（环境工程专业论文）氯虫苯甲酰胺在液相中的光化学解研究.pdf

摘要 本文以高压汞灯、紫外灯、太阳光为光源研究了氯虫苯甲酰胺在水溶液中的光化 学降解，并探讨了初始浓度、p h 值、水质、h 2 0 2 、色素以及表面活性剂等因素对其 光解的影响，初步推测了水溶液中氯虫苯甲酰胺的光解产物和光解途径；同时，以紫 外灯为光源，比较了氯虫苯甲酰胺在四种有机溶剂中的光化学降解动态。主要试验结 果如下： 1 不同光源条件下氯虫苯甲酰胺在水溶液中的光解动态研究结果表明：氯虫苯 甲酰胺在太阳光下光化学降解速率较慢，光解半衰期为2 5 1 0 9h ，而在紫外灯和高压 汞灯下光解较快，光解半衰期分别为3 9 7 4m i n 和1 8 9 8h 。 2 水溶液中初始浓度、p h 值以及不同类型水对氯虫苯甲酰胺光解动态影响的研 究结果表明：在0 3m g l - 1 、0 7m g l 、1 5m g l 、3m g l 1 和5m g l - 1 的添加浓度 下，氯虫苯甲酰胺在水溶液中的光解速率与其初始浓度成负相关，光解半衰期分别 3 7 2 6m i n 、4 0 9 1m i n 、4 4 8 5m i n 、4 9 0 lm i l l 和5 6 0 2m i n ；氯虫苯甲酰胺在碱性缓冲 溶液中的光解速率最慢，而在酸性和中性缓冲溶液中的光解速率相对较快，不同p h 值水溶液中的光解半衰期分别为4 1 2 7m i n q h = 5 ) 、4 1 7 7m i n q h = 7 ) 和4 5 5 8 m i n ( p h = 9 ) ；氯虫苯甲酰胺在不同类型水中的光解速率存在差异，表现为超纯水 自来 水 塘水 湖水 河水，光解半衰期分别为3 8 3 5m i n 、4 2 3 9m i n 、4 5 0 6m i n 、4 5 8 0m i i l 和4 5 9 2m i n 。 3 h 2 0 2 以及核黄素、甲基蓝、甲基橙等3 种色素对氯虫苯甲酰胺在水溶液中光 解动态影响的研究结果表明：在h 2 0 2 的添加浓度小于3 8 8m m o l l 1 时，氯虫苯甲酰 胺的光解速率随着h 2 0 2 添加浓度的增高而加快，光解半衰期从4 2 1 8m i n 缩短到1 3 5 8 m i n ，但是当h 2 0 2 添加浓度达到7 7 6m m o l l 。时，氯虫苯甲酰胺的光解速率反而下 降；在添加浓度为0 3m g l 。1 时，核黄素、甲基蓝、甲基橙等3 种色素对水中氯虫苯 甲酰胺的光解影响较小，当供试色素添加浓度达到o 7m g l 1 时，均表现出光猝灭作 用，光猝灭作用强弱顺序为核黄素 甲基橙 甲基蓝，分别使氯虫苯甲酰胺的光解半 衰期从4 1 9 5m i n 延长至4 4 4 5m i n 、4 3 4 8m i n 和4 2 8 3m i n ，且随着浓度的增大，光 猝灭作用增强。 4 s d b s 、t w e e n 2 0 、t w e e n 一8 0 、c t a b 、农乳2 2 0 l 等5 种表面活性剂对氯虫苯 甲酰胺在水溶液中光解动态影响的研究结果表明：s d b s 、t w e e n 2 0 对氯虫苯甲酰胺 的光解影响不显著，c t a b 、t w e e i l 一8 0 、农乳2 2 0 1 则表现出光猝灭作用，分别使氯 虫苯甲酰胺的光解半衰期由对照的3 9 8 7m i n 延长至4 1 9 9m i n 、4 0 6 7 m i n 和4 0 6 9 m i n ； 在lm g l 2 5m g l 。1 的添加浓度范围内，不同浓度的c t a b 对氯虫苯甲酰胺的光猝 灭作用没有显著差异，农乳2 2 0 1 在添加浓度为1m g l 1 和5m g l 1 时，其对氯虫苯 甲酰胺的光猝灭作用也不显著，而在添加浓度达到2 5m g l 1 时，其光猝灭作用增强， 氯虫苯甲酰胺的光解半衰期延长至4 2 2 8m i n 。 5 以紫外灯为光源，氯虫苯甲酰胺在丙酮、乙腈、二氯甲烷和乙酸乙酯等不同 有机溶剂中光解动态的研究结果表明：氯虫苯甲酰胺在丙酮中光照2h 几乎无变化， 光解率不超过5 ，在乙腈、二氯甲烷和乙酸乙酯中光解速率依次降低，光解半衰期 分别为9 1 7 9m i n 、1 1 1 0 6m i n 和2 8 7 5 5m i n 。 6 通过u p l c m s m s 的检测，氯虫苯甲酰胺经紫外灯照光3 0m i n 后主要生成了 两种光解产物，其分子量均为4 4 6 ，可能为2 ( 2 溴4 h 吡唑并 1 ，5 d 吡啶并 3 ，2 b 1 ，4 恶嗪4 基) 氨基 - 5 氯- n ，3 二甲基苯甲酰胺和2 【3 一溴1 ( 3 羟基2 吡啶基) 1 h 吡唑5 基 6 氯3 ，8 二甲基一4 ( 3 h ) 喹唑啉酮，其光解的主要途径可能是发生了分子的环合和 内部重排。 