（环境工程专业论文）氧化物纳米阵列微电极的构建及催化性能的研究.pdf

大连理工大学硕士研究生学位论文 摘要 光电催化技术因具有能耗低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出优 点而日益受到重视，近年来在环境治理领域受到广泛研究。本文对传统的t i 0 2 厂r i 电极 进行了改性，采用复合t i 0 2 膜电极和t i 0 2 纳米管电极作为光阳极，对电极的光电化学 性能进行了研究并且在自制反应器内考察了电极对偶氮染料酸性橙i r ( a 0 7 ) 的光电催化 降解作用。 用钛酸四正丁酯为原料，采用溶胶一凝胶法，制备出t i 0 2 、t i 0 2 s i l 0 2 纳米膜电极。 t i 0 2 、t i 0 2 - s n 0 2 晶体的晶相及表面形貌经、a f m 分析得知，样品均为锐钛矿型； t i 0 2 、t i 0 2 - s n 0 2 纳米粒子的平均粒径分别为2 0 衄和1 5 衄。考察了t i 0 2 、t i 0 2 s n 0 2 膜电极的光电化学性能，t i 0 2 、t i 0 2 s n 0 2 膜电极光电转换效率( i p c e ) 分剐为l o 4 、 1 9 9 。在相同条件下，t i 0 2 - s n 0 2 膜电极对a 0 7 光电催化的降解率要高于电化学、直 接光解及光催化。最后讨论了复合膜电极降解a 0 口的主要影响因素：外加偏压v 、a 0 7 初始浓度、溶液的p h 、电解质浓度。在最优条件，外加偏压0 8 v 、p h 2 0 6 、n a 2 s 0 4 浓 度o 1 m 0 1 几下，a 0 7 的脱色率可达到9 9 。 以氢氟酸为支持电解质，用阳极氧化法在钛片上真接制备出t i 0 2 纳米管电极，纳 米管顶部开口，分布均匀，管径为6 0 9 0 1 1 m 。t i 0 2 纳米管的口c e 为3 6 8 。研究了不 同降解方式下t i 0 2 纳米管电极对染料a 0 7 的降解效果，得出光电协同催化的降解效果 最好。在施加o 8 v 偏压下，a 0 7 的脱色率为8 3 伉叫8 4 啦) 、萘环的降解率为 6 6 0 3 1 0 n m ) 。实验结果表明，t i 0 2 纳米管电极的光电化学性能要比t i 0 2 、t i 0 2 - 8 n 0 2 膜电极好。使用t i 0 2 纳米管电极的脱色率为7 8 ，而使用t i 0 2 、t i 0 2 s n 0 2 膜电极为 6 l 、7 0 ( 婷4 8 4 n m ) 。t i 0 2 纳米管电极的反应动力学常数要比t i 0 2 膜电极高出4 8 7 。 关键词：光电倦化；t i 0 2 纳米管电极；t i 蛐魄膜电极；偶氮染料 氧化物纳米阵列微电极的构建及催化性能的研究 c o n s t r u c t i o no f n a n o o x i d e a 玎a y sm i c r o e l e c t r o d ea n ds t u d yo f n o v e l c a t a l y t i cp r o p e r t i e s a b s t r a c t t h ep h o t o e l e c 们c 删y t i co x i d a t i o nt e c h i l i q u eh 船b e e np a i dm o r c 趾dm o r ea _ 七t c n t i o nf o r 廿1 ea d v a n t a g e so fi e s se n e r g yc o s t ，m i l dr c a c t i o nc o l l 击d o l l ，e 船yo p e r a t i o na n dl e s ss e c o n d a r y p o l l u t i o n ，s o “i sa b r o a dr e s e a r c h e di nt l l e 五e l do fe n v i r o m n e mp o l l u t i o nc o n t m ln o w t h e 仃a d i d o n a lt i 0 2 爪e l e c 的d ei s f a b r i c a t e d ，c o m p o s i t e dt i 0 2 f i l i nd e c 怕d ea n dt i 0 2 n 肭b e se l e 咖d ea r cp h o t o a i l o d e s t h ep h o t 0 一e l e c 们c h e m i c a lp r o p e n i e so fd 溃确t e l e c 们d e sa r es t l l d i e da n dm ep h o t o d e c 们c a t a l ”i cd e 掣a d a t i o no fa z od y e - a c i do r 柚g e7 ( a 0 7 ) s p e c i e s 谢廿ld i f r e r e n te l c c 蚧d e si i la q u e o u ss o l u t i o ni si i 酬g a t e di nt h er e a c t o r d e s i 印e db y0 