（环境工程专业论文）双膜法实现冶金废水再生回用及工程示范.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 膜分离技术由于其具有分离精度高、占地省、自动化程度高、出水水质优良等众多 优点而得到广泛的重视，近年开始在冶金废水处理中得到广泛的应用并显示出广阔的发 展前景。本研究以超滤、反渗透工艺作为研究对象，开展了小试试验，研究了超滤、反 渗透工艺对冶金废水的处理效果及影响运行的因素。研究结果表明： 超滤膜可有效降低污水的浊度，对浊度的去除率在9 4 以上；超滤膜对胶体具有良 好的去除作用，产水s d i 小于3 ；对有机物有一定的去除作用，化学需氧量( c o d c r ) 去除率能达到4 9 9 ；出水的余氯在0 5 1 m g l 以下，对余氯的去除率大于9 9 。膜通 量经定期清洗后得到恢复，且反冲洗时间与超滤设备的产水率有直接关系，综合考虑， 超滤膜的过滤周期为3 0 m i n 。经超滤预处理废水，通过反渗透工艺处理后，对废水的 c o d c ，、溶解性固体( t d s ) 等均可取得良好的去除效果，t d s 去除率可达9 9 6 以上， 出水水质稳定。针对冶金废水的碱度、硬度、结垢离子高的特点，确定了加入h c i 调节 p h 和投加阻垢剂的处理方案，反渗透系统最佳回收率为6 0 ，反渗透给水p h 控制在 7 0 7 5 之间，阻垢剂p t p 0 1 0 0 的加入量为4 , - s m g l 。通过试验表明，由于反渗透装置 的自动反清洗，在足够长时间内，反渗透膜通量保持稳定。 示范工程冶金废水经超滤、反渗透深度处理后，水质发生了明显的改善，一级反渗 透出水可以满足轧机循环用水水质指标，对其进一步处理后，可供锅炉使用。 关键词：膜技术；冶金废水；再生回用；工程示范 双膜法实现冶金废水再生回用及工程示范 a p p l i c a t i o n o fm e m b r a n et e c h n o l o g yi nm e t a l l u r g yw a s t e w a t e r t r e a t m e n ta n dd e m o n s t r a t i o np r o je c t a b s t r a c t m e m b r a n et e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ea r e ao fm e t a l l u r g yw a s t e w a t e r t r e a t m e n t , b e c a u s eo fi t sh i 【曲s e p a r a t i o np r e c i s i o n ，l e s sc o v e r a g ea r e a , a n dh i g h l ya u t o m a t i c o p e r a t i o n i nt h i sp a p e r , al a b o r a t o r yd e v i c ei sb u i l t ，t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r sa f f e c t i n gt h e u l t r a - f i l t r a t i o na n dr e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n eo p e r a t i o n 弱w e l l 觞t h et r e a t m e n tr e s u l ta l e d i s c u s s e d m a i nr e s u l t sa r e 嬲b e l o w ： u l t r a - f i l t r a t i o nh a sah i g hr e m o v a le f f i c i e n c yt ot u r b i d i t y ，c o l l o i d ，o r g a n i cm a t t e ra n d r e m a i n i n gc h l o r i n e 1 1 1 er e m o v a lr a t ef o rt u r b i d i t ye x c e e d s9 4 ，t h es i l td e n s i t yi n d e x ( s d i ) o fe f f l u e n to fu l t r a - f i l t r a t i o ni sb e l o w3 a l s ot h er e m o v a lr a t ef o rc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d c r ) r e a c h e s4 9 9 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fr e m a i n i n gc h l o r i n ei sb e l o wo 51m g l ，t h e r e m o v a lr a t ee x c e e d s9 9 髓1 em e m b r a n ef l u xc a nb er e c o v e r e dt h r o u g hp e r i o d i cf l u x i n ga n d f l u x i n gt i m eh a sad i r e c ti n f l u e n c et o t h e i s s u eo fu l t r a - f i l t r a t i o nd e v i c e w i t ht h e c o n s i d e r a t i o no fa l lt h ea f f e c t i n gf a c t o r s ，o n ef i l t r a t i o nc y c l et i m ei ss e ta t3 0 r a i n a f t e rt h e p r e t r e a t m e n tt h r o u g hu l t r a - f i l t r a t i o n ，r e v e r s eo s m o s i sc a ng a i n e dah i 曲r e m o v a le f f i c i e n c yt o t o t a ld i s s o l v e ds o l i d ( t d s ) a n dc o d e r t h em e a nr e m o v a lr a t e sf o rt d sc a nr e a c h9 9 6 q u a l i t yo fe f f l u e n ti ss t a b l e d u et ot h eh i 曲a l k a l ia n dh a r d n e s so fm e t a l l u r g yw a s t e w a t e r ， h y d r o c h l o r i ca c i da n ds o l i ds c a l ei n h i b i t o rh a v eb e e na d d e dt oi m p r o v et h ec o n d i t i o n t h e r e c y c l er a t eo fr e v e r s eo s m o s i sr e a c h e s6 0 ，p hi s7 0 7 5 ，c o n c e n t r a t i o no fp t p 0l0 0s o l i d s c a l ei n h i b i t o ri s4 s m g l m e m b r a n ef l u xo fr e v e r s eo s m o s i sc a nk e e ps t a b l eu n d e rt h e c o n d i t i o no fp e r i o d i ca u t o m a t i cf l u x i n g 西eq u a l i t yo fe f f l u e n to ft h ed e m o n s t r a t i o np r o j e c th a so b v i o u s l yi m p r o v e da f t e r t r e a t m e n to fu l t r a - f i l t r a t i o na n dr e v e r s e so s m o s i s e f n u e n to fr e v e r s e so s m o s i sc a nb eu s e d 弱 r o l l i n gm i l lr e c y c l ec o o l i n gw a t e ra n dc a nb es u p p l i e dt ob o i l e ra f t e rf u r t h e rt r e a t m e n t k e yw o r d s ：m e m b r a n et e c h n o l o g y ；m e t a l l u r g yw a s t e w a t e r ；r e c y c l e ； d e m o n s t r a t i o np r o j e c t i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位黻题目：亟叁噬巨塑缒巨逝趔壹垒猛盈 作者签名： 显j 数日期：j 啦年l 月生上日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 盘耸圈垒囊逝丝堡2 基蟠兰显国垒主亟巫 作者签名： 导师签名： 日期：鲨仁年竺，月三生日 日期：釜选年上月旦日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1绪论 1 1 研究的目的及意义 随着人口与经济的增长，世界水资源的需求量不断增加，水资源短缺已成为世人所 关注的全球性问题。为了缓解我国水资源短缺的局面，必须设法提高水资源的利用率， 减少和避免污水、废水的排放，鼓励采用先进生产工艺减少和避免废水的产生，鼓励废 水的资源化深度处理。