关键词：氯虫苯甲酰胺，光解，水溶液，有机溶剂，紫外灯，半衰期 a b s t r a c t 1 1 1 廿1 i s p a p e r ，l ep h o t 0 c h 锄i c a ld e 伊a d a t i o no fc h l o r 姐i l i p r o l ei na u q u e o u s s o l u t i o ni 玎a d i a t c db yu v l 锄p ，h p m l ，a n d 汕l l i g h tw a si n v e s t i g a t e d 1 l l ee 毹c t so fi n i t i a l l c o n c e n 仃a t i o n s ，p h ，w a t e rt y p e s ，h 2 0 2 ，d y e sa n ds l l r ：f a c t a n t so nt h ep h o t o d e 蓼a d a t i o no f c h l o r a n t r a i l i l i p r o l ew e r ea l s os t u d i e d p h o t o p r o d u c t so fc h l o r 姐劬i i l i l i p r o l ei na q u e o u s s 0 1 u t i o nw e r ei n d 肌t i 6 e d a tm es 锄et i m e ，t l l ep h o t o l y s i sl ( i n e t i c so fc h l o r 觚咖i l i p r o l e w a u so b s e e di nf o u ro 唱a i l i cs 0 1 v e n t su n d e ru v l 锄p t h em a i nr e s u l t sw e r es l l n l m 撕z e d a sf 0 1 l o w i n g ： 1 t h ep h o t o c h 锄i c a jd e g 砌a t i o nr a t eo f c h l o m 劬l l i l i p r o l ei na q u c o u ss o l u t i o nw 嬲 s l o wu n d c rs u n l i 曲t ，趾di t sp h o t o d e 铲a d a t i o nh a l 1 i f cw a s2 5 10 9h b u ti t d 删a t e d r a p i d l yu 1 1 d e ru vl 锄pa n dh p m l1 锄p ，1 ep h o t o d e g r a d a t i o nh a l f l i v e so fw h i c hw e r e 3 9 7 4m i na n d1 8 9 8h r e s p e c t i v e l y 2 t 1 1 ep h o t o l 妒cr a t e so f c h l o 啪仃a n i l i p r 0 1 ew e r en e g a t i v e l yc o 玎e l a t e dw i n li t si n t i a l c o n c e n 饥l t i o n sr a n g e df r o mo 3m g l ，0 7m g l ，1 5m g l ，3m g l 一趾d5 m g l ，t 1 1 e p h o t o d e 铲a d a t i o nh a l f - l i v e so fw h i c hw e r e3 7 2 6m i n ，4 0 9 1m i n ，4 4 8 5m i n ，4 9 0 1m i na n d 5 6 0 2m i nr e s p e 嘶v e l y t 1 1 ep h o t o l y s i so fc 1 1 1 0 r 锄咖i l i p r 0 1 ei na l l ( a l i n eb u f 】衙s o l u t i o n w 淞s l o w e rt h a i lt 1 1 eo t h e rt 、) l ，ob u 丘i e rs o l u t i o n n e p h o t o d e g r a d 撕o nh a l s l i v c so f c h l o r 锄t 啪i l i p r o l ew e r e4 12 7m i n ( p h = 5 ) ，4 17 7m i n ( p h = 7 ) ，a l l d4 5 5 9 m i n ( p h ：9 ) r e s p e c t i v e l y w r a t e rq u a l i t ya l s oh a das i 鲈i 6 c a n te 腩c t ，w i mad e c r e a s i n gd e 蓼a d a t i o nr a t e o fc h l o r a n 劬n i l i p m l ei nn l es e q u ! 。1 1 c eo fu l 仃a - p u r ew a t e r t 印w a t e r p o n dw a t e r l a k e w a t e r d v e rw a t e r ，n l ep h o t o d e 孕a d a t i o nh a l f l i v e so fc h l o r a i l t r a l l l i l i p r o l ew e r c3 8 3 5m i n m u l 仃a 。