so x y g e nf r e er a d i c a l s t h e s ef r e er a d i c a l sa r e 如船r e a c t i o na n dy i e l d t h eo r g a n i cm i d d l em a t e r i a l so f o x y g e n ，s u c ha sa l d e h y d e ，a l c o h o l ，c a r b o x y la c i d s ，e s t e r e t c b e c a u s et h ef r e er a d i c a l sa r ek v e l ya n dt a k ep l a c et h ec h a i ng r o w t hr e a c t i o i a , s o t h e mc a np r o d u c es u c ha st h eb i p h e n y l ，l o n gt h ec h a i nh y d r o c a r b o na n di t sd e r i v a t i v e se t c u n d e rk g he l e c t r i cv o l t a g e ，i na d d i t i o nt ot h em i d d l eb y p r o d u c t si nl o we l e c t r i c v o l t a g e ，t h ea c e t a m l d eh a sy i e l d e db e c a u s en i t r o g e na n dn i t r o g e nk e yn = nh a sb e e n b r o k e n o d - p rd e c o n t a m i n a t e sb e n z e n ei nw a s t eg a st h r o u g has e r i e so fc o m p l i c a t e d m i d d l ep r o c e s s e s ，a n dp r i m a r yo x i d eb y p r o d u c t sg e ec 0 2 ，h 2 0m o s t l y ；i nt h e u n e q u i l i b r i u mp l a s m ao fh i 曲v o l t a g e ，v a r i o u sf r e er a d i c a l sa n dh i g he n e r g yr a d i c a l s i n c r e a s e ，r e a c t i o n st a k ep l a c ei n s t a n t a n e o u s l y , s ot h em i d d l ep r o d u c ei sm o r ed i f f i c u l tt o b ec a u g h ta n dr e p e a t e d k e y w o r d s ：g a sd i s c h a r g e ；p h o t o c a t a l y s i s ；n a n o m e t e rf i t a m u md i o x i d e ：f i l l e r ：e l e c l r i cf i e l d s t r e n g t h ：u l t r a v i o l e tm y ；b e n z e n e ；d e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c y ；r e m o v a le f f i c i e n c y i v 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 论文作者签苎菇雹 砂日期：硝一弩厂l | 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者磐勤新繇马徙嘿卅n 西安建筑科技大学博士学位论文 l 1引言 1 绪论 1 1 1 挥发性有机物的概念及危害 挥发性有机物( v o l a t i l eq r g a n i ec o m p o u n d s ，简称v o c s ) ，是指在常温下饱 和蒸气压大于7 0 p a ，且在常压下沸点小于2 6 0 。