（环境工程专业论文）气液固三相流化床烟气脱硫的理论与实验研究.pdf

摘要 以中试气液固三相流化床烟气脱硫塔为基础，该文建立了一个通用型三相流 化床脱硫数学模型和三相流化床动力学模型。脱硫数学模型包含反应器模型和 s 0 2 吸收、石灰溶解等速率控制步骤等。动力学模型包括床层压降、初始流化气 速、终端流化速度的计算等。该模型能较好地解释脱硫反应过程，由模型计算预 测的脱硫率沿床层变化和进口s 0 2 浓度、液气比( l g ) 、吸收浆液p h 值等对脱 硫率的影响能较好地与实验结果相吻合；该模型还对三相流化床的动力学特性进 行了初步的研究，得到的实验数据与理论计算值有较强的一致性。研究表明在同 等条件下，该脱硫塔比湿壁脱硫塔、喷淋脱硫塔、喷射鼓泡脱硫器等有更高的脱 硫效率，这是它具有更高的气液接触界面、更强的湍流度和更大的气液传质速率 所致。 、 o 关键词烟气脱硫，三相流化床，蜕硫数学模型，动力学模型，石灰 a b s t r a c t b a s e do nam i d d l e s c a l et h r e e p h a s ef l u i d i z e db e d ad e s u l f u r i z a t i o nm o d e ia n da d y n a m i cm o d e lh a v eb e e nd e v e l o p e d t h ed e s u l f u r i z a t i o nm o d e li n c l u d e sa b s o r b e r m o d e l ，a b s o r b i n go fs 0 2 ，s o l v i n go fc a ( o h ) 2 ，e t c n ed y n a m i cm o d e li n c l u d e st h e b e d p r e s s u r el o s s t h ei n i t i a lg a sf l u i d i z e ds p e e da n d t e r m i n a lg a sf l u i d i z e ds p e e d t h e r e l a t i o nb e t w e e nt h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ea n dt h eb e d sh e i g h tc a nb eo b t a i n e d t h e i r t t l u e n c eo fs o m ef a c t o r st ot h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ea r ec o n s i d e r e di nt h em o d e l t h e y a r et h ec o n c e n t r a t i o n o f i n p u ts o z 、p h o f a b s o r b e n ts l u r r y ，l gr a t e 、e t c 刀碓m o d e l h a sa l s os t u d i e dd y n a m i cc h a r a c t e ro ff l u i d i z e db e d t h em o d e lr e s u l ti sa sl i k ea st h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t t h es t u d ys h o w s t h a tt h r e ep h a s ef l u i d i z e db e dh a sb e t t e re f f e c t t h a nw e t c o l u m n t o w e r 、s p r a yc o l u m n 、j e t b u b b l er e a c t o nb e c a u s ei th a sb i g g e rl g i n t e r f a c e 、h i g h e r t u r b u l e n c ef l u e 、b i g g e ri n t e r f a c em a s st r a n s f e rr a t e k e yw o r d sf l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n t h r e e p h a s ef l u i d i z e db e d d e s u l f u r i z a t i o n a n dd y n a m i cm o d e l ，c a l c i u mh y d r a t e 硕士论文气液固三相流化床烟气脱硫的理论与实验研究 第一章引言 1 1 = 氧化硫污染及治理技术现状 硫是植物必需的营养元素。高等植物从土壤和空气中获得硫的营养。但空气中二 氧化硫含量过多，特别当转化为硫酸盐雾时，对植物会有危害。二氧化硫妨碍叶面气 孔进行正常的气体交换，影响光合作用，对叶面组织有腐蚀作用，致使叶面出现失绿 斑点，甚至全部枯黄，严重者可引起植物全部死亡。