p u r ew a t e r ，4 2 3 9m i ni nt a pw a t e r 4 5 0 6m 证i np o n dw a t e r 4 5 8 0m i ni nl a k e w a t e ra n d4 5 9 2m i ni n v e rw a t e r 3 w h e nt l l ec o n c e i l t r a t i o no fh 2 0 2w a sl e s st h a n3 8 8m m o l l ，廿1 ep h o t o d e g r a d 撕 o ns p e e do fc h l o r a n t r a l l i l i p r o l ew 弱i n c r e a s i n g 粕di t sp h o t o d e g r a d 撕o nh a l l i 诧d e 眯嬲。d 丘o m4 2 18m i nt o1 3 5 8m i n b u tw i t l l t l l e h 2 0 2d o s a g et o7 7 6m m o l l ，n l e p h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fc h l o r a l l 衄蚰i l i p r 0 1 ew a ss l o w e dd o w n r i b o n a v i n ，m e t h yb l u ea l l d m e 廿1 y lo r a n g eh a d1 i t t l ee 彘c t so nn l ep h o t o l y s i so fc h l o r a n 心姐i l i p m l ew i t h0 3m g l 。1 c o n c e n 们t i o n h o w e v t h e s et i l r e ep i 舯e n t s 甜ls h o w e dp h o t o q u e n c h i n ge 疏c t so n c h l o r a i l 饥m i l i p r o l ew i t l lm ea d d i n gc o n c e l l 饥l t i o no f0 7m g l 1s ot h a tm eh a l f l i v e so f c h l o r a n 咖1 i l i p r 0 1 ep r 0 1 0 n g e d 丘o m4 19 5m i i lt o4 3 4 8m i i l ，4 4 4 5m i na i l d4 2 8 3m i n r e s p e c t i v c l y ，a i l dt h ep h o t o q u c n c h i n ge 仃e c t 砌g e da s ：抽o n a v i n m e 也y l0 r a i l g e m c m y l i i i b l u e t h ep h o t o q u e n c _ h i n ge f f e c t so ft l l r e ep i g m e n t so np h o t o d e g r a d a t i o no fc h l o r a i l 仃a n i - l i p r o l eg o ts 廿o n g e rw i t hc o n t i r m i n ga d d i n gm e i rc o n c 伽l 仃a t i o n s 4 s d b sa i l dt w e e l l - 2 0h a dn o to b “o u s l ye 虢c t so nm ep h o t o l y s i so fc h l o m t r a i l i - l i p r o l e b u tc t a b ，t w e e i l - 8 0a i l dn o n g m 2 2 01e 】【l l i b i t e dp h o t o q u e n c h i n ge 仃e c t so nt h e p h o t o l y s i so fc h l o m 仃觚i l i p r o l e ，w h i c hm a d et 1 1 ep h o t o d e 铲a d a t i o nh a l f - l i v e so fc h l o r a n t - r a u ：1 i l i p r o l ep r o l o n g 缸 m3 9 8 7m i nt o4 19 9m i n ，4 0 6 7m i na 1 1 d 4 0 6 9m i nr e s p e c t i v e l y p h o t o q u 肌c h i n ge 虢c t so fd i 虢r 饥td o s a g e so fc t a bw e r en os i 鲥f i c 趾td i 饷伽c e sw i t h m ei n c r e 弱i n gc o n c 伽旧a t i o n 舶ml m g l - 1t o2 5m g l w h e nc o n c e n 仃a t i o n so fn o n g m 2 2 0 1w e r e1m g 。