c 的液体或固体有机化合物l l j 。 v o c s 还可定义为在标准状态下( 2 0 。c ，1 0 1 3 2 5 p a ) ，蒸发分压力大_ 丁1 3 3 3 p a ， 参与大气中的光化学反的有机化学物质【2 。它包括烃类、醇、醚、酮、醛等含氧 烃，胺等含氮烃、二硫化碳为含硫烃f 3 。有些v o c s 是无毒无害的，有些则是有毒 有害的d i ，表l l 为常见v o c s 吼 表1 - l 常见v o c s 分类 类别常见有机物 脂肪娄碳氢化古物丁烷、正己烷 芳香类碳氢化台物 苯、甲苯，二甲苯、己苯、苯z 烯 氯化碳氢化台物= 氯甲烷、三氯甲烷，三氯乙垸、四氯乙烯、四氯化碳 酮、醛、醇、多元醇丙酮、丁酮、环己酮、甲基异t 基酮、甲醛、乙醛、甲酵、异丁醇 醚、酚、环氧美化台物乙醚、甲酚、苯酚、环氧己烷、环氧丙烷 酯、酸类化告物醋酸z - 酯、醋酸丁酯、己酸 胺、腈娄化台物二甲基甲酰胺、丙烯腈 其它摹= 氟碳化物氯氟烃、甲基溴 v o c s 来源非常广泛，大到化工原材料石油、纸品、食品等工业以及交通运 输，小到油漆、涂料、地板腊、胶印油墨等，部是v o c s 的来源和不同形式【2 】。 v o c s 对环境和人类的影响与危害是多方面的 2 a , 6 1 ：第一，它是光化学氧化 剂，可使大气酸性化，增加臭氧的浓度，造成温室效应；第二，本身就是引起温 室效应的物质，其效应是c 0 2 的2 0 倍；第三，破坏大气甲的臭氧层；第四，具 有致癌性、毒性和恶臭等性质。因此对v o c s 污染的控制势在必行。1 9 9 0 年美国 清洁空气法修正榘列举了1 8 9 种禁止或限制排救韵有毒有害物质，其中大部 分是v o c s o 。1 9 9 6 年日本立法限制5 3 种v o c s 的排放，2 0 0 2 年限制1 4 9 种v o c s 的排放j 。其他经济发展较快的国家和地区，也己经开始制订限制v o c s 排放的 法规【9 l 。我国大气污染综合排放标准( g b l 5 2 9 7 - - 1 9 9 6 ) 中对1 4 类v o c s 规定了 法规。我国大气污染综合排放标准( 6 8 1 6 2 9 7 - - 1 9 9 6 ) 中对1 4 类v o c s 规定了 西安建筑科技大学博士学位论文 最高允许排放浓度、最高允许排放速率和无组织排放限值【7 l 。 1 1 2 我国v o c 污染状况 我国是大气污染最为严重的少数国家之一，其中v o c s 的污染也相当严重。 广州地区1 9 9 8 至2 0 0 0 年就空气中的v o c s 进行了测试，结果表明v o c s 的总量 已经很高，主要来自人为污染源，尤其是交通源，但工业的贡献也不可忽视【1 0 l 。 1 9 9 9 年仅北京市v o c s 的排放总量已达4 7 7 9 万吨，其中最大的流动排放源已占 排放总量的6 0 以上【1 1 】。2 0 0 3 年我国民用汽车保有量达2 4 0 0 多万辆【1 2 1 ，并以每 年2 0 2 皇右的速度增长，已成为v o c s 的排放大项。根据美国的统计，汽车排放 的v o c s 占全国总排放量的将近4 0 【1 3 】。随着我国对大气环境质量要求的不断提 高，v o c s 的控制将会越来越严格，v o c s 处理技术必将得到广泛应用。 v o c s 污染控制技术基本可分为两大类。第一类是以改进工艺技术、更换设 备、使用替代品和防止泄露为主的预防性措施；第二类是以末端治理为主的控制 性措旌。在第二类方法中又可分为两个大的方向：一是回收方法，主要针对浓度 为5x1 0 气1 0 0 2 的v o c s 排放物f 2 】：二是处理方法，主要是针对5 xl o 。4 以下的低 浓度v o c s 排放物。目前我国加大了清洁生产的力度，2 0 0 3 年以来陆续出台了清 洁生产标准石油炼制业( h j y r l 2 5 2 0 0 3 ) 等一批行业标准，对有条件的企业尽 可能的要求其使用第一类控制v o c 技术。但是由于第一类控制技术一般投入比 较大，企业负担比较重，因此目前我国在v o c 控制方面主要采用第二类技术， 特别是以末端处理方法为主。下面介绍几种处理v o c 的方法。 