根据毒理试验，硫酸盐雾对上呼 吸道和结合膜有明显刺激，使忠心脏病者病情加重，气喘加剧出现慢性阻塞性肺病。 当s 0 2 浓度为5 p p m 时，绝大部分人有反应，5 1 0 p p m 时，个别敏感的人，产生严 重支气管痉挛。此外，s 0 2 还对肺癌有促进作用。因此，对s 0 2 的危害必须加以重 视，并采取有效措旖防治。 1 9 8 8 年世界卫生组织和联合国环境规划署公布的调查报告中指出：根据1 5 年来 6 0 多个国家监测获得的统计资料显示，人类制造的s 0 2 每年达1 - 8 亿t ，比烟尘等悬 浮粒子1 0 亿t 以还多，已成为大气环境的第一大污染物。1 9 9 5 年我国s 0 2 的排放量 达2 3 4 1 万t ( 包括乡镇企业) ，超过美国当时的2 1 0 0 万t ，成为世界s 0 2 排放第一大 国”。 s 0 2 给人类带来的最大的危害是酸雨，目前已危及世界各国。酸雨对水生生态系 统、农业生态系统、森林生态系统、建筑物和材料以及人体健康等方面均有危害。在 “1 9 9 0 1 9 9 5 年联合国系统中期环境方案”中，酸雨被列为“最重大攸关问题”之 一。因此大幅度地削减s 0 2 的排放迫在眉捷。未来目标是：全球每年减少4 0 0 0 万ts 0 2 ， 其中半岛酸雨区。此外，北方的图门地区也经常发生酸雨污染。我国酸雨区面积已北 欧2 0 0 0 万t ，北美1 0 0 0 万t ，其余地区1 0 0 0 万t 。只有这样全球性酸雨污染刁能 得以缓解。 我国从2 0 世纪8 0 年代开始对酸雨污染进行观测和调查研究。根据1 9 9 8 年的监 测结果，全国降水年平均p h 值范围在41 3 7 7 9 之间，降水平均p h 值低于5 6 的城 市占统计城市数的5 2 8 ，7 3 的南方城市降水年均p h 值低于5 6 。我国酸雨分布主 要在长江以南，以主要工业城市为中，t l , ，形成了几个酸雨区：( 1 ) 以重庆、贵阳为代 表的西南酸雨区，是我国酸雨出现的高频区和严重地区，中心部分的p h 年均值为4 - 3 ； ( 2 ) 以柳州、广州为代表的华南酸雨区；( 3 ) 以长沙、南昌为代表的华中酸雨区； ( 4 ) 以福州、厦门为代表的沿海酸雨区；( 5 ) 以杭州、温州为代表的沪杭酸雨区： ( 6 ) 以青岛为中心的胶东占国土面积的3 0 。据1 0 6 个城市的降水p h 的监测结果 统计，降水年平均p h 值低于5 6 的城市有4 3 个，占统计城市的4 0 6 。统计的5 9 个南方城市中，4 1 个城市降水年平均p h 值小于5 6 ，占6 9 5 。其中酸雨频率超过 硕士论文气液固三相流化床烟气脱堕鲤星论量实墅研壅 8 0 的城市有五个”。 我国大部分的s o ：排放是由于含硫煤的燃烧引起的，而我国煤炭的消耗大多集中 在人口稠密的城镇区域，致使这些区域的s 0 2 日平均浓度约为1 1 0 ug m 一。清华大学 综合考虑损失与能源有关的环境污染控制规划中，核算了我国1 9 9 5 年由于s 0 2 污染 受到的损失，如表1 1 所列”1 。 表1 1 我国由于s 0 2 污染受到的损害( 1 9 9 5 ) ，1 0 8 元 世界银行的一份报告碧水蓝天展望2 1 世纪的中国环境估算了我国大气 污染和水污染对环境的影响。根据支付意愿价值法估算，中国目前大气和水污染的损 失约占g d p 的8 ；若采用人力资本估值法，其损失相当于g d p 的3 5 。 表1 2 我国近1 5 年的s 0 2 捧放量 表1 3s 0 2 三级标准浓度限值( m g r q m 3 ) 我国s 0 2 排放量与煤消耗量有密切关系，1 9 8 3 1 9 9 1 年两者的相关系数达到 o 9 6 。随着燃煤量的增加，燃煤排放的s 0 2 也不断增长，1 9 9 5 年我国s 0 2 排放已超过 欧洲和美国，近几年排放量虽有下降，但仍居世界第一位。表l - 2 为我国近几年s o z 排放量。在我国，火电站锅炉是最大的s 0 2 排放源，1 9 9 5 年总装机容量21 3 亿k w ， 发电量为1 0 0 7 万亿度，年耗煤量达4 3 亿t ：我国有工业锅炉大约4 9 9 2 万台，生产 能力1 9 8 1 万t 蒸汽，平均单台蒸吨数为2 4 ，1 9 9 5 年耗煤量为4 3 亿t ；1 9 9 5 年工业 炉窑大约有1 8 万台，耗煤量达2 亿t f 3 9 ) 有研究表明，按照我国目前的能源政策， 到2 0 1 0 年和2 0 2 0 年，一次性能源供应结构中煤仍将分别占6 8 3 和6 3 1 。若不采 取有效的削减措施，2 0 2 0 年我国s 0 2 排放量将达到3 5 0 0 万t 。我国的耗煤大户主要 是火电厂，其次是工业锅炉和取暖炉。到2 0 0 0 年，我国火电厂装机容量已达2 2 2 亿 堡主堡苎皇鲨婴三塑堕些盎塑皇些堕塑堡堡皇窭堕婴壅一 k w ，其s 0 2 排放量将占6 7 。因此，削减和控制燃煤特别是火电厂燃煤s 0 2 污染， 是我国能源和环境保护部门面l 临的严峻挑战。 