因此，提高用水大户及污水排放大户的水资源利用率显得尤为重 要。废水资源化是工业的重要节水措施之一。而冶金企业就是最为典型的用水大户及污 水排放大户。据国家统计局2 0 0 4 年统计公报，2 0 0 3 年度全国金属冶炼及压延加工企业 约3 3 5 0 家。其中，黑色金属冶炼及压延加工企业约1 8 8 4 家，有色金属冶炼及压延加工 企业约1 4 6 6 家。冶金废水总排放量为2 0 9 亿吨，达标排放量1 9 2 亿吨，达标排放率为 9 1 。排放量相当之大，造成了巨大的水资源浪费，因此有必要加强冶金废水资源化方 面的研究。 其次，由于冶金行业的特点，冶金废水中通常含有大量的重金属离子，排放后会对 周边的水体、生态造成严重的影响，并对附近居民的健康造成严重的影响，很多地区由 于饮用水被重金属污染，怪病时有发生，对当地居民的身体和心理健康造成了严重的影 响。冶金废水的处理及资源化问题已经引起了国内外环保专家的重视，各种处理手段应 运而生。其中膜分离技术由于其具有分离精度高、占地省、自动化程度高、出水水质优 良等众多优点近年开始在冶金废水处理中得到广泛的应用并显示出广阔的发展前景。 双膜法实现冶金废水再生回用及工程示范的提出是在详尽分析我国、我省冶金废水 的排放与污染现状、国内外冶金废水处理技术现状以及我公司目前所承担的具体工程项 目的基础上确立的，利用中板厂生产过程中的废水作为原水水源，研究利用超滤反渗透 作为深度处理工艺对污水进行回用处理，在此基础上建立示范工程，通过课题研究并建 立工程示范，所取得的数据可靠，对研究成果在冶金废水治理中的应用和推广具有现实 意义。 1 2 冶金工业废水处理技术 冶金工业生产过程中的污水，一般经过适当的处理都可以回用。下面简单介绍几类 冶金污水的主要处理方法。 双膜法实现冶金废水再生回用及工程示范 1 2 1 焦化废水 焦化废水中含有高浓度的酚和其他污染物，因为酚是一种重要的化工原料，因此必 须在进行必要的预处理后，进行酚的回收。回收酚以后的废水，进行二级处理，以达到 达标排放的目的。再进行深度处理，以提高出水水质。 1 2 2 高炉煤气洗涤废水 高炉煤气洗涤废水中的主要污染物为烟尘、无机盐及少量的酚、氰等有害物质，其 处理目的主要是达到水的回用。为此目的，需进行悬浮物去除、水质稳定、冷却处理以 达到水的循环使用。 1 2 3 转炉烟气废水 转炉烟气废水主要含有大量的悬浮物，如一般中型氧气顶吹转炉烟气净化废水中悬 浮物含量可高达3 0 0 0 , - - 2 0 0 0 0 m g l 。悬浮物的主要成分是铁、钙、硅和镁的氧化物。处 理转炉烟气净化废水主要采用自然沉降、絮凝沉淀和磁力分离等方法。 1 2 4 轧钢废水 轧钢废水分为热轧废水和冷轧废水，由于其性质不同，相应的处理方法也各具特点。 ( 1 ) 热轧废水 热轧废水中的主要污染物是氧化铁皮、悬浮物和油类。热轧废水的处理主要采用药 剂混凝沉淀以除去悬浮物和油类，经冷却后循环使用。 在热轧废水处理系统中，主要包括调节池、沉淀池和铁皮坑。设置调节池的目的主 要是调节水温，减轻水温波动以防止沉淀池内产生对流，干扰沉淀池内的沉淀过程。铁 皮坑的作用是除去大颗粒的氧化铁皮。沉淀池一般设计成平流式沉淀池。废水中的浮油 一般由附设在沉淀池上的除油装置除去。 ( 2 ) 冷轧废水 冷轧废水中的主要污染物包括悬浮油、乳化油两类。悬浮油的处理比较简单，采用 刮油机一类装置即可简单除去。对于含乳化油的废水首先必须破乳，然后经浮选除去油。 常用的破乳方法有加热法、p h 值调节法、加药凝聚法以及超声波法。 ( 3 ) 酸洗废水 钢材酸洗过程形成的废水中主要含有酸和铁盐。当废水中游离酸和铁盐浓度较高 时，一般以回收方法为主；而当酸和铁盐的浓度比较低时，一般采用中和法处理。 一2 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 中和法中，常用的碱性药剂有石灰及石灰石、自云石等。石灰石中和处理可采用中 和反应池和过滤法两种方法。 1 3 膜技术在冶金废水处理中的应用现状 在我国冶金工业产生的大量工业废液中含有不同浓度的金属离子，为保护环境不受 污染，并能回收有用物质，在工业废液排放之前必须进行净化处理。作为一种新型的分 离技术，膜分离技术既能对废液进行有效的净化，又能回收有用物质，同时具有节能、 低耗、无污染、设备简单、操作方便等特点，因此在工业废水处理中得到了广泛的应用 并显示了广阔的发展前景。 1 3 1 膜分离技术发展概况 1 7 8 4 年法国学者a b b en o l l a 发现，水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内， 首次揭示了膜分离现象，发现并证实了渗透现象。d u b r u n f a u t 于1 9 6 3 年制成了第一个 膜渗析器，从此开创了膜分离技术的新纪元。1 9 5 0 年w j u d a 制成了具有实用价值的 离子交换膜，大大促进了合成膜技术的发展，从此扩散渗析和电渗析相继问世。1 9 5 3 年美国佛罗里达大学的r e i d 教授在美国内务部盐水局( o s w ) 开始进行反渗透的研究。 