1 2v o c s 的传统处理方法 1 2 i 燃烧法i 3 、“1 5 l 用燃烧方法将有害气体、蒸气、液体或烟尘转化为无害物质的过程称为燃烧 法净化，亦称焚烧法。目前在实际中使用的燃烧净化方法有直接燃烧、热力燃烧 和催化燃烧，其性能见表i - 2 。 表l - 2 燃烧法处理v o c s 运行性能 西安建筑科技大学博士学位论文 1 2 2 吸收法盼1 4 1 溶剂吸收法采用低挥发或不挥发性溶剂对v o c s 进行吸收，再利用v o c s 分 子和吸收剂物理性质的差异进行分离。吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和 吸收设备的结构特征。 1 2 3 吸附法1 1 3 1 4 l 含v o c s 的气态混合物与多孔性固体接触时，利用固体表面存在的未平衡的分 子吸引力或化学键力，把混合气体中v o c s 组分吸附留在固体表面，这种分离过程 称为吸附法。吸附操作已广泛应用于石油化工、有机化工的生产部门，成为一种 重要的操作单元。在大气污染控制领域，因为吸附剂的选择性强，能有效的分离 其他过程难以分开的混合物，能有效地去除低浓度有毒有害物质而得以广泛应用。 该法主要适用于处理中低浓度v o c s 尾气，吸附效果取决于吸附剂性质，v o c s 种 类、浓度、性质和吸附系统的操作温度、湿度、压力等因素。 1 2 。4 冷凝法1 1 3 、1 4 1 冷凝法利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸气压这一性质，采用降低温度、 提高系统压力或者既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸气状态的污染物冷凝 并与废气分离。该方法特别适用于处理废气体积分数在1 0 2 以上的有机蒸气。冷 凝法在理论上可以达到很高的净化程度，但是当体积分数低于l o 6 时，需采用进 一步的冷冻措施，使运行成本大大提高。所以冷凝法不适宜处理低浓度的有机气 体，而常作为其他方法净化高浓度废气的前处理，以降低有机负荷，回收有机物。 如焦化厂用冷凝法回收沥青烟以消除污染；炼油厂、油毡厂氧化沥青尾气亦先用 冷凝法回收油，然后再送去燃烧净化。 西安建筑科技大学博士学位论文 1 3 1 生物法1 1 6 1 7 1 s l 生物法控制v o c s 污染是近年来发展起来的空气污染控制技术，该技术已在 德国、荷兰得到规模化应用，有机物去除率大都在9 0 上。与常规处理法相比， 生物法具有设备简单、运行费用低、较少形成二次污染等优点，尤其是在处理低 浓度、生物降解性好的气态污染物时更显其经济性。 v o c s 生物净化过程的实质是附着在滤料介质中的微生物在适宜的环境条件 下，利用废气中的有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物分解 为c 0 2 、h 2 0 的过程。气相主体中v o c s 首先经历由气相到固，液相的传质过程， 然后才在固液相中被生物降解。 在废气生物处理过程中，根据系统中微生物的存在形式，可将生物处理工艺 分成悬浮生长系统和附着生长系统。悬浮生长系统即微生物及营养物存在于液体 中，气相中的有机物通过与悬浮液接触后转移到液相，从而被微生物降解，其典 型的形式有鼓泡塔、喷淋塔及穿孔塔等生物洗涤器。而附着生长系统中微生物附 着生长于固体介质表面，废气通过由滤料介质构成的固定塔层时，被吸附、吸收， 最终被微生物降解。其典型的形式有土壤、堆肥、填料等材料构成的生物过滤塔。 生物滴滤塔则同时具有悬浮生长系统和附着生长系统的特性。 1 3 1 1 生物洗涤塔( 悬浮生长系统) 【1 9 2 0 】 生物洗涤塔工艺流程如图1 - 1 所示，从图中可知，洗涤塔由吸收和生物降解 两部分组成。经有机物驯化的循环液由洗涤塔顶部布液装置喷淋而下，与沿塔而 上的气相主体逆流接触使气相中的有机物和氧气转入液相，进入活性污泥池，被 微生物氧化分解，得以降解。该法适用于气相传质速率大于生化反应速率的有机 物的降解。 1 3 1 2 生物滴滤塔【2 1 】 图1 - 1生物洗涤塔工艺流程 西安建筑科技大学博士学位论文 工艺流程如图1 - 2 所示。v o c s 气体由塔底进入，在流动过程中与已接种挂 膜的生物滤料接触而被净化，狰化后的气体由塔顶排出。