为此国家制定了一系列法规，在排放标准上，不但对火电厂等大型锅炉排烟提出 了脱硫要求，o b l 3 2 2 3 1 9 9 6 火电厂大气污染物排放标准，对蒸发量为6 5 f f h 以下 的工业锅炉也颁布了烟气s 0 2 排放标准( g b l 3 2 7 1 9 1 ) 。全国人大在1 9 9 5 年8 月2 9 日通过关于修改中华人民共和国大气污染防治法的决定中明确规定，在酸雨控制 区和s o ：污染控制区内燃煤锅炉必须要有脱硫措旅并严格执行锅炉大气污染物排放 标准。我国的大气环境质量标准( g b 3 0 9 5 8 2 ) 中规定的s 0 2 的浓度限值如表1 3 所 列。目前，s 0 2 排放收费率为不超过0 2 0 元k g s 0 2 ，收费标准偏低，但对我国s 0 2 的 控制起到了积极的促进作用。随着我国社会经济的快速发展，s o z 排放收费标准将会 不断提高。目前试点城市，杭州、郑州和吉林的s 0 2 排污收费的试行标准为o 3 - - 0 6 元k g s 0 2 。为有效控制北京市大气污染，北京市政府提出将s 0 2 收费标准提高到1 7 0 元k g s 0 2 的建议。当前我国排污费的主要功能为刺激污染者削减污染和筹集资金，s 0 2 排污收费费率的提高应与其它环境经济政策、管理手段有机结合起来，统筹兼顾，最 终实现排污收费标准略高于平均治理费用的目标。随着大气污染防治法的实施和 排污费制度的全面推行，脱硫技术和设备的市场潜力巨大，一个以推广应用高新脱硫 技术和设备的环保产业j 下在形成。 1 1 1 二氧化硫污染控制技术简介 根据控制s 0 2 污染的工艺在燃料燃烧过程的位置，目前控制燃煤s 0 2 污染技术可 分为四类，即煤燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后烟气脱硫以及煤转化脱硫技术。 煤燃烧前脱硫即“煤脱硫”，是通过各种方法对煤进行净化，去除原煤中所含的硫分、 荻分等杂质。选煤技术有物理法( 应用最广泛的是跳汰选煤，其次是重介质选煤和浮 选。近期的研究较多的技术是高梯度强磁法和微波辐射法选煤技术) 、化学法( 碱法脱 硫、气体脱硫、热解与氢化法脱硫等) 和微生物法三种。煤的化学法脱硫可获得超低 灰低硫分煤，但由于化学选矿法工艺要求苛刻，流程复杂，投资和操作费用昂贵，而 且发生化学反应后对煤质有一定的影响，在一定程度上限制了它的推广和应用。煤炭 微生物脱硫是在细菌浸出金属的基础上应用于煤炭工业的一项生物工程新技术。国际 上以美国为中心最早开展煤炭微生物脱硫技术研究，美国a r t e c h 公司研究的c b l 菌株，在实验室可脱去1 8 4 7 的有机硫。而美国煤气技术研究所筛选的i g t s 7 混 合菌，能脱除有机硫达9 1 ，使硫从2 2 5 降至o 2 0 5 ，日本中央电力研究所从土壤 中分离出一种铁氧化硫杆菌。能有效除去煤中无机硫，同时在水煤浆中添加丝状菌霉 素成功地脱除煤中硫。美国、荷兰等国均报道了半工业试验成果，而国内同类研究工 作还处于起步阶段。目前我国广泛采用的是物理选煤方法。 利用在煤燃烧过程中加入石灰石或白云石粉作脱硫剂，c a c 0 3 、m g c 0 3 受热分解 婴：! 笙兰皇堕堕兰塑堕些堕塑兰堕堕堕堡堡量壅堕堕壅一 生成c a o 、m g o ，与烟气中s 0 2 反应生成硫酸盐，随灰分排出，从而降低s 0 2 的污 染。工业燃烧温度高，提高固硫率有难度，为此我国亦作出相应规定：对含硫0 9 以下的原煤，可不必采用固硫措施，对含硫l 3 的原煤，相应的脱硫率要求为 3 0 5 0 ，现在使用固硫添加剂的性能即能满足这一要求。燃烧中脱硫方法有低污 染燃烧、型煤燃烧和流化床燃烧技术等。在我国，采用煤燃烧过程脱硫的技术主要有 两种一型煤固硫和循环流化床燃烧脱硫( c i r c l e f l u i d i z e db e db o i l e r ，简称c f b b ) 技 术。近十年来，我国工业燃料型煤的应用研究一直停留在工业示范阶段。将流化床技 术应用于煤的燃烧的研究始于2 0 世纪6 0 年代。由于流化床燃烧技术具有煤种适应性 宽、易于实现炉内脱硫等优点而受到国内外研究单位和生产厂家的高度重视，并能在 能源和环境等诸方面显示明显的发展优势。如今，流化床燃烧作为更清洁、更高效的 煤炭利用技术之一，正受到世界各国的普遍关注。我国自2 0 世纪6 0 年代初开始研究 和开发循环流化床燃烧锅炉，已经历了4 个阶段：第一阶段，研究开发中小型流化床 工业锅炉，目前在全国用量达3 0 0 0 多台；第二阶段，研究开发电站用c f b b 锅炉， 目前我国已有多于7 0 m w 机组在正常运行；第三阶段，研制煤气与蒸汽联产的流化 床锅炉，1 9 9 4 年投入运行了一台3 5 t h 的示范炉；第四阶段，研制以流化床气化和燃 烧为基础的燃气蒸汽联合循环发电技术，已在徐州贾旺电厂安装了示范装置”。但 是，目前我国c f b b 锅炉使用时大多数未加脱硫剂。 燃烧后脱硫即烟气脱硫技术( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称f g d l 。烟气脱硫技术 是目前在世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式。