1 9 6 0 年l o e d 和s o u r i r a j a n 教授制成了第一张高通量和高脱盐率的醋酸纤维素膜，为反 渗透和超滤膜的分离技术奠定了基础。而反渗透设备的研究主要是研究各种形式的膜主 件。1 9 6 1 年美国h e w e n s 公司首先提出管式膜主件的制造方法。1 9 6 5 年美国加里福尼亚 大学制造出用于苦咸水淡化的管式反渗透装置，生产能力1 9 m 3 d ；1 9 6 4 年美国通用原 子公司研制出螺旋式反渗透膜组件；1 9 6 7 年美国杜邦( d up o n t ) 公司首先研制出以尼龙 6 6 为膜材料的中空纤维膜组件：1 9 7 0 年又研制出以芳香聚酰胺为膜材料的“p e m a s e p b 9 ”中空膜纤维组件，并获得1 9 7 1 年美国k k k p a t r i e k 化学工程最高樊1 。从此反渗透 技术在美国得到迅猛的发展，随后在世界各地相继应用。其间微过滤和超滤也得到相应 的发展。 1 9 6 8 年美籍华人黎念之博士研究成功具有实用价值的乳化液膜。到2 0 世纪7 0 年代 初，e 卡斯勒尔又研制出含流动载体的液膜，继而又研究成功隔膜型液膜，使分离科 学提高到新的水平，从而引起世界各国的广泛重视【l j 。 我国1 9 5 8 年开始进行离子交换膜的研究，并对电渗析法淡化海水展开了试验研究， 迄今已有近5 0 年的历史。目前电渗析技术已在海水淡化、苦咸水淡化、纯水制备、废 水处理以及某些化工过程中得到应用。1 9 6 6 年我国开展反渗透半透膜的研究，1 9 7 5 年 后又开始进行了超滤膜的研究。其后在国家“六五”、“七五”和“八五”计划中，膜技术均 被列为重点项目进行开发研究。现在生产的反渗透和超滤装置，已在苦咸水淡化、工业 一3 一 双膜法实现冶金废水再生回用及工程示范 给水处理、纯水及高纯水制备、废水处理、食品工业、医药工业及特殊的化学过程中相 继得到应用，正向大规模工业化应用阶段发展。我国一些大学和研究单位从1 9 7 6 年开 始，相继开展了液膜技术的研究1 2 。天津膜天膜科技有限公司先后研究开发了各种材质 ( p v d f 、p s 、p e s 、p a n 、p e 等) 、各种规格的内压、外压型中空纤维超滤、微滤膜 组件及其制造技术。 由此可见，人类对膜的认识和研究具有悠久的历史，而对膜分离技术的研究始于2 0 世纪3 0 年代后期，5 0 年代后进入了更深入、广泛的研究阶段，并获得迅速的发展。其 主要标志是各种类型有实用价值的合成膜纷纷出现，各种膜分离过程陆续被确立，并在 相关工业上得以推广和应用。新兴的膜法水处理技术，将会在解决当今世界性水资源危 机中发挥它的突出作用。 1 3 2 ，国内研究进展 我国膜分离技术从开始建立至今也有近5 0 年的历史，电渗析起步最早，紧接着是 反渗透和超滤，其后是液膜、气体分离和渗透蒸发。目前我国已建立了一支具有相当水 平的科研队伍，也形成了相当规模的生产能力。膜技术是一种很有潜力的分离方法，在废 水处理方面有广阔的应用前景。该技术不仅节能、工艺简单、节省原料、不会产生二次 污染，还能实现盐的电化学分解，使组分充分回收，而且设备简单紧凑，易于操作。该 技术已被列入世界各国的开发重点，在处理冶金工业废液方面的研究极为活跃。 德兴铜矿细菌浸出萃取一电积2 k t d 的阴极铜厂的电积贫液就采用了扩散渗析 法处理。根据该厂的核算，当铜产量达到设计值2 0 0 0 t d 时，需开路电积贫液7 0 0 0 m 3 d ， 按贫液含酸量1 7 2 9 l ，回收率7 5 计，可回收硫酸9 0 3 妇，硫酸进厂价按3 5 0 元t ，可 节约硫酸费用3 1 6 万元a ，2 年就可收回投资。该流程自1 9 9 7 年投产以来，整个浸出一 萃取一电积工艺畅通，设备运行良好【引。 当金属冶炼及加工工业废水中的金属离子浓度较低时，采用普通的方法富集或回收 是不经济的，只能用石灰中和处理，但这造成大量的废渣堆积，处理后的水只能排放。 而采用电渗析法不但可以回收富集废液中的金属离子，而且工业水还可以直接回用。在 氧化铝生产中回收碱、铝与工业水回用、从废酸水中回收酸、含剧毒氰化物废水及放射 性废水的处理等方面，电渗析法以成功的实现了工业应用【4 】。 中南大学研究出采用离子交换膜回收钨冶金中的碱液，取得相当不错的经济和社会 效益，该技术现已在全国十余个钨冶炼厂应用【5 1 。 中国长城铝业公司采用反渗透技术处理锅炉除盐水【6 】，取得了良好效果。 一4 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 冶金工业中常需处理废碱液，薛智怀【7 j 利用阳膜电解对其回收。通电后，工业废碱 液中的阴离子如c 1 、z n 0 2 2 - 等被阻留在阳极室中，k + 或n a - 透过阳膜迁移，在阴极室产 生高纯度碱液。研究表明，回收废碱液时采用离子膜电解优于石棉隔膜电解，可将n a o h 的质量分数由6 一1 2 提高到2 0 一3 0 。 2 0 0 7 年河北工程大学张胜【8 】等人采用反渗透膜技术处理钢铁冶炼废水，详细说明 了反渗透膜技术处理钢铁工业废水的应用经验及效果。