漓滤塔集废气的吸收与 液相再生于一体，塔内增设了附着生物的填料，为微生物的生长、有机物的降解 提供了条件。 净化气体 图1 - 2 生物滴滤塔工艺流程 1 3 1 3 生物过滤塔 生物过滤塔降解v o c s 工艺流程见图1 3 。v o c s 气体由塔顶进入过滤塔，在 流动过程中与己接种挂膜的生物滤料接触而被净化，净化后的气体由塔底排出。 定期在塔顶喷淋营养液，为滤料微生物提供养分、水分并调整p h 值，营养液呈 非连续相，其流向与气体流向相同。v o c s 通过扩散效应、平流效应以及气液固 相的传递而被吸附到液固相中，传递到液固相中的v o c s 通过微生物降解生成 c 0 2 、h 2 0 和生物机体，生成的c 0 2 再通过液固相与气相主体之间的传递，进入 气相主体，并通过气相主体外排，从而完成了v o c s 的降解过程。 1 3 2 非平衡等离子体挣化法 圉1 - 3生物过滤塔 1 3 2 1 等离子体概述及分类脚 西安建筑科技大学博士学位论文 等离子体的定义有很多，从广义上说，凡包含足够多的电荷数目近于相等的 正、负带电粒子的物质聚集状态称为等离子体。世界上最早发现等离子体的是英 国人，1 8 7 9 年不列颠协会的威廉+ 克鲁克斯( w i l l i a nc r o o k s ) 在作气体导电实验 时确认放电管中存在物质的第四态。1 9 2 8 年，朗格谬尔( l a n g m u i r ) 最早采用 “p l a s m a ”一词，我国译为“等离子体区”，后改为“等离子体”。 根据物质的原子论，物质的原子、分子或分子团相互以不同的力或键能相结 合，构成不同的聚集态。固体是以离子间结合力强的键构成晶格的，而当离子的 平均动能大于离子在晶格中的结合能时，则晶格解体，固体变为液体。液体的离 子之间由结合力较弱的键联系，如果外界进一步共给能量，使这个较弱的键破坏， 则液体转变为离子间没有作用键的气体。如果再给其提供足够的能量，气体就电 离成电子和离子，成为等离子体。 等离子体的分类方法很多，按气体电离的程度可分为完全等离子体、部分等 离子体和弱等离子体；按气等离子体温度还可分为高温等离子体( 温度一般在 1 0 8 - 1 0 k ) 、低温等离子体( 温度一般在2 0 0 0 - 2 0 0 0 0 k ) 和冷等离子体( 主要指电 子温度高，气体温度低的等离子体) 。 l _ 3 2 2 非平衡等离子体的产生与在环保中的应用 非平衡等离子体属冷等离子体，在非平衡等离子体中，电子温度一般高达数 万度，而其他离子的温度只有3 0 0 5 0 0 k 。非平衡等离子体的产生方式很多，常 见的有电子束照射法和气体放电法。电子束照射法是利用电子加速器产生的高能 电子束，直接照射待处理气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞， 使之离解、电离，形成非平衡等离子体，继而与污染物进行反应，使之氧化去除。 该技术产生于2 0 世纪7 0 年代，由日本原子能研究所与荏原制作公司共同开发， 最先应用于烟气脱硫、脱硝的研究中，结果表明其有效性和经济性优于常规技术。 近年来，用该方法对多种挥发性有机物进行了净化研究，结果表明，无论是一次 投资还是运行费用，该法皆相对较低。但是，目前电子束照射法用于产生高能电 子束的电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短。此外x 射线的屏蔽与防护问题 也不易解决，从而限制了它的实际应用。 气体放电法产生非平衡等离子体安全可靠、能耗低，己广泛应用于环境保护 的许多领域，特别是在大气污染控制方面，近些年得到了广泛的研究与应用。 气体放电产生非平衡等离子体的方法较多，应用于大气污染控制的放电方式 有电晕放电、介质阻挡放电和表面放电等。其中电晕放电又包括直流电晕放电、 脉冲电晕放电和交流电晕放电。不同的放电方式常用的场合不同，如电晕放电多 用于电除尘器，介质阻挡放电常用于生产臭氧，表面放电常用于物体的表面处理 西安建筑科技大学博士学位论文 等。这些放电方式有一个共同的特点，就是均能在较高的气体压力( 常压) 下形 成非平衡等离子体。