1 1 r s e l v e s 1 1 1 em a i nr e s u l 招s h o w t h em a i l - s i z e dt i 0 2 ，t i 0 2 一s n 0 2s e m i c o n d u 咖p h o t o c a t a l y s tc a n b eo b t a i n e db yt l l es o l g e lp r o c e s s i i l gu s i gt 曲f a b u t y l 僦a n l t c 髓ap r e c u r s o r ( ：r y s t a l l i n ep h a s e a i l ds u 血c ea p p e a 啪c eo ft i 0 2 ，t i 0 2 一s n 0 2c r y s 协l m db eo b t a i n e db y a i l da f m a 玎_ a l y s i s ，也es a m p l e sp r e p a f e di i lt h i se x p e 幽e n ta r ea 玎b t 髂e ，a n d 也ea v e r a g es i z eo ft i 0 2 ， t i 0 2 - s n 0 2p 疵d e si nt h et h j 4m 吐a r e2 0 咖a n d1 5 姗，r c s p e c t i 、试y 1 kp h o t o e l e c 仃o c l 嘲n i c a lp m p e n i e so fn 0 2 t i 0 2 - s n 0 2 胁e l c c 怕d e s 雏es t u d i e d a n d 馈地i p c eo f t i 0 2a n dt i 0 2 - s n 0 2f i l n le l e c 咖d ea r e1 0 4 a n d1 9 9 r e s p e c t i v c l y t h ea 0 7d y e d e 笋a d 舐o ne 街c i e n c yo fp h a t o - e l e c 呐c 删y s i si sf o u n dl l i g h e rt 1 1 蛐m a to fe l e 咖c a 协1 y s i s ， p h o t o l y s i sa n dp h o t o c 削y s i s 埘t 1 1t i 0 2 - s n 0 2f i l md e c 世0 d ea t 也es 锄ec o n d 越o n s t h e p h o t o - e l e c t r o c a t a l y d cd e 擎a d a 畦0 no fa 0 7s p e c i e si na q l 坞o u ss o l u t i o no v e rm ei n e n t i o n e d c o m p o s i t ee k 瞰o d ei si n v e s t i g a l e d 珥e r 也ee f f e c tf h c t o r ss u c ha sb i 聃p o t e n 虹a l ，t h ei i l i t i 以 a 0 7c o n c e 曲砸吗t h ei l l i d a 王p hv a l u ci n 蹦l n i o n ，c o n c e i n r 嘶o no fn a 2 s 0 4 咖u n d e rt h e m a ) 【：m i 嘞c o n d m o n s ，b i 鹤p o t e n t i a li so 8 v ，p hi s2 0 6 ，c o n c e n t r a 吐o no f n a 2 s 0 4i so 1m o l ，l ， 9 9 o f a 0 7i sb l e a c h e d v e r t i c a l l ya l i 髓e dn a i l o t u b e sa r r 蚵so ft i t a i l i u mo x i d ea r ef a l m c a t e do nt h e 舢如c eo f t i t a l l i 啪s u b g t r a c eb yd i r e c t 觚o d eo x i d a t i o nw i 也 b e i l l g 也es u p p o n j n gd e 曲l 0 l y t e 1 h e t o p o p e n e dt i 0 2n a n o t i l b e sa r ew e l la l i g n e da i l do 唱a n j z e di n t oh j g h d e n s i t yu i l i f o 衄锄y s ， 、v i t hd i 锄威e r 蜘m6 0t 09 0m 口c eo f t i 0 2n a n o t u b e se l e c t d d d ei s3 6 8 t h ed e g m d a t i o n o fa 0 7d y ei na q u e o u ss o l u 廿o n 谢t 1 1t i 0 2n a n o t u b c se l e c 心d d ei sc a r r i e do u tu s i n gd i