l 1a n d5m g l 一，i t sp h o t o q u c n c h i n ge 船c ta l s oh a dn o tc h a l l g eo b v i o u s l y b u tn o n g m2 2 01e l l l l a i l c e dp h o t o q u e n c h i n ge 疏c to nc h l o 蝴i l i p r o l ew i t h 廿1 ea d d i n g d o s a g eu pt o5 m g 。l - 1 ，趾dt h ep h o t o d e 黟a d a t i o nh a l f l i f eo fc h l o r a i l t r a l l i l i p r o l ep r 0 1 0 n g e d t o4 2 2 8m i n 5 i tw a sf - o l l i l d 廿l a tm ep h o t o l y s i sr a t e so fc h l o r 锄把a i l i l i p r 0 1 ew e r ev e ud i f f 醯e n ti n f o l l ro r g a n i cs o l v e n t su n d e ru vl a m p c h l o 啪饥m i l i p m l ei m d i a t i o n e d2h o u r sc a l la l m o s t n o tb ed e 乒a d e di na c e t o n ea n di t sd e g r d a t i o nr a t ew 硒n om o r et h a l l5 t h eo r d e ro f t l l e p h o t o l y s i sr a t eo fc h l o r 锄仃a 1 1 i l i p r 0 1 ei no t h e rt l l r e eo 玛a n i cs 0 1 v e n t sw a sa c e t o n i t r i l e d i c h l o r o m e m 趾e e t l l y la c e t a t ew i t l lt h ep h o t o d 刚a t i o nh a l f l i v e sb e i n g9 17 9m i n ， 1 1 1 0 6m i na n d2 8 7 5 5m i nr e s p e c t i v e l y 6 t w oc h i e fp h o t o p r o d u c t so fc h l o r a n t r a n i l i p r o l ei na q u e o u ss o l u t i o nw e r ei n d e n t i 6 - e db yl c - m sa n db o t l lo ft h e i rm 0 1 e c u l a rw e i g h t sw e r e4 4 6 t h ep h o t o p r o d u c t so fc h l o r a - n 心肌i i p r o l em a y b e2 一 ( 2 - b r o m o - 钔墨p y i 讹o l o j ，5 - 明p 妒d o 3 ，2 6 1 ，4 o x 枥n - 4 - y l i d e n e ) 锄i n o 5 - c h l o r o 一3 - d i m e 廿l y m e n z a m i d ea n d2 - 3 - b r o m o - 1 一( 3 - h y d r o x y - 2 - p 妒d i n y l ) - 1 厚 p y r a z o l e - 5 一y 1 6 一c h l o r 0 - 3 ，8 - d i m e t l l y l 4 ( 3 功一q u i n a z 0 1 i n o n e t h em 萄o rp h o t o d e 伊a d a t i o n p a t h w ，so fc _ h l o r a n t m i l i p r o l ei n v o l v e di nt h em o l e c u l a rc y c l i z a t i o na 1 1 dr e a r r a n g 锄e n t k e y w o r d s ：c h l o r 舭i l i p r o l e ，p h o t o d e 孕a d a t i o n ，a q u e o u ss o l u t i o n ，o 唱a n i cs o l v e n t s ，u v l a i n p ，h a l f - l i f e i v 术语及略语 h p m l m i n h c t a b s d b s l x h p l c u p l c m s m g l l g m l l g k 9 1 m 1 m i i l l m i n m g k g 1 g m l c m m o l l 。