世界各国研究开发的烟气脱硫技 术估计超过2 0 0 种，但商业应用的不超过2 0 种“。 按脱硫产物是否回收，烟气脱硫可分为抛弃法和回收法，前者是将s o ：转化为固 体残渣抛弃掉，后者则是将废气中s 0 2 转化为硫酸、硫磺、液体二氧化硫、化肥或石 膏等有用物质回收。回收法投资大，经济效益低，甚至无利可图或亏损。抛弃法投资 和运行费用低，但存在残渣污染和处理问题，硫资源也未得到回收利用。 按脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫又可分为湿法、半干法和干法工艺。湿法脱硫 技术成熟，效率高，c a s 比低，运, 7 7 m 靠，操作简单，但脱硫产物的处理比较麻烦， 烟温降低不利于扩散，传统湿法的工艺较复杂，占地面积和投资较大；干法、半干法 的脱硫产物为干粉状，处理容易，工艺较简单，投资一般低于传统湿法，但用石灰( 石 灰石) 作脱硫剂的干法、半干法的c a s 比高，脱硫效率和脱硫剂的利用率低。表1 4 列出了几种f g d 工艺经济性能的比较。 湿式工艺具有脱硫效率高的特点，适用于各种s 0 2 浓度的烟气和流量。已商业化 或完成中试的湿法脱硫工艺包括石灰石( 石灰) 一石膏法、简易石灰石( 石灰) 石膏 法、阳j 接石灰石( 石灰) 一石膏法、海水脱硫、磷铵复合肥法( p a f p 法) 、钠碱法、 氨吸收法、氧化镁法等。湿式工艺绝大部分采用碱性浆液或溶液作吸收剂，其一1 ，以石 硕士论文气液固三相流化床烟气脱硫的理论与实验研究 灰( 石) 为吸收剂的强制氧化湿式脱硫方式是目前使用最广泛的脱硫技术。据调查， 1 9 9 2 年末全世界1 7 个国家燃煤电厂已安装各种f g d 装置6 4 6 套，总装机容量达 1 6 7 g w ，其中湿式脱硫工艺占世界安装f g d 的机组总容量的8 1 8 ，其中一半以上 副产石膏”1 。目前的系统大多采用了大处理量洗涤塔，3 0 0m w 机组可用一个吸收塔， 从而节省了投资和运行费用；系统的运行可靠性已达9 9 以上；而且通过添加有机酸 可使脱硫率提高到9 5 以上。 半干法的工艺特点是，反应在气、液、固三相中进行，利用烟气显热蒸发石灰浆 液中的水分，同时在干燥过程中，石灰与烟气中的s 0 2 反应生成亚硫酸钙等，并使最 终产物为干粉状。若将袋式除尘器配合使用，能提高1 0 1 5 的脱硫效率。脱硫废 渣一般抛弃处理，但德国将此渣成功地用于建材生产，使该法前景更加乐观。半干法 脱硫效率以及运行维护费用均适中，但钙的利用率不高，不适合高硫煤烟气处理。半 干法工艺有旋转喷雾干燥法( s d a 法) 、炉内喷钙增湿活化法( l i f a c 法) 、烟气循 环流化床法( c f b 法) 、增湿灰循环脱硫技术( n i d ) 、美国的a d v a c a t e 烟道喷射 脱硫工艺、丹麦的f l s m i l j oa s 公司的f l s g s a 气体悬浮脱硫工艺等，在欧美均有 工业装置运行“o 。 干法的特点是，反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行，反应产物也为二r 粉 状，不存在腐蚀、结露等问题。干法工艺投资少，但脱硫效率低、钙利用率低，造成 脱硫剂浪费严重。干法工艺有炉膛干粉喷射脱硫法、高能电子活化氧化法、荷电干式 喷射脱硫法( c d s i 法) 、等离子体法、电子束照射法( e b a 法) 、脉冲电晕等离子体 法( p p c p 法) 、活性炭吸附法、l i l a c 粉煤灰吸附法等。 煤炭转化是指用化学方法将煤炭转化为气体或液体燃料、化工原料或产品，主要 包括煤炭气化和煤炭液化。在煤炭转化过程中，煤中大部分硫将以h 2 s 、c s 2 和c o s 等形式进入煤气。与烟气脱硫相比，煤气化脱硫对象是气量小、含硫化合物浓度高的 煤气，因而达到同样处理效果时，煤气脱硫更加经济，且易于回收有价值的硫分。 表1 4 几种f g d 工艺经济性能比较 堡主堡塞皇堕塑三塑亟垡堕塑皇些堕塑里丝兰塞壁婴塞 表1 5 我国f g d 技术研究 钢渣吸附法 电子束照射法 脉冲电晕等离子 体法 含碘活性炭吸附法 流化床锅炉脱硫 同济大学 上海原子核研究 所 大连理工学院等 湖北松木坪发电 厂等 清华大学 转炉钢渣 n h ， n 强 2 0 0 2 5 含碘活性炭5 0 0 0 钙系复合剂2 0 f f h 石灰石2 0 t h 6 0 8 0 拟放大 9 0 未放大 9 5 完成中试 9 0 完成中试，通过鉴定 9 0 未推广 8 0 1 1 2 我国f g d 技术研究现状 我国早在7 0 年代就开始电站锅炉f g d 技术研究，但与发达国家相比，进展比较 迟缓。随着s 0 2 和酸雨污染的日趋严重，s 0 2 控制技术的研究被提到议事日程。在从 6 硕士论文气液固三相流化床烟气脱硫的理论与实验研究 “六五”到“九五”的2 0 年间，国家投入了大量的人力、物力和财力，对s 0 2 的污染 控制技术组织了攻关研究，取得了一系列成果。研究工作涉及多种方法，但大部分技 术尚停留在小试或中试阶段，有的技术虽已有工业性试验装置，但由于各方面的原因 未能大规模推广应用。