f 绝r e n t p r o c e s s e s as i 鲥f i c a n tp h o t o e l c c 仃0 c h e 商c a ls y n e r g e t i ce 丘b c ti so b s e n r e d b ya p p l y 诬ga b i a s m gp o t e n t i a lo fo 8vt o t 1 1 ep h o t o a n o d e ，ab l e a c l l i n go f8 3 a t 净4 8 4 姗a l l da d e g r a d a t i o no f6 6 a t 入f 3 l on ma r eo b t a i l l e df o ra 0 7d y e t h er e s u h 协d i c a t e s p h o t o e l e c t r o c h e m i c a ip r o p c n yi ss i g n i f i c a l l t l yi i n p r o v e df b rt i 0 2 n a n o t l l b e se l e c 仃o d e 查塑三奎兰堡圭婴生兰垡墼 c o m p 骶dw i t l lt 1 1 ef i l me l e c 仃o d c so ft i 0 2a n dt i 0 2 一s n 0 2 ni sa l s of o u n dt 1 1 a tn e a n y7 8 o f a 0 7 d y ea t 妒= 4 8 4n m i sb l e a c h e do v e rt i 0 2n a i l o t u b e se l e 吐m d e ，w h e r e a s6 1 ，7 0 o f a 0 7 d y ea r eb i e a c h e db ye m p l o y i n gt i 0 2 矧me l e c 廿o d ea n dt i 0 2 一s n 0 2f l l me l e c t r o d e ， r e s p e c t i v e i y n eb n e t i c sc o n s t a n to fp e cd e 伊a d a t i o no fa 0 7u s i n gt i 0 2n a n o t u b e s e l o c 们d ei s4 8 7 h i 曲e rm a nt 1 1 a tu s i n gt i 0 2f i l i ne l e c 们d ef o 彻甜b y s o l g e lm e t h o d x e yw o r d s ：p h o t o e l e c t 阳憎t a 聊融；t i 0 2n a h o t b 髑e l e “m d e ；t i 0 2 - s n 0 2 国md e c 咖d e ； a z o d y e i i i 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 水是人类生存和发展不可缺少而数量有限的物质，是人类生活和生产活动中不可取 代的、极为重要的宝贵资源。当前，水资源污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题 之。在我国，每年的污水排放量达到4 0 0 亿吨，全国七大水系中有一半的河段被有机 污染物或重金属污染，8 6 的城市河段水质污染超标，太湖、巢湖等湖泊普遍存在富营 养化。水中的污染物，尤其是有机污染物不仅在水中存在时间长、范围广，而且危害大。 作为现代文明和科技发展的副产物，全球性的环境污染越来越严重，环境污染与防治己 成为全球性普遍关注的重要课题。各种有害有毒污染物在空气、水和土壤环境中不断积 莆、迁移和转化，造成了生态平衡的破坏，也危害着人类的生存和健康。人们日益意识 到生存危机的存在，因此保护我们的生存环境，已成为大家的共识，污水处理和空气的 净化也由此成为各国科研工作者的重要研究内容。人们经过长期努力，建立了许多处理 污水和废气的方法。大致可分为：物理吸附法、微生物法、化学法、光解法等。这些方 法存在着不同程度的耗资大、处理速度慢、净化不彻底等问题，因此有必要探索和研究 更为经济和有效的消除环境污染物的新技术和新方法。 半导体光催化氧化法是近几十年发展起来的水处理技术。光激活半导体产生的光致 空穴，可使水中难降解的有机污染物完全矿化，无二次污染。光催化氧化技术作为一种 新的环境净化技术，以其在环境保护方面的突出优点，正越来越为人们所重视。目前， 研究最多的光催化剂是氧化物和硫化物n 型半导体材料。其中，t i 0 2 以其价廉无毒、催 化活性高、氧化能力强、稳定性好而成为目前公认的光反应最佳催化剂。但是，光催化 过程中出现的主要问题之一是量子效率太低。在诸多提高量子效率的方法中，光电催化 被认为是一种既简单又有效的方法。它是在光催化的基础上，利用外电路来驱动电荷， 使光生电子转移到阴极，这种方法不仅使电子、空穴的分离简单而有效，大大提高了光 催化降解有机污染物的效率，而且还能实现催化荆的固定化和工艺参数如电压等的可调 节性。 