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p d p 荧光粉光谱分析技术与应用研究 研究生部：冯志庚 指导教师：李福田研究员 王淑荣研究员 摘要 p d p 产业的发展使p d p 荧光粉研究成为发光材料研究的热点，准确可靠的光 谱特性分析数据是荧光材料研究的基础。 分析了国内外p d p 荧光粉光谱分析系统的基本结构，设计了以3 0 w 氘灯为激 发光源的真空紫外激发发射光谱分析系统。在国内首次比较系统地开展了真空 紫外激发条件下的p d p 荧光粉发射光谱，激发光谱，相对光谱亮度等参数的光谱 分析技术研究。 设计了基于光电倍增管和光电二极管阵列两种接收方式的荧光光谱仪；对目 前较为普遍的c t 正交形光栅光谱结构做了详细分析。 解决了弱光激发下微弱荧光光谱信号测量技术，自行研制了结构新颞的静电 计放大器。对静电计放大器的噪声性能做了细致的分析，确定了输入电流噪声为 放大器噪声的决定因素。设计了基于c p l d 结构的光电二极管阵列驱动器，提出 了帧内增益定制的驱动设计方案。 研究了p d p 荧光粉光谱分析技术中的辐射标定方法和数据处理方法。对影 响色坐标的各项因素进行了误差分析，分析了标准传递带来的系统误差和基线扣 除方法，分析了随机噪声带来的重复性误差。并提出了二次曲线拟合的误差校正 方法。获得了和国际报道一致p d p 荧光粉紫外一真空紫外激发光谱。 对长光所激发态重点实验室8 6 3 计划“新型p d p 用荧光粉研究”课题的荧光 粉光谱特性做了大量测试。和国际已有报道比对表明，本文的研究取得了较为满 意的结果。 关键词：p d p 荧光粉，光谱，色坐标，光谱仪 a b s t r a c t m a s t e rd e p a r t m e n t ( f e n gz h i q i n g ) d i r e c t e db y ：p r o fl if u t i a na n dp r o fw a n gs h u r o n g p d pi n d u s t r yd e v e l o p m e n tm a k e st h a ts t u d yo n1 u m i n e s c e n c em a t e r i a lf o c u so n p d pp h o s p h o r , a c c u r a t ea n dr e l i a b l ea n a l y s i sd a t aa b o u ts p e c t r u mc h a r a c t e ri 5t h e f o u n d a t i o no f l u m i n e s c e n c em a t e r i a ls t u d y a n a l y z e d e s s e n t i a ls t m c t u r eo fs p e c t r u m a n a l y s i ss y s t e mo fi n t e r n a t i o n a l d e s i g n e dv u v e x c i t a t i o nw i t h3 0 wd e u t e r i u ml a m pa n de m i s s i o ns p e c t r u ma n a l x - s i s s y s t e mt h ea n a l y s i st e c h n o l o g ya b o u tp d pp h o s p h o r sp a r a m e t e r ss u c ha se m i s s i o n s p e c t r u m ，e x c i t a t i o ns p e c t r u m ，r e l a t i v eb r i g h t n e s su n d e rv u ve x c i t a t i o ni sf i r s t s t u d i e ds y s t e m i c a l l yi no u rc o u n t r y o n ef l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e rb a s e do np h o t o m u l t i p l i e ra n da n o t h e rb a s e do n p h o t o e l e c t r i cd i o d ea r r a yi sd e s i g n e d d e t a i l e da n a l y s i s0 nc ts t r u c t u r ew h i c hi s u n i v e r s a lp r