通过观察电导、产水量、压差的 变化，分析了膜污染的成因，提出了清洗方案，并对反渗透系统的运行管理问题进行 了论述。结果表明，酸碱酸的清洗方案对反渗透膜污染具有很好的控制效果。唐山钢 铁股份有限公司针对一部分生产废水( 2 4 0 m 3 h ) ，利用反渗透技术深度处理后，按照 除盐水的水质要求进行回用，从而实现废水的再生和资源化。 1 3 3 国外研究进展 波兰d y k u s k ik a f a l 利用电渗析将硫酸钠废水电化学分解成硫酸和氢氧化钠，产物均 可返回流程，该法己工业化【9 】。日木k i n l u at o r u 等用电渗析回收了处理铝印刷板表而 的酸性废水，并申请了专利f 1 0 l 。许多研究结果表明，双极膜电渗析技术是处理冶金工业 含盐废水的高效率方法。据报导，日前双极膜电渗析技术己成功应用于处理硫酸钠工业 废水，并证实生产苛性钠成本仅为传统工艺的l 3 1 2 ，该法己被a l l i e d 公司工业化【l l 】。 t o s h i b a 公司s h o j iy u i e h i 等研究了用该法将硝酸钠废液电化学分解成硝酸和氢氧化钠， 产物均可返回流程【1 2 1 。n i s h i m o t oy o s h i j i 等对处理碱性氟化物废水的双极膜电渗析法申 请了专利【1 3 1 ，该法可回收所有的苛性碱和氢氟酸，电流效率为7 0 。g n u s i nn p 等研 究证实了用该法从稀的含锌酸洗废液中提取和浓缩酸的可能性【1 4 】。v i t u ls k a v a n v 等人 利用双极膜电渗析对铝和铝合金的碱性浸蚀废液进行了电化学回收【1 5 1 。 英国w i n t e rd g 等用阴膜电解从蚀刻废液中回收了铜和再生了蚀刻剂【1 6 】。以废蚀 刻剂作阴极液，f e c l 2 作阳极液，通电后，在阴极室首先是蚀刻剂中残余f e ”还原，然 后才是铜的沉积。除铜后的蚀刻剂再引入阳极室，再生出f e c l 3 重新使用。俄国k r u g l i k o v s s 等利用膜电解从印刷电路的蚀刻剂废液中回收了金属铜【l7 1 。荷兰n i a uk n 等利用 膜电解从镀镍废液中电沉积出镍【l 引。俄国l e v i nam 等研究了用膜电解从含镍! 锰的硫 酸废液中回收镍! 锰的可能性。试验证明，在阳极室可得到纯硫酸，在阴极可电沉积出 镍金属【1 9 1 。 d a n i e lb o a t e n ga d 2 0 1 将含有z n 2 + 、c d 2 + 、c a 2 + 等金属离子的稀废酸液通入渗析器 成功地回收了酸( h 2 s 0 4 、h c l 、h n 0 3 ) 。 双膜法实现冶金废水再生回用及工程示范 l a h i e r e 等【2 l 】报道了采用陶瓷膜处理废水中的重金属离子。方法是用碱中和使之形 成氢氧化物沉淀，通过0 8 和1 4 9 m 两种孔径膜的两级过滤，使重金属氢氧化物质量分 数从1 2 0 1 0 6 下降到2 1 0 西以下，并把悬浮液浓缩至1 5 - 2 0 。 b r o o m 等【2 2 】利用重金属沉淀物形成的动态膜来实现对废水中沉淀的去除j 试验表 明，微滤过程对料液组成变化不敏感，在相当大的浓度范围内都能得到质量一致的排出 液。在上述中试基础上建立的重金属废水处理工厂，有9 个膜组件，共1 3 6 m 2 的过滤面 积，日处理废水2 0 0 m 3 。该技术对含混合重金属废水的集中处理非常有效，具有操作方 便、出水质量稳定、操作弹性大等特点。 高分子增强超滤技术困j 可有效处理回收重金属离子，它采用水溶性高分子作为螯合 剂，与重金属离子形成螯合物，再用一定切割相对分子质量的超滤膜截留该螯合物，从 而达到去除金属离子、净化废水的目的。如镀锌漂洗水采用该法处理，进水锌质量分数 为6 0 x 1 0 - 6 ，渗透水锌质量分数小于0 5 x 1 0 缶，截留率大于9 9 ，渗透水作为漂洗水使用， 回收的含锌浓缩液返回使用，无不良影响。印刷电路版制造中产生的含铜废水，由于含 有氨以及氯化铵，常规的中和沉淀法无法处理，因为在高p h 值下，铜离子与氨形成配 合物。y u s u fu l u d a g 等 2 4 1 用聚乙烯亚胺为螯合剂，对h 9 2 + 模拟废水进行了处理实验， 在p h 值为5 ，螯合剂与汞量之比为1 左右时，截留率最高可达9 8 以上。 1 4 超滤基本理论 1 4 1 超滤基本原理 超滤是一种从溶液中分离出大粒子溶质的膜分离过程，其分离原理一般认为是机械 筛分。超滤过程如下：在压力作用下，尺寸比膜孔径小的溶剂及各种小的溶质从高压料 液侧透过超滤膜到达低压侧，称为超滤液，尺寸比膜孔径大的溶质分子被膜截流成为浓 缩液。溶质被膜截流的过程有以下几种作用形式：( 1 ) 在膜面的机械截流；( 2 ) 在膜 表面及微孔内的吸附；( 3 ) 膜孔的堵塞。 超滤特点：( 1 ) 与反渗透( i 的) 、纳滤( n f ) 及微孔过滤( m f ) 相似，属于压 力驱动膜分离过程；( 2 ) 超滤膜的分离范围为相对分子质量( m w c o ) 5 0 0 1 0 0 0 0 0 0 的大分子物质和胶体物质；( 3 ) 分离机理一般认为是机械筛分；( 4 ) 超滤膜的形态结 构为不对称结构；( 5 ) 过滤方式有全量过滤和错流过滤两种；( 6 ) 操作压力低，一般 不考虑渗透压的影响。 