1 c o d m m o l l 。1 r 2 t 1 陀 k l d 5 0 术语与缩略语表 英文全称 h i g l lp r e s s u r em e r c u i yl a m p m i n u t e h o l l r ( s ) c e t y lt r i m e n l y la m m o n i u mb r o m i d e s o d i u i i ll 卸r y lb e i l z e ns u l f o n a t e l u x h i g h p e r f o m a n c el i q u i dc h r o m a t 聊h y u l t r a - p e 墒m a n c el i q u i d 妇a t o 鲫h y m a s ss p e 咖m m i l l i 黟锄l i t e r 孕锄m i l l i l i 臼e 铲锄l ( i l l o g 础l m i l l i l i t 幽i n u t e m i n u t e m i l l i 鲫n k i l l o 酗n 铲锄 m i l l i l i t r e ( s ) c e n t i m e t e r m o l l i 臼汜 c h e i i l i c a lo x y g e nd 锄a i l d m i l l i m 0 1 l i 仃e d e t e n n i n a t i o nc o e f j f i c i e n t h a l f l i f e c o n s t a n tr a t e d o s er e q u i r e dt ol ( i n5 0 o ft e s to r g 卸i s m v u 中文全称 高压汞灯 分 小时 十六烷基三甲基溴化铵 十二烷基苯磺酸钠 芦卡氟 高效液相色谱 超高效液相色谱 质谱 毫克每升 克每毫升 克每千克 毫升每分钟 分 毫克每千克 克 毫升 厘米 摩尔每升 化学需氧量 毫摩尔每升 决定系数 半衰期 决定系数 致死中剂量 1 文献综述 农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物 以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其它天然物质的一种 物质或者几种物质的混合物及其制剂【l 】。在农业生产中，农药是不可缺少的生产资料， 是控制有害生物的重要手段和保证农产品高产优质的重要支柱。据统计，目前，世界 范围内农药防治农业病、虫、草害挽回的损失占粮食产量的1 3 ，我国以占有世界7 的耕地面积养活着占世界2 2 的人口，其中农药发挥着重要的作用【2 】。随着社会的发 展，在世界人口的不断增长、耕地面积的日益减小以及人们对农产品数量需求不断提 高的情况下，农药的研究、生产和使用仍将得到继续发展。然而，农药在给人们带来 经济效益的同时，也影响了生态环境和人类的健康。继1 9 6 2 年美国的海洋生物学家 蕾切尔卡逊女士( r a c h e lc a r s o n ) 编辑出版的后人认为美国近5 0 年来最具有影响的寂 静的春天一书中首次提出农药污染对环境的破坏之后【1 1 ，有关农药在环境中的归趋 及其毒性引起人们广泛的关注。研究农药在环境中的降解转化和归宿，可以为农药的 正确使用、保护和改善生态环境等提供理论依据。 农药在环境中可以通过物理作用( 如：蒸发、渗透、凝聚、吸附) 以及化学作用 ( 如：水解、光化学反应等) 或生物的作用( 如：微生物降解等) 发生转化或降解【3 】。 农药的光化学降解( 以下简称光解) 是残留于植物表面、水、土壤或大气等环境中农 药降解的重要途径之一【4 。5 】。农药的光解一直是环境化学和环境毒理学的研究热点。 农药的光解研究对于了解农药自身的毒性、药效以及正确评价农药施用后在环境中的 残留降解和安全性具有重要的意义【6 】。 水、植物与人类的生存息息相关，农药喷洒后会存留于植物表面，另外还会通过 迁移、渗入和溶解等过程进入水体，威胁生态环境的平衡【5 】。农药在植物表面以及水 体中的光解被认为是农药在其当中降解和转归的重要影响因素【4 7 】。水体中农药的光 解研究较为复杂，目前是通过实验室研究水溶液中农药的光解来模拟自然环境条件进 行的；而植物表皮中农药的光解研究是可以通过研究选择含有类似植物表皮成分的有 机溶剂中农药的光解行为来模拟实现的。有关农药在液相( 水溶液和有机溶剂) 中的 光解研究较为广泛【8 】。该研究不仅可以为农药在水体和植物表面的转化等提供信息， 同时对指导农药的合理使用和探索农药污染环境的修复技术等具有重要的作用一j 。 1 1 农药光解概述 农药的光解是指农药分子吸收紫外光或可见光后，由基态激发到高能态后而进行 的光化学反应。