e s e n t l yi sd o n e w e a ks p e c t r u ms i g n a lm e a s u r e m e n tt e c h n o l o g yu n d e rw e a ke x c i t a t i o n s o u r c e c o n d i t i o n si ss o l v e d an e ws t r u c t u r ee l e c t r o m e t e rj sd e v e l o p e db ys e l f t h en o i s e p e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o m e t e ri sa n a l y z e di nd e t a i la n dc o n c l u d et h a tt h e ；n p u t c u r r e n tn o i s ei sm a i nf a c t o ro nn o i s eo ft h ee l e c t r o m e t e r a p h o t o e l e c t r i cd i o d ea r r a 、r d r i v e rb a s e do nc p l di sd e s i g n e d ，ad r i v i n gm e t h o di nw h i c hc h a n g i n gg a j ni no n e s p e c t r u mf r a m ei sb r i n gf o r w a r d i n a d i a n c ec a l i b r a t i o nm e t h o da n dd a t ap r o c e s s i n gm e t h o di np d pp h o s p h o r s s p e c t r u ma n a l y s i st e c h n o l o g yi sr e s e a r c h e d t h ef a c t o re f f e c to nc i ec o o r d i n a t e se r r o r i s a n a l y z e d ，s y s t e me r r o rc a u s e db ys t a n d a r ds o u r c et r a n s f e ri sa r g u e da n dt h e b a c k g r o u n ds i g n a ls u b t r a c t i o nm e t h o di sb r o u g h tf o r w a r dt h er e p e a t a b i l i t ye r r o r c a u s e d b yr a n d o mn o i s ei sa l s oa n a l y z e dt w oo r d e rp o l y n o m i a lf i tm e t h o dt o c a l i b r a t ee r r o ri sp u tf o r w a r d t h er e s u l to fv u v e x c i t a t i o ns p e c t r u mi sg o tw h i c h i d e n t i c a lt ot h o s ei ni n t e r n a t i o n a lr e p o r t s al o to fm e a s u r e m e n tt op d pp h o s p h o r s s p e c t r u m c h a r a c t e ri sd o n et h e p h o s p h o r sf o rt e s tc o m e sf r o m8 6 3s u p p o r tp r o j e c t “s t u d yo nn e wp d p p h o s p h o r s o f e x c i t a t i o ns t a t el a bo fc h a n g c h u ni n s t i t u t eo fo p t i c sa n df i n em e c h a n i c s t h e c o m p a r i s o nt ot h o s ei ni n t e r n a t i o n a lr e p o r t si n d i c a t e st h a tt h es t u d yi nt h ea r t i c l e a c h i e v e saa p p r o v i n gr e s u