氧化物纳米阵列微电极的构建及催化性能的研究 1 综述 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，简称a o t ) 又称深度氧化技术，是 利用活性极强的自由基( 如o h ) 氧化分解水中有机污染物的新型氧化除污技术。o h 的 标准氧化还原电位高达2 8 e v ，比其它常见的氧化剂( f 2 除外) 具有更高的氧化能力，水 中的有机物质可迅速被其氧化而得到降解，并最终氧化分解为c 0 2 和h 2 0 ，该技术使有 机污水的c o d 值大大降低，对水中高稳定性、难降解的有机污染物尤为有效，已经逐 渐成为水处理技术研究的热点。高级氧化技术包括f e n t o n 法、0 3 氧化法、湿式氧化技 术、超临界水氧化法、纳米光催化氧化法、电化学催化降解法及超声降解法等。 在1 9 7 2 年f u i s h i m a a 和h o n d a k 【l l 报道了紫外光辐射t i 0 2 可使水发生氧化还原反 应，并能产生氢气和氧气后，光催化立即引起了很多学者的极大兴趣，也开创了半导体 光催化处理废水技术的新纪元。随着半导体多相光催化反应研究的广泛开展，光催化氧 化处理废水中污染物的研究己经成为光催化研究中最活跃的方向之一。从七十年代末开 始，利用半导体光催化剂处理各类废水中的污染物的研究已有大量报道，其降解对象涉 及酚类口3 1 、染料h 鄂、烃类嘲、表面活性剂【7 】、有机颜料阍、芳烃1 9 1 0 】、重金属类 1 l 】、 杀虫剂i 娩】、除草剂i h 】等多种常见难生物降解有机化合物、重金属和部分无机化合物。光 催化氧化法具有很强的氧化性，对于染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、杂 环化合物等难降解物质能进行有效地光催化反应，且有很好的降解效果，经过持续反应 可达到究全矿化。因此它在降解难降解有机污染物方面更具意义。 具有多相光催化性能的半导体包括t i 0 2 、f e 2 0 3 、z n 0 、z n s 、c d s 、w 0 2 、s n 0 2 等，这些催化剂各自对特定反应有突出优点。c d s 半导体带隙能较小，可以很好地利用 自然光能，但它容易发生光腐蚀，使用寿命有限【i “。盈。比t i 0 2 的催化活性高，但与 c d s 相似也自身发生光腐蚀，c i f e 2 0 3 可吸收可见光，激发波长为5 6 0 砌，但是催化活 性较低，w 0 3 催化活性很低，其中由于t i 0 2 ，具有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、 催化活性高、价廉等优点而最受重视和具有广阔的应用前景。 人们对光催化氧化难生物降解有机污染物的研究主要分为两大类：机理研究和应用 研究。 机理研究主要包括：催化剂性质及它与反应结果的相关性、相应的化学机理、反应 动力学等。国内外学者已对有机物多相光催化机理和动力学等方面开展了深入研究，对 于光催化反应的过程、界面主要作用物质、半导体金属氧化物的界面化学、电子供体和 电子受体等方面的研究较为全面。而国内在此方面的工作起步较晚，但进步很快。国内 外的研究成果将为该技术的广泛应用提供科学理论依据。但是对于某些特定的反应和自 大连理工大学硕士研究生学位论文 由基机理还有争议，有机物降解中间产物和活性物种的鉴定也不充分，许多机理研究还 只停留在设想和理论推测阶段。 应用研究主要包括：催化剂负载及固定化、光源的选择与控制、反应器的设计、光 催化反应的影响因素及常见污染物处理等。 1 1 半导体光电催化技术的反应机理 光电催化氧化包括光催化过程和电催化过程，且是以光催化为主、电催化为辅的催 化氧化过程，即外加电场作用下的基于半导体的光催化氧化降解。 光催化氧化是以n 型半导体的能带理论为基础。n 型半导体粒子的能带结构一般由 填满电子的低能价带“a l e n c eb 姐d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带 和导带之间存在禁带。半导体的禁带宽度一般为o 2 0 3 e v ，当用能量等于或大于禁带宽 度( 也称带隙，e 曲的光照射半导体时，半导体进入激发态，此时价带上的受激电子跃过 禁带，进入导带，同时在价带上形成光致空穴，从而产生了具有高度活性的电子空穴对。 光致空穴h + 具有很强的捕获电子的能力，可以将吸附在半导体表面的o l f 和h 2 0 进行 氧化，生成具有强氧化性的羟基自由基( o h ) 氧化降解有机污染物。同时，空穴本身也 可夺取吸附在半导体表面的有机物之中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解 ”l 。这两种氧化方式可能单独起作用，也可能同时起作用，对于不同的物质两种氧化方 式参与作用的程度有所不同。价带上的电子则在电场作用下分离并迁移到粒子表面，表 面产生的高活性电子具有很强的还原能力，电子受体可直接接收光生电子而被还原。故 光催化技术也可用来去除环境中的某些重金属离子如c r 6 + 。以最常见的半导体t i 0 2 为 例，光催化机理可用下式说明【l6 j h v b + + 0 h 。( 如) _ o h ( a d o ( 1 1 ) h v ，+ h 2 0 叫。呻o h f 幽) + ( 1 2 ) e c b 。+ 0 2 _ 0 2 。