为了在常压下获得非平衡等离子体，必须满足两个必不可少 的条件：一是外加电场、磁场只对气体中的电子施加能量，使其在极短的时间( n s 级) 内增温、加速，获得动能，而其他粒子仅获得极低能量，从而抑制住气体温 度升高；二是外加电场、磁场对电子施加能量的时间( us n s 级) 要远小于不给电 子施加能量的时间，使气体获得的能量能够及时传导出去，从而降低气体的温度， 防止过度到热等离子体状态。近年来这些放电形式的应用范围有了进一步的扩展， 特别在v o c 的处理方面已经进行了广泛的尝试。 1 3 2 3 气体放电处理v 0 c s 1 3 2 3 1 直流电晕放电法 2 3 、2 4 1 直流电晕放电是在直流高压作用下，利用电极间电场分布的不均匀性产生气 体放电的一种方式。这种放电方法广泛用于静电除尘方面。在有机污染物的净化 方面也有人做过研究，尽管也有一定的净化效果，但是直流电晕放电形成的等离 子体活性空问小，仅限于电晕极附近，同时在略高的操作电压下即会击穿形成火 花放电，使气体温度升高。研究表明，静电除尘过程与有机污染物的降解过程对 放电的要求有较大差别，前者放电以提供离子源为目的，所需的电晕区较小，用 直流电晕即可满足要求；而后者要求放电能为有机污染物的降解反应提供足够多 的活性物质，因而反应器应有较大的活性空间，而直流电晕放电较难满足这个要 求，所以不适用于有机污染物的净化。 1 3 r 2 3 2 脉冲电晕放电 2 0 世纪8 0 年代初期，日本、美国的学者最先提出了脉冲电晕产生常压非平衡 等离子体方法，该方法是利用高能电子的作用激发气体分子，使其电离或离解， 并产生强氧化性的自由基。脉冲电晕放电采用窄脉冲高压电源供能，脉冲电压的 上升前沿极陡( 上升时间为几十至几百纳秒) ，峰宽较窄( 几微秒以内) ，在极短 的脉冲时间内，电子被加速而成为高能电子，而其他质量较大的离子由于惯性作 用在脉冲瞬间来不及被加速而基本保持静止。因此放电所提供的能量主要用于产 生高能电子，能量效率较高。1 9 8 5 年m i z t m o l 2 5 】首先x 寸s 0 2 在脉冲放电场中脱除 进行了研究。但是，随着脉冲电晕技术研究的深入，它在降解v o c s 方面的作用 逐渐被人们所认识。y a m a m o t o t 2 6 等首先报道了脉冲电晕治理有机废气的实验研 究，在脉冲电压2 2 k v 、停留时间在7 9 s 时，二氯甲烷的脱除率在9 0 以上。a m i r o v 2 7 】 等对废气中的甲醛进行了研究，当甲醛浓度在3 1 0 5 时，去除率为5 0 左右，能 耗仅为1 1 5w h m 3 ( 标况) 。浙江大学环境工程研究所的课题小组对脉冲电晕技术 降解v o c s 进行了长期的的研究，结果表明，其对甲醛、乙醇、甲苯和二氯甲烷 西安建筑科技大学博士学位论文 的脱除率均在7 0 以上。在加入催化剂的情况下，降解率能进一步提高，且能耗在 3 0w h m 3 以下1 2 8 捌。以上研究表明，脉冲电晕技术不失为降解v o c s 的一种有 效方法。但是，脉冲电晕技术的主要问题还是在于能耗问题，能耗过大将是限制 它实际应用的最不利因素。分析脉冲电晕法能耗大的原因主要是3 0 ) ”：脉冲形 成回路电耗大，研究表明回路能耗约为电源功率的3 0 左右：脉冲电晕产生的高 能电子能量分布在2 2 0e v 范围，仍能对烟气中含量高的n 2 和c 0 2 等气体分子起 分解和电离作用，浪费了能量。脉冲电晕技术还存在制造大功率脉冲电源技术 复杂，成本很高，火花开关寿命较短，需定期更换等不足之处。所以脉冲电晕技 术在降解v o c s 中的推广也存在一定困难。 1 3 2 3 3 介质阻挡放电 介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电。介质可以覆盖在 电极上或者悬挂在放电空间里，这样，当在放电电极上施加足够高的交流电压时， 电极间的气体，即使在很高气压下也会被击穿而形成所谓的介质阻挡放电。这种 放电表现为很均匀、漫散和稳定，貌似低气压下的辉光放电，但是实际上它是由 大量细微的快脉冲放电通道构成的。通常放电空间的气体压强可达1 0 5 p a 或更高， 所以这种放电属于高气压下的非热平衡放电。在历史上这种放电又称无声放电， 因为它不像空气中的火花放电那样会发出巨大的击穿响声。 介质阻挡放电可以用频率从5 0 h z 到m h z 级的高电压来启动。在大气压强 ( 1 0 5 p a ) 下这种气体放电呈现微通道的放电结构，即通过放电间隙的电流由大量 快脉冲电流细丝组成。电流细丝在放