l t k e yw o r d ：p d pp h o s p h o r s ，s p e c t r u m ，c i ec o o r d i n a t e s ，s p e c t r o m e t e r 图表索弓 图l la c p d p 基本单元示意图3 图1 2p d p 单元内h e - x e 混合气体的发射光谱：3 图1 3 测试系统结构原理图_ 图l - - 4m c p h e r s o n 公司分析仪器系统实物图8 图1 一jm c p h e r s o n 公司分析系统光路图- 8 图1 6k i s t 测试系统9 图l 一7t h o m a sj u s t e l 测试装置光路图1 0 图l 一8 浙江大学三色研究所的p d p 粉体测试设备原理图1 0 圈2 一l 光栅表面( a 全息型光栅表面b 刻划型光栅表面) l2 图2 2 衍射光栅的工作原理( a 为反射式b 为透射式) 1 2 幽2 3 不同膜层材料的效率曲线1 5 图2 4 三氧化二铝对反射率的影响1 6 图2 一j罗兰圆光栅色散原理k 图2 6 平像场凹面全息光栅色散原理17 鞫2 一i入射光与衍射光夹角恒定的全息凹面光栅1 8 图2 8 氙灯发射光谱1 8 图2 9 不同光源发射光谱的比较1 9 图2 一t o 侧窗式氘灯结构2 ( ) 图2 一llv 0 3 端窗氘灯的结构! ( ) 图2 一1 2 不同窗口的透过率：1 图2 1 3 氘灯光谱相对分布图2 l 图2 一1 4a 1 4 3 6 发射区域内( 直径l m m ) 在不同波长下相对辐射分布2 1 图2 1 5p d p 荧光粉光谱分析系统的外观图和光路图2 ：j 图2 一1 6 光谱分斫系统的光路图2 3 图2 一l7v m - 5 0 2 单色仪结构2 4 图2 一1 8 单色仪的工作方式和色仪的工作方式2 j 图2 一1 9 光栅扫描机构原理图! j 图2 2 f ) 塔轮式三光栅结构2 6 圈2 2 l 单凹面光栅结构2 j 图3 一l电子学结构框图2 9 图3 2 微步细分的相电流3 ( ) 图3 3r 9 2 8 倍增管的几个波长光谱响应度随温度的变化3 l 图3 4 滤光片轮盘3 2 图：3 5 数控单元结构框图3 2 图3 6 跨导型i - v 变换原理3 ： 图3 7 量程电流静电计原理图3 4 图3 8 模拟开关的开关状态的简化模型3 i 图3 一g 用于微弱电流测量的静电计放大器电路原理图3 6 图3 1 0 自动增益切换电路原理图3 6 图3 一1 1 静电计放大器的第一级噪声模型3 9 图3 一1 2 入射光不连续情况下的阳极输出4 图3 一1 3 倍增管不同高压下的增益分布4 2 图4 一l $ 3 9 2 4 光谱响应度4 6 图4 2 $ 3 9 2 4 暗电流随温度变化曲线4 6 图4 - - 3 $ 3 9 2 4 驱动时序图4 7 图4 4 探测器驱动电路原理图4 7 图4 5e p m 7 0 3 2 s 驱动波形输出4 8 图4 - - 6e p m 7 0 6 4 s 电路原理图一4 8 图4 7 双路变增益a d 采样方式的c c d 驱动原理q 9 图4 8 可变增益式光电二极管阵列驱动电路原理图j ( j 两4 - - 91 0 0 m s 毫秒积分时间的噪声j 2 图4 一1 02 0 0 m s 毫秒积分时间的噪声5 2 图4 一l l3 0 0 m s 毫秒积分时间的噪声j ：； 图5 一l主控软件的组成5 4 副i 一2 标准光源发射光谱测量光路j 9 图j 一3 背景杂光测量光路j 9 图5 4 小钨灯光源发射光谱测量光路j g 同j j 透射式漫反射板的透过率曲线( 1 a m b d a 9 测试数据一6 ( ) 图5 61 0 0 0 w 和5 0 w 钨灯测量曲线和标准值曲线6 l 图5 一? 仪器响应度晦线6 1 图j 一8 三刺激值曲线6 3 幽j 一9 激发光源的长期稳定性监测结果6 6 i = ! jj 1 0 相对亮度测量中的表面反射光监测6 7 吲j ll 水杨酸钠激发谱原始波形( 2 纳米) 6 h 图6 一l 标准灯测量的背景光谱t 6 9 图6 2 三种颜色粉体的发射光谱7 4 图6 3( y ，g d ) b o 。：e u 红粉的发射光谱7 j 图6 一q蓝，绿，红三种颜色荧光粉发射光谱测量曲线i 6 图6 5 定标数据偏离曲线7 7 图6 6 标准光谱校正函数拟合曲线7 8 图6 74 个样品的发射光谱7 8 陶6 84 个样品的归一化发射光谱7 ” 陶6 一g 烘烤前后水杨酸钠在3 0 w 氘灯激励下的激发光谱原始图形7 9 图6 1 0 烘烤前后水杨酸钠激发光谱的比值8 ( ) 图6 一ll 水杨酸钠归一化后的( y ，g d ) b g ：e u ”激发光谱曲线r - 8 ( ) 图6 1 2 平滑后的( y ，g d ) b o ，：e u ”激发光谱曲线8 ( ) 图6 一1 3 报道的( y ，g d ) b o 。