( 1 3 ) 0 2 + 一一h 0 2 ( 1 4 ) 2 h 0 2 一 1 2 0 2 + 0 2( 1 5 ) 1 2 0 2 + 0 2 。4 。0 h + o h + 0 2( 1 6 ) h 2 0 2 2 o h( 1 。7 ) o r g a n + o h + 0 2 _ c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 ( 1 8 ) m 1 金属离子) + n e c b - m o ( 1 9 ) 其中c b 表示导带，v b 表示价带，a d s 表示吸附。 氧化物纳米阵列微电极的构建及催化性能的研究 半导体催化剂产生的电子空穴对存在分离俘获与复合的竞争，电子与空穴复合的 几率越小光催化活性越高。可见提高量子效率的根本途径在于阻止光生电子和空穴发生 简单复合。 解决这一难题的方法之一是对催化剂表面施加一定的阳极偏压【l ”，阳极偏压能在膜 表面为w 的区域内产生电势降，称之为内部电场，如图1 1 所示。内部电场范围的大 小与t i 0 2 膜表面吸附阴离子的种类和数量及阳极偏压的大小有关。而空穴能在体内移 动的最大距离定义为l p ( l p 为热力学统计值) 。一定波长的光对t i 0 2 膜的穿透深度为 1 a ，为t i 0 2 膜对该波长光的吸收系数。在光的激发下，在w 区域内的光生空穴能在 内部电场的作用下迅速迁移到表面：在w 十k 区域内的光生空穴也能迁移到表面；在深 度大于w + k 的区域内产生的光生空穴将在扩散过程中湮灭；导带产生的光生电子通过 外电路迁移到对电极表面发生电极反应。 图1 1 光电催化降解有机污染物的原理 1 ) l 卜少数载流子长度，2 ) w 一耗尽层宽度，3 ) 棚收系数，4 ) l 光的穿透深度 f i g 1 11 1 1 e m e c h a l l i s m m a p o f p h o t o e l e c 打o c a t a l ”i c d e 鲫撕o n o f o 唧i l i cs u b s t a n c e 在光电协同催化反应体系里，氧化反应( 物质的降解) 发生在阳极，还原反应( 氧的去 除) 发生在阴极f 19 】。一般说来，光电氧化降解反应可分为三个过程： ( 1 ) 有机物在电场的作用下吸附到电极表面，被半导体颗粒表面物种捕获； ( 2 ) 阳极和阴极表面分别发生氧化、还原反应，降解有机物； 大连理工火学硕十研究生学位论文 在光阳极发生的反应如下19 】： t i 0 2 + h v 手壬( t i 0 2 一h ) + ( t i 0 2 一e ) 删黼寺( t i 0 2 _ r e d ) s 慨e ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) o h + ( t i 0 2 一h ) 寻= 害兰立( t i 0 2 一o h )( 1 1 2 ) 砀 ( t i 0 2 一o 均+ ( t i 0 2 一r e d ) s 。缸。；= ! ；立( t i 0 2 一o x ) s 。向。+ e ( 1 1 3 ) 空穴也可以直接和有机物质反应【1 5 】，在被空穴直接氧化的情况下，反应( 1 1 2 ) 和( 1 1 3 ) 可以和并为( 1 1 4 ) ( t i 0 2 一h ) + ( t i 0 2 一r e d ) s 。帆；：! ；( t i 0 2 一o x ) s 。h 弛+ e ( 1 1 4 ) 乏3 7 在金属对电极( 常用铂电极) ： p t ( e ) + 0 2 _ 0 2 、 0 2 - + e + 2 一- h 2 0 2 0 r 2 p t ( e ) + 2 h + _ h 2 ( 3 ) 被降解的有机物经过一系列化学变化后发生脱附，离开电极表面， 溶液中去。 ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) 回到电解质 z h 髓g 【2 0 】和s a u e r 【2 1 1 等研究者认为吸附是光催化降解的先决条件，因此在这些过程 中，电予供体在半导体表面的吸附可能成为光电催化的控制步骤。光电系统里的传质作 用和脱附可以被忽略，这主要因为光电流不受传质限制，对搅拌并不敏感吲。 1 2 光电催化反应动力学 实验表明，光电催化反应动力学遵循光催化反应动力学的公式及原理。t i 0 2 催化有 机污染物光催化分解的动力学一般符合l a i l g m u i r h i n s h e w o o d 动力学模式。 1 2 1 l a n g m u ；r h ；n s h e w o o d 方程式 用l a n g n 埘f h i n s h e w o o d 方程式2 3 1 处理多相界面反应过程中，反应物的光解速率可 表达为： 一 d e 珏( c r 2 j2 鬲 ( 1 1 8 ) 国1 + j 曰 其中，i o 一反应底物初始降解速率( m l m i n ) ； 氧化物纳米阵列微电极的构建及催化性能的研究 c 一反应底物的初始浓度( m l ) ； k 一反应体系物理常数，即溶质分子吸附在t i 0 2 表面速率常数( m ，m i n ) ； k 反应底物的光解速率常数( 1 m ) 。 ( 1 ) 低浓度时，k c 6 4 时，t i 0 2 表面为负电性，易吸附正电性的分子。 