“九五”期间，由北京市劳保所、浙江大学、湘潭大学等单位承 担的国家攻关项目一“湿式脱硫除尘一体化技术研究”，开发了亚硫酸钙脱硫的新方法 和几种投资少、运行费用低的脱硫除尘一体化设备，受到用户的欢迎，不仅已在2 2 0 t h 以下锅炉上推广应用，还在国内建立了几家产业化基地。表1 5 列出了国内在f g d 技 术方面的研究情况”。另外，在加快研究过程中，应在消化吸收的基础上，坚持自主 开发，研究出适合我国国情的工艺和设备装置，并使其达到产业化应用。 1 2 三相流化床技术的发晨与应用 流化态是固体流化态的简称，即依靠流体流动的作用使固体颗粒悬浮在流体中或 随流体一起流动的过程”。目前流化态技术已普遍应用于固体颗粒的燃烧与输送，煤 的气化、焦化与液化，物料的干燥、加热与冷却，化工生产中的气固催化反应，石油 馏分的转化，污水处理及其它一些溶解浸取等领域，成为跨学科发展的技术。这是 因为与传统设备相比，应用流态化技术的流化床具有如下优点：颗粒流动平稳，类似 液体，其操作可连续自动控制，且易处理：良好的床层温均性；较高的传质传热速率； 输送能力大和可加工粉末状物料，易于大规模操作。而其也存在不足之处：固体停留 时间不均匀，气流分布不均匀，颗粒磨损与设备磨损严重，气流流动状态难以描述， 由于气泡的产生而使固体颗粒发生沟流，气流易夹带固体颗粒，需要补充固体颗粒等。 固 定床 初始 流态 化 ii 气体或气体或 液体 毋庠 稀相 萨 气体或 液体 图1 1 固体颗粒层与流体接触的不同类型” f i g 1 1d i f f e r e n tt y p eo ff l u i d i z a t i o n 将流化床的特点与填料吸收塔的结构相结合，便构成了流化填料吸收塔，即气 涌 率 黼 ，i 式态 f 体 默漱化 f 锵 式态 f 潍 馘懿化 f 黼 硕士论文气液固三相流化床烟气脱硫的理论与实验研究 液一固三相流化床反应器。在三相流化填料吸收塔中，气体上行使填料流化，液体下 行，由于固体的流化而在填料表面形成液膜，在液膜中气体中的欲去除组分被吸收。 流化填料增大了气液接触面积，更有利于气液间保持较高的传热、传质效率，保持床 层温度的均一性。由于传质效率很高，三相流化填料吸收塔可以在气体负荷很大的情 况f 操作。操作时整个床层的填料处于均匀的流化态，能有效地避免活塞流和气塞现 象；填料的流化可以避免接触区沉淀堵塞，这对处理含尘气体及吸收过程有固相生成 的情况很有用；液体在填料表面形成的液膜能有效地减轻填料与填料以及填料与设备 ( 吸收塔) 之间的磨损，延长了设备的使用寿命。因此，三相流化填料吸收塔是一种 有效的自清洗吸收塔。 近年来气液固三相流化床反应器开始应用于湿法烟气脱硫( w e tf g d ，简称 w f g d ) 中。目前该方面的实验研究比较活跃，但未有恰当的反应器模型提出，也未 有相应的高效反应设备大规模工业应用的报导。 在国内，主要的研究在实验方面进行。胡宗定等人进行了大直径三相流化床相含 率与缝隙流速的研究，寻求反应器动力学特性“1 。王祖武等进行了1 0 0 0 0 m 3 1 1 三相流 化床烟气脱硫中间试验初步研究，发现工业应用中脱硫效率只有7 5 左右，床层流化 效果不太理想。王助良等进行了三相流化床除尘应用方面的研究。在这些研究 中，得到了很多的实验数据，但没有总结出相应的规律或提出相应反应器的反应模型， 闪此对工业反应器的放大设计用处不是很大。马春元申报了两种流化床反应器的专 利，其脱硫效率为8 0 9 5 ”“1 ，但未见有工业应用报导。 国外较多的研究在理论方面进行。o n e i l 等人研究了三相流化床的无液泛和初始 液泛两种操作状态下引起的流化的流体动力学，导出了两个方程式：一个是估算一种 状态向另种状态转移，另一个是推算第二种操作状态下的最大填料密度。c h e n 和d o u g l a s 给出了无液泛操作状态下所需的最小流化速度。而初始液泛时的操作状态 遵循l o b o 关联式”。p i l a r 、p a l a t y 和h a n d l 等研究了湿式流化填料塔的流体动力学参 数( 压降和流化气速) “”。v u k o v i c 等人研究了反应器的流体动力学特性( 即压降、 床层膨胀及液体滞流量) ，这些流体力学特性非常相似于无液泛条件下的流化，实验 表明：在高气速下，压降随气速增加而增加，同时可以预期得到高的界面传质速率“。 a r m s t r o n g 等人指出：固体润湿度能显著地影响气体滞流量、液体滞流量和流化 床高度；采用非润湿的固体能改善气固接触和抑制液体尾涡，尾涡越小则床层膨胀越 大，这是由于非润湿固体与气泡相粘，降低了气泡破裂，最后产生了更大的气泡，因 此降低了气体滞流量i t 6 1 。v u k o v i c 等人研究了逆流三相流化床的液体滞流量特性，发 现总的液体滞流量随气速的增加而增加，并比较了在相似的气流和液流条件下操作时 逆流三相流化床和并流三相流化床的总液体滞流量和动态液体滞流量“”。 硕士论文 气液周三相流化床烟气脱硫的理论与实验研究 t t 空 图1 2 单级湿式流化壤料塔 f i g 1 2s i n i g l e - s t a t ew e tf l u d i z e dc o l u m n m a s s i m i l l a 等人发现固体颗粒的存在降低了鼓泡塔中气液传质速率”。