一6 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 4 2 超滤膜性能表征 超滤膜的物理结构具有不对称性，实际上可分为两层，见图1 1 。 多孔晨 话匕暴 图1 1 超滤膜结构图 f i g 1 1 s t r u c t u r a lf i g u r eo f u l t r a - f i l t r a t i o nm e m b r a n e 一层是超薄活化层，厚约0 2 5 1 m a ，孔径为5 0 , - , 2 0 o n t o ，对溶液的分离起主要作用； 另一层为多孔层，厚约7 5 1 2 5 p r o ，孔径约0 4 1 a m ，它只起支撑作用。 超滤膜的基本性能主要包括孔隙率、孔结构、表面特性、机械强度和化学稳定性等。 孔结构和化学稳定性对膜污染、膜渗透率及分离性能有很大影响；其它物理化学性能如 膜的耐压性、耐高温性、耐清洗剂性、耐生物降解性等在某些膜分离应用中也是非常重 要的因素j 。 表征超滤膜性能的参数，大体上有三个：渗透速率、截留率、截留分子量。 1 4 3 超滤基本操作方式 在进行超滤的优化设计时，除了选择适当的膜组件外，还应根据料液的特性采用有 效的操作方式。超滤膜过滤通常采用两种操作方式：死端操作和错流操作。 死端操作：溶剂和小颗粒透过膜，大于膜孔的颗粒则被截留积累在膜的表面。随着 时间的增长，被截留物质将在膜表面持续形成污染层，使过滤阻力增加，在操作压力不 变的情况下，膜渗透通量将下降。错流操作：原料液沿切线方向流过膜表面，料液流的 高剪切力可使沉积的被截留物带出膜组件，从而使污染层不再无限的增厚而保持在一个 较薄的稳定水平。因此，渗透通量将在较长一段时间内保持相对高的水平。 死端操作与错流操作相比浓差极化和膜污染严重，需要频繁的清洗，但死端操作具 有设备简单，能耗低，截留率高的优点，对于稀溶液，该操作相对错流操作较实用。错 流操作是减轻滤饼层阻力和膜污染的有效操作方式【2 6 l 。理论上，当料液浓度和操作压力 一定时，渗透通量能永久保持一个稳定的水平，实际上由于膜污染的存在，这种永久的 一7 一 双膜法实现冶金废水再生回用及工程示范 稳定通量只能在一段时间内存在，但其清洗与换膜周期要比死水端操作长得多。错流操 作缺点是，能耗较高，装置较繁。 1 4 4 膜污染及影响因素 ( 1 ) 膜污染 膜污染是指处理物料中的微粒、大分子、胶体粒子或其它溶质分子，由于与膜物理、 化学或机械作用而引起的，在膜表面或膜孔内吸附沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产 生渗透速率与分离特性的不可逆变化现象 2 7 1 。对于膜污染，可以说一旦料液与膜接触， 膜污染即开始。膜污染常发生在三种场合，即浓差极化、大溶质的吸附和吸附层的聚合。 ( 2 ) 影响超滤膜污染的因素 影响膜污染的主要因素包括三个方面：膜的性质、料液性质、膜分离操作条件。 膜的性质一般指膜材料、膜孔径大小、孔隙率、亲水性、电荷性质、粗糙度等。研 究表明，这些因素对膜污染有很大的影响：亲水性膜表面与水形成氢键，膜面不易被污 染【2 8 】；孔径大通量高的膜易形成堵塞【2 9 】；孔隙率小的膜则易被堵塞1 3 0 l 。 膜污染是膜与溶液相互作用的结果，溶液的性质对膜的影响是巨大的。即使溶液中 蛋白质等大分子物质的浓度较低( o 0 0 1 - 4 ) 0 1 9 l ) ，膜面也可形成足够的吸附，使通量 有明显下降【3 1 1 。溶液中离子强度的变化会改变蛋白质的构型和分散性，影响吸附，从而 影响膜的通量【3 2 1 。 操作条件与膜污染密切相关。对膜污染直接产生影响的运行条件包括操作压力、膜 面流速和运行温度。 对于压力，一般认为存在一临界压力值，当操作压力低于临界压力时，膜通量随压 力的增加而增加，而高于此值时会引起膜表面污染的加剧，通量随压力的变化不大。临 界操作压力随膜孔径的增加而减小。 ， 膜面料液的流动状态，流速的大小都会影响膜污染。料液的流速或剪切力大，有利 于降低浓差极化层和膜表面沉积层，使膜污染降低。温度对膜污染的影响比较复杂。温 度上升，料液的黏度下降，扩散系数增加，减少了浓差极化的影响，但温度的上升会使 料液中某些组分的溶解度下降，使吸附污染增加。 1 4 5 超滤膜污染的控制及清洗方法 ( 1 ) 超滤膜污染的控制 在超滤长期运行过程中，尽管选择了较合适的膜和适宜的操作条件，过滤通量随运 行时间的增加必然产生下降现象，即膜污染问题必然发生。浓差极化会导致溶剂通量下 大连理工大学专业学位硕士学位论文 降，溶质的去除率降低。可采取以下几方面措施使浓差极化减至最低程度：提高超滤器 的进水流速以增大膜面水流速度，使被截留的溶质及时被水流带走；适当提高水温以加 速分子扩散，增大过滤速度；采取清洗措施，使膜面或膜孔内的污染物去除，从而达到 过滤通量恢复，延长膜寿命的目的。 ( 2 ) 超滤膜污染的清洗方法 超滤膜的清洗主要受膜的化学特性和污染物特性的影响。