t i 0 2 光透电极的极性可以用下式表示： p h 6 4t i 0 2 + h 2 0 ( o h _ ) = t i 0 2 ( o h ) + h 2 0( 1 2 6 ) 因此，处理对象不同光电催化反应适宜的p h 值不同。一般在水溶液中显电负性 的物质以低p h 值为宜，如甲酸【3 5 】；雨对水溶液中显正电蛀的物质以商p h 值为宜，如 对壹接湖蓝5 b 【2 “。 此外，d h 的改变也会对电路中的电流产生影响，当外电路中电流较大，则催化剂 表面反应电阻较小，从面使有机物的降解反应进行较快，相反，当外电路中电流较小， 有机物的降解反应进行较慢。p h 的变化主要是通过影响表面反应电阻来影响有机物的 降解，同时还影响半导体的带边能级吸收物的氧化还原电位。 1 4 4 外加偏电压的影响 外加偏压的大小对有机物的降解有一定的影响。由于光阳极的厚度有限，空闻电荷 层的厚度最大不能超过半导体氧化膜的厚度；且当光强固定时，光生电子的数量是一定 的，故外加电压达到一定值对，光生载瀛子已达到充分分离，形成饱j n 光电流。因此， 在光电流接近饱和状态时继续增大电压对光催化反应速率提高幅度不大：相反，随着 电压的升高，光电流效率反而下降。这可归因于反应式( 1 2 7 a ) 和( 1 2 7 b ) 更快。因此在反 孔 一再0 ：e 5 k。善：”“冀垂 氧化物纳米阵列微电极的构建及催化性能的研究 应过程中，在阳极旌加个合适的电压就显得很重要i 州。在不同的反应条件下，降解不 同的有机物，所需要的最佳电压不同。 o h + ( t i 0 2 ) 一活性物质 2 0 h _ h 2 0 2 - 1 20 2 + h 2 0 0 h + r 一降解产物 h + + r _ r + r _ r + + e c b 1 4 5 反应物初始浓度的影响 ( 1 2 7 a ) ( 1 2 7 b ) ( 1 2 8 ) ( 1 2 9 ) ( 1 3 0 ) b a h e m a i l n 和o k m o t o p l 的研究表明，光强对催化氧化降解速率的影响程度同样与光 强的大小有关。在低光强下，降髂速率与光强成线形关系，中等程度的光强下，降解速 率与光强的平方根存在线形关系。 反应物浓度对降锯速率的影响类似于光强的影响。当反应物浓度很低时，降解速率 与浓度成正比，当反应物浓度增加到一定程度时，随着反应物浓度的增加，反应速率虽 有所增加，但这种增加与反应物浓度已不存在正比关系。浓度到了一定界限以后将不 再影响反应速率【3 b 】。 1 4 6 电解质韵影响 光电催化反应中常使用的电解质有h 2 s 幽、n a 2 s q 、n a o h 、n a c j 等。当电解质浓 度增加，伴随导电能力增强。槽电匿降低，电压效率提高，但是在电解过程会产生复杂 的电化学反应，不同的电解质产生的作用也不同l 嘲。即使同一种电解质在不同的光电催 化降解过程中效果也不样。j i nl n o 等【删比较了几种不同的电解质对n b b 染料降解的 影响，认为n h c l 降解速率最快；c a n d a l 【4 l 等则认为n a c l 电解质对二氧化钛的光催化活 性起到了抑制作用。 1 4 7 光源与光强的影响 半导体光催化的机理是半导体在光照射下电子激发跃迁。因此用于激发的电子能 量必须大于半导体的禁带宽度才能完成电子激发这一过程。目前的研究大部分只局限于 紫外光部分，一般都采用紫外光强度较大的中、高压汞灯或氨灯、黑光灯、紫外线杀菌 灯等。同时，由于到达地面的太阳光有1 的光波长在3 0 0 3 8 0 i l m 范围内，可被吸收而 激活催化剂，因此，理论上太阳光也可以作为光源。目前，国内外的学者对直接利用太 阳能光催化的研究正在深入广泛地迸行。 此外反应温度和半导体膜的厚度对光电催化反应也有一定的影响。 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 5 提高光电催化效率的方法 t i 0 2 半导体的禁带宽度较大，尽管电助光催化可以有效地抑制电子和空穴的复合， 但是并不能扩大其的光响应范围。很多学者研究了改进的方法： 1 5 1 贵金属的沉积 在纳米半导体上沉积贵金属经常用于加强半导体的光催化行为。电中性的互不接触 的金属和半导体具有不同的费米( f e 耽i ) 能级。当两种材料连接在一起时，电子就会不断 地从半导体向金属迁移，一直到二者的费米能级相等时为止，从而在金属一半导体界面 上形成了s c h o t t l 叮能垒1 4 “，是光催化中可以阻止电子空穴复合的一种能捕获电子的陷 阱。电子被激发后向金属迁移时被s c h o t c k y 能垒所捕获，从而使电子空穴对的复合受 到抑制，从而提高了光催化活性。 常用来修饰t i 0 2 表面的贵金属有p t 、a g 、a u 、n b 等，其中以p t 的修饰效果为最 好。实验证明，贵金属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物，而是形成原子簇， 聚集体的尺寸一般为纳米级。在沉淀中，沉积量是较为重要的因素，沉积量过大反而会 引进电子和空穴的快速复合【4 3 j 。贵金属在半导体表面的沉积可以采用简单的浸渍还原 法，也可以采用光还原法等方法。 