它遵循光化学反应的两个基本定律：1 9 世纪g r o t m u s 和d r a p e r 总结得 出光化学第一定律，即一种物质只能具有吸收某个波长处的光时才能发生光化学反应 【l 】，根据这个定律在进行光化学反应研究时要注意光源、反应器材料及溶剂等的选择 【1 ，9 】；2 0 世纪s t 破和e i n s t e i n 提出的光化学第二定律，即初级反应中，一个反应分子吸 收一个光子而被活化，该定律只适合于一定的光照强度下，对激光照射下的光化学反 应不适用【l 】。 农药的光解根据农药分子吸收光的途径可分为直接光解和间接光解。农药直接光 解是指农药分子直接吸收光辐射能量而造成自身的裂解的方式，包括光氧化、光还原、 光水解、分子重排和异构化、光亲核取代和光结合等5 种反应类型【l ，l0 1 。农药直接光解 是农药在纯水中或饱和烃中唯一的光转化机制【1 1 1 。农药的间接光解是指环境中某些物 质吸收光能后诱发农药分子激发而发生的一系列分解反应，包括光敏化降解、光猝灭 降解和光诱导降解3 种【1 2 】。本身不吸收太阳光的农药进行的光化学转化都是间接光解 【1 3 】。由于到达地表的太阳光波长大于2 9 0n m ，而绝大部分农药分子本身的最大吸收 光谱区为2 0 0m 一3 0 0n m 之间，对太阳光的吸收能力很弱或不能直接吸收，所以自然 环境中农药的直接光解并非主要途径【1 4 1 。而自然界中存在许多天然的光敏剂和光猝灭 剂，它们对农药的光解会产生不同程度、不同方式的影响，使农药的间接光解研究广 受重视。 1 2 农药在液相中的光解 1 2 1 农药在水溶液中的光解 农药在水溶液中的光解受到不同光源、农药的初始浓度、水溶液的p h 值、水体 的性质以及水体中所含的光敏剂和光猝灭剂等因素的影响【5 ，1 5 】；同时，农药在水溶液 中光解所生成一些光解产物可能比母体的毒性更大或稳定性更强，所以对其进行分离 和测定也是很有必要的。 1 2 1 1 不同光源 光源是研究农药在水溶液中光解必不可少的条件。实验室所用的光源有：全自然 光( 日光) 和人工光源( 氙灯、高压汞灯、紫外灯等) 【1 5 】。全自然光所得结果比较接 近于真实自然条件下农药的光解规律，但因实验周期长、季节、气候变化以及地理位 置等因素对日光的影响难以控制等缺点，在室内研究中，通常使用人工光源来作为农 药在水溶液中光解的基础研究【1 6 】。研究表明光源不同，农药的光解速率存在差劓1 7 之1 1 。 一般认为，水溶液中农药在不同光源照射下的光解速度差异不仅与水溶液中农药本身 的吸收光谱有关，而且与不同光源所发射的光谱不同有关，对于同一种农药的光解， 2 光源辐射的波长越短，光强度越高，越有利于农药的光解【2 2 2 3 1 。 1 2 1 2 农药的初始浓度 通常情况下，水溶液中农药光解的速率随着自身浓度的升高而减慢，如季吲2 4 】 等研究氟虫腈在水体中的光解时，发现氟虫腈的光解速率随初始浓度的增大而变慢， 指出是因为在光能一定的条件之下，氟虫腈的浓度越高，单位氟虫腈分子所能接受到 的光能就越少，从而导致其光解速率就越慢。杨会荣等2 5 1 对阿维菌素在水溶液中的光 化学降解的结论和邹雅竹等【2 6 1 对咪鲜胺在水中的光化学降解研究都得到了类似的结 论。 1 2 1 3 水溶液的p h 值 随着农药光解反应的进行，体系的p h 会发生不断的变化2 7 1 。研究结果表明，调 整溶液的p h ，可以改变体系中农药的光解2 8 。3 1 】。吴祥为等1 9 1 发现毒死蜱在p h = 4 和 p h = 7 的缓冲溶液中的光解稳定，而在p h = 9 的缓冲溶液中光解加快，认为原因在于 毒死蜱在酸性和中性缓冲液中的紫外吸收较弱，而在碱性缓冲液中的紫外吸收较强且 有一定的蓝移。h e a d l e y 【3 2 1 等研究噻磺隆表明，噻磺隆在p h = 7 的中性水中光解的速 率要比在p h = 2 7 的强酸和p h = 1 1 3 的强碱条件下都要慢。 1 2 1 4 水体的性质 水体不同，农药的光解速率也不刚3 3 。4 0 1 ，s a 姓a s 4 1 1 等比较了百菌清在自然水体中 的光解，发现除海水之外，河水和湖水都促进了百菌清在其当中的光解。不同水体中 农药的光解速率不同，主要归因于自然水体中的有机质( d o m ) 、含盐量以及活性发色 团，这些物质对光能的吸收与传导不同，从而对水体中农药的光化学反应有着不同的 影响【4 2 。4 3 1 。 1 2 1 5 光敏剂和光猝灭剂 天然水体中存在许多天然或人工合成的光敏剂和光猝灭剂，它们分别作为光能的 载体或受体，可以改变农药的光稳定性，加速或延缓农药的光解【1 5 ，舢2 1 。 h 2 0 2 在光照下容易生成o h 自由基，o h 具有强氧化性( 氧化电位2 8 0 v ) ，可参 与夺h 、亲电加成或电子转移反应，能够加速水体中农药的光解，如花日茂等以高压 汞灯为光源，研究了h 2 0 2 对除草剂乙草胺在水中光解作用的影响，结果表明h 2 0 2 对 水中乙草胺具有光敏化降解作用，其敏化作用效应与o h 有关【5 3 ，5 4 1 。