这被解释 为由于气泡聚并速率较高，因此固体存在时获得更低的气液界面积。他们发现吸收速 率随液速的增加和颗粒尺寸的降低而增加。t e n h u m b e r g 进行了气相阻力中的传质研 究。a d l i n g t o n 和t h o m p s o n 发现气液界面积随床层孔隙率降低而降低，而对颗粒尺寸 的变化不太敏感。对较大的粒子和大气泡，l e e 指出随离开气体分布器的距离增加， 气泡尺寸降低，气液界面积增加。在低膨胀床中较高速率下发生气泡的破裂。在大颗 粒存在的情况下，固体颗粒的存在增加了吸收速率”。o s t e r g a a r d 和s u c h o z e b r s k i 提 出体积传质速率( k l a l ) 随气速增加而增加，但不受液速变化的影响，并观察到颗粒 尺寸对吸收速率有显著的影响。o s t e r g a a r d 和f o s b o l 也指出体积传质系数是床层位置 的强函数。n i s h i k a w a 等人研究了三相流化床中气液并流向上流动时的k l a l 数据显 示k l a l 随气速和液速增加而增加，数据也表明k l a l 随塔内存在的固体量的增加而增 加”。j u v e k a r 和s h a r m a 测定了在细颗粒存在时鼓泡塔中的气液界面积，结果示出气 液界面积是表面气速的弱函数，固体颗粒存在时可看到气体明显的迟滞。h o v m a n d 和d a v i d s o n 、o r m i s t o n 等人发现气速高于初始流化速度时，气速对增加气液界面效 果不大。总之，上面的研究表明在三相流化床中，高的吸收速率需要大的颗粒尺 寸、较小的床层和较大的气速。而流体性质对三相流化床体积传质系数的影响尚无数 据。 b m 拉姆、扎米尼扬和维肖洛娃研究了湿式流化填料塔的实验研究，并对反应 器的设计提出了一些经验公式“。k i e l b a c k 研制了一种单级和多级湿式流化填料塔， 如图1 2 所示，并于1 9 5 9 年开始应用。 硕士论文气液固三相流化床烟气脱硫的理论壁验研究 1 3 三相流化床烟气脱硫影响因素 已有的研究成果表明床内的脱硫反应主要分以下几个步骤完成” ( 1 ) s 0 2 从气相主体向气液界面的扩散： ( 2 ) 气液界面的s 0 2 溶解； s 0 2 ( g ) s 0 2 ( 1 ) ( 3 ) 溶解的s 0 2 形成h s 0 3 和s 0 3 2 。； s 0 2 ( 0 + h 2 0 营h + ( ，) + 傩d h s o j 【n h m + s o l l 、 ( 4 ) h s 0 3 和s 0 3 2 一在液相中的扩散： ( 5 ) 氢氧化钙颗粒的溶解： ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) c a ( o h ) 2 ( s ) c a ( o h ) 2 ( f ) c a 2 + + 2 0 h 一 ( 1 4 ) ( 6 ) 亚硫酸钙的生成； c a “m + h ) + i 2 h 2 d 。c o s 0 3 1 2 h 2 0 ( s ) ( 1 5 ) ( 7 ) 亚硫酸钙氧化生成石膏。 c a s 0 31 2 h 2 p + 1 2 0 2 + 3 2 h 2 0 。c a s 0 4 2 h 2 0 ( 1 6 ) 总的反应： c a ( o h ) 2 + s 0 2 + 1 2 0 2 + h 2 0 寸c a s 0 42 h 2 0 ( 1 ，) 在以上七步反应中，第一步由于气相主体很强的湍动，可以认为扩散所需时间忽 略不计；第二步为控制步骤，因此在设计反应器时应该增大气液接触面积、气体停留 时间；第三至七步由于液相的停留时间较长，认为对脱硫反应过程不起控制作用。 为了提高氢氧化钙的利用率及产物石膏的质量，氢氧化钙的粒度应较小，强制氧 化空气气体分布装置的设计也很重要，这有助于减少操作费用。此外对s o ：吸收有影 响的因素还有吸收液p h 值等。 1 4 本课囊所要解决的主要问题 当前我国的大气污染状况日趋严重，如何开发出脱硫效率高而又适合国情的烟气 脱硫技术是一项很有意义的工作。因此有必要在三相流化床烟气脱硫的基础理论和应 用两个方面加强研究。 本课题拟解决的主要问题有：( 1 ) 研究各种因素对脱硫效果的影响，如进v i 烟气 中二氧化硫的浓度、进口风速、液气比、填料层高度、气体分布板( 开孔率、孔径) 、 吸收液p h 值，进口氢氧化钙浆液浓度、强制氧化等；( 2 ) 选择最佳工艺操作参数； ( 3 ) 研究三相流化床脱硫机理，建立脱硫模型，为三相流化床的工业应用提供理论 依据。 硕士论文气液固三相流化床烟气脱硫的理论与实验研究 第二章实验 2 1 反应器设计 2 1 1 设计参数 工业s 0 2 尾气e h 高温降至5 0 8 0 。c 后再进行处理，故选用5 0 。c 为空气进口温度 来进行设计。查得“g = 1 9 6 1 0 p a - s ，pg = 1 0 9 3 k g m 引”。 