：e u “激发光谱波形t 8 i 图6 一1 4 激发光谱原始波形8 l 圈6 一l5 蓝粉的激发光谱曲线8 j 图6 一1 6 平滑后的光谱曲线8 2 图6 一1 7y p o 。：t 。的发射光谱曲线8 2 圈8 一1 8y p q ：k 原始激发光谱曲线8 2 图6 1 9 用水杨酸钠归一化后的y p o ：t - 激发光谱曲线8 3 图6 2 0 平滑后的y p o ：t 。激发光谱曲线8 3 图6 2 l 用水杨酸钠归一化前的y p o ：e u 3 + 激发光谱8 3 图6 - - 2 2 用水杨酸钠归一化后的y p o ：e u ”激发光谱 图6 2 3l a p o ；：c e t b 发射光谱( 左) 和l a p q ：t b 发射光谱( 右) ” 图6 - - 2 4 用水杨酸钠归一化前的激发光谱 图6 2 5 用水杨酸钠激发谱修正后的l a p o ：c e t b 和l a p o 。：t b 激发光谱 图6 2 6 平滑处理后l a p o 。：c e t b 和l a p o 。：t b 激发光谱曲线 酬6 2 7 报道的( l a ，g d ) p o 。：t b ”激发光谱 图6 2 8y a l ，( b 0 3 ) 。：t b 发射光谱 图6 - - 2 9y a l 。( b 0 3 ) + ：t b 激发光谱 图6 3 0y a l ，( b 鸭) 。：t b 激发光谱平滑后曲线- 图6 3 1y a l 。( b 0 3 ) 。：e u 激发光谱平滑后曲线 图6 3 2b a m 0 ：m n 绿色荧光粉的发射光谱 图6 3 3b a m 0 ：m n 绿色荧光粉的激发光谱曲线 图6 3 4 平滑后b a m 0 ：m n 绿色荧光粉的激发光谱曲线 剀6 - - 3 5 存在吸收区域的激发光谱曲线 表3 一l 探测器的阴极灵敏度分布参数 表5 一ls e r i a l l 参数说明 表5 2s e t i a l 2 参数说明 表6 一l不同波段的背景误差系数 表6 2 波长3 8 0 5 5 0 h m 的背景噪声色坐标误差 表6 3 波长4 5 0 6 5 0 n m 的背景噪声色坐标误差 表6 4 波长5 5 0 7 5 0 h m 的背景嗓声色坐标误差 表b 一5三和颜色波段的背景噪声色坐标误差区间- 表6 6 基线误差对蓝粉色坐标计算误差影响 表6 一? 基线误差对绿粉色坐标计算误差影响 表6 8 基线误差对红粉色坐标计算误差影响 表6 9 基线误差对白光色坐标计算误差影响- 表6 一1 0 波长平移后色坐标重复性误差 表6 一l l 三种粉体色坐标测量值- 表6 一1 24 个样品校正前后后的色坐标比 v 甜跗鹃踮踮踮踮舳盯盯盯豁窨詈引：譬丽孙召h h两两确【二缗 中科院长春光机与物理研究所博士论文 第一章绪论 随着当代电子，光电子技术的发展，显示技术作为人们显示图像，传达信息 的工具，早已经超过了上世纪电影，幻灯等简单技术，出现了各种各样的光电显 示技术，这些显示技术以其不同的技术特点和显示质量满足人们在不同环境下对 显示的不同需求，给了我们一个绚丽多彩的世界。 按照光学成像原理，显示技术可分为直视型，投影型和虚拟型。 以显示器为代表的直视型显示发展至今，已经产生了几十种技术，基本可分 为阴极射线管( c r t ) 和平面显示板( f p d ) 两种。平板显示技术指厚度小于对角 尺寸1 4 的显示技术，包括液晶显示( l c d ) ，等离子体显示( p d p ) ，电致发光显 示( e l d ) ，场致发光显示( f e d ) ，真空荧光显示( v f d ) 和有机发光二极管显示 ( o l e d ) 等技术。 目前传统的阴极射线管以低廉的价格优势仍然占据着家用电视，个人电脑 显示器的大部分市场份额，但在许多领域已经让位于新一代的平板显示技术，如 手持，便携，车载等小型显示器市场以及大型会议，公众显示的极大型显示市场 上，c r t 已基本退出。目前公认最具发展前途的平板显示有液晶显示，等离子体 显示和有机发光二极管显示。而液晶显示和等离子体显示已经商业化。近两年价 格不断的下降，市场份额迅猛攀升。原理的不同导致两者各自鲜明的技术特色和 不同的应用市场。 1 1p d p 和l c d 比较 l c d 由于工艺限制面板很难做大，目前限制在3 0 英寸以下，换来的代价是废 品率的大幅提高。相对而言p d p 没有面板尺寸限制，更易于制成大屏幕显示器 ( 4 2 6 1 英寸) 。近两年来，国外p d p 显示已经取得了十分显著的进展，2 0 0 4 年 一月富士通6 3 英寸的p d p 面板向市场供货。 