但是h 2 0 2 这种促 进作用并不与其添加浓度呈线性关系，如李学德等【5 5 1 在研究h 2 0 2 对水溶液中百菌清 光解的影响时，发现h 2 0 2 浓度在2m i i l o l l 1 以下时，百菌清的光解速率随着h 2 0 2 浓度的增加而加快，而当h 2 0 2 浓度大于2 姗o l l 。1 时，随着h 2 0 2 浓度的增加，反 而使百菌清的光解速率下降。 色素由于本身对光存在吸收，可以对水体中农药的光解行为产生影响【36 | 。比如： 叶绿素可催化加快除虫菊酯农药的光解，核黄素则可加快氨基甲酸酯类的除草作用 【4 2 】；甲基绿和甲基橙对阿维菌素的光解表现出不同程度的光猝灭作用，且甲基绿对阿 维菌素光解的光猝灭作用更强，这是由于加入色素后阻挡了光的透过率，产生了光屏 蔽作用，使阿维菌素分子接受的紫外光减少，从而阻碍了阿维菌素的光解进程【25 | 。核 黄素对胺菊酯的光解起敏化作用，其光解速率随着核黄素浓度的增加先上升后趋于平 缓【5 6 】。 水体中农药的光解也受到表面活性剂的类型及其剂量的影响5 7 - 6 4 1 。李学德等6 5 】 报道两种非离子型和两种阴离子型表面活性剂对百菌清的光解均有光敏化作用，而阳 离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对百菌清光解有强烈的光猝灭作用，认为百菌 清光解速率发生变化的主要原因可能是加入不同表面活性剂后，百菌清溶液的紫外吸 收光谱发生变化。表面活性剂十二烷基磺酸钠对阿维菌素的光解有光猝灭作用，且十 二烷基磺酸钠对阿维菌素的光猝灭效应随浓度的增大而增强【2 5 1 。 1 2 1 6 光解产物的分离和鉴定 在实验室中，水溶液中农药的光解产物经过处理或直接取样后通常使用气质联用 ( g c m s ) 、液质联用( l c m s ) 等仪器设备来分析测赳6 6 。6 8 1 。如y o s h i c h i k ah i r a h a r a 【6 9 】 等利用h p l c ，l c m s 和g c m s 分析倍硫磷在水中的光解时，测得倍硫磷在 u ( 2 8 0 3 2 0 m n ) 光下的光解产物为倍硫磷亚砜，3 甲基4 甲基苯硫酚，二甲基硫代 磷酸酯和3 甲基4 甲基亚硫酰苯酚；张卫【_ 7 0 】等通过l c m s 测得水溶液中阿维菌素在 紫外灯的光照下主要有两种光解产物，并分析了其降解途径及机理；黄德智【1 2 】报道经 g c m s 的检测，绿麦隆在水溶液中光解的主要中间产物为异氰酸( 3 氯4 甲基) 苯 酚酯和异氰酸( 3 羟基4 甲基) 苯酚酯。 1 2 2 农药在有机溶剂中的光解 研究农药在有机溶剂中的光解规律在有助于正确评价农药在植物表面光解作用 的同时，还可以反应农药潜在的生物蓄积性和探寻农药在环境中的污染修复技术。 有机溶剂可以影响农药的光解速率和光解路线【7 1 7 7 1 。浓度为2 0m g l 1 高效氯氟 氰菊酯在甲醇、丙酮、乙腈和正己烷溶液中光解半衰期大小顺序为：丙酮 乙腈 甲 醇 正己烷【78 1 。大量的丙酮可以吸收小于2 9 0i n 的短波自身发生光化学反应，降低 了己唑醇对光吸收的强度，因而己唑醇在丙酮中降解最慢，己唑醇在甲醇中光解最快， 4 可能与甲醇在短波照射下产生的c h 2 0 h 自由基对己唑醇光解有敏化作用有关7 9 1 。 k o p f 等认为苯虫威在环己烯、异丙醇和环己烷的光解速率不同是与其在不同溶剂 中的光解途径有关。 1 3 氯虫苯甲酰胺的研究现状 1 3 1 氯虫苯甲酰胺简介 氯虫苯甲酰胺是由美国杜邦公司研制而成的第一个具有新型邻酰胺基苯甲酰胺 类化学结构的广谱杀虫剂【8 0 1 。 氯虫苯甲酰胺英文通用名：c h l o r a u m a i l i l i p r o l e ，中国商品名：康宽，化学名称： 3 溴n 4 氯2 甲基6 ( 甲氨基) 羰基 苯基) 一1 ( 3 氯2 一吡啶基) 1 h 一吡唑5 酰胺，分 子式：c 1 8 h 1 4 b 以1 2 n 5 0 2 ，相对分子质量：4 8 3 1 。其化学结构式如图1 ： 图l 氯虫苯甲酰胺的化学结构式 f i 哪lc h 锄i c a ls 咖c t u r eo fc h l o 啪仃锄i l i p r 0 1 e 氯虫苯甲酰胺的理化性质【8 l 】：纯品为灰白色结晶粉末，无挥发性，熔点2 0 8 一2 1 0 ，相对密度1 5 lg m l - 1 ( 2 0 ) ，水中溶解度1 om g l 1 ( 2 0 ) ，易溶于大多数有机溶 剂，蒸气压6 3 1 0 也p a ( 2 0 ) ，h e n r y 定律常数3 2 1 0 母p a m 3 ( 2 0 ) ，油水分配系数 l o g p o w 为2 8 6 ( 2 0 ，p h = 7 ) ，离解常数p k a 为1 0 8 8 ( 2 0 ) 。 氯虫苯甲酰胺的主要制剂有a l t a c o r ( 3 5 0g k 9 1 水分散粒剂) 、c o r a g e i l ( 2 0 0g k g 1 悬浮剂) 、f e n e r r a ( o 4g k g j 粒剂) 、p r e v a m o n ( 5 1 5g k 百1 悬浮剂) 和d 锄a c o r x 1 0 0 ( 5 0 0g k g 。