选用d p = 4 0 m m ，pp = 2 0 k g m 3 的空心球形塑料填料，并选取f = o 4 5 “”，由参数计 算程序得：操作气速范围为0 9 9 3 3 9 7 m s 。 取= 1 4 “”，设定z = 0 9 5 ，由参数优化程序“得： l l o 。t = 3 3 6 m s ，h 。t ( o p t ) = 0 1 9 4 m ，k = 1 7 6 ，a p o = 1 4 4 6 p a ，q = 0 0 2 0 7 k g - k 9 1 。 2 1 2 填料数计算 一簪”啪3 - ， 式中，n ：填料数，个； h s f 流化填料层高度，m ； eo ：静态填料层空隙率： d c ：填料塔塔径，m 。 2 1 3 气体流量计算 g 研( 冬) 2 u o p t ( 2 2 ) g 阳：= g c m z ，m 瓦习2 2 4 而 2 3 ) g q2 寺g 鼢 ( 2 4 ) 式中，g ：空气流量，m 3 h - 1 ； g s 0 2 ：二氧化硫流量，m 3 , h ； c s 0 2 二氧化硫进口浓度，m g m 一； g 0 2 ：强制氧化空气流量，m 3 h 。 2 1 4 氲氧化钙流量计算 假设s 0 2 与c a ( o h ) 2 的反应比为1 ：1 ，以c a ( o h ) 2 质量浓度计，则进口浆液流量 可按下式计算： 堡! ：丝苎 墨望婴三塑堕些堕塑墨些堕堕堡堡量壅鉴竺壅一 q o = 1 0 0 0 g c 观。警佃唧 ( 25 ) “1s 0 1 式中，q o ：进口浆液流量，1 h ： i n c 吖o h ) 2 ：c a ( o h ) 2 质量浓度。 取液气比为5 1 m 一，则循环浆液喷淋量l = 5 g 。 2 1 5 设备选材 针对s 0 2 和c a ( o h ) 2 的腐蚀性，以及为了便于观察流化态效果，选用有机玻璃作 为塔体材料。有机玻璃对s 0 2 和c a ( o h ) 2 的腐蚀数据均为0 0 5 0 5 m m 年”。 d ，= 3 0 0 m m 。操作条件为常压常温，但考虑到流化态较大的气体负荷和波动性以及有 机玻璃本身强度，在外径为3 0 0 m m 时，取壁厚6 = 8 m m 。塔体开孔测压降和气相含率 ( 6 3 ) 挡板选用标准栅板”。考虑到流化态能均匀的分布气体，且液体在填料层能均 匀分布，故不需要喷淋很均匀的喷淋管，为了减少设备投资，选用弯管喷头”“。 氧化槽选用p v c 作为材料，d = 6 0 0 m m ，壁厚6 = 1 0 m m ，内壁高度为8 0 0 m m ，中 部开视镜。 2 1 6 接管设计 取接管处气速u = 2 0m s ，圆整取d g = 1 2 5 m m 。 厄 d l2 、i 取接管处液速u = 1 5 m - s ，圆整取d l = 2 0 m m 。 2 。1 7 丝网 叭j 亭- p g 式中，u s 气体通过丝网的气速，m s 。以3 0 。c 水温计 d s = 4 4 g ，r , u s 式中，d s ：丝网除沫器直径，m 。 由于d s d c ，取d s = d c ，h 。i s t = 0 1 5 0 m 。 式中，h 。：丝网除沫器高度，m 。 2 1 8 塔体高度 ( 26 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) 查得pl = 9 9 5 7 k g i t i “。 ( 2 9 ) 石| 茛 硕士论文气液固三相流化床烟气脱硫的理论与实验研究 h = hl + h 2 + h3 + h m + hc 。u t “= m h ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) 爿= 4 h “ ( 2 1 2 ) 取h 。t = 0 2 ，填料段数m = 2 ，确定h l ，h 2 ，h 3 ”3 。得h t o t = 2 5 7 5 m 。 式中，h ：床层动态高度，r n ； h t o 。：流化床总高度，m ； h - ：设备底部栅板以下部分的高度，n l ； h 2 ：顶部阻挡栅板到除沫器之间的高度，m ； h 3 ：除沫器以上部分的高度，r r l ； h 。t ：接触段高度，r r l ； 2 1 9 气体分布板 取气体分布板的自由截面率f = - o 4 5 ，即气体分布板构造为：中心部分面积6 1 的 产o 2 8 ，其余3 9 ( 靠近塔壁的环形面积) 的仁0 ，6 6 。一部分f = o 6 6 的筛孔排列成等 腰三角形，其顶端向着筛板中心( 5 8 j 。 口f 堡12 6 1 x0 2 8 7 n l2 = _ = 一 丌f 中2 ) 2 口f 堡) 2x 3 9 0 6 6 h 1 = = _ 一 。 丌( 中2 ) 2 式中，n 。：气体分布板中心部分开孔数，个； n 2 ：气体分布板环形部分开孔数，个； 中：气体分布板开孔孔径，m 。 2 1 1 0 主要设鲁及仪寰 ( 1 ) 离心鼓风机( 非理想) 型号：9 1 9 5 a流量：1 6 1 0 3 1 6 6 m l h 。