和l c d 相比，p d p 显示所呈现的色彩更加丰富。 p d p 的视角目前可达到1 6 0 度，而l c d 的视角大约为4 0 一7 0 度。 l c d 的功耗小，p d p 的功耗很大，p d p 粉发光效率低是功耗大的主要原因。 l c d 的刷新频率低( 取决于液晶分子特性) ，每秒3 0 桢是目前做到的最好水 平，故显示高速移动的画面有拖影现象，而p d p 则没有此现象，刷新频率取决于 硬件。 p d p 粉俸参敷测试设备与测试方涪研究 l c d 的象素分辨率很高，并且只取决于象素大小：而p d p 由于寻址象素和非 寻址象素均被紫外光辐照，存在象素间窜扰使象素分辨率降低。 根据l c d 和p d p 的特点两者在不同应用领域各有千秋：p d p 电视以轻薄的 体积，平坦出色的画面，宽广的视角和丰富的色彩在家庭影视娱乐，广场，机场， 车站等大屏幕显示方面得到了广泛应用，也是高清晰度数字电视( h d t v ) 应用最 有力的竞争者。而l c d 以小面积，小视场。小功耗，高象素分辨率等特点在笔记 本电脑，计算机显示器，小型移动设备等方面得到了广泛应用。随着l c d ，p d p 和其他平面显示技术的提高，成本的下降，平面显示将成为未来显示产业的主流， 而传统的c r t 显示将退出历史舞台。 目前，p d p 的主要产地在日本，富士通，日本电气，先锋，索尼，三菱，松 下，n e c 等大公司都斥以巨资用于p d p 驱动技术以及粉体材料的研发。从市场来 看，他们的投入有了丰硕的回报。 1 2 彩色p d p 的基本工作原理【1 - 4 1 等离子显示屏是由前后两片玻璃面板组成。前面板是由玻璃基层、透明电极、 辅助电极、诱电体层和氧化镁保护层构成，并且在电极上覆盖透明介电层 ( d i e l e c t r i cl a y e r ) 及防止离子撞击介电层的m g o 层；后板玻璃上有d a t a 电极、 介电层及长条状的隔壁( b a r r i e r r i b ) 并且在中间隔壁内侧依序涂布红色、绿色、 蓝色的荧光体，在组合之后分别注入氮、氖等气体即构成等离子面板。 如图所示为一p d p 单元，前后基板间充满x e ，n e ，h e 等惰性混合气体， 当该单元电极被寻址后产生1 0 0 v 以上的电压使混合气体放电，发出紫外光( x e 发出1 4 7 n m 的谱线) 去激发前基板p d p 荧光粉发出可见光。和c r t 采用控制电 子柬能量进行亮度调节不同，施加不同的放电电压并不能实现亮度调节，原因是 p d p 单元内的紫外光和可视荧光都已经是处于饱和状态，通过电流的改变来操控 亮度是不可能的。即使是电流改变，画面的明暗也不会改变。等离子体是利用 p c m ( p u l s ec o d em o d u l a t i o n ) 技术来控制每一个区域内的脉冲来改变画面的亮 度。为实现彩色显示，一个象索单元由三个分别发出r g b 基色的基本单元组成， 通过颜色调配( p c m 控制每个单元内红，绿，蓝三原色的亮度) 显示各种颜色。 根据驱动方式可分为d cp d p 和a c p d p ，详细描述可参阅相应文献 1 l 2 j 。 中科院长喜光机与物理研究所博士论文 数据电投 图1 1a c p d f 基本单元示意图 护层 图1 2p d p 单元内h e - x c 混合气体的发射光谱 p d p 单元内不同的充气气压时产生的真空紫外光谱也不同，如h e ，x e 混合气体 在低充气压时，在x e 共振波长1 4 7n m 有最高辐射峰，其周围尤其是波长长于 1 5 0n l n 处有不少小辐射峰，随着充气压不断提高，原1 4 7n m 的峰值强度随之减 小，而波长长于1 5 0n m 的某些谱线有很强的紫外输出，即谱线峰值随充气压升 高向长波方向移动，且整个长波紫外输出明显增强。 1 3p d p 荧光粉嘲【1 0 1 1 1 1 】 伴随着彩色p d f 的研制，荧光粉的研究工作也开展起来，最初的显示用荧光 p d p 粉体参敷测试设备与测试方法研究 粉是由照明用荧光粉发展而来，但用于照明的荧光粉多数在2 5 4 n m ( 汞的特征谱 线) 的激发波长下工作，在这个激发波长下它的发光效率比较高，而用于p d p 显 示的荧光粉是在x e 等惰性混合气体的特征波长的激发下工作，主要的激发波长 为1 4 7 n m ，激发波段集中在1 0 0 - - 2 0 0 n m 之间。多数普通的照明用荧光粉在这个 激发波段下的发光效率并不高，因此不适合p d p 显示的使用。为提高发光效率， 开始了p d p 专用荧光粉的研究。如早期的红粉有y v 0 4 ：e u ，y ( p ，0 ) v t ：e u 等：绿粉 有y ：0 2 s ：t b ，( c e ，t b ) m g a l ，蓝粉有y 。