1 5 2 过渡金属离子的掺杂 过渡金属离子的掺杂不但有乖j 于提高光量子效率，而且还可以使半导体的吸收波长 范围扩展到可见光区域。从光催化来看，过渡金属离子的掺杂可能在半导体晶格中造成 品格缺陷或改变结晶度l ，从而影响电子空穴对的复合。从电催化的角度，金属离子 掺杂可能会影响半导体的表面阻抗，或与活性物种h 2 0 2 、0 2 等形成配合物来影响电场 的协助作用。现在普遍认为f e 3 + 是有效的掺杂离子，此外m 0 5 + 、r u 3 + 、r e 5 十、v 4 + 和r h 3 + 等离子的掺杂也能促进光催化反应；丽其他具有闭壳层电子构型的金属如l i + 、m 9 2 + 、 a l 抖、z t l 2 + 、g a 3 + 、z r 4 + 、n b 5 + 、s n 4 + 、s b 5 + 、t 矿等的掺杂影响很小 4 5 】。半导体中金属 离子的掺杂常常采用浸渍后高温焙烧、光辅助淀积等方法。 g r a _ c z e l 等在对t i 0 2 同时掺杂f e 3 + 和v 4 + 的研究中检测到了t i 计的e s r 信号的增强， 证明了f e 3 + 和v 4 + 能够抑制电子空穴对的复合【4 6 】，从而提高t i 0 2 粒子界面电荷转移的 效率并因此改善了催化剂的性能，而m 0 5 + 则因能捕获空穴而使光催化氧化活性下降， 但在c h u n 和i t a n i “的研究中认为f e 3 + 和m 0 5 + 的掺入能提高光催化活性m 4 8 1 。另外， c h o i 等人研究了2 1 种金属离子对量子尺寸t i 0 2 颗粒的掺杂效果【4 9 】，研究表明在f e ( i i i ) 、 m o ( v ) 、r u ( i i i ) 、v ( i v ) 等掺杂( 原子比o 5 ) 后，都表现出了显著增强的光催化特性。 氧化物纳米阵列檄电极的构建及催化性能的研究 1 5 3 材料表面的光敏化 半导体光催化材料的光敏化是将光活性化合物以物理或化学形式吸附于催化剂表 面的过程。在半导体体系中加入光敏剂，光敏剂受光激发后，能将电子转移到半导体的 导带，并可以进一步传递给其他物质，使其发生氧化还原反应，从而扩大了半导体材料 的光响应范围，增加光催化氧化反应的速率。因此通过光敏化可有效地扩展半导体光催 化剂在可见光区的光谱响应范围。常用的光敏剂为y 日1 r o s hb 、叶绿酸( c h l o r o p h y l l i n ) 、 曙红f e s o s i n e ) 、酞菁、紫菜碱、玫瑰红、荧光素衍生物等。 15 4 半导体的复合 在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差别能使电子和空穴有效分离，可以 提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱响应范围，所以半导体复合是提高光催化效率的 有效手段。用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。从本质上看，半 导体复合可看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰的方法包括简单的复合、掺杂、 多层结构和异相组合等。 从二元复合组分性质不同，复合催化荆可分为半导体- 绝缘体的复合和半导体一半导 体的复合两种。绝缘体大多起载体作用，适当的载体可使t i 0 2 获得较大的表面结构和 适合的孔结构，并具有一定的机械强度，以便在各种反应床上应用。两种半导体的复合 则是将两种不同禁带宽度的半导体复合，其互补性能增加电荷分离，抑制电子空穴的 复合和扩展光致激发波长范围，从而显示了比单一半导体更好的稳定性和催化活性。近 几年来，对二元半导体复舍进行了很多研究，t i 0 2 - c d s 、t i 0 2 - c d s e 、t i 0 2 一s n 0 2 、t i 0 2 一p b s 、 t i 0 2 w 0 2 、c d s z n o 、c d s a 甜等，这些复合半导体几乎都表现出高于单个半导体的光 催化堰性。值得指出的是，复合半导体各组分的比例对其光催化性质有大的影响，一般 存在一个最佳的比例。 以s n 0 2 一t i 0 2 为例。两种催化剂复合方式主要有两种，即复合型( a ) 和包覆型( b ) ，如 图1 2 所示【5 0 5 l l 。包覆型多元半导体内的电荷分离机理相似于复合型，但是在与电解质 溶液相交的界面上的电荷转移和电荷积累却有着极大的差异。复合粒子光催化活性的提 高可归因于不同能级半导体之间光生载流子的输运与分离【5 “，如图1 - 3 ，s n 0 2 的导带能 级e c b = 0 v ( v sn 衄，p h ：7 ) ，而t i 0 2 的导带能级e c b = - o 5 v ( v sn h e ，p h = 7 ) 。两者的差 异导致s n 0 2 与t i 0 2 接触后，光生电子从t i 0 2 表面向s n 0 2 转移。电子在s n 0 2 上的富 集，相应减少了t i 0 2 表面电子的密度，也就减少了电子和空穴在t i 0 2 表面的复台几率， 即提高了s n 0 2 - t 0 2 复合粒子的光催化活性。 