1 全压：5 6 9 7 5 3 2 3 p a 电机型号：y 1 3 2 s 2 2 功率：7 5 k w 转速：2 9 0 0 r m i n l电压：3 8 0 v电流：1 5 0 a ( 2 ) 移动式空气压缩机 型号：v 一0 0 8 7 s公称容积流量：0 0 8 m 3 m i n 一1 额定排气压力：0 7 m p a配用功率：o 7 5 k w 主机转速：1 0 6 0 r m i n 。 ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) 堡主堡塞 皇堕堕三塑堕垡盎塑皇壁堕堕里堡皇塞壁受壅一 配用电机：c 0 2 9 0 s 2 电机型号：y s - 8 0 1 2 电压：2 2 0 v 3 8 0 v ( 3 ) 离心泵 功率：7 5 0 w 转速：2 8 0 0 r r a i n 。1 电流：3 0 2 1 7 4 a 型号：s p l 5 0 7扬程：7 m流量：1 5 m 3 h “ 转速：2 8 0 0 r m i n “ 电机：单相电容运转电动机 型号：y y 6 3 1 2功率：1 2 0 w转速：2 8 0 0 r m i n l 电压：2 2 0 v电流：1 0 a电容：4 uf ( 4 ) 数字显示调节仪 选用x m t 1 0 2 数字显示调节仪。配用镍铬铜镍e a 一2 0 热电偶。 ( 5 ) 压力表 选用型号y e j - 1 0 1 气膜式压力表。 2 2 实验 2 2 1 实验装i 及流程圈 卜1 霾争f 计年 _ i f 乾d s 0 2 钢瓶风机 图2 1 实验装置流程图 f 蟾2 1 c h a r to f e x p e r i m e n t a lp r o c e s s 本实验在中试规模的装置中进行，实验流程如图2 1 所示。模拟烟气经风机进入 三相流化床，在床内烟气与吸收浆液逆流接触，净化后烟气经除沫器除去液滴直接排 空。吸收浆液在氧化槽中被空压机充入的空气强制氧化。为维持槽中浆液p h 值的稳 定，石灰浆液不断地用兰格蠕动恒流泵打入。吸收浆液的喷淋量用循环泵控制，产物 浆液由蠕动泵吸出。流化床内径由3 0 0 8 ，高8 0 0 m m ，用有机玻璃做成。床内设有 二层填料，每层填料高度2 0 0 m m ，填料为中3 8 的塑料球。氧化槽内径6 0 0 m m ，高 堡主堡壅皇坚垦三塑鎏些堕塑皇堕堕竺堡堡皇壅壁婴壅 8 0 0 m m ，用1 5 m m 厚的p v c 板制成。 2 2 2 实验原料 在整个实验过程中，脱硫剂采用南京汤山碳酸钙厂生产的氢氧化钙，粒度为2 0 0 目。石灰化学组成如表2 1 所列。 表2 1 石灰的化学组成 2 2 3 测量仪衰 烟气流速由q d f 型热球式风速仪测定：吸收液温度由热电阻温度计测得；s 0 2 流量由转子流量计控制，其浓度用k a n e m a ys i n g l eg a sa n a l y s i ss g a 9 4 m g s 0 2 分析 仪测量；石灰浆流量由b t 0 0 3 0 0 m 兰格蠕动泵计量。 2 2 4 实验参数及方案 实验中各运行参数为：进口烟气流量约2 0 0 m 3 h ，s 0 2 入口浓度o 1 5 0 0 m g m 3 ， 强制氧化空气量约li n 3 h ，石灰浆液喷淋量0 4 1 0 1 h ，浆液中石灰质量浓度为 1 5 。 实验方案，通过正交试验寻求： ( 1 ) 进口二氧化硫浓度对脱硫率的影响； ( 2 ) 进口气速对脱硫率的影响( 进口气速以空塔气速表示) ； ( 3 ) 吸收液p h 值对脱硫率的影响； ( 4 ) 液气比对脱硫率的影响； ( 5 ) 强制氧化对脱硫率的影响； ( 6 ) 测量反应器压降，床层膨胀高度； ( 7 ) 最佳反应器操作范围。 2 2 5 流化现象描述 在初始流化状态下可以看到“喷泉”现象，即只有床层中央部分的小球进入流化 状态，而靠近器壁的其余小球仍然是死床，液体以液膜的形式沿表面流下。 在中间流化状态时，器壁附近的小球开始向下运动并移动到床层的中央部分。 在完全流化状态时，所有小球都处于流化状态，在床层内部发生环流；中央部分 的小球运动方向朝上，器壁附近则是向下。床层持液量急剧上升，液滴主要以液滴或 接近于鼓泡层的气液结构形式存在。 当气速过高时，会出现液泛，此时反应器压降急剧升高，雾沫夹带量也大大增加 或是填料紧贴上限位栅板。 硕士论文气液固三相流化床烟气脱硫笪理论与实验研究 2 3 实验结果 2 3 1 单层三相流化床的操作特性 2 3 1 1 无喷淋时气速对压降的影响 实验中发现，无喷淋时虽然风量已调至最小，但已有流化态存在。风速很低时， 只有中部填料湍动，而紧靠流化床床壁的填料基本不动，影响了流化态效果，且发现 床层压降波动较大。如图2 2 所示，无喷淋时，塔体压降随气速的增加而增大，气体 分布板的压降随气速的增大而增大，填料层压降基本不变；而且发现塔体压降近似等 于分布板压降。这与流化床的特性相符。 1 2 0 0 日8 0 0 乱 正 q 4 0 0 o o0 4081 2 u f ，m s 图2 2 无喷淋时气速对压降的影响 f i g 2 2t h ei n f l u e n c eo fg a s s p e e d t or e a c t o r p r e s s u r el o s s ( w i t h