s 1 0 3 ：c e ，s r ，( p 仉) z ：e u ，b a 。( p 0 4 ) 2 ：e u 等。这 些荧光粉的光效不高，已经不再使用。现在彩色p d p 通常使用的荧光粉红色为 ( y ，g d ) b 0 3 ：e u ，绿色为 z n s i o ：m n ，b a a l n 0 。：m n 等，蓝色为 b a m g a l l 0 2 3 ：e u ，b a k l g ? a 1 】鄹z i ：e u 等。 彩色p d p 的研究课题包涵基础理论的研究。又包涵制造技术和制造工艺的研 究“1 ，而显示用荧光粉则是p d p 研究中最为基础的环节。同时也是p d p 研究中最 需重视的部分，因为粉体材料的色度特性，老化特性，亮度特性往往决定最终的 显示屏的色度，老化及寿命等参数。 早在1 9 9 3 年，富士通就推出了第一款5 3 c m 的彩色p d p 电视，经过1 0 年发 展，p d p 产业已经走入正轨，但困扰p d p 研究者的问题依然存在，一是亮度偏暗， 与荧光粉发光效率和制造工艺有关；二是总体效率太低，表现在消耗的功率太大。 为解决这两个难题，研究人员一方面寻求更好的制造工艺，一方面加大新型 稀土发光材料的研究力度，希望找到发光效率高，色纯度好，抗辐照能力强的新 配方，用以替代现有的商业用粉。 国内的p d p 用荧光粉研究起步较晚，到目前为止还没有可实用化的商业用粉 出现。尽管国内引进了p d p 生产线，但包括荧光粉在内的多项部件都来自进口， 拥有自己独立知识产权的技术少之又少。 随着国家对基础研究投入力度的加大，许多从事发光材料研究的科研单位都 获得专项基金支持用以开展照明和显示用荧光粉的研究。 目前，国内从事p d p 粉体研究的单位达到上百家。其中包括我们长春光学精 密机械与物理研究所的激发态国家重点实验室( 获国家8 6 3 支持) ，长春应化所， 兰州大学，浙江大学，中山大学，南京电子器件研究所等重点单位。 进行新型材料的研究是一项长期的，繁重的基础工作，往往需要大量的配比 工作和测试工作。测试周期和测试结果对整个研究工作影响都很大，测试周期太 长会严重耽误研究进度，而测试结果数据的准确性则更加重要，错误的数据结果 可导致研究工作进入误区。因此，开展荧光粉参数测量方法和测试设备研究也应 该是新型荧光材料研究的一项子课题。 1 4p d p 荧光粉的相关参数 p d p 粉体参数包括发光效率，发射谱特性( 色品坐标) ，激发谱特性，余辉， 4 中科院长春光机与物理研究所博士论文 光衰等。 1 4 1 发射光谱 荧光粉受光照射后产生可见波段荧光，荧光的不同波长辐射能量分布即为发 射光谱。不同组分的荧光材料的发射光谱一般是不同的，测量发射光谱的目的是 为了获得色坐标。 色品坐标可由发射光谱相对分布加权积分获得，根据c i e 9 3 1 标准色度系统规 定： x = 卢( 五) v ( 丑) d 五 ，= p ( 五) v ( 五) d 五 z = 卢( 五) v ( 五) d 丑 x z = 一 x + y + z y v = 一 。x + y + z z z = 一 x + y + z ( 1 2 ) 其中，羽，歹o ) ，三以) ，为三刺激值。v 以) 为粉体的发射光谱分布， 工程上用x ，y 表示发光体的色品坐标。 多数荧光粉在不同的激发波长条件下，其发射光谱会有一定程度的差异，因 此色品坐标也会有所不同，对于p d p 用荧光粉，是在1 4 7 n m 为主波长的激发条件 下应用，测试设备的激发光源应具有1 4 7 n m 激发能力，从而最大限度的模拟荧光 粉体真实的工作条件。 1 4 7 n m 激发波长下的发射光谱是p d p 用荧光粉一个非常重要的指标，它是彩 色合成的决定因素。 1 4 2 激发光谱 首先定义相对量子效率的概念，p d p 粉体的相对量子效率是指相同激发条件 下的粉体荧光辐射能量和水杨酸钠荧光辐射能量的比值。 从p d p 基本工作原理可知，p d p 粉有意义的激发波长在1 2 0 - 3 0 0 n m 之间的紫 外一真空紫外波段，故p d p 激发光谱可定义为1 2 0 - 3 0 0 波段内激发波长一相对量子 p d p 粉体参数刺试设备与测试方法研究 效率的关系。 激发光谱反映了不同激发波长下荧光样品的发光能力，通过激发光谱图可找 出样品在什么激发波长下发光能力最强。 1 4 3 相对亮度 在相同激发条件下待测样品发射光谱修正后面积积分和标准样品发射光谱 修正后面积积分的比值。在色度学上用y 的比值定义相对亮度。相对亮度也可以 称为相对量子效率。 实际上，样品的绝对量子效率更有意义，绝对量子效率的定义为样品的辐射 的荧光光子数与被样品吸收的激发光的光子数之比。 