1 2 大连理工大学硕士研究生学位论文 a b ab 图1 2 半导体的主要复合方式 f i g 1 2t h ep r i m a 秽c o u p k dm 蜘e ro f s e m i c o n d u c t o r ev sm 瑾a tp h7 - 0 5 卜 o 3 卜 o o 卜 a 0 2 ( d i s s - ) 船h s n 0 2 t i 0 2 图1 3 光电子迁移理论 f i g 1 3t 1 l et l l e 0 i yo f p h o l o i n d u c e dc h a r g en 铷s f e r 1 5 5 纳米半导体材料形态的改变 减小半导体粒径和使用半导体纳米管也是提高半导体光催化效率方法。在反应体系 中催化剂粒径越小，单位体积内的粒子数就越多，体系的比较表面积越大，越有利于光 催化氧化反应进行。另外，纳米粒子的带隙能随着离子尺寸的减小而增加，带隙能增加 带边也发生漂移。因而粒子尺寸的减小就有可能增强价带空穴和导带电子的氧化还原势 能。 同样半导体纳米管也有较大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高t i 0 2 的光催化性能。t i o z 纳米管的直径虽然为1 5 0 舯，但是纳米管的管壁十分粗糙，由许多 更细小的晶粒组成，t i 0 2 纳米管比t i 0 2 膜具有更大的比表面积1 5 3 j 。小尺寸使电子能级 氧化物纳米阵列微电极的构建及催化性能的研究 加宽，出现量子化效应，能级加宽在紫外可见吸收光谱上表现为发生蓝移，即导带电位 变得更负，而价带电位变得更正，使空穴电子对具有更强的氧化还原能力。此外，小 尺寸纳米t i 0 2 中的光生载流子比大颗粒更容易从粒子内部迁移到表面，在表面发生氧 化还原反应，从而减小了电子空穴的复合几率1 5 钔。 1 6 纳米管的制备方法 t i 0 2 纳米管的合成方法目前报道的主要有模板法、水热法，此外还有冷冻法、粉末 消解法等。模板法在制备导电聚合物、金属、碳、无机半导体等纳米管或线型材料方面 已得到广泛应用，在这些模板中，p a a 膜具有均匀分布的垂直于表面的相互平行的密集 纳米孔，但此方法合成的t i 0 2 纳米管的管径大、管壁厚、比表面小，属于锐钛矿型； 水热法合成的t i 0 2 纳米管的管径小、管壁薄、比表面大，属于无定型。 1 6 1 模板法 模板法是一种应用较广泛的制备管状或纤维状微结构和纳米结构材料的方法之一。 这种方法要求在带有圆柱形微孔的薄膜或固体薄板上进行，故称为模板法。制备模板的 材料主要包括多孔阳极氧化铝膜( p a a ) 、光刻蚀制各的纳米模板、聚碳酸酯纳米滤膜等。 其中，多孔阳极氧化铝膜应用较广泛。 n 1 溶胶凝胶法 李晓红用溶胶一凝胶法制备t i 0 2 纳米管【5 5 】，先用钛酸四丁酯制备出t i 0 2 溶胶。然后 将多孔氧化铝膜浸入该溶胶中数分钟后取出，干燥后在马弗炉内煅烧，制得t i 0 2 纳米 管。纳米管直径取决于p a a 模板的孔径。p a a 模板在胶体溶液中沉浸的时间越长时， 所制备的t i 0 2 纳米管长度越长，管壁相应增厚，但仍为中空管，且两端开口，带正电 荷的t i 0 2 胶体粒子在带负电荷的即a 膜孔壁上优先吸附和生长。通过控制p a a 模板 在胶体溶液中的沉浸时间可很好地控制t i 0 2 纳米管的长度和管壁厚度。也有用其他物 质作为模板，如以磷酸酯表面活性剂或聚氨基葡糖高分子为模板合成中孔t i 0 2 。 ( 2 ) 直接沉积法 在多孔氧化铝薄膜上应用沉积技术直接从t i f 4 饱和溶液中制备锐钛矿纳米管，可获 得圆柱状空隙结构，同时形成由锐钛矿纳米粒子和中尺度的微孔构成的双孔晶体t i 0 2 。 这一结构被发现能更适用于多种催化反应的应用【5 。首先将t j f 4 溶于含有氨的纯水中 并搅拌一小时，制得t i f 4 的饱和溶液。溶液的p h 值调至2 0 ，t i f 4 浓度为o 0 4 m o l 几。 另外，多孔氧化铝薄膜是通过电化学方法在金属铝上制得的。带有直径为2 0 0 m 的直管 的薄膜浸于t i f 4 饱和溶液中，保持温度在6 0 2 4 小时。然后将基体浸于p h 值为1 2 的 大连理_ 下大学硕士研究生学位论文 氨水溶液中，数天后取出，即可将薄膜从基体上剥下，获得单独的氧化铝膜结构。晶体 二氧化钛在p h 值为1 3 的t i f 4 溶液中的逐步水解反应为： t i f 4 t i ( o h ) 4 ，f ； t i 0 2( 1 3 3 ) 反应后可获得t i 0 2 膜。薄膜可以多种材料为基体。如：玻璃、聚乙烯、棉质纤维 等。而沉淀物的获得则主要是在p h 值高于3 时产生，这主要是由于在p h 值较高时， t i f 4 溶液才能达到过饱和。通过在氧化铝基体的纳米管道中带有细微颗粒的锐钛型薄膜 的沉积，可制得纳米管状的t i 0 2 膜结构。 1 6 2 水热法 用化学处理法制备t i 0 2 纳米管时，溶液的温度应大于8 0 ，碱液浓度应控制在8 1 2 m o 儿，反应时间为8 2 4 h 。王保玉f 5 7 】等人应用此方法制得的t i 0 2 纳米管都是长约 3 0 0 5 0 0 蛳的直管，有的是双层管，有的是多层管。t i 0 2 纳米管为无定型结构。将2 9t i 0 2 ( a r ，粒径为7 0 1 0 0 脚) 加到浓