膜的化学特性是指膜耐酸 碱、耐温性、耐氧化性和耐化学试剂特性，它们对选择化学清洗剂类型、浓度、清洗液 温度等极为重要。污染物特性主要指污染物在不同p h 值、不同种类盐及浓度溶液中， 不同温度下的溶解性、荷电性和它的可氧化性及可酶解性等。 清洗方法的选择主要取决于膜的构型、膜的种类及污染物种类。目前常用的清洗方 法有： 水力清洗 水力清洗主要包括高流速的膜面错流正冲和原料液侧减压的反向冲洗。正冲主要用 于破坏浓差极化和带走反冲所冲出的污染物：反冲主要除去膜内和膜面的污染物。通常 这两种冲洗交替进行，以达到最好的水力清洗效果。 一机械清洗 此方法只适用于采用超型海绵球的管式系统。 化学清洗 化学清洗是减少膜污染的重要方法，可选用试剂很多，既可单独使用，又可以组合 形式使用。使用化学清洗时主要考虑膜的耐化学试剂能力、污染物的种类等影响因素。 1 5 反渗透理论基础 1 5 1 渗透与反渗透 渗透是水从稀溶液一侧通过半透膜向浓溶液一侧的自发流动过程。当在浓溶液上外 加压力，且该压力大于渗透压时，浓溶液的水就会通过半透膜流向稀溶液，使得浓溶液 的浓度更大，这一过程就是渗透的相反过程，称为反渗透。 渗透压是溶液的一种特性，它随溶液浓度的增大而增大，般是以n a c l 为基础进 行估算的，即每增加l m g l n a c l 约增加渗透压为6 9 p a ，这可用于大多数天然水的估算。 渗透压也可按下列公式1 1 进行测算【3 3 。 兀= r t e g( 1 1 ) 式中：j k 常数，取0 0 8 2 a t m l ( m o l k ) ： 一9 一 双膜法实现冶金废水再生回用及工程示范 及h 离子浓度总和，m o l l 卜热力学温度，k 。 1 5 2 反渗透膜的性能指标 反渗透膜的分离性能一般是在高压下进行的，具有实际应用价值的反渗透膜要求具 备：膜的脱盐率高、透水率大；机械强度好，耐压密；化学稳定性好，能耐酸、碱、微 生物的侵蚀；使用寿命长，性能衰减少；制膜容易，价格低廉。衡量反渗透膜性能的参 数主要的有三个，即透水率、透盐率、压密系数。 ( 1 ) 透水率 透水率定义为每单位时间单位膜面积的水体积通量，一般用砌表示。反渗透膜的 透水率与膜材料、膜结构以及操作条件密切相关。透水率可由公式( 1 2 ) 计算。 品= a ( a p - a 兀)( 1 2 ) 式中：彳膜的水渗透系数，c m 3 e m 2 s m p a ； 厶蝴两侧的压力差，m p a l 厶z 王一膜两侧溶液的渗透压差， i p a 。 ( 2 ) 透盐率 、 透盐率指水溶液中盐透过膜的速率；一般用风表示。尽可由公式( 1 3 ) 计算。 f s = b ( c 2 一c 3 )( 1 3 ) 式中：c 广膜高压侧界面上水溶液的溶质浓度，g c m 3 ； o 一膜低压侧界面上水溶液的溶质浓度，g c m 3 。 由公式( 1 3 ) 可知，透盐率几乎与压力无关。 在实际应用时，反渗透膜的分离性能一般不用风表示，而用脱盐率作为膜分离性 能优劣的指标。脱盐率( 艘) 的含义与透盐率相反，它表示膜对水溶液中盐的脱除能力， 可由公式( 1 4 ) 计算： s r = ( c ，i c p ) c 正o ( 1 4 ) 式中：og ，c f a 分别为给水、产品水和平均给水浓度。 c 向= ( c ，+ c 6 ) 2( 1 5 ) 式中：c 6 浓水浓度。 ( 3 ) 压密系数 有机高分子膜在长期处于高压操作下必然会被愈压愈密，从而造成其透水率不断下 降。由压密原因造成膜的透水率下降是不可逆的。膜的压密系数m 可以由下式测定： 大连理工大学专业学位硕士学位论文 l g ( f w t f w l ) = 一所l g f( 1 6 ) 式中：f w l 运行l 小时后膜的透水率，m l ( c m 2 s ) ； 嘞运行t 小时后膜的透水率，m l ( c m 2 s ) ； 腓作时间，h ； 删的压密系数( 或称压实斜率) ，它应该是越小越好。m 值越小，意味 着膜的使用时间越长。对于一般的膜，m 值要求 o 0 3 。 1 5 3 反渗透膜的浓差极化 ( 1 ) 浓差极化的危害 反渗透膜由于浓差极化的存在，会造成以下危害： 膜表面溶质浓度的增高，引起渗透压的增大，从而减小了有效传质驱动力，降低透 水速度。 由于膜表面的盐浓度增高，使透盐量会增高，因而降低了膜的脱盐率。 当膜表面溶质浓度达到他们的饱和浓度时，便会在膜表面形成沉积，使膜的水通量 和脱盐率进一步降低；严重时导致结晶析出，阻塞流道，使膜过程运行恶化，逐渐失去 透水能力。 由此可见，浓差极化会严重影响膜的性能，缩短膜组件的使用寿命，降低经济效益。 ( 2 ) 降低浓差极化的途径 浓差极化是不能消除的，但为了提高膜的处理效果，延长膜的使用寿命，就要寻找 途径降低浓差极化。减少浓差极化，就要从提高传质系数k 值入手。传质系数k 很大程 度上依赖于组件的几何形状，料液的流动状态和性质等。通常从如下途径来提高传质系 数： 合理设计和精心制作膜组件，使流体分布均匀，湍流促进等。 适当控制操作流速，改善流动状态，使膜一溶液相界面层的厚度减至适当的程 度，以降低浓差极化度。 适当提高温度，以降低流体粘度和提高溶质的扩散系数。 