1 5p d p 荧光粉参量的测试方法 测试手段有两种： 1 是将某基色粉体涂成单色屏后摄谱分析“，这种方法可忠实的反映不同粉体 经过各种p d p ( 如烧结) 工艺后特性，符合实际的应用，因为在p d p 屏的制 作过程中，荧光粉经历了浆料制各、涂敷、干燥、烧结、封接、充排气以及 初期老炼过程。在这些过程中，混合形成浆料时的机械冲击力可能使荧光粉 晶粒破碎：烧结时的有机载体和无机粘结剂可能使荧光粉中产生杂质：干燥、 烧结和充排气时的热冲击也可能对荧光粉造成一些不良的影响。在经历了这 些过程后，荧光粉在p d p 屏中的发光特性比起荧光粉粉体来说会产生一些变 化。这种方法是基于最终使用的考虑，一般一个极有前景的样品配方都要进 行一次涂屏测试，来验证其是否达到实用标准。但涂屏的缺点是成本高，周 期长，对一般的粉体研究单位，尤其是对寻找新型p d p 用发光材料以及样品 配方阶段的研究是不切实际的。 2 采用真空紫外激发荧光谱仪测量5 “”“，从原理上这种测量系统等同于一般 的荧光分析系统，即经过真空紫外分光光度计产生单色光来照射荧光粉样 品，样品受激发后发出可见光进入荧光光谱仪( 或可见分光光度计) ，经摄 谱或波长扫描便可获得其发射光谱，谱面积分便可获得亮度，改变真空紫外 分光光度计的出射单色光波长便可获得激发光谱。特殊的是激发光源是真空 紫外光源，并且最好能最大限度模拟p d p 单元内混合气体放电发光的光谱分 布，称为紫外一真空紫外激发荧光光谱测量系统。光源是整个测量系统最重 要组成部分，它的光谱辐射强度对后续信号处理，发射光谱分辨率，激发光 谱分辨率等都可能产生影响，下一章将重点讲述真空紫外激发用光源。这种 测量方式的优点是一旦购置了设备后便不再需要什么成本，并且测量用时 短，方便不同材料间的比对。 中科院长春光机与物理研究所博士论文 1 6 测试设备的基本结构 要实现发射光谱，激发光谱，相对亮度三个基本指标的测量，测试系统至少 包括以下几个部分：在真空紫外区域有较强辐射，并且光谱为连续谱的激发光源， 用于产生单色光的真空紫外单色仪，放置发光样品的样品室，用于测量发射光谱 的荧光光谱仪。 因此，测量系统的原理光路应为下图所示： 氘玎 图l 一3 测试系统结构原理图 对于上图所示的测试系统，其中的任何一个单元都不是新兴技术，但所有单 元集成到一起则有许多问题要解决。类似的测试系统集成技术国外已经发展的非 常成熟，当国际上发光材料成为研究热门时，各大光谱测试系统公司便很快的向 市场提供自己的测试系统。和国外相比，国内的情况则差的多，到目前为止还没 有用于p d p 显示用荧光粉参数测量系统研究的报道。长期以来，国内的光谱仪器 研究领域一直处于落后状态以及有限的市场需求是没有本土的测试系统的原因。 用于发光材料参数测试的真空紫外激发荧光光谱仪系统主要来自韩国，日 本和美国的从事光谱仪器研究的公司。价格最低的也在百万元人民币以上，这个 价格很可能要比一个从事发光材料研究的课题组几年的科研经费总额还要多。因 此，开展p d p 显示用荧光粉测试方法和测试设备研究具有很大的实用价值。 1 7 测量设备的国内外现状 美国的m c p h e r s o n 和a c t i o nr e s e a r c hc o r p o r a t i o n 公司在0 2 年末研制出 p d p 粉体参数测试设备与测试方法研究 了可用于p d p 粉体的测试设备并投放市场。 m c p h e r s o n 公司v a c u u mu vs p e c t r o p h o t o m e t e rs y s t e m 如下图： 图1 4m c p h e r s o n 公司分析仪器系统实物图 是由真空紫外单色仪( m o d e l 2 3 4 或2 1 8 可选) ，样品室，荧光光谱仪m o d e l 2 1 8 级联而成。根据用户需要荧光光谱仪也可置于真空状态，发射波长拓展至1 1 5 n m 。 激发光源采用m c p h e r s o n 公司3 0 w 端窗氘灯装置。光束的孔径为f 7 ，窗口 有m g f 2 和l i f 2 两种。氘灯的稳定度可达到2 d , 时。探测器采用侧窗式光电倍增 管( m o d e l 6 5 4 ) 。该光谱测量系统可满足大多数测量需要。尤其是针对p d p 粉体 参数的测量。 图l 一5m c p h e r s o n 公司分析系统光路图 a c t o n 公司也是具有多年光谱应用与研制经验的公司，该公司几乎提供了 所有类型的单色仪，多通道光谱仪及各类光学元件等。也有和m c p h e r s o n 公司相 似的荧光测量系统供货。由于该公司的真空紫外单色仪和可见波段的光谱仪，可 中科院长喜光机与物理研究所博士论文 见分光光度计有多种型号，测试系统的各个单元可根据用户的需要进行定制。 