1 种子处理剂) 【8 2 】。 氯虫苯甲酰胺属于低毒杀虫剂，该品原药对大鼠急性经口和经皮l d 5 0 大于5 0 0 0 m g k g ，对哺乳动物的急性、亚慢性和慢性毒性极低，无致癌、致突变和繁殖毒性等 问题，对非靶标生物如鸟、鱼、哺乳类、蚯蚓、微生物、藻类与其它植物以及许多非 靶标节肢动物等低毒8 2 ，8 3 1 。 氯虫苯甲酰胺的主要作用途径是通过胃毒进行的 8 1 】。氯虫苯甲酰胺具有新的作用 方式，它与鱼尼丁受体结合，导致细胞内源钙离子释放的失控和流失，引起肌肉调节 衰弱，直至最后害虫死亡引。 氯虫苯甲酰胺在国内外已得到广泛应用，主要用于防治水稻、果树、蔬菜等作物 上的大部分鳞翅目和鞘翅目类害虫【8 4 1 。 1 3 2 氯虫苯甲酰胺的环境转归研究 1 3 2 1 氯虫苯甲酰胺在动物体内的转归心别 通过利用同位素1 4 c 分别标记苯甲酰胺和吡唑上的羰基追踪实验发现氯虫苯甲酰 胺在动物体内的转化主要有三种途径：n 甲基组的羟化或甲苯上甲基的羟化；环化脱 水生成喹唑酮衍生物：n 去甲基化反应。 1 3 2 2 氯虫苯甲酰胺在土壤中的转归 氯虫苯甲酰胺在黑土、黄壤、紫色土、红土以及潮土5 种土壤中的吸附主要以 物理吸附为主，吸附强弱次序依次为黑土 黄壤 紫色土 红土 潮土，在5 种土 壤中的解吸过程均存在迟滞现象，土壤有机质含量、土壤粉粒含量和阳离子交换量是 土壤吸附和解吸氯虫苯甲酰胺的关键影响因素8 6 1 。秦冬梅【8 7 1 田间试验发现氯虫苯甲 酰胺在土壤中的降解速率与土壤的湿度有关。 1 3 2 3 氯虫苯甲酰胺在水体中的转归 c h a p l e o 掣8 5 1 在2 5 黑暗条件下，利用同位素1 4 c 分别标记苯甲酰胺和吡唑上的 羰基追踪实验研究了氯虫苯甲酰胺的浓度为o 6m g l 1 时，其在缓冲溶液中放置3 0d 的水解反应情况，发现氯虫苯甲酰胺在p h = 4 ( 柠檬酸缓冲液) 和p h = 7 ( t r i s 马来酸 缓冲液) 中比较稳定，而在p h = 9 ( 硼酸盐缓冲溶液) 中不稳定，通过脱水环化形成 i n e q w 7 8 ( 图2 ) ，其半衰期为1 0d ，i n e q w 7 8 很稳定，没有进一步发生水解。 m a c d o n a l d 等【8 5 】通过同位素1 4 c 标记苯甲酰胺和吡唑上的羰基研究了2 5 氙灯的照 射下，氯虫苯甲酰胺在p h = 7 ( t r i s 马来酸缓冲液) 和天然水中的光解行为，结果表 明氯虫苯甲酰胺在p h = 7 缓冲液中的光解半衰期为0 3 7d ，光解过程中主要有三种光 解产物( 图2 ) ：i n l b a 2 2 、i n l b a 2 3 和i n l b a 2 4 ；而氯虫苯甲酰胺在天然水的光 解过程中主要有两种产物i n l b a 2 3 和i n l b a 2 4 形成。张祥丹等删利用氙灯探讨了 共存的不同形态氮对水中氯虫苯甲酰胺光解的影响，发现硝酸根和亚硝酸根存在时会 抑制其发生光解。 6 i n - e q w 7 8 图2 氯虫苯甲酰胺降解产物的化学结构式 f i g i l r e 2c h 锄i c a ls 仃u c t u r e so fd e 删a t i o np r o d u c t so fc h l o 啪仃柚i l i p r o l e 1 3 2 4 氯虫苯甲酰胺在作物上的消解动态 秦冬梅8 7 1 用田间试验方法研究了氯虫苯甲酰胺番茄中的残留消解动态规律，结果 表明参照欧盟等规定的氯虫苯甲酰胺在番茄中最大残留限量标准，按照推荐剂量和 1 5 倍推荐剂量施药2 3 次，距最后一次施药7d 时，氯虫苯甲酰胺在番茄上残留是 安全的。 2引 言 农业是人类的衣食之源，生存之本。农作物因病、虫、草的危害而遭受的损失直 接影响了农产品的产量，农药是防治农作物免遭病虫草等有害生物侵害的重要生产资 料，在确保农业的增产及其稳定的发展中起到了突出的作用。然而，农药使用后，大 部分农药会直接或间接残存于农作物、水体以及土壤等环境中形成农药残留，严重污 染了人类赖以生存的环境【8 9 1 。农药的光解是环境中残留农药降解的重要途径之一，其 过程和产物对农药药效、代谢、毒性及环境的影响很大，也一直是人们研究关注的热 点，该研究对明确农药的稳定性和探寻农药污染环境的治理具有很重要的理论意义和 实用价值。 氯虫苯甲酰胺作为邻酰胺基苯甲酰胺类的广谱杀虫剂，由于其高效、低毒、作用 机制独特等特点，目前已在国内外被广泛生产应用。氯虫苯甲酰胺可用于防治各种鳞 翅目类害虫，是一种水稻田常用杀虫剂，在其应用的过程中不可避免进入水体，因此， 明确水体中氯虫苯甲酰胺的光解行为是预防和降低其对水体污染的重要环节。 目前，有关氯虫苯甲酰胺的研究主要集中在合成工艺、剂型、吸附、应用技术以 及残留检测方面，而有关其在环境介质中的光解行为的报道较少8 3 ，8 5 8 8 ，蚓。但氯虫苯 甲酰胺进入环境后在水体和植物表面的光解趋势关系到其环境的安全性，基于此，本 文研究了氯虫苯甲酰胺在水体和类似植物表皮成分的有机溶剂中的光化学降解规律， 并初步推测了