对于一定的膜组件一溶液，通常只能从途径入手来提高传质系数k ，但是流速不 能太高，因为随着流速的提高，流道的阻力升高，能耗增加。权衡浓差极化度与能耗， 通常取浓差极化度为、较合理。 1 5 4 反渗透膜组件 反渗透膜组件的基本形态有四种，即框板式、管式、中空纤维式、螺旋卷式。 目前应用的最多的是卷式膜组件。表1 i 是上述反渗透膜的优缺点的比较。 双膜法实现冶金废水再生回用及工程示范 结构紧凑、简单、牢固、能承受高 框板式压，可使用强度较高平板膜，工艺 简便。 橐兰篓一誓言- d l 兰喜量规模； 好，浓差极化严重；易堵塞，= 一：，h 一 不易清洗，膜的堆积密度小一一 。孥二季空弩銮竺：。耐篓! 苎之；。，登装置成本高，管口密封较适于中小容量规 管式 竺苎皇要苎要竺芝：。，黧譬苎暨苎妻嘉：i 磊菇裹密丕小”覆；已：商五花一”。 能析出固体等易堵塞流水通道的溶 一 一式鬻耄篇鼍一礁麓嚣规 中空膜的堆积密度大；不需外加支撑材 纤维式料；浓差极化可忽略；价格低廉 制作工艺和技术较复杂；易适于大容量规 堵塞，不易清洗模；已商业化 1 6 研究的主要内容及技术路线 本课题着重进行了以下几方面的研究： ( 1 ) 超滤作为反渗透预处理工艺的可行性。 反渗透需要严格的预处理，其预处理效果直接关系到反渗透能否安全运行。在超滤 过程中，由于被截流的杂质在膜表面的不断积累，会产生浓差极化现象，当膜表面上的 溶质浓度达到某一极限值时，会使膜的透水量下降。这些都使超滤膜的应用受到一定程 度的限制，为此需要通过试验进行研究，验证超滤产水的水质、水量是否满足反渗透进 水要求，确定超滤系统最佳的运行参数。 ( 2 ) 反渗透回收率的确定及高效阻垢剂的筛选及加药量。 反渗透对盐分按比例脱除，回收率增大，会增加浓水的含盐量，并相应增加产水的 含盐量。为此需要进行反渗透结垢验算、选择合适的阻垢剂和确定反渗透系统的最佳回 收率。 ( 3 ) 反渗透最佳操作参数的确定，包括最佳操作压力、流量等。 ( 4 ) 采用反渗透为主要处理单元，并以超滤作为反渗透主要预处理工艺，开展五 矿营口中板有限公司废水处理项目研究并进行工程示范。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 2 试验设计 为进一步准确获取膜技术处理冶金废水的技术参数，形成一套完整的冶金废水处理 系统方案，首先建立了小试系统。试验装置安置在营口中板有限公司污水处理与回用示 范工程现场实地进行。系统的组成主要是以示范工程为依托设计的，并且根据系统运行 外部条件及实验室的空间等具体情况为系统设置了一些运行参数。 2 1 试验水质 小试试验直接采用已经建设完毕的营口中板有限公司污水处理与回用示范工程前 处理系统的出水作为试验用水水源。 表2 1 试验进水水质 t a b 2 1 q u a l i t yo fe x p e r i m e n t a lw a t e r 2 2 试验药剂及仪器 2 2 1试验药剂 试验中所用的主要药剂及规格见表2 2 。 表2 2 试验中所用的化学药剂 t a b 2 2m e d i c a m e n t sf o rt h ee x p e r i m e n t 双膜法实现冶金废水再生回用及工程示范 2 2 2 试验仪器 试验中所用的主要仪器设备见表2 3 。 表2 3 试验中所用的仪器设备 t a b 2 3h l s 仃u m e n t so f t l l ee x p e d r n e n t 序号 设备和仪器 c o d c r 狈l j 定仪 p h s 3 4 型精密p h 计 余氯测定仪 s z d - 2 型智能化学散射浊度仪 d d s 1 型电导率仪 s d i 测定仪 t g 3 2 8 电光分析天平 温度计( o 1 0 0 摄氏度) 2 3 试验装置及工艺流程 2 3 1超滤试验装置及工艺流程 ( 1 ) 超滤试验装置 超滤试验采用整体超滤试验装置，超滤膜采用美国k o c h 公司生产v 1 0 7 2 3 5 p m c 的膜组件，该膜为聚醚砜中空纤维膜。预过滤器采用首先通过袋式过滤器( 过滤精度为 5 0 1 0 0 m r n ) 去除水中较大颗粒的悬浮物，之后进入超滤装置进行过滤，超滤产水流入 超滤集水池，同时超滤集水池中的少部分产水要用于超滤装置本身的反冲洗。采用自动、 手动控制方式，过滤方式为全过滤。超滤采用1 束膜组件，处理水量为4 9 m 3 h 。 聚醚砜超滤膜主要技术参数如下表： l 2 3 5 6 7 8 9 大连理工大学专业学位硕士学位论文 膜组件型号 尺寸( 删n ) 膜材料 膜类型 截流分子量 膜面积( m 2 ) s n u f ，m f 一0 6 6 0 西1 6 0 x 1 8 0 0 亲水性聚醚砜 内压式 6 0 0 0 1 5 0 0 0 0 8 0 9 7 进口出口尺寸( 瑚【m ) d n 4 0 超滤工艺运行参数如表2 6 所示。 表2 6 超滤运行工艺参数 t a b 2 6o p e r a t i o np a r a m e t e r so f u l t r a - f i l t r a t i o n 运行方式 错流过滤 运行模式