韩国国家科学技术研究院( k i s t ) 长期从事p d p 用荧光粉的研究，并自行研 制了用于粉体部分参数测量的测试系统，基本结构如下图： 图l 一6k i s t 测试系统 k i s t 的测试系统没有荧光光谱仪，只有一个真空紫外单色仪对氘灯光源分 光产生所需要的特定波长的激发光照射样品进行亮度比对，它可测量样品的激发 光谱，是总的荧光辐射和相同激发条件下水杨酸钠荧光辐射比对。不具备波长监 控，也不能测量样品的发射光谱，从而无法获得其色品坐标。 韩国设备没有荧光光谱仪，只有一个真空紫外单色仪对氘灯光源分光产生所 需要的特定波长的激发光照射样品进行亮度比对，它可测量样品的激发光谱，是 总的荧光辐射和相同激发条件下水杨酸钠荧光辐射比对。不具备波长监控。 t h o m a sj u s t e l ，j e a n c l a u d ek r u p a 等人报道了使用1 5 0 瓦氘灯和1 5 0 瓦氤灯 实现了荧光粉的激发光谱测量并和法国o r s a y 核物理研究所的8 0 0 m e v 正电子储能 环“s u p e r a c o ”同步辐射做了比对“，绝对误差小于1 0 。 9 p d p 耪体参数测试设备与测试方法研究 图1 7t h o m a sj u s t e l 测试装置光路图 该装置使用了v u v ，u v v i s ，v i s 三台c t 结构的单色仪，其中v u v 用于氘灯 激发分光，u v v i s 用于氙灯激发分光。v i s 用于粉体荧光发射光谱测量。激发光 与样品表面成4 j 度角入射。测试的粉体样品采用加压成型方法制备。v u v 单色 仪处于真空状态，和样品室之间采用m g f 2 窗口连接，测试过程中样品室内用干燥 氮气填充以减少氧气，水对1 8 0 n m 以下的真空紫外光的吸收，为获得足够高的分 辨率，探测器( r 9 5 5 ) 制冷并使用了光子计数技术。测量激发光谱时，在1 1 j 一 2 0 0 波段测量时使用氮气填充。2 0 0 以后停止填充，这样可以去除混叠的高阶光 谱影响。 国内浙江大学三色研究所是国内唯一的研制p d p 测试设备的单位，它是专门 用于p d p 用荧光粉发射光谱和相对亮度测量的，该装置使用了两个单谱线的真空 紫外光源，称为p d p 模拟光源，两个灯的的谱线分别为1 4 7 n m 和1 7 5 n m 。因此该 装置的激发波长是固定的，不能进行粉体激发光谱的测量0 3 。 测量原理如下图所示： 寓空状态 图1 8 浙江大学三色研究所的p d p 粉体测试设备原理图 1 0 中科院长春光机与物理研究所博士论文 本文主要是针对p d p 荧光粉荧光光谱分析技术与应用的研究，研制出适合 p d p 荧光粉参数精确测量真空紫外激发荧光光谱测试系统。其中包括了光路设 计，机械设计，模拟电路设计，数字电路设计，软件设计等方面，函盖了应用光 学，光谱学，电子学，计算机科学等多学科领域。在参数测试系统研究和测试方 法研究过程中，作者主要的研究工作有以下几个方面： 1 参数测试系统的电子学系统研究。包括紫外一真空紫外单色仪，样品室， 荧光光谱仪的电学控制单元设计，高压电源及高压变压控制，可程控静 电计放大器，数据采集单元，数控单元等。 2 参数测试系统的主控软件系统研究。本系统包括单片机固件程序和主机 上层控制及数据处理程序：固件程序包括：波长定位控制，滤光控制， 高压变压控制，放大器变增益控制，数据采集，与上位机通讯，主机程 序包括：与下层控制系统微处理器通信程序模块，真空紫外光谱仪波长 控制模块，发射谱扫描控制，激发谱扫描控制，辐射标定，数据处理及 谱图显示，辐射修正，色品坐标计算，相对亮度计算，数据磁盘及打印 输出等。 3 测试方法研究。分析不同的处理方法对测试结果的影响。找出行之有效 的测试方法使测试结果可以和国际报道对比。主要是对激发光谱的处理 以及辐射定标对最终色坐标的影响上进行分析。 4 对长春光机与物理研究所激发态实验室所承担的8 6 3 计划“新型p d p 用 荧光粉体的研究”课题研制的新型荧光粉参数进行全面的测试。并和国 际上最新的报道进行对比。 p d p 粉体参数测试设备与测试方法研究 第二章系统总体结构的研究 光学是一门古老而现代的科学，它与人们的生活息息相关，人类信息大部分 由视觉获得，这就决定了光学自诞生之日起就是一门“仪器化”的科学。它是人 们获取信息的的一个重要途径。在光学研究中，光谱学研究一直占据着重要的位 置，它跨越了物理，化学，生物等诸多的研究领域并为其开辟了有效的研究手段 一光谱学分析方法。因为光谱学的发展，光谱仪器的研究也成为光学仪器研究中 的一道独特风景，越来越受到人们的重视。 2 1 光栅光谱仪基础【2 2 